JPH04212883A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は感熱記録材料に関し、特
に熱応答性に優れた感熱記録材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】感熱記録材料は一般に支持体上に電子供
与性の通常無色ないし淡色の染料前駆体と電子受容性の
顕色剤とを主成分とする感熱記録層を設けたものであり
、熱ヘッド、熱ペン、レーザー光等で加熱することによ
り、染料前駆体と顕色剤とが瞬時反応し記録画像が得ら
れるもので、特公昭４３−４１６０号、特公昭４５−１
４０３９号公報等に開示されている。このような感熱記
録材料は比較的簡単な装置で記録が得られ、保守が容易
なこと、騒音の発生がないことなどの利点があり、計測
記録計、ファクシミリ、プリンター、コンピューターの
端末機、ラベル、乗車券の自動販売機など広範囲の分野
に利用されている。特にファクシミリの分野では感熱方
式の需要が大幅に伸びてきており、それに伴い送信コス
トの低減のための高速化や装置の小型化、低価格化が図
られている。その結果、画像印字用の印加エネルギー量
も近年の装置では低下の一途を辿っている。そこでこの
ようなファクシミリの高速化、低エネルギー化に対応し
うる熱応答性の高い高感度感熱記録材料の開発が強く求
められるようになってきた。高速記録においては熱ヘッ
ドから極めて短時間（通常１ミリ秒以下）のうちに放出
される微小な熱エネルギーをできるだけ効率的に発色反
応に利用し、高濃度の発色画像を形成させることが必要
である。

【０００３】上記目的達成の為の一手段として、比較的
低融点の熱可融性物質を発色促進剤あるいは増感剤とし
て染料前駆体および該染料前駆体を発色せしめる電子受
容性化合物と共に併用することが提案されている。例え
ば特開昭５７−６４５９３号、特開昭５８−８７０９４
号公報にはナフトール誘導体を、特開昭５７−６４５９
２号、特開昭５７−１８５１８７号、特開昭５７−１９
１０８９号、特開昭５８−１１０２８９号、特開昭５９
−１５３９３号公報にはナフトエ酸誘導体を、特開昭５
８−７２４９９号、特開昭５８−８７０８８号公報には
フェノール化合物のエーテル及びエステル誘導体を用い
ることが提案されている。しかしながら、これらの方法
を用いて製造した感熱記録材料は熱応答性、発色感度等
の面で未だ不十分なものである。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、熱応
答性に優れ、発色感度の高い感熱記録材料を得ることで
ある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】通常無色ないし淡色の染
料前駆体と加熱時反応して該染料前駆体を発色せしめる
電子受容性化合物（顕色剤）とを含有する感熱記録材料
において、化１で示される化合物を含有させることによ
り、熱応答性に優れ、発色濃度の高い感熱記録材料を得
ることができた。

【０００６】化１中のｎは１または２の整数を、Ｒは水
素原子、ハロゲン原子、炭素数５以下の低級アルキル基
、低級アルコキシ基を示し、ｎが２の時、Ｒは同一であ
っても異なっていてもよい。

