JPH0421178B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]

（発明の分野） 本発明は、色再現性の改良されたカラー写真感
光材料に関するものであり、特に色補正用のカラ
ードカプラーに関するものである。 （従来技術） ハロゲン化銀カラー写真材料を発色現像するこ
とにより、酸化された芳香族一級アミン系カラー
現像主薬とカプラーとが反応してインドフエノー
ル、インドアニリン、インダミン、アゾメチン、
フエノキサジン、フエナジンおよびそれに類する
色素ができ、色画像が形成されることは知られて
いる。この方式においては通常色再現には減色法
が使われ、青、緑、および赤に選択的に感光する
ハロゲン化銀乳剤とそれぞれ余色関係にあるイエ
ロー、マゼンタ、およびシアンの色画像形成カプ
ラーとが使用される。 この様に形成された色画像は理論的に理想的な
分光吸収スペクトルをもつものでは無い。例えば
シアン色像は赤光のみを吸収すべきであるが、一
般には緑光および青光にも副吸収を持ち、マゼン
タ色画像は緑光のみを吸収すべきであるが、一般
には青光および赤光にも副吸収をもつ。 この欠点を改良する方法として着色した色形成
カプラーを用いるマスキング法が当業界では実用
化されている。 シアンカプラーより生成する色素の望ましくな
い吸収特性を補正する目的では例えば、米国特許
第4004929号、米国特許第1523937号、同第
1324287号、米国特許第3583971号、同4138258号
もしくは同3996055号などに記載のカプラーが知
られている。これらのカプラーはある程度の性能
を有するが、カツプリング速度が大き過ぎたり、
小さ過ぎたりして均一な色補正が困難であつた
り、カラードカプラーより生成する色素の堅牢性
が充分でなく必要な添加量まで添加すると画像の
褪色が目立つなどの欠点があつた。 （発明の目的） 本発明の目的は、上記のいろいろの欠陥を改良
することにある。すなわち、均一な色補正ができ
る。カラードシアンカプラーを提供することによ
り色再現性の改良されたカラー写真感光材料を提
供することにある。 （発明の構成） 上記の目的は下記一般式〔〕で表わされるカ
ラードシアンカプラーを含有することを特徴とす
るカラー写真感光材料によつて達成された。 一般式〔〕 式中、R₂はアシルアミノ基を表わし、Ｙは水
素原子またはハロゲン原子を表わし、Ｘは芳香族
アゾ基、複素環アゾ基またはカツプリング反応に
より離脱して写真層から除去される拡散性色素を
表わし、R₃はハロゲン原子、シアノ基、または
スルホニル基を表わし、ｍは０ないし５の整数を
表わし、ｍが２以上のときR₃は同じものまたは
異なるものを表わす。 R₃は、ハロゲン原子、シアノ基、またはスル
ホニル基を表わしこれらの基はさらに置換されて
いてもよい。ｍは０ないし５の整数を表わしｍが
２以上のときR₃は同じでも異なつていてもよい。 一般式〔〕においてR₂がアシルアミノ基を
表わすとき好ましくは脂肪族アシルアミノ基もし
くは芳香族アシルアミノ基である。R₂が脂肪族
アシルアミノ基であるとき炭素数１〜32、好まし
くは１〜16であり、鎖状または環状、直鎖または
分岐、飽和または不飽和、置換または無置換のい
ずれでもよく置換基の好ましい例としては以下の
ものが挙げられる：ハロゲン原子、アリールオキ
シ基、アリールチオ基、アリールオキシカルボニ
ル基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ
基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ヒドロ
キシル基、カルボキシル基、シアノ基、アリール
基、アルコキシ基、アルキルチオ基、カルバモイ
ル基、ウレイド基、スルホニル基、アシル基、ア
ニリノ基もしくはアミノ基などである。R₂が芳
香族アシルアミノ基であるとき炭素数６〜10好ま
しくは置換または無置換のフエニル基である。置
換基の好ましい例としては以下のものが挙げられ
る：ハロゲン原子、スルホンアミド基、アルコキ
シ基、アルコキシカルボニル基、脂肪族基、アリ
ール基、シアノ基、スルホニル基、スルフアモイ
ル基、アシルアミノ基、ヒドロキシル基、アルキ
ルチオ基、カルバモイル基、カルボキシル基、イ
ミド基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、ジア
シルアミノ基もしくはアシルカルバモイル基であ
る。 脂肪族アシルアミノ基および芳香族アシルアミ
ノ基について上で列挙した置換基が脂肪族基の部
分を含むとき炭素数１〜32、好ましくは１〜16で
あり、鎖状または環状、直鎖または分岐、飽和ま
たは不飽和、置換または無置換のいずれであつて
もよい。同様に上で列挙した置換基が芳香族基の
部分を含むとき炭素数６〜10であり好ましくは置
換または無置換のフエニル基である。 一般式〔〕においてＸは好ましくは下記一般
式〔〕もしくは〔〕で表わされるものであ
る。 一般式〔〕 −Ｎ＝Ｎ−R₄ 一般式〔〕 式中、R₄は芳香族基を表わし、L₁はカツプリ
ング位とは酸素原子で結合する連結基を表わし、
R₆は水素原子もしくは置換基を表わし、R₅は−
Ｎ＝Ｎ−とともに拡散性色素を構成する原子団を
表わす。 一般式〔〕においてR₄で表わされる芳香族
基は炭素数６〜10であり、好ましくは置換もしく
は無置換のフエニル基または、置換もしくは無置
換のナフチル基、である。置換基としてはアルコ
キシカルボニル基、アリールオキシカルボニル
基、カルバモイル基、アシル基、ハロゲン原子、
脂肪族基、スルホンアミド基、アシルアミノ基、
ニトロ基、スルホニル基、シアノ基、スルフアモ
イル基、アルコキシ基、ヒドロキシル基、ジアル
キルアミノ基などが好ましい例である。これらの
置換基が脂肪族基の部分を含むとき炭素数１〜
36、好ましくは１〜18であり、直鎖もしくは分
岐、鎖状もしくは環状、飽和もしくは不飽和、置
換もしくは無置換のいずれであつてもよい。また
芳香族基の部分を含むときは置換もしくは無置換
のフエニル基が好ましい。 一般式〔〕においてR₆で表わされる置換基
としては、ハロゲン原子、アルコキシ基、アルコ
キシカルボニル基、カルバモイル基、アシルアミ
ノ基、脂肪族基、スルホニル基、スルフアモイル
基、アシル基、スルホンアミド基、もしくはシア
ノ基などが挙げられる。ｎは０〜３の整数を表わ
す。ｎが２以上のときR₆は同じものでも異なる
ものでもよい。ｎが２のときでR₆が隣接する置
換基を表わすときその２つのR₆は連結して環状
構造（ナフタレン環など）を形成してもよい。 一般式〔〕においてR₅で表わされる基は好
ましくは下記で表わされるものである。 式中、R₇は炭化水素残基（メチル基、エチル
基など）を表わし、Ｍはアルカリ金属イオン、ア
ンモニウムイオン等のカチオンまたは水素原子を
表わす。ｌは１または２を表わす。 一般式〔〕においてL₁は好ましくは下記の
ものである。 −Ｏ− −Ｏ−L₂−Ｑ− 式中、Ｑは酸素原子、イオウ原子、エステル結
合、アミド結合、スルホンアミド結合、もしくは
単なる結合手を表わし、L₂は炭素数１〜５の２
価の脂肪族基（例えばエチレン、プロピレン）を
表わす。 本発明のカプラーは、色画像形成カプラー（主
カプラー）に対して1mol％〜30mol％、好まし
くは3mol％〜20mol％混合して用いられる。 本発明では特定の主カプラーと併用するとき、
均一性のより高い色補正効果が得られ特に好まし
い。 本発明のカプラーと併用するカプラー（主カプ
ラー）はナフトール類およびフエノール類のシア
ンカプラーである。特に好ましくは併用するカプ
ラーが一般式〔〕で表わされるものである。 一般式〔〕 式中、R₂およびＹは一般式〔〕で説明した
のと同じ意味を表わしＺはす水素原子もしくはカ
ツプリング脱離基を表わす。 R₁はウレイド基もしくはR₁と同じ意味を表わ
す。 好ましいウレイド基は、 であり、R₃及びｍは、一般式〔〕で説明した
のと同じ意味を表わす。 一般式〔〕においてＺは好ましくはクロル原
子、脂肪族オキシ基または芳香族オキシ基であ
る。 Ｚが脂肪族オキシ基を表わすとき、炭素数〜
32、好ましくは１〜16であり、鎖状または環状、
直鎖または分岐、飽和または不飽和、置換または
無置換のいずれであつてもよい。置換基として
は、ハロゲン原子、アリール基、アシルアミノ
基、カルバモイル基、アルキルチオ基、アリール
チオ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、スル
ホニル基、スルホンアミド基、スルフアモイル
基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、シアノ
基、スルホ基、ニトロ基、アルコキシカルボニル
基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、ア
シルオキシ基、イミド基、スルフアモイルアミノ
基、カルバモイルアミノ基、アミノ基、スルフイ
ニル基、ウレイド基、アルコキシカルボニルアミ
ノ基、カルバモイルオキシ基、複素環基、芳香族
基、ヒドロキシアミノ基、ホスホニル基、もしく
はホルミル基などから選ばれこれらはさらに置換
されてもよい。これらの置換基が脂肪族基の部分
を含むとき炭素数は１〜32、好ましくは１〜16で
ある。同様にこれらの置換基が芳香族基の部分を
含むとき置換または無置換のフエニル基が好まし
い。 一般式〔〕においてＺが芳香族オキシ基を表
わすとき炭素数は６〜10であり、好ましくは置換
または無置換のフエノキシ基である。置換基とし
てはハロゲン原子、脂肪族基、芳香族基、アルコ
キシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、アル
キルチオ基、アリールチオ基、アリールオキシ
基、スルホニル基、スルホンアミド基、スルフア
モイル基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、シ
アノ基、スルホ基、アルコキシカルボニル基、ア
リールオキシカルボニル基、アシル基、アシルオ
キシ基、イミド基、スルフアモイルアミノ基、カ
ルバモイルアミノ基、アミノ基、スルフイニル
基、ウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ
基、カルバモイルオキシ基、複素環基、ヒドロキ
シアミノ基、もしくはホルミル基などから選ば
れ、これらはさらに置換されてもよい。これらの
置換基が脂肪族基の部分を含むとき炭素数は１〜
32、好ましくは１〜16である。同様に芳香族基の
部分を含むとき置換または無置換のフエニル基が
好ましい。 本発明のカプラーは一般式〔〕で表わされる
カプラーの主カプラーとしてそれに混合して用い
る他にさらにDIRカプラーを混合して用いるのが
一般的である。DIRカプラーの混合割合は主カプ
ラーに対し1mol％から30mol％が適当である。
特に本発明において用いられる好ましいDIRカプ
ラーは一般式〔〕、〔〕もしくは〔〕で表わ
されるものである。 一般式〔〕 一般式〔〕 一般式〔〕 式中、R₁、R₂およびＹは一般式〔〕で定義
したのと同じ意味を表わし、DIは複素環チオ基、
もしくはベンゾトリアゾリル基（置換基を有して
もよい）を表わし、L₃はカツプリング反応によ
り離脱した後DIを開裂することができる基を表