【０００７】本発明の化合物の具体例としては、例えば
下記に挙げるものなどがあるが、本発明はこれに限定さ
れるものではない。

【０００８】 （１）１，３−ビス（シンナミルオキシ）ベンゼン（２
）２，６−ビス（シンナミルオキシ）クロロベンゼン （３）２，６−ビス（シンナミルオキシ）ブロモベンゼ
ン （４）２，４−ビス（シンナミルオキシ）クロロベンゼ
ン （５）３，５−ビス（シンナミルオキシ）クロロベンゼ
ン （６）４，６−ビス（シンナミルオキシ）−１，３−ジ
クロロベンゼン （７）２，６−ビス（シンナミルオキシ）トルエン（８
）３，５−ビス（シンナミルオキシ）トルエン（９）２
，６−ビス（シンナミルオキシ）エチルベンゼン （１０）３，５−ビス（シンナミルオキシ）エチルベン
ゼン （１１）２，６−ビス（シンナミルオキシ）−ｎ−プロ
ピルベンゼン （１２）３，５−ビス（シンナミルオキシ）−ｎ−プロ
ピルベンゼン （１３）３，５−ビス（シンナミルオキシ）−ｔｅｒｔ
−ブチルベンゼン （１４）３，５−ビス（シンナミルオキシ）−ｎ−ペン
チルベンゼン （１５）４−クロロ−２，６−ビス（シンナミルオキシ
）トルエン （１６）３，５−ビス（シンナミルオキシ）アニソール
（１７）３，５−ビス（シンナミルオキシ）フェネトー
ル （１８）５−ｎ−ブトキシ−１，３−ビス（シンナミル
オキシ）ベンゼン （１９）５−ｓｅｃ−ブトキシ−１，３−ビス（シンナ
ミルオキシ）ベンゼン （２０）３，５，−ビス（シンナミルオキシ）−ｎ−ペ
ンチルオキシベンゼン （２１）２，４−ビス（シンナミルオキシ）−６−メト
キシクロロベンゼン （２２）２，４−ビス（シンナミルオキシ）−６−メト
キシトルエン （２３）２，４−ビス（シンナミルオキシ）−６−エト
キシトルエン （２４）４，６−ビス（シンナミルオキシ）−ｏ−キシ
レン （２５）１，３−ビス（シンナミルオキシ）−５，６−
ジメトキシベンゼン

【０００９】なお、本発明の化合物は公知の方法等によ
り容易に合成できる。例えば、レゾルシまたはその誘導
体と、シンナミルハライドをアルカリ条件下で反応させ
ることにより、合成することができる。

【００１０】ここで、化１で表される化合物の具体的な
合成例を示すが、本発明はこれらになんら制限されるも
のではない。

【００１１】 （合成例１）１，３−ジシンナミルオキシベンゼン（具
体例１の化合物）の合成レゾルシン（１１．０ｇ）をＮ
，Ｎ−ジメチルホルムアミド５０ｍｌに溶解させる。 溶液中に炭酸カリウム（１９．８ｇ）を加え分散させ、
６０℃に加熱する。シンナミルクロライド（３３．３ｇ
）を３０分かけて滴下する。滴下終了後、更に２時間加
熱を続ける。反応終了後、反応混合物を水１ｌにあける
と白色固体が析出する。得られた固形物を濾取、乾燥後
、イソプロピルアルコールから再結晶して１，３−ジシ
ンナミルオキシベンゼン２８．８ｇを得た（融点１０４
℃）。

【００１２】次に本発明に係る感熱記録材料の具体的製
造法についてのべる。本発明に係わる感熱記録材料は一
般に支持体上に電子供与性の通常無色ないし淡色の染料
前駆体と電子受容性化合物とを主成分とし、これらをバ
インダーに分散、塗布して感熱記録層を設け、熱ヘッド
、熱ペン、レーザー光等で加熱することにより、染料前
駆体と電子受容性化合物とが瞬時反応し記録画像が得ら
れるもので、特公昭４３−４１６０号、特公昭４５−１
４０３９号公報等に開示されている。また感熱記録層に
は顔料、増感剤、酸化防止剤、スティッキング防止剤な
どが必要に応じて添加される。

【００１３】本発明に示す感熱記録材料に用いられる染
料前駆体としては一般に感圧記録紙や感熱記録紙に用い
られているものであれば特に制限されない。

【００１４】具体的な例をあげれば （１）トリアリールメタン系化合物：３，３−ビス（ｐ
−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタ
リド（クリスタルバイオレットラクトン）、３，３−ビ
ス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３−（ｐ
−ジメチルアミノフェニル）−３−（１，２−ジメチル
インドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチル
アミノフェニル）−３−（２−メチルインドール−３−
イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）
−３−（２−フェニルインドール−３−イル）フタリド
、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イ
ル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（１
，２−ジメチルインドール−３−イル）−６−ジメチル
アミノフタリド、３，３−ビス（９−エチルカルバゾー
ル−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３
−ビス（２−フェニルインドール−３−イル）−５−ジ
メチルアミノフタリド、３−ｐ−ジメチルアミノフェニ
ル−３−（１−メチルピロール−２−イル）−６−ジメ
チルアミノフタリド等、

【００１５】 （２）ジフェニルメタン系化合物：４，４′−ビス（ジ
メチルアミノフェニル）ベンズヒドリルベンジルエーテ
ル、Ｎ−クロロフェニルロイコオーラミン、Ｎ−２，４
，５−トリクロロフェニルロイコオーラミン等、

【００
１６】 （３）キサンテン系化合物：ローダミンＢアニリノラク
タム、ローダミンＢ−ｐ−クロロアニリノラクタム、３
−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、
３−ジエチルアミノ−７−オクチルアミノフルオラン、
３−ジエチルアミノ−７−フェニルフルオラン、３−ジ
エチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルア
ミノ−６−クロロ−７−メチルフルオラン、３−ジエチ
ルアミノ−７−（３，４−ジクロロアニリノ）フルオラ
ン、３−ジエチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）
フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ア
ニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−トリル）ア
ミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピペ
リジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（
Ｎ−エチル−Ｎ−トリル）アミノ−６−メチル−７−フ
ェネチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（４−
ニトロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−６
−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル
−Ｎ−プロピル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフ
ルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミノ
−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メ
チル−Ｎ−シクロヘキシル）アミノ−６−メチル−７−
アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒ
ドロフリル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン等、

【００１７】 （４）チアジン系化合物：ベンゾイルロイコメチレンブ
ルー、ｐ−ニトロベンゾイルロイコメチレンブルー等、

【００１８】 （５）スピロ系化合物：３−メチルスピロジナフトピラ
ン、３−エチルスピロジナフトピラン、３，３′−ジク
ロロスピロジナフトピラン、３−ベンジルスピロジナフ
トピラン、３−メチルナフト−（３−メトキシベンゾ）
スピロピラン、３−プロピルスピロベンゾピラン等、を
挙げることができ、これらは単独もしくは２つ以上混合
して使うことができる。

【００１９】顕色剤としては一般に感熱紙に用いられる
酸性物質であれば特に制限されない。例えばフェノール
誘導体、芳香族カルボン酸誘導体、Ｎ，Ｎ′−ジアリー
ルチオ尿素誘導体、有機化合物の亜鉛塩などの多価金属
塩を用いることができる。

【００２０】また、特に好ましいものはフェノール誘導
体で、具体的には、ｐ−フェニルフェノール、ｐ−ヒド
ロキシアセトフェノン、４−ヒドロキシ−４′−メチル
ジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−イソプロ
ポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−ベ
ンゼンスルホニルオキシジフェニルスルホン、１，１−
ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビ
ス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１−ビス
（ｐ−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、１，１−ビス（
ｐ−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビ
ス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス
（ｐ−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、１，１−ビス（
ｐ−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサン、２，
２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロ
パン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）−１−
フェニルエタン、１，３−ジ−〔２−（ｐ−ヒドロキシ
フェニル）−２−プロピル〕ベンゼン、１，３−ジ−〔
２−（３，４−ジヒドロキシフェニル）−２−プロピル
〕ベンゼン、１，４−ジ−〔２−（ｐ−ヒドロキシフェ
ニル）−２−プロピル〕ベンゼン、４，４′−ジヒドロ
キシジフェニルエーテル、４，４′−ジヒドロキシジフ
ェニルスルホン、３，３′−ジクロロ−４，４′−ジヒ
ドロキシジフェニルスルホン、３，３′−ジアリル−４
，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３′−
ジクロロ−４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルフィ
ド、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸メチ
ル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ブチ
ル、４，４′−チオビス（２−ｔ−ブチル−５−メチル
フェノール）、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、ｐ−
ヒドロキシ安息香酸クロロベンジル、４−ヒドロキシフ
タル酸ジメチル、没食子酸ベンジル、没食子酸ステアリ
ル、サリチルアニリド、５−クロロサリチルアニリド等
がある。