わし、ｑは０または１を表わす。R₈、R₉および
R₁₀はおのおの脂肪族基、芳香族基もしくは複素
環基を表わす。ｔは０または１を表わす。 L₃で表わされる連結基としては米国特許第
4248962号、特開昭57−56837号などに記載のある
カプラーより離脱して後、分子内求核置換反応に
より開裂するもの、英国特許第2072363号、特開
昭57−154234号、同57−18803号などに記載のあ
る共役系を介した電子移動により開裂するもの、
米国特許第4146396号に記載のあるメチレンオキ
シ基、特開昭51−146828号に記載のあるオキシカ
ルボニルオキシ基あるいは特願昭59−106223号お
よび特願昭59−106224号に記載のある単結合を介
した電子移動により開裂するものなどが挙げられ
る。本発明ではこれらの連結基を用いても用いな
くてもよい。 式中、DIが複素環チオ基を表わすとき好まし
くはテトラゾリルチオ基、１，３，４−チアジア
ゾリル−２−チオ基、ベンゾイミダゾリルチオ基
であり、ごれらは置換可能な結合位置で脂肪族
基、芳香族基、ハロゲン原子、アシルアミノ基、
アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボ
ニル基、アルキルチオ基、アミノ基、スルホンア
ミド基、アルコキシ基などによつて置換されてい
てもよい。 式中DIがベンゾトリアゾリル基を表わすとき、
好ましい置換基としては脂肪族基、芳香族基、ハ
ロゲン原子、アシルアミノ基、アリールオキシカ
ルボニル基、アルコキシカルボニル基、アミノ
基、スルホンアミド基、アルコキシ基、脂肪族ア
ミノ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカル
ボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミ
ノ基、もしくはウレイド基である。 R₈、R₉およびR₁₀が脂肪族基を表わすとき炭素
数１〜30、好ましくは１〜20であり、置換または
無置換、飽和または不飽和、鎖状または環状、分
岐または直鎖のいずれであつてもよい。置換基と
してはアリールオキシ基、アルコキシ基、ハロゲ
ン原子、アルコキシカルボニル基、アシルアミノ
基もしくはアリール基などが好ましい例である。 R₈、R₉およびR₁₀が芳香族基を表わすとき炭素
数６〜10であり好ましくは、置換または無置換の
フエニル基である。置換基としてはアルコキシ
基、ハロゲン原子、アシルアミノ基、アルコキシ
カルボニル基、脂肪族基、芳香族基、スルホンア
ミド基、ウレイド基、イミド基、スルホニル基、
スルフアモイル基、カルバモイル基、シアノ基、
カルボキシル基もしくはアルキルチオ基などが好
ましい例である。 R₈、R₉およびR₁₀が複素環基を表わすときヘテ
ロ原子としては窒素原子、酸素原子もしくはイオ
ウ原子から選ばれる５員ないし６員環である。ヘ
テロ環の好ましい例としては２−ピリジル基、２
−チエニル基、２−フリル基、４−イミダゾリル
基、２−ピリミジニル基、もしくは１，２，４−
トリアゾール−３−イル基などが挙げられる。こ
れらの基はさらに置換基を有してもよく置換基の
好ましい例として脂肪族基、芳香族基、ハロゲン
原子、アシルアミノ基、アルコキシ基、アルコキ
ンカルボニル基もしくはアルキルチオ基などであ
る。 一般式〔〕、〔〕および〔〕であらわされ
るDIRカプラーの少なくとも一種、一般式〔〕
で表わされるカラードカプラーの少なくとも一種
および一般式〔〕で表わされるカプラーの少な
くとも一種を同一感色層に併用して用いたとき極
めて色再現性の優れたカラー写真感光材料が得ら
れた。これな三種のカプラーのカツプリング速度
が似ていることに起因すると思われる。すなわち
現像過程において、現像薬、PH、保恒剤などの各
種成分の量が適正な量より少し異なつても均一に
色補正ができるという驚くべき実験事実が得られ
たのである。 一般式〔〕、〔〕および〔〕で表わされる
カプラーの合計の使用モル数を(a)とし、一般式
〔〕で表わされるカプラーの合計の使用モル数
を(b)とし、一般式〔〕で表わされるカプラーの
合計の使用モル数を(c)としたとき、赤感性乳剤層
においてその使用モル数の比率は(a)：(b)：(c)＝
（２〜15）：（５〜15）：100であるときが好ましい
実施態様である。これらのカプラーの合計のモル
数はこれらのカプラーを含有する層の合計のハロ
ゲン化銀に対して１モル％ないし20モル％である
のが好ましい。 本発明のカラードカプラーは高感乳剤層、低感
乳剤層もしくは赤感性乳剤層に隣接する中間層の
いずれに用いてもよい。 本発明の化合物例 併用する好ましい主カプラーの具体例 併用するDIRカプラーの具体的例 本発明の化合物は一般的には公知の方法で合成
することができる。例えば一般式〔〕で表わさ
れるカプラーの場合、相当するアミンをジアゾ化
し、相当するフエノールとカツプリングさせるこ
とにより合成される。また一般式〔〕で表わさ
れるカプラーの場合、例えば米国特許第4004929
号もしくは同4138258号に記載の合成法と類似の
合成法によつて合成される。 次に本発明のカプラーの代表的合成例について
以下に述べる。 合成例 １ 例示化合物(1)の合成 下記合成ルートにより合成した。 化合物６〜を上記合成ルートにより常法により合
成した。ここでは化合物６〜より後の合成法につい
て詳しく以下に述べる。 Γ化合物７〜の合成：化合物６〜の32.8ｇおよびフル
オロパラニトロベンゼンの7.2ｇをＮ，Ｎ−ジ
メチルホルムアミド200mlに混合し、水酸化ナ
トリウム2.5ｇを含むメタノール20mlを加え50
℃にて２時間反応させることにより化合物７〜を
18.9ｇ得た（再結晶溶媒としてエタノールとヘ
キサンの混合溶媒を用いた）。 Γ化合物８〜の合成：化合物７〜の18.9ｇをメチレン
クロリド100mlに混合し０℃にてBBr₃の21.3ｇ
を滴下した。１時間後反応温度を10℃まで上げ
て、その温度で３時間反応させた。常法により
後処を行ない目的の化合物８〜を13.2ｇ得た（再
結晶溶媒：酢酸エチルとヘキサンとの混合溶
媒）。 Γ化合物９〜の合成：化合物８〜の13.2ｇをイソプロ
パノール100ml、酢酸10ml、水10mlの混合溶媒
に混合し、還元鉄15ｇを用いて加熱還流により
還元した。 Γ例示化合物(1)の合成：前段階で得た化合物９〜の
9.3ｇを用いて、メタノールと塩酸の混合溶液
中常法に従い亜硝酸ソーダでジアゾニウム塩を
作り、これを6.3ｇの化合物10〜のメタノール、
カセイソーダ混合水溶液とカツプリングさせ、
塩酸で酸性にしたあと生じた沈殿をロ取し、水
洗、乾燥後アセトニトリルで洗浄し目的物を得
た。 合成例 ２ 例示化合物(3)の合成 パラジメチルアミノアニリン3.9ｇを濃塩酸９
ml、水60mlに溶解し次に０℃に冷却し水10mlに亜
硝酸ナトリウム2.1ｇを溶解した溶液を添加して
ジアゾ化した。これを相当するカツプリング成分
20ｇを含み、カセイソーダ5.6ｇ、水20ml、メタ
ノール200mlの溶液に加えカツプリング反応した。
溶液のPHを６に調節しこれを水500mlに注加し析
出した結晶をロ別することにより目的のカプラー
(3)を得た。 本発明においてカプラーをハロゲン加銀乳剤層
または非感光性層に導入するには公知の方法、例
えば米国特許2322027号に記載の方法などが用い
られる。例えばフタール酸アルキルエステル（ジ
ブチルフタレート、ジオクチルフタレートなど）、
リン酸エステル（ジフエニルフオスフエート、ト
リフエニルフオスフエート、トリクレジルフオス
フエート、ジオクチルブチルフオスフエート）、
クエン酸エステル（例えばアセチルクエン酸トリ
ブチル）、安息香酸エステル（例えば安息香酸オ
クチル）、アルキルアミド（例えばジエチルラウ
リルアミド）、脂肪酸エステル類（例えばジブト
キシエチルサクシネート、ジエチルアゼレート）、
トリメシン酸エステル類（例えばトリメシン酸ト
リブチル）など、又は沸点約30℃ないし150℃の
有機溶媒、例えば酢酸エチル、酢酸ブチルの如き
低級アルキルアセテート、プロピオン酸エチル、
２級ブチルアルコール、メチルイソブチルケト
ン、β−エトキシエチルアセテート、メチルセロ
ソルブアセテート等に溶解したのち、親水性コロ
イドに分散される。上記の高沸点有機溶媒と低沸
点有機溶媒とは混合して用いてもよい。 又、特公昭51−39853号、特開昭51−59943号に
記載されている重合物による分散法も使用するこ
とができる。 カプラーがカルボン酸、スルフオン酸の如き酸
基を有する場合には、アルカリ性水溶液として親
水性コロイド中に導入される。 本発明の感光材料の乳剤層や中間層に用いるこ
とのできる結合剤または保護コロイドとしては、
ゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以外の
親水性コロイドも用いることができる。 たとえばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分
子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン
等の蛋白質；ヒドロキシエチルセルロース、カル
ボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エステ
ル類等の如きセルロース誘導体、アルギン酸ソー
ダ、澱粉誘導体などの糖誘導体；ポリビニルアル
コール、ポリビニルアルコール部分アセタール、
ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、
ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビ
ニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単
一あるいは共重合体の如き多重の合成親水性高分
子物質を用いることができる。 ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸
処理ゼラチンやBull.Soc.Sci.Phot.Japan、No.16、
P30（1966）に記載されたような酵素処理ゼラチ
ンを用いてもよく、また、ゼラチンの加水分解物
や酵素分怪物も用いることができる。ゼラチン誘
導体としては、ゼラチンにたとえば酸ハライド、
酸無水物、イソシアナート類、ブロモ酢酸、アル
カンサルトン類、ビニルスルホンアミド類、マレ
インイミド化合物類、ポリアルキレンオキシド
類、エポキシ化合物類等、種々の化合物を反応さ
せて得られるものがもちいられる。 本発明に用いられる写真感光材料の写真乳剤層
にはハロゲン化銀として臭化銀、沃臭化銀、沃塩
臭化銀、塩臭化銀及び塩化銀のいずれを用いても
よい。好ましいハロゲン化銀は15モル％以下の沃
化銀を含む沃臭化銀である。特に好ましいのは２
モル％から12モル％までの沃化銀を含む沃臭化銀
である。 写真乳剤中のハロゲン化銀粒子の平均粒子サイ
ズ（球状または球に近似の粒子の場合は粒子直
径、立方体粒子の場合は稜長を粒子サイズとし、
投影面積にもとずく平均で表わす。）は特に問わ
ないが3μ以下が好ましい。 粒子サイズは狭くても広くてもいずれでもよ
い。 写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八