【００２１】感熱記録材料に用いられるバインダーとし
ては、デンプン類、ヒドロキシエチルセルロース、メチ
ルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン
、カゼイン、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルア
ルコール、ポリアクリル酸ソーダ、アクリル酸アミド／
アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸アミド／アク
リル酸エステル／メタクリル酸３元共重合体、スチレン
／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、エチレン／無
水マレイン酸共重合体のアルカリ塩等の水溶性接着剤、
ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリル酸エステ
ル、スチレン／ブタジエン共重合体、アクリロニトリル
／ブタジエン共重合体、アクリル酸メチル／ブタジエン
共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体等のラテック
スなどがあげられる。

【００２２】また、感度を更に向上させるための添加剤
として、Ｎ−ヒドロキシメチルステアリン酸アミド、ス
テアリン酸アミド、パルミチン酸アミドなどのワックス
類、２−ベンジルオキシナフタレン等のナフトール誘導
体、ｐ−ベンジルビフェニル、４−アリルオキシビフェ
ニル等のビフェニル誘導体、１，２−ビス（３−メチル
フェノキシ）エタン、２，２′−ビス（４−メトキシフ
ェノキシ）ジエチルエーテル、ビス（４−メトキシフェ
ニル）エーテル等のポリエーテル化合物、炭酸ジフェニ
ル、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ビス（ｐ−メチルベ
ンジル）エステル等の炭酸またはシュウ酸ジエステル誘
導体等を併用して添加することができる。

【００２３】顔料としては、ケイソウ土、タルク、カオ
リン、焼成カオリン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウ
ム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ケイ素、水酸化アルミ
ニウム、尿素−ホルマリン樹脂等が挙げられる。

【００２４】その他にヘッド摩耗防止、スティッキング
防止などの目的でステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カル
シウム等の高級脂肪酸金属塩、パラフィン、酸化パラフ
ィン、ポリエチレン、酸化ポリエチレン、ステアリン酸
アミド、カスターワックス等のワックス類、また、ジオ
クチルスルホコハク酸ナトリウム等の分散剤、ベンゾフ
ェノン系、ベンゾトリアゾール系などの紫外線吸収剤、
さらに界面活性剤、蛍光染料などが必要に応じて添加さ
れる。

【００２５】本発明に使用される支持体としては紙が主
として用いられるが不織布、プラスチックフィルム、合
成紙、金属箔等あるいはこれらを組み合わせた複合シー
トを任意に用いることができる。また、感熱記録層を保
護するためにオーバーコート層を設けたり、感熱記録層
と支持体との間に単層あるいは複数層の顔料あるいは樹
脂からなるアンダーコート層を設けるなど、感熱記録材
料製造に於ける種々の公知技術を用いることができる。

【００２６】感熱記録層の塗抹量は発色成分である染料
前駆体と顕色剤の量で決められ、通常、染料塗抹量０．
１〜１．０ｇ／ｍ２が適当である。また、顕色剤の量は
染料前駆体に対し、５〜４００重量％添加されるが、特
に２０〜３００重量％が好ましい添加量である。なお、
本発明の化合物は顕色剤に対し、５〜４００重量％添加
されるが、特に２０〜３００重量％が好ましい添加量で
ある。

【００２７】

【実施例】次に、本発明を実施例により、さらに詳細に
説明する。なお以下に示す部及び％はいずれも重量基準
である。

【００２８】実施例１ 感熱記録材料の作成 （Ａ）感熱塗液の作成 染料前駆体である３−ジブチルアミノ−６−メチル−７
−アニリノフルオラン３５部を２．５％ポリビニルアル
コール水溶液８０部と共にボールミルで２４時間粉砕し
、染料分散液を得た。次いで２，２−ビス（ｐ−ヒドロ
キシフェニル）プロパン４０部を２．５％ポリビニルア
ルコール水溶液６０部と共にボールミルで２４時間粉砕
し、顕色剤分散液を得た。１，３−ジシンナミルオキシ
ベンゼン（具体例１の化合物、融点１０４℃）５０部を
２．５％ポリビニルアルコール水溶液１２０部と共にボ
ールミルで２４時間粉砕し、本発明化合物の分散液を得
た。