方体のような規則的な結晶体を有するものでもよ
く、また球状、板状などのような変則的な結晶体
を持つもの、或いはこれらの結晶形の複合形でも
よい。種々の結晶形の粒子の混合から成つてもよ
い。 また粒子の直径がその厚みの５倍以上の超平板
のハロゲン化銀粒子が全投影面積の50％以上を占
めるような乳剤を使用してもよい。 ハロゲン化銀乳剤は内部と表層とが異なる相を
もつ層状構造でも、接合構造でも、また均一の相
から成つていてもよい。また潜像が主として表面
に形成されるような粒子でもよく、粒子内部に主
として形成されるような粒子であつてもよい。 本発明に用いられる写真乳剤はP.Glafkides著
Chimie et Physique Photographique（Paul
Montel社刊、1967年）、G.F.Duffin著
Photographic Emulsion Chemistry（The Focal
Press刊、1966年）、V.L.Zelikman et al著
Making and Coating Photograhpic Emulsion
（The Focal Press刊、1964年）などに記載され
た方法を用いて調製することができる。即ち、酸
性法、中性法、アンモニア法等のいずれでもよ
く、又可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させ
る形式としては、片側混合法、同時混合法、それ
らの組合せなどのいずれを用いてもよい。 粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方
法（いわゆる逆混合法）を用いることもできる。
同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生
成される液相中のpAgを一定に保つ方法、即ち、
いわゆるコントロールド・ダブルジエツト法を用
いることもできる。 この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイ
ズが均一に近いハロゲン化銀乳剤が得られる。 別々に形成した２種以上のハロゲン化銀乳剤を
混合して用いてもよい。 ハロゲン化銀粒子形成又は物理熟成の過程にお
いて、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム
塩、イリジウム塩又はその錯塩、ロジウム塩又は
その錯塩、鉄塩又は鉄錯塩などを、共存させても
よい。 乳剤は沈澱形成後あるいは物理熟成後に、通常
可溶性塩類を除去されるが、そのための手段とし
ては古くから知られたゼラチンをゲル化させて行
うヌーデル水洗法を用いてもよく、また多価アニ
オンより成る無機塩類、例えば硫酸ナトリウム、
アニオン性界面活性剤、アニオン性ポリマー（例
えばポリスチレンスルホン酸）、あるいはゼラチ
ン誘導体（例えば脂肪族アシル化ゼラチン、芳香
族アシル化ゼラチン、芳香族カルバモイル化ゼラ
チンなど）を利用した沈降法（フロキユレーシヨ
ン）を用いてもよい。 ハロゲン化銀乳剤は、通常は科学増感される。
科学増感のためには、例えばH.Frieser編“Die
Grundlagender Photograhpischen Prozesse
mit Silber−halogeniden”（Akademische
Verlagsgesellschaft、1968）675〜734頁に記載
の方法を用いることができる。 すなわち、活性ゼラチンや銀と反応しうる硫黄
を含む化合物（例えば、チオ硫酸塩、チオ尿素
類、メルカプト化合物類、ローダニン類）を用い
る硫黄増感法：還元性物質（例えば、第一すず
塩、アミン類、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジ
ンスルフイン酸、シラン化合物）を還元増感法；
貴金属化合物（例えば、金錯塩のほかPt、Ir、
Pdなどの周期律表族の金属の錯塩）を用いる
貴金属増感法などを単独または組み合わせて用い
ることができる。 本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の
製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを
防止し、あるいは写真性能を安定化させる目的
で、種々の化合物を含有させることができる。す
なわちアゾール類、例えばベンゾチアゾリウム
塩、ニトロイミダゾール類、ニトロベンズイミダ
ゾール類、クロロベンズイミダゾール類、ブロモ
ベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾール
類、メルカプトベンズチアゾール類、メルカプト
ベンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾー
ル類、アミノトリアゾール類、ベンゾトリアゾー
ル類、ニトロベンゾトリアゾール類、メルカプト
テトラゾール類（特に１−フエニル−５−メルカ
プトテトラゾール）など；メルカプトピリミジン
類；メルカプトトリアジン類；たとえばオキサド
リンチオンのようなチオケト化合物；アザインデ
ン類、たとえばトリアザインデン類、テトラアザ
インデン類（特に４−ヒドロキシ置換（１，３，
3a，７）テトラアザインデン類）、ペンタアザイ
ンデン類など；ベンゼンチオスルフオン酸、ベン
ゼンスルフイン酸、ベンゼンスルフオン酸アミド
等のようなカブリ防止剤または安定剤として知ら
れた、多くの化合物を加えることができる。 本発明を用いて作られる感光材料の写真乳剤層
または他の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電
防止、スベリ性改良、乳化分散、接着防止及び写
真特性改良（例えば、現像促進、硬調化、増感）
等種々の目的で、種々の界面活性剤を含んでもよ
い。 例えばサポニン（ステロイド系）、アルキレン
オキサイド誘導体（例えばポリエレチレングリコ
ール、ポリエチレングリコール／ポリプロピレン
グリコール縮合物、ポリエチレングリコールアル
キルエーテル類又はポリエチレングリコールアル
キルアリールエーテル類、ポリエチレングリコー
ルエステル類、ポリエチレングリコールソルビタ
ンエステル類、ポリアルキレングリコールアルキ
ルアミン又はアミド類、シリコーンのポリエチレ
ンオキサイド付加物類）、グリシドール誘導体
（例えばアルケニルコハク酸ポリグリセリド、ア
ルキルフエノールポリグリセリド）、多価アルコ
ールの脂肪酸エステル類、糖のアルキルエステル
類などの非イオン性界面活性剤；アルキルカルボ
ン酸塩、アルキルスルフオン酸塩、アルキルベン
ゼンスルフオン酸塩、アルキルナフタレンスルフ
オン酸塩、アルキル硫酸エステル類、アルキルリ
ン酸エステル類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウ
リン類、スルホコハク酸エステル類、スルホアル
キルポリオキシエチレンアルキルフエニルエーテ
ル類、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステ
ル類などのような、カルボキシ類、スルホ基、ホ
スホ基、硫酸エステル基、リン酸エステル基等の
酸性基を含むアニオン界面活性剤；アミノ酸類、
アミノアルキルスルホン酸類、アミノアルキル硫
酸又はリン酸エステル類、アルキルベタイン類、
アミンオキシド類などの両性界面活性剤；アルキ
ルアミン塩類、脂肪族あるいは芳香族第４級アン
モニウム塩類、ピリジニウム、イミダゾリウムな
どの複素環第４級アンモウム塩類、及び脂肪族又
は複素環を含むホスホニウム又はスルホニウム塩
類などのカチオン界面活性剤を用いることができ
る。 本発明の写真感光材料の写真乳剤層には感度上
昇、コントラスト上昇、または現像促進の目的
で、たとえばポリアルキレンオキシドまたはその
エーテル、エステル、アミンなどの誘導体、チオ
エーテル化合物、チオモルフオリン類、四級アン
モニウム塩化合物、ウレタン誘導体、尿素誘導
体、イミダゾール誘導体、３−ピラゾリドン類等
を含んでもよい。 本発明に用いる写真感光材料には、写真乳剤層
その他の親水性コロイド層に寸度安定性の改良な
どの目的で、水不溶又は難溶性合成ポリマーの分
散物を含むことができる。例えばアルキル（メ
タ）アクリレート、アルコキシアルキル（メタ）
アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレー
ト、（メタ）アクリルアミド、ビニルエステル
（例えば酢酸ビニル）、アクリロニトリル、オレフ
イン、スチレンなどの単独もしくは組合せ、又は
これらとアクリル酸、メタクリル酸、α，β−不
飽和ジカルボン酸、ヒドロキシアルキル（メタ）
アクリレート、スルホアルキル（メタ）アクリレ
ート、スチレンスルホン酸等の組合せを単量体成
分とするポリマーを用いることができる。 本発明を用いて作られる写真乳剤から成る層の
写真処理には、例えばリサーチデイスクロージヤ
ー176号第28〜30頁に記載されているような公知
の方法及び公知の処理液のいずれをも適用するこ
とができる。この写真処理は目的に応じて、或い
は色素像を形成する写真処理（カラー写真処理）
のいずれであつてもよい。処理温度は通常、18℃
から50℃の間に選ばれるが、18℃より低い温度ま
たは50℃をこえる温度としてもよい。 現像処理の特殊な形式として、現像主薬を感光
材料中、例えば乳剤層中に含み、感光材料をアル
カリ水溶液中で処理して現像を行わせる方法を用
いても良い。現像主薬のうち、疎水性のものはリ
サーチデイスクロージヤー169号の16928、米国特
許2739890号、英国特許813253号又は***特許
1547763号などに記載の種々の方法で乳剤層中に
含ませることができる。このような現像処理はチ
オシアン酸塩による銀塩安定化処理と組み合わせ
てもよい。 定着液としては一般に用いられる組成のものを
使用することができる。定着剤としてはチオ硫酸
塩、チオシアン酸塩のほか、定着剤としての効果
の知られている有機硫黄化合物を使用することが
できる。定着液には硬膜剤として水溶性アルミニ
ウム塩を含んでもよい。 色素像を形成する場合には常法が適用できる。
例えば、ネガポジ紙（例えば“Journal of the
Society of Motion Picture and Television
Engineers”61巻（1953年）、667〜701頁に記載
されている）等がある。 カラー現像液は、一般に、発色現像主薬を含む
アルカリ性水溶液から成る。発色現像主薬は公知
の一級芳香族アミン現像剤、例えばフエニレンジ
アミン類（例えば４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチル
アニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジ
エチルアニリン、４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−
β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル−４
−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチ
ルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチ
ル−Ｎ−β−メタンスルホアミドエチルアニリ
ン、４−アミノ−３メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β
−メトキシエチルアニリンなど）を用いることが
できる。 この他L.F.A.Mason著Photographic
Processing Chemistry（Focal Press刊、1966年）
のP226〜229、米国特許2193015号、同2592364
号、特開昭48−64933号などに記載のものを用い
てもよい。 カラー現像液はその他、アルカリ金属の亜硫酸
塩、炭酸塩、ホウ酸塩、及びリン酸塩の如きPH緩
衝剤、臭化剤、沃化物、及び有機カブリ防止剤の
如き現像抑制剤ないし、カブリ防止剤などを含む
ことができる。又必要に応じて、硬水軟化剤、ヒ
ドロキシルアミンの如き保恒剤、ベンジルアルコ
ール、ジエチレングリコールの如き有機溶剤、ポ
リエチレングリコール、四級アンモニウム塩、ア
ミン類の如き現像促進剤、色素形成カプラー、競
争カプラー、ナトリウムボロンハイドライドの如
きかぶらせ剤、１−フエニル−３−ピラゾリドン
の如き補助現像薬、粘性付与剤、ポリカルボン酸
系キレート剤、酸化防止剤などを含んでもよい。 発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理され
る。漂白処理は、定着処理と同時に行われてもよ
いし、個別に行われてもよい。漂白剤としては、
例えば鉄（）、コバルト（）、クロム（）、
銅（）などの多価金属の化合物、過酸類、キノ
ン類、ニトロソ化合物等が用いられる。 例えば、フエリシアン化物、重クロム酸塩、鉄
（）またはコバルト（）の有機錯塩、例えば
エチレンジアミン四酢酸、ニトリロトリ酢酸、
１，３−ジアミノ−２−プロパノール四酢酸など
のアミノポリカルボン酸類あるいはクエン酸、酒
石酸、リンゴ酸などの有機酸の錯塩；過硫酸塩、
過マンガン錯塩；ニトロソフエノールなどを用い
ることができる。これらのうちフエリシアン化カ
リ、エチレンジアミン四酢酸鉄（）ナトリウム
及びエチレンジアミン四酢酸鉄（）アンモニウ
ムは特に有用である。エチレンジアミン四酢酸鉄
（）錯塩は独立の漂白液においても、一浴漂白
定着液においても有用である。 漂白または漂白定着液には、米国特許3042520
号、同3241966号、特公昭45−8506号、特公昭45
−8836号などに記載の漂白促進剤、特開昭53−
65732号に記載のチオール化合物の他、種々の添
加剤を加えることもできる。 漂白液、漂白定着液及びそれらの前浴には漂白
促進剤として既に公知の化合物、例えば、米国特
許第3893858号明細書、ドイツ特許第1290812号明
細書、同2059988号明細書、特開昭53−32736号公
報、同53−57831号公報、同37418号公報、同53−
65732号公報、同53−72623号公報、同53−95630、
同53−95631号公報、同53−104232号公報、同53
−124424号公報、同53−141623号公報、同53−
28426号公報、リサーチデイスクロージヤー第
17129号に記載のメルカプト基又は、ジスルフイ
ド基を有する化合物、特開昭50−140129号公報に
記載されている如きチアゾリジン誘導体、特公昭
45−8506号公報、特開昭52−20832号公報、同53
−32735号公報、米国特許第3706561号明細書に記
載のチオ尿素誘導体、ドイツ特許第1127715号明
細書、特開昭58−16235号公報に記載の沃化物、
ドイツ特許第966410号明細書、同2748430号明細
書に記載のポリエチレンオキサイド類、特公昭45
−8836号公報に記載のポリアミン化合物、特開昭
49−42434号公報、同49−59644号公報、同53−
94927号公報、同54−35727号公報、同55−26506
号公報、同58−163940号公報などを併用すること
もできる。 また例えば以下の処理を使用することもでき
る。 処理工程 カラー現像 38℃ ３分15秒 漂白定着 38℃ ６分 水 洗 38℃ ３分15秒 安 定 38℃ ３分15秒 乾 燥 処理液組成 （カラー現像液） ニトリロ三酢酸ナトリウム 1.0ｇ 亜硫酸ナトリウム 4.0ｇ 炭酸ナトリウム 30.0ｇ 臭化カリ 1.4ｇ ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.4ｇ ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルア
ミノ）−２−メチルアニリン硫酸塩 4.5ｇ 水を加えて １ （漂白定着液） エチレンジアミン四酢酸・第二鉄アンモニウム
塩・２水塩 100.0ｇ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 5.0ｇ チオ硫酸アンモニウム水溶液（70％） 200.0ml 亜硫酸ナトリウム 10.0ｇ 水を加えて 1.0 PH 6.5 （安定液） ホルマリン ８ml 水を加えて １ 本発明に用いられる写真乳剤は、メチン色素類
その他によつて分光増感されてもよい。用いられ
る色素には、シアニン色素、メロシアニン色素、
複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロ
ポーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチ
リル色素およびヘミオキソノール色素が包含され
る。特に有用な色素は、シアニン色素、メロシア
ニン色素、および複合メロシアニン色素に属する
色素である。これらの色素類には、塩基性異節環
核としてシアニン色素類に通常利用される核のい
ずれをも適用できる。すなわち、ピロリン核、オ
キサゾリン核、チアゾリン核、ピロール核、オキ
サゾール核、チアゾール核、セレナゾール核、イ
ミダゾール核、テトラゾール核、ピリジン核な
ど；これらの核に脂環式炭化水素環が融合した
核；及びこれらの核に芳香族炭化水素環が融合し
た核、即ち、インドレニン核、ベンズインドレニ
ン核、インドール核、ベンズオキサドール核、ナ
フトオキサドール核、ベンゾチアゾール核、ナフ
トチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベンズ
イミダゾール核、キノリン核などが適用できる。
これらの核は炭素原子上に置換されていてもよ
い。 メロシアニン色素または複合メロシアニン色素
にはケトメチレン構造を有する核として、ピラゾ
リン−５−オン核、チオヒダントイン核、２−チ
オオキサゾリジン−２，４−ジオン核、チアゾリ
ジン−２，４−ジオン核、ローダニン核、チオバ
ルビツール酸核などの５〜６員異節環核を適用す
ることができる。 有用な増感色素としては例えば、ドイツ特許
929080号、米国特許2231658号、同2493748号、同
2503776号、同2519001号、同2912329号、同
3656959号、同3672897号、同3694217号、同
4025349号、同4046572号、英国特許1242588号、
特公昭44−14030号、同52−24844号に記載された
ものを挙げることが出来る。 これらの増感色素は単独に用いてもよいが、そ
れらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せ
は特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。
その代表例は米国特許2688545号、同2977229号、
同3397060号、同3522052号同3527641号、同
3617293号、同3628964号、同3666480号、同
3672898号、同3679428号、同3703377号、同
3769301号、同3814609号、同3837862号、同
4026707号、英国特許1344281号、同1507803号、
特公昭43−4936号、同53−12375号、特開昭52−
110618号、同52−109925号に記載されている。 増感色素とともに、それ自身分光増感作用をも
たない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない
物質であつて、強色増感を示す物質を乳剤中に含
んでもよい。 本発明は、支持体上に少なくとも２つの異なる
分光感度を有する多層多色写真材料にも適用でき
る。多層天然色写真材料は、通常、支持体上に赤
感性乳剤層、緑感性乳剤層、及び青感性乳剤層を
各々少なくとも一つ有する。これらの層の順序は
必要に応じて任意に選べる。赤感性乳剤層にシア
ン形成カプラーを、緑感性乳剤層にマゼンタ形成
カプラーを、青感性乳剤層にイエロー形成カプラ
ーをそれぞれ含むのが通常であるが、場合により
異なる組合せをとることもできる。 本発明を用いて作られた写真感光材料の写真乳
剤層や非感光性層には主カプラーその他の目的で
色素形成カプラー、即ちい、発色現像処理におい
て芳香族１級アミン現像薬（例えば、フエニレン
ジアミン誘導体や、アミノフエノール誘導体な
ど）との酸化カツプリングによつて発色しうる化
合物を併せて用いてもよい。例えばマゼンタカプ
ラーとして、５−ピラゾロンカプラー、ピラゾロ
ベンツイミダゾールカプラー、ピラゾロトリアゾ
ールカプラー、シアノアセチルクマロンカプラ
ー、開鎖アシルアセトニトリルカプラー等があ
り、イエローカプラーとして、アシルアセトアミ
ドカプラー（例えばベンゾイルアセトアニリド
類、ピバロイルアセトアニリド類）、等がある。
これらのカプラーは分子中にバラスト基とよばれ
る疎水基を有する非拡散性のもの、またはポリマ
ー化されたものが望ましい。カプラーは、銀イオ
ンに対し４当量性あるいは２当量性のどちらでも
よい。又、色補正の効果をもつカラードカプラ
ー、あるいは現像にともなつて現像抑制剤を放出
するカプラー（いわゆるDIRカプラー）であつて
もよい。 又、DIRカプラー以外にも、カツプリング反応
の生成物が無色であつて、現像抑制剤を放出する
無呈色DIRカツプリング化合物を含んでもよい。 DIRカプラー以外に現像にともなつて現像抑制
剤を放出する化合物を感光材料中に含んでもよ
い。 上記カプラー等は、感光材料に求められる特性
を満足するために同一層に二種類以上を併用する
こともできるし、同一の化合物を異なつた２層以
上に添加することも、もちろん差支えない。 使用する写真用カラー発色剤は、中間スケール
画像をあたえるように選ぶと都合がよい。シアン
発色剤から形成されるシアン染料の最大吸収帯は
約600から720nｍの間であり、マゼンタ発色剤か
ら形成されるマゼンタ染料の最大吸収帯は約500
から580nｍの間であり、黄色発色剤から形成さ
れる黄色染料の最大吸収帯は約400から480nｍの
間であることが好ましい。 本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他
の親水性コロイド層に無機または有機の硬膜剤を
含有してよい。例えばクロム塩（クロムミヨウバ
ン、酢酸クロムなど）、アルデヒド類、（ホルムア
ルデヒド、グリオキサール、グルタールアルデヒ
ドなど）、Ｎ−メチロール化合物（ジメチロール