【００２９】上記３種の分散液を混合した後、攪拌下に
下記のものを添加、よく混合し、感熱塗液を作成した。 炭酸カルシウム５０％分散液　　　　　　　　　　　　
１００部ステアリン酸亜鉛４０％分散液　　　　　　　
　　　　　２５部１０％ポリビニルアルコール水溶液　
　　　　　１８５部水　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２８０部

【００３０】（Ｂ）感熱塗工用紙の作成下記の配合によ
り成る塗液を坪量４０ｇ／ｍ２の原紙に固形分塗抹量と
して９ｇ／ｍ２になる様に塗抹、乾燥し、感熱塗工用紙
を作成した。 　　　　焼成カオリン　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１００部
　　　　スチレンブタジエン系ラテックス５０％水分散
液　　　　　　２４部　　　　水　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　２００部

【００３１】（Ｃ）感
熱記録材料の作成（Ａ）で調製した感熱塗液を（Ｂ）で
作成した感熱塗工用紙面上に、固形分塗抹量４ｇ／ｍ２
となる様に塗抹し、乾燥して感熱記録材料を作成した。

【００３２】実施例２ 実施例１における１，３−ジシンナミルオキシベンゼン
を２，４−ジシンナミルオキシクロロベンゼン（具体例
４の化合物、融点１０２℃）に置き換える以外は実施例
１と同様にして感熱記録材料を作成した。

【００３３】実施例３ 実施例１における１，３−ジシンナミルオキシベンゼン
を２，６−ジシンナミルオキシトルエン（具体例７の化
合物、融点１１０℃）に置き換える以外は実施例１と同
様にして感熱記録材料を作成した。

【００３４】比較例１ 実施例１における１，３−ジシンナミルオキシベンゼン
を除いたこと以外は実施例１と同様にして感熱記録材料
を作成した。

【００３５】比較例２ 実施例１における１，３−ジシンナミルオキシベンゼン
のかわりにＮ−ヒドロキシメチルステアリン酸アミドを
用いること以外は実施例１と同様にして感熱記録材料を
作成した。

【００３６】評価 実施例１、２、３及び比較例１、２により得られた感熱
記録材料を感熱塗工面のベック平滑度が４００〜５００
秒になるようにカレンダー処理した後、大倉電気製ファ
クシミリ試験機ＴＨ−ＰＭＤを用いて印字テストを行っ
た。ドット密度８ドット／ｍｍ、ヘッド抵抗１８５Ωの
サーマルヘッドを使用し、ヘッド電圧１２Ｖ、パルス幅
０．５および０．７ミリ秒で通電して印字し、発色濃度
をマクベスＲＤ−９１８型反射濃度計で測定した。結果
を表１に示す。

【００３７】

【表１】

【００３８】

【発明の効果】実施例から明らかなように、本発明の化
合物を含有させることにより熱応答性に優れ、同じ印加
エネルギーで高い光学濃度が得られる発色感度の高い感
熱記録材料を得ることができた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　通常無色ないし淡色の染料前駆体と加
   熱時反応して該染料前駆体を発色せしめる電子受容性化
   合物とを含有する感熱記録材料において、下記化１で示
   される化合物を含有することを特徴とする感熱記録材料
   。 【化１】 （化１中のｎは１または２の整数を、Ｒは水素原子、ハ
   ロゲン原子、炭素数５以下の低級アルキル基、低級アル
   コキシ基を示し、ｎが２の時、Ｒは同一であっても異な
   っていてもよい。）