尿素、メチロールジメチルヒダントインなど）、
ジオキサン誘導体（２，３−ジヒドロキシジオキ
サンなど）、活性ビニル化合物（１，３，５−ト
リアクリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジ
ン、１，３−ビニルスルホニル−２−プロパノー
ルなど）、活性ハロゲン化合物（２，４−ジクロ
ル−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンなど）、ム
コハロゲン酸類（ムコクロル酸、ムコフエノキシ
クロル酸など）、などを単独または組み合わせて
用いることができる。 本発明を用いて作られた感光材料において、親
水性コロイド層に染料や紫外線吸収剤などが含有
される場合に、それらは、カチオン性ポリマーな
どによつて媒染されてもよい。 本発明を用いて作られる感光材料は、色カブリ
防止剤として、ハイドロキノン誘導体、アミノフ
エノール誘導体、没食子酸誘導体、アスコルビン
酸誘導体などを含有してもよく、その具体例は、
米国特許2360290号、同2336327号、同2403721号、
同2418613号、同2675314号、同2701197号、同
2704713号、同2728659号、同2732300号、同
2735765号、特開昭50−92988号、同50−92989号、
同50−93928号、同50−110337号、同52−146235
号、特公昭50−23813号等に記載されている。 本発明を用いて作られる感光材料には、親水性
コロイド層に紫外線吸収剤を含んでもよい。例え
ば、アリール基で置換されたベンゾトリアゾール
化合物（例えば米国特許3533794号に記載のも
の）、４−チアゾリドン化合物（例えば米国特許
3314794号、同3352681号に記載のもの）、ベンゾ
フエノン化合物（例えば特開昭46−2784号に記載
のもの）、ケイヒ酸エステル化合物（例えば米国
特許3705805号、同3707375号に記載のもの）、ブ
タジエン化合物（例えば米国特許4045229号に記
載のもの）、あるいは、ベンゾオキシドール化合
物（例えば米国特許3700455号に記載のもの）を
用いることができる。さらに、米国特許3499762
号、特開昭54−48535号に記載のものを用いるこ
とができる。紫外線吸収性のカプラー（例えばα
−ナフトール系のシアン色素形成カプラー）や、
紫外線吸収性のポリマーなどを用いてもよい。こ
れらの紫外線吸収剤は特定の層に媒染されていて
もよい。 本発明を用いて作られた感光材料には、親水性
コロイド層にフイルター染料として、あるいはイ
ラジエーシヨン防止その他種々の目的で水溶性染
料を含有していてもよい。このような染料には、
オキソノール染料、ヘミオキソノール染料、スチ
リル染料、メロシアニン染料、シアニン染料及び
アゾ染料が包含される。なかでもオキソノール染
料；ヘミオキソノール染料及びメロシアニン染料
が有用である。 本発明を実施するに際して、下記の公知の退色
防止剤を併用することもでき、また本発明に用い
る色像安定剤は単独または２種以上併用すること
もできる。公知の退色防止剤としては、ハイドロ
キノン誘導体、没食子酸誘導体、ｐ−アルコキシ
フエノール類、ｐ−オキシフエノール誘導体及び
ビスフエノール類等がある。 ハイドロキノン誘導体の具体例は米国特許
2360290号、同2418613号、同2675314号、同
2701197号、同2704713号、同2728659号、同
2732300号、同2735765号、同2710801号、同
2816028号、英国特許1363921号等に記載されてお
り、没食子酸誘導体のそれは米国特許3457079号、
同3069262号等に記載されており、ｐ−アルコキ
シフエノール類のそれは米国特許2735765号、同
3698909号、特公昭49−20977号、同52−6623号に
記載されており、ｐ−オキシフエノール誘導体の
それは米国特許3432300号、同3573050号、同
3574627号、同3764337号、特開昭52−35633号、
同52−147434号、同52−15222号に記載されてお
り、ビスフエノール類のそれは米国特許3700455
号に記載がある。 以下、本発明を実施例によつて更に詳しく記述
するが、本発明はこれによつて限定されるもので
はない。 実施例 １ セルロースアセテートフイルム支持体上に、下
記に示すような組成の各層よりなる感光材料、試
料101〜105を作製した。 （試料101） 第１層：赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤（沃化銀：５モル％ 平均粒径
0.4μ） 塗布銀量……1.79ｇ／m² 増感色素 銀１モルに対して ６×10^-5モル 増感色素 銀１モルに対して 1.5×10^-5モル カプラー(F) 銀１モルに対して 0.04モル カプラーＤ−８ 銀１モルに対して 0.002モル 高沸点有機溶媒 ジオクチルフタレート
0.5ｇ／カプラー１ｇ 第２層：保護層 ポリメチルメタアクリレート粒子（直径約
1.5μ）を含むゼラチン層 各層には上記組成物の他に硬膜剤としてＨ−１
や界面活性剤を添加した。 以上の如くして作製した試料を試料101とした。 （試料102） 試料101の第１層にカプラーEX−１を、銀１モ
ルに対して0.004モル添加した以外は試料101と同
様に作製した。 （試料103） 試料102の第１層のカプラーEX−１の代わりに
カプラーEX−２を、カプラーEX−１と等モル添
加する以外は試料102と同様に作製した。 （試料104） 試料102の第１層のカプラーEX−１の代わりに
カプラー(1)をカプラーEX−１と等モル添加する
以外は試料102と同様に作製した。 （試料105） 試料102の第１層のカプラーEX−１の代わりに
カプラー(3)をカプラーEX−１の1.5倍モル添加す
る以外は試料102と同様に作製した。 試料を作るのに用いた化合物 増感色素：アンヒドロ−５，5′−ジクロロ−
３，3′−ジ−（γ−スルホプロピル）−９−エチ
ル−チアカルボシアニンヒドロキサイド・ピリ
ジニウム塩 増感色素：アンヒドロ−９−エチル−３，3′−
ジ−（γ−スルホプロピル）−４，５，4′−5′−
ジベンゾチアカルボシアニンヒドロキサイド・
トリエチルアミン塩 得られた試料101〜105について連続ウエツヂを
用いて2000ルクス1/100秒で赤色露光の後、下記
に示す処理を行なつた。 38℃ １ カラー現像…………３分15秒 ２ 漂 白…………６分30秒 ３ 水 洗…………３分15秒 ４ 定 着…………４分20秒 ５ 水 洗…………３分15秒 ６ 安 定…………１分05秒 各工程に用いた処理液組成は下記のものであ
る。 カラー現像液 ニトロ三酢酸ナトリウム 1.0ｇ 亜硫酸ナトリウム 4.0ｇ 炭酸ナトリウム 30.0ｇ 臭化カリ 1.4ｇ ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.4ｇ ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−βヒドロキシエチルアミ
ノ）−２−メチル−アニリン硫酸塩 4.5ｇ 水を加えて １ 漂白液 臭化アンモニウム 160.0ｇ アンモニア水（28％） 25.0ml エチレンジアミン−四酢酸ナトリウム鉄塩 130ｇ 氷酢酸 14ml 水を加えて １ 定着液 テトラポリリン酸ナトリウム 2.0ｇ 亜硫酸ナトリウム 4.0ｇ チオ硫酸アンモニウム（70％） 175.0ml 重亜硫酸ナトリウム 4.6ｇ 水を加えて １ 安定液 ホルマリン 8.0ml 水を加えて １ 現像処理されたフイルムを赤、緑フイルターを
通して濃度測定を行なつた。試料101についての
結果を第１図に示す。 ここで式(1)で示すように△D_(G)を定義し、この
△D_(G)の値を、試料101〜105の各々について、い
くつかの露光量に対して求めた結果を表−１にま
とめた。 式(1) △D_(G)＝D_(G)−Dmin._(G) ここでD_(G)とは、ある露光量における、緑フイ
ルターを通しての光学濃度を表わす。 (Field of the Invention) The present invention relates to a color photographic material with improved color reproducibility, and particularly to a colored coupler for color correction. (Prior art) By color-developing a silver halide color photographic material, the oxidized aromatic primary amine color developing agent and coupler react to produce indophenol, indoaniline, indamine, azomethine, etc.
It is known that phenoxazine, phenazine and similar dyes can be produced to form color images. In this system, subtractive color reproduction is usually used for color reproduction, with silver halide emulsions selectively sensitive to blue, green, and red, and yellow, magenta, and cyan color image-forming couplers that are complementary colors, respectively. is used. The color image formed in this way does not have a theoretically ideal spectral absorption spectrum. For example, a cyan image should absorb only red light, but generally also has sub-absorption for green and blue light, and a magenta image should absorb only green light, but generally has sub-absorption for blue and red light as well. It also has secondary absorption. As a method for improving this drawback, a masking method using colored color-forming couplers has been put into practical use in the art. For the purpose of correcting the undesirable absorption characteristics of dyes produced by cyan couplers, for example, U.S. Pat.
Couplers described in US Pat. No. 1,324,287, US Pat. No. 3,583,971, US Pat. No. 4,138,258 or US Pat. No. 3,996,055 are known. These couplers have some performance, but the coupling speed is too high,
They have disadvantages such as being too small, making uniform color correction difficult, and the fastness of the dye produced from the colored coupler being insufficient, and when the required amount is added, fading of the image becomes noticeable. (Objective of the Invention) The object of the present invention is to improve the various deficiencies mentioned above. That is, uniform color correction can be performed. The object of the present invention is to provide a color photographic material with improved color reproducibility by providing a colored cyan coupler. (Structure of the Invention) The above object has been achieved by a color photographic material characterized by containing a colored cyan coupler represented by the following general formula []. General formula [] In the formula, R ₂ represents an acylamino group, Y represents a hydrogen atom or a halogen atom, and X represents an aromatic azo group, a heterocyclic azo group, or a diffusible dye that is released by a coupling reaction and removed from the photographic layer. , R ₃ represents a halogen atom, a cyano group, or a sulfonyl group, m represents an integer of 0 to 5, and when m is 2 or more, R ₃ represents the same or different. R ₃ represents a halogen atom, a cyano group, or a sulfonyl group, and these groups may be further substituted. m represents an integer from 0 to 5, and when m is 2 or more, R ₃ may be the same or different. When R ₂ represents an acylamino group in the general formula [], it is preferably an aliphatic acylamino group or an aromatic acylamino group. When _R2 is an aliphatic acylamino group, it has 1 to 32 carbon atoms, preferably 1 to 16 carbon atoms, and may be chain or cyclic, straight chain or branched, saturated or unsaturated, substituted or unsubstituted. Preferred examples include: halogen atom, aryloxy group, arylthio group, aryloxycarbonyl group, alkoxycarbonyl group, acyloxy group, acylamino group, sulfonamide group, hydroxyl group, carboxyl group, cyano group, aryl group, alkoxy group, alkylthio group, carbamoyl group, ureido group, sulfonyl group, acyl group, anilino group, or amino group. When R ₂ is an aromatic acylamino group, it is preferably a substituted or unsubstituted phenyl group with 6 to 10 carbon atoms. Preferred examples of substituents include the following: halogen atom, sulfonamide group, alkoxy group, alkoxycarbonyl group, aliphatic group, aryl group, cyano group, sulfonyl group, sulfamoyl group, acylamino group, hydroxyl group, These are an alkylthio group, a carbamoyl group, a carboxyl group, an imido group, a carboxyl group, a hydroxyl group, a diacylamino group, or an acylcarbamoyl group. When the substituents listed above for aliphatic acylamino groups and aromatic acylamino groups contain a portion of an aliphatic group, they have 1 to 32 carbon atoms, preferably 1 to 16 carbon atoms, and are linear or cyclic, linear or branched, saturated. Alternatively, it may be unsaturated, substituted or unsubstituted. Similarly, when the substituents listed above include an aromatic group moiety, they have 6 to 10 carbon atoms and are preferably substituted or unsubstituted phenyl groups. In the general formula [], X is preferably represented by the following general formula [] or []. General formula [] -N=NR-R ₄ General formula [] In the formula, R ₄ represents an aromatic group, L ₁ represents a coupling group bonded through an oxygen atom,
R ₆ represents a hydrogen atom or a substituent, R ₅ is -
N=Represents an atomic group constituting a diffusible dye together with N-. The aromatic group represented by R ₄ in the general formula [] has 6 to 10 carbon atoms, and is preferably a substituted or unsubstituted phenyl group or a substituted or unsubstituted naphthyl group. Substituents include alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, carbamoyl group, acyl group, halogen atom,
aliphatic group, sulfonamide group, acylamino group,
Preferred examples include a nitro group, a sulfonyl group, a cyano group, a sulfamoyl group, an alkoxy group, a hydroxyl group, and a dialkylamino group. When these substituents include an aliphatic group, the number of carbon atoms is 1 to
36, preferably 1 to 18, and may be linear or branched, linear or cyclic, saturated or unsaturated, substituted or unsubstituted. Further, when it contains an aromatic group moiety, a substituted or unsubstituted phenyl group is preferred. The substituent represented by R ₆ in the general formula [] includes a halogen atom, an alkoxy group, an alkoxycarbonyl group, a carbamoyl group, an acylamino group, an aliphatic group, a sulfonyl group, a sulfamoyl group, an acyl group, a sulfonamido group, or a cyano group. Examples include groups. n represents an integer from 0 to 3. When n is 2 or more, R ₆ may be the same or different. When n is 2 and R ₆ represents an adjacent substituent, the two R ₆ may be connected to form a cyclic structure (such as a naphthalene ring). The group represented by R ₅ in the general formula [] is preferably one represented by the following. In the formula, R ₇ represents a hydrocarbon residue (methyl group, ethyl group, etc.), and M represents a cation such as an alkali metal ion or ammonium ion or a hydrogen atom. l represents 1 or 2. In the general formula [], L ₁ is preferably as follows. -O- -O-L ₂ -Q- In the formula, Q represents an oxygen atom, a sulfur atom, an ester bond, an amide bond, a sulfonamide bond, or a simple bond, and L ₂ is a carbon number 2
represents a valent aliphatic group (eg ethylene, propylene). The coupler of the present invention is used in a mixture of 1 mol % to 30 mol %, preferably 3 mol % to 20 mol %, based on the color image forming coupler (main coupler). In the present invention, when used in conjunction with a specific main coupler,
This is particularly preferable since a more uniform color correction effect can be obtained. The couplers (main couplers) used in combination with the couplers of the present invention are cyan couplers of naphthols and phenols. Particularly preferably, the coupler used in combination is represented by the general formula []. General formula [] In the formula, R ₂ and Y have the same meanings as explained in the general formula [], and Z represents a hydrogen atom or a coupling leaving group. R ₁ represents a ureido group or the same meaning as R ₁ . Preferred ureido groups are: , and R ₃ and m have the same meanings as explained in the general formula []. In the general formula [], Z is preferably a chloro atom, an aliphatic oxy group or an aromatic oxy group. When Z represents an aliphatic oxy group, the number of carbon atoms ~
32, preferably 1 to 16, chain or cyclic,
It may be linear or branched, saturated or unsaturated, substituted or unsubstituted. Examples of substituents include halogen atoms, aryl groups, acylamino groups, carbamoyl groups, alkylthio groups, arylthio groups, alkoxy groups, aryloxy groups, sulfonyl groups, sulfonamide groups, sulfamoyl groups, carboxyl groups, hydroxyl groups, cyano groups, and sulfonyl groups. group, nitro group, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, acyl group, acyloxy group, imide group, sulfamoylamino group, carbamoylamino group, amino group, sulfinyl group, ureido group, alkoxycarbonylamino group, carbamoylamino group , a heterocyclic group, an aromatic group, a hydroxyamino group, a phosphonyl group, or a formyl group, and these may be further substituted. When these substituents include an aliphatic group, they have 1 to 32 carbon atoms, preferably 1 to 16 carbon atoms. Similarly, when these substituents include an aromatic group moiety, a substituted or unsubstituted phenyl group is preferred. In the general formula [], when Z represents an aromatic oxy group, it has 6 to 10 carbon atoms, preferably a substituted or unsubstituted phenoxy group. Substituents include halogen atoms, aliphatic groups, aromatic groups, alkoxy groups, acylamino groups, carbamoyl groups, alkylthio groups, arylthio groups, aryloxy groups, sulfonyl groups, sulfonamide groups, sulfamoyl groups, carboxyl groups, hydroxyl groups, Cyano group, sulfo group, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, acyl group, acyloxy group, imido group, sulfamoylamino group, carbamoylamino group, amino group, sulfinyl group, ureido group, alkoxycarbonylamino group, carbamoyloxy group, a heterocyclic group, a hydroxyamino group, a formyl group, etc., and these may be further substituted. When these substituents include an aliphatic group, the number of carbon atoms is 1 to
32, preferably 1-16. Similarly, when it contains an aromatic group moiety, a substituted or unsubstituted phenyl group is preferred. The coupler of the present invention is generally used as a main coupler of the coupler represented by the general formula [] by being mixed therewith, and further mixed with a DIR coupler. The appropriate mixing ratio of the DIR coupler to the main coupler is 1 mol% to 30 mol%.
Particularly preferred DIR couplers used in the present invention are those represented by the general formula [ ], [ ] or [ ]. General formula [] General formula [] General formula [] In the formula, R ₁ , R ₂ and Y have the same meaning as defined in the general formula [], and DI is a heterocyclic thio group,
or represents a benzotriazolyl group (which may have a substituent), L ₃ represents a group capable of cleaving DI after separation by a coupling reaction, and q represents 0 or 1. _R8 , _R9 and
R ₁₀ each represents an aliphatic group, an aromatic group or a heterocyclic group. t represents 0 or 1. As the linking group represented by L ₃ , US Pat.
4248962, JP 57-56837, etc., which are cleaved by an intramolecular nucleophilic substitution reaction after separation from the coupler, British Patent No. 2072363, JP 57-154234, JP 57-57- Those that are cleaved by electron transfer via a conjugated system, as described in No. 18803, etc.
The methyleneoxy group described in U.S. Patent No. 4146396, the oxycarbonyloxy group described in JP-A-51-146828, or the single bond described in Japanese Patent Application No. 59-106223 and 1987-106224. Examples include those that are cleaved by electron transfer via . In the present invention, these linking groups may or may not be used. In the formula, when DI represents a heterocyclic thio group, it is preferably a tetrazolylthio group, a 1,3,4-thiadiazolyl-2-thio group, or a benzimidazolylthio group; aromatic group, halogen atom, acylamino group,
It may be substituted with an aryloxycarbonyl group, an alkoxycarbonyl group, an alkylthio group, an amino group, a sulfonamide group, an alkoxy group, or the like. When DI in the formula represents a benzotriazolyl group,
Preferred substituents include aliphatic groups, aromatic groups, halogen atoms, acylamino groups, aryloxycarbonyl groups, alkoxycarbonyl groups, amino groups, sulfonamido groups, alkoxy groups, aliphatic amino groups, carbamoyloxy groups, and alkoxycarbonylamino groups. group, aryloxycarbonylamino group, or ureido group. When R ₈ , R ₉ and R ₁₀ represent an aliphatic group, it has 1 to 30 carbon atoms, preferably 1 to 20 carbon atoms, and is substituted or unsubstituted, saturated or unsaturated, chain or cyclic, branched or straight chain. It may be. Preferred examples of the substituent include an aryloxy group, an alkoxy group, a halogen atom, an alkoxycarbonyl group, an acylamino group, and an aryl group. When R ₈ , R ₉ and R ₁₀ represent an aromatic group, they have 6 to 10 carbon atoms and are preferably substituted or unsubstituted phenyl groups. Substituents include alkoxy groups, halogen atoms, acylamino groups, alkoxycarbonyl groups, aliphatic groups, aromatic groups, sulfonamide groups, ureido groups, imide groups, sulfonyl groups,
Sulfamoyl group, carbamoyl group, cyano group,
Preferred examples include carboxyl group and alkylthio group. When R ₈ , R ₉ and R ₁₀ represent a heterocyclic group, the hetero atom is a 5- or 6-membered ring selected from nitrogen, oxygen, or sulfur atoms. Preferred examples of the heterocycle include 2-pyridyl group, 2
-thienyl group, 2-furyl group, 4-imidazolyl group, 2-pyrimidinyl group, or 1,2,4-
Examples include triazol-3-yl group. These groups may further have a substituent, and preferred examples of the substituent include an aliphatic group, an aromatic group, a halogen atom, an acylamino group, an alkoxy group, an alkoxycarbonyl group, and an alkylthio group. At least one DIR coupler represented by general formula [], [] and [], general formula []
When at least one colored coupler represented by the following formula and at least one coupler represented by the general formula [] were used in combination in the same color-sensitive layer, a color photographic material with extremely excellent color reproducibility was obtained. This seems to be due to the fact that the coupling speeds of the three types of couplers are similar. In other words, the surprising experimental fact was obtained that uniform color correction can be achieved even if the amounts of various components such as developer, pH, preservative, etc. are slightly different from the appropriate amounts during the development process. The total number of moles of the couplers represented by the general formulas [], [], and [] is (a), and the total number of moles of the couplers represented by the general formula [] is (b), and the general formula [] When the total number of moles of couplers used is (c), the ratio of the number of moles used in the red-sensitive emulsion layer is (a):(b):(c)=
(2-15):(5-15):100 is a preferred embodiment. The total number of moles of these couplers is preferably from 1% to 20% by mole based on the total silver halide of the layer containing these couplers. The colored coupler of the present invention may be used in any of the high-sensitivity emulsion layer, low-sensitivity emulsion layer, or intermediate layer adjacent to the red-sensitive emulsion layer. Examples of compounds of the present invention Specific examples of preferred main couplers used together Specific examples of DIR couplers used together The compounds of the present invention can be generally synthesized by known methods. For example, a coupler represented by the general formula [] is synthesized by diazotizing the corresponding amine and coupling it with the corresponding phenol. In the case of a coupler represented by the general formula [ ], for example, US Patent No. 4004929
No. 4138258 or No. 4138258. Next, a typical synthesis example of the coupler of the present invention will be described below. Synthesis Example 1 Synthesis of Exemplary Compound (1) Synthesis was carried out using the following synthetic route. Compounds 6 to 6 were synthesized by conventional methods using the above synthetic route. Here, the synthesis methods for Compound 6 and subsequent compounds will be described in detail below. Synthesis of Γ Compound 7 ~: Mix 32.8 g of Compound 6 ~ and 7.2 g of fluoroparanitrobenzene in 200 ml of N,N-dimethylformamide, add 20 ml of methanol containing 2.5 g of sodium hydroxide, and add 50 g of fluoroparanitrobenzene.
Compound 7~ was prepared by reacting at ℃ for 2 hours.
18.9g was obtained (a mixed solvent of ethanol and hexane was used as the recrystallization solvent). Synthesis of Γ Compound 8~: Mix 18.9g of Compound 7~ with 100ml of methylene chloride and prepare 21.3g of BBr ₃ at 0℃.
was dripped. After 1 hour, the reaction temperature was raised to 10°C, and the reaction was continued at that temperature for 3 hours. Work-up was carried out in a conventional manner to obtain 13.2 g of the target compound 8 (recrystallization solvent: mixed solvent of ethyl acetate and hexane). Synthesis of Γ Compound 9~: 13.2 g of Compound 8~ was mixed in a mixed solvent of 100 ml of isopropanol, 10 ml of acetic acid, and 10 ml of water, and the mixture was reduced by heating under reflux using 15 g of reduced iron. Synthesis of Γ Exemplary Compound (1): Compound 9~ obtained in the previous step
Using 9.3g, make a diazonium salt with sodium nitrite according to the usual method in a mixed solution of methanol and hydrochloric acid, and add this to 6.3g of compound 10~ in methanol,
Coupling with caustic soda mixed aqueous solution,
After acidification with hydrochloric acid, the resulting precipitate was collected by filtration, washed with water, dried, and washed with acetonitrile to obtain the desired product. Synthesis Example 2 Synthesis of Exemplified Compound (3) 3.9g of p-dimethylaminoaniline was added with 9g of concentrated hydrochloric acid.
ml, dissolved in 60 ml of water, cooled to 0°C, and diazotized by adding a solution of 2.1 g of sodium nitrite in 10 ml of water. Coupling component corresponding to this
It was added to a solution of 5.6 g of caustic soda, 20 ml of water, and 200 ml of methanol for a coupling reaction.
The desired coupler was obtained by adjusting the pH of the solution to 6, pouring it into 500ml of water, and filtering out the precipitated crystals.
I got (3). In the present invention, a known method, such as the method described in US Pat. No. 2,322,027, can be used to introduce the coupler into the silver halide emulsion layer or the non-photosensitive layer. For example, phthalic acid alkyl esters (dibutyl phthalate, dioctyl phthalate, etc.),
Phosphate esters (diphenyl phosphate, triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, dioctyl butyl phosphate),
Citrate esters (e.g. acetyl tributyl citrate), benzoate esters (e.g. octyl benzoate), alkylamides (e.g. diethyl laurylamide), fatty acid esters (e.g. dibutoxyethyl succinate, diethyl azelate),
trimesic acid esters (e.g. tributyl trimesate), etc., or organic solvents with a boiling point of about 30°C to 150°C, such as lower alkyl acetates such as ethyl acetate, butyl acetate, ethyl propionate,
After being dissolved in secondary butyl alcohol, methyl isobutyl ketone, β-ethoxyethyl acetate, methyl cellosolve acetate, etc., it is dispersed in a hydrophilic colloid. The above-mentioned high boiling point organic solvent and low boiling point organic solvent may be used in combination. Further, the dispersion method using a polymer described in Japanese Patent Publication No. 51-39853 and Japanese Patent Application Laid-open No. 51-59943 can also be used. When the coupler has an acid group such as carboxylic acid or sulfonic acid, it is introduced into the hydrophilic colloid as an alkaline aqueous solution. Binders or protective colloids that can be used in the emulsion layer or intermediate layer of the light-sensitive material of the present invention include:
Although gelatin is advantageously used, other hydrophilic colloids can also be used. For example, gelatin derivatives, graft polymers of gelatin and other polymers, proteins such as albumin and casein; cellulose derivatives such as hydroxyethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, and cellulose sulfates; sugar derivatives such as sodium alginate and starch derivatives; polyvinyl alcohol , polyvinyl alcohol partial acetal,
Poly-N-vinylpyrrolidone, polyacrylic acid,
Multiple synthetic hydrophilic polymeric materials such as single or copolymers of polymethacrylic acid, polyacrylamide, polyvinylimidazole, polyvinylpyrazole, etc. can be used. In addition to lime-processed gelatin, acid-processed gelatin, Bull.Soc.Sci.Phot.Japan, No. 16,
Enzyme-treated gelatin as described in P30 (1966) may be used, and gelatin hydrolysates and enzyme-treated gelatin may also be used. Gelatin derivatives include gelatin with acid halides,
Those obtained by reacting various compounds such as acid anhydrides, isocyanates, bromoacetic acids, alkanesultones, vinylsulfonamides, maleimide compounds, polyalkylene oxides, and epoxy compounds can be used. Any of silver bromide, silver iodobromide, silver iodochlorobromide, silver chlorobromide and silver chloride may be used as silver halide in the photographic emulsion layer of the photographic light-sensitive material used in the present invention. The preferred silver halide is silver iodobromide containing up to 15 mole percent silver iodide. Particularly preferable is 2
Silver iodobromide containing from mol% to 12 mol% silver iodide. The average grain size of the silver halide grains in the photographic emulsion (the grain size is the grain diameter in the case of spherical or approximately spherical grains, the ridge length in the case of cubic grains,
Expressed as an average based on projected area. ) is not particularly limited, but is preferably 3μ or less. The particle size may be narrow or wide. The silver halide grains in the photographic emulsion may have regular crystal structures such as cubic or octahedral shapes, or may have irregular crystal structures such as spherical or plate shapes, or may have irregular crystal structures such as spherical or plate shapes. It can also be a composite of shapes. It may also consist of a mixture of particles of various crystalline forms. Further, an emulsion may be used in which ultratabular silver halide grains having a grain diameter of five times or more the grain thickness occupy 50% or more of the total projected area. The silver halide emulsion may have a layered structure in which the interior and surface layers have different phases, a bonded structure, or a uniform phase. Further, the particles may be particles in which the latent image is mainly formed on the surface, or may be particles in which the latent image is mainly formed inside the particle. The photographic emulsion used in the present invention is written by P. Glafkides.
Chimie et Physique Photographique (Paul
Montel Publishing, 1967), GFDuffin
Photographic Emulsion Chemistry (The Focal
Press, 1966), VLZelikman et al.
Making and Coating Photograhpic Emulsion
(The Focal Press, 1964). That is, any of the acidic method, neutral method, ammonia method, etc. may be used, and the method for reacting the soluble silver salt with the soluble halogen salt may be any one-sided mixing method, simultaneous mixing method, or a combination thereof. good. It is also possible to use a method in which particles are formed in an excess of silver ions (so-called back-mixing method).
One type of simultaneous mixing method is a method of keeping pAg constant in the liquid phase in which silver halide is produced, that is,
A so-called controlled double jet method may also be used. According to this method, a silver halide emulsion having a regular crystal shape and a nearly uniform grain size can be obtained. Two or more types of silver halide emulsions formed separately may be mixed and used. In the process of silver halide grain formation or physical ripening, a cadmium salt, a zinc salt, a lead salt, a thallium salt, an iridium salt or a complex salt thereof, a rhodium salt or a complex salt thereof, an iron salt or an iron complex salt, etc. may be allowed to coexist. After the emulsion is precipitated or physically ripened, soluble salts are usually removed. For this purpose, the long-known Nudel water washing method, which involves gelatinization, may be used. Inorganic salts such as sodium sulfate,
Precipitation methods using anionic surfactants, anionic polymers (e.g. polystyrene sulfonic acid), or gelatin derivatives (e.g. aliphatic acylated gelatin, aromatic acylated gelatin, aromatic carbamoylated gelatin, etc.) ) may be used. Silver halide emulsions are usually chemically sensitized.
For scientific sensitization, see, for example, “Die” edited by H. Frieser.
Grundlagender Photograhpischen Prozesse
mit Silber−halogeniden” (Akademische
Verlagsgesellschaft, 1968) pages 675-734 can be used. That is, a sulfur sensitization method using sulfur-containing compounds that can react with active gelatin and silver (e.g., thiosulfates, thioureas, mercapto compounds, rhodanines); reducing substances (e.g., stannous salts, amines, hydrazine derivatives, formamidine sulfinic acid, silane compounds) reduction sensitization method;
Noble metal compounds (e.g., gold complex salts, Pt, Ir,
A noble metal sensitization method using complex salts of metals in the periodic table group such as Pd can be used alone or in combination. The photographic emulsion used in the present invention can contain various compounds for the purpose of preventing fog during the manufacturing process, storage, or photographic processing of the light-sensitive material, or for stabilizing photographic performance. Namely, azoles such as benzothiazolium salts, nitroimidazoles, nitrobenzimidazoles, chlorobenzimidazoles, bromobenzimidazoles, mercaptothiazoles, mercaptobenzthiazoles, mercaptobenzimidazoles, mercaptothiadiazoles, aminotriazoles. such as benzotriazoles, nitrobenzotriazoles, mercaptotetrazoles (especially 1-phenyl-5-mercaptotetrazole); mercaptopyrimidines; mercaptotriazines; Zaindenes, tetraazaindenes (especially 4-hydroxy substituted (1,3,
3a, 7) tetraazaindenes), pentaazaindenes, etc.; many compounds known as antifoggants or stabilizers such as benzenethiosulfonic acid, benzenesulfonic acid, benzenesulfonic acid amide, etc. can be added. The photographic emulsion layer or other hydrophilic colloid layer of the light-sensitive material produced using the present invention contains coating aids, antistatic properties, smoothness improvement, emulsification dispersion, adhesion prevention, and improvement of photographic properties (e.g., development acceleration, high contrast , sensitization)
Various surfactants may be included for various purposes. For example, saponins (steroids), alkylene oxide derivatives (e.g. polyethylene glycol, polyethylene glycol/polypropylene glycol condensates, polyethylene glycol alkyl ethers or polyethylene glycol alkyl aryl ethers, polyethylene glycol esters, polyethylene glycol sorbitan esters, Non-ionic materials such as alkylene glycol alkylamines or amides, polyethylene oxide adducts of silicone), glycidol derivatives (e.g. alkenylsuccinic acid polyglycerides, alkylphenol polyglycerides), fatty acid esters of polyhydric alcohols, alkyl esters of sugars, etc. surfactants; alkyl carboxylates, alkyl sulfonates, alkylbenzene sulfonates, alkylnaphthalene sulfonates, alkyl sulfates, alkyl phosphates, N-acyl-N-alkyl taurines, Acidic groups such as carboxy groups, sulfo groups, phosphoro groups, sulfate ester groups, phosphate ester groups, etc., such as sulfosuccinates, sulfoalkyl polyoxyethylene alkyl phenyl ethers, polyoxyethylene alkyl phosphates, etc. Anionic surfactants containing; amino acids,
Aminoalkyl sulfonic acids, aminoalkyl sulfates or phosphoric acid esters, alkyl betaines,
Ampholytic surfactants such as amine oxides; alkylamine salts, aliphatic or aromatic quaternary ammonium salts, heterocyclic quaternary ammonium salts such as pyridinium and imidazolium, and phosphonium or sulfonium containing aliphatic or heterocyclic rings. Cationic surfactants such as salts can be used. The photographic emulsion layer of the photographic light-sensitive material of the present invention contains, for example, polyalkylene oxide or its derivatives such as ethers, esters, and amines, thioether compounds, thiomorpholins, and quaternary ammonium salts for the purpose of increasing sensitivity, increasing contrast, or accelerating development. compounds, urethane derivatives, urea derivatives, imidazole derivatives, 3-pyrazolidones, and the like. The photographic light-sensitive material used in the present invention may contain a dispersion of a water-insoluble or sparingly soluble synthetic polymer in the photographic emulsion layer or other hydrophilic colloid layer for the purpose of improving dimensional stability. For example, alkyl (meth)acrylate, alkoxyalkyl (meth)
Acrylate, glycidyl (meth)acrylate, (meth)acrylamide, vinyl ester (e.g. vinyl acetate), acrylonitrile, olefin, styrene, etc. alone or in combination, or together with acrylic acid, methacrylic acid, α,β-unsaturated dicarboxylic acid, Hydroxyalkyl (meth)
Polymers containing a combination of acrylate, sulfoalkyl (meth)acrylate, styrene sulfonic acid, etc. as monomer components can be used. For the photographic processing of the layer consisting of the photographic emulsion produced using the present invention, any of the known methods and known processing solutions, such as those described in Research Disclosure No. 176, pages 28-30, can be applied. can do. This photographic processing may be carried out depending on the purpose, or photographic processing that forms a dye image (color photographic processing).
It may be either. Processing temperature is usually 18℃
to 50°C, but the temperature may be lower than 18°C or higher than 50°C. As a special type of development processing, a method may be used in which a developing agent is contained in the light-sensitive material, for example, in an emulsion layer, and the light-sensitive material is processed in an aqueous alkaline solution to perform development. Among the developing agents, hydrophobic ones are listed in Research Disc.
It can be incorporated into the emulsion layer by various methods such as those described in Japanese Patent No. 1547763. Such development treatment may be combined with silver salt stabilization treatment with thiocyanate. As the fixer, one having a commonly used composition can be used. As the fixing agent, in addition to thiosulfates and thiocyanates, organic sulfur compounds known to be effective as fixing agents can be used. The fixing solution may contain a water-soluble aluminum salt as a hardening agent. When forming a dye image, conventional methods can be applied.
For example, negative-positive paper (for example, “Journal of the
Society of Motion Picture and Television
Engineers, Volume 61 (1953), pp. 667-701).Color developers generally consist of an alkaline aqueous solution containing a color developing agent.The color developing agent is a known primary aromatic amine. Developers, such as phenylenediamines (e.g. 4-amino-N,N-diethylaniline, 3-methyl-4-amino-N,N-diethylaniline, 4-amino-N-ethyl-N-
β-hydroxyethylaniline, 3-methyl-4
-amino-N-ethyl-N-β-hydroxyethylaniline, 3-methyl-4-amino-N-ethyl-N-β-methanesulfamide ethylaniline, 4-amino-3methyl-N-ethyl-N- β
-methoxyethylaniline, etc.) can be used. Other Photography by LFAMason
Processing Chemistry (Focal Press, 1966)
P226-229, U.S. Patent No. 2193015, U.S. Patent No. 2592364
JP-A No. 48-64933, etc. may be used. Color developers may also contain pH buffering agents such as alkali metal sulfites, carbonates, borates, and phosphates, development inhibitors or antifoggants such as bromides, iodides, and organic antifoggants. It can also contain agents such as If necessary, water softeners, preservatives such as hydroxylamine, organic solvents such as benzyl alcohol and diethylene glycol, development accelerators such as polyethylene glycol, quaternary ammonium salts, and amines, dye-forming couplers, competitive couplers, It may also contain a fogging agent such as sodium boron hydride, an auxiliary developer such as 1-phenyl-3-pyrazolidone, a viscosity imparting agent, a polycarboxylic acid chelating agent, an antioxidant, and the like. After color development, the photographic emulsion layer is usually bleached. The bleaching process may be performed simultaneously with the fixing process, or may be performed separately. As a bleach,
For example, iron (), cobalt (), chromium (),
Compounds of polyvalent metals such as copper, peracids, quinones, nitroso compounds, etc. are used. For example, ferricyanide, dichromate, organic complex salts of iron () or cobalt (), such as ethylenediaminetetraacetic acid, nitrilotriacetic acid,
Complex salts of aminopolycarboxylic acids such as 1,3-diamino-2-propanoltetraacetic acid or organic acids such as citric acid, tartaric acid, and malic acid; persulfates;
Permanganese complex salt; nitrosophenol, etc. can be used. Of these, potassium ferricyanide, sodium ferric ethylenediaminetetraacetate, and ammonium ferric ethylenediaminetetraacetate are particularly useful. Ethylenediaminetetraacetic acid iron() complex salts are useful in both stand-alone bleach solutions and single bath bleach-fix solutions. Bleach or bleach-fix solution has US Patent 3042520
No. 3241966, Special Publication No. 1977-8506, Special Publication No. 1973
- Bleaching accelerator described in No. 8836, etc., JP-A-53-
In addition to the thiol compound described in No. 65732, various additives can also be added. Bleach solutions, bleach-fix solutions, and their prebaths contain compounds already known as bleach accelerators, such as U.S. Pat. No. 3,893,858, German Pat. -32736 publication, 53-57831 publication, 37418 publication, 53-
Publication No. 65732, Publication No. 53-72623, Publication No. 53-95630,
Publication No. 53-95631, Publication No. 53-104232, Publication No. 53
-124424 publication, 53-141623 publication, 53-
Publication No. 28426, Research Disclosure No.
Compounds having a mercapto group or disulfide group as described in No. 17129, thiazolidine derivatives as described in JP-A-50-140129,
Publication No. 45-8506, Japanese Unexamined Patent Publication No. 52-20832, No. 53
-32735 publication, thiourea derivatives described in U.S. Patent No. 3706561, iodides described in German Patent No. 1127715, JP-A-58-16235,
Polyethylene oxides described in German Patent No. 966410 and German Patent No. 2748430, Japanese Patent Publication No. 1973
-Polyamine compound described in Publication No. 8836, JP-A-Sho
Publication No. 49-42434, Publication No. 49-59644, Publication No. 53-
Publication No. 94927, Publication No. 54-35727, Publication No. 55-26506
Publication No. 58-163940 can also be used in combination. For example, the following process can also be used. Processing process Color development 38℃ 3 minutes 15 seconds Bleach-fixing 38℃ 6 minutes Washing 38℃ 3 minutes 15 seconds Stability 38℃ 3 minutes 15 seconds Drying Processing solution composition (color developer) Sodium nitrilotriacetate 1.0g Sodium sulfite 4.0g Sodium carbonate 30.0g Potassium bromide 1.4g Hydroxylamine sulfate 2.4g 4-(N-ethyl-N-β-hydroxyethylamino)-2-methylaniline sulfate 4.5g Add water 1 (Bleach-fix solution) ) Ethylenediaminetetraacetic acid, ferric ammonium salt, dihydrate 100.0g Ethylenediaminetetraacetic acid disodium salt 5.0g Ammonium thiosulfate aqueous solution (70%) 200.0ml Sodium sulfite 10.0g Add water 1.0 PH 6.5 (stabilizing liquid) Formalin 8ml Addition of Water 1 The photographic emulsion used in the present invention may be spectrally sensitized with methine dyes or the like. The pigments used include cyanine pigments, merocyanine pigments,
Included are complex cyanine dyes, complex merocyanine dyes, holopolar cyanine dyes, hemicyanine dyes, styryl dyes and hemioxonol dyes. Particularly useful dyes are those belonging to the cyanine dyes, merocyanine dyes, and complex merocyanine dyes. Any of the nuclei commonly used for cyanine dyes can be used as the basic heterocyclic nucleus for these dyes. That is, pyrroline nucleus, oxazoline nucleus, thiazoline nucleus, pyrrole nucleus, oxazole nucleus, thiazole nucleus, selenazole nucleus, imidazole nucleus, tetrazole nucleus, pyridine nucleus, etc.; a nucleus in which an alicyclic hydrocarbon ring is fused to these nuclei; and these A nucleus in which an aromatic hydrocarbon ring is fused to the nucleus of Benzimidazole nuclei, quinoline nuclei, etc. are applicable.
These nuclei may be substituted on carbon atoms. The merocyanine dye or composite merocyanine dye includes a nucleus having a ketomethylene structure such as a pyrazolin-5-one nucleus, a thiohydantoin nucleus, a 2-thioxazolidine-2,4-dione nucleus, a thiazolidine-2,4-dione nucleus, a rhodanine nucleus, A 5- to 6-membered heteroartic ring nucleus such as a thiobarbituric acid nucleus can be applied. Useful sensitizing dyes include, for example, the German patent
929080, U.S. Patent No. 2231658, U.S. Patent No. 2493748, U.S. Patent No.
No. 2503776, No. 2519001, No. 2912329, No. 2519001, No. 2912329, No.
No. 3656959, No. 3672897, No. 3694217, No.
No. 4025349, No. 4046572, British Patent No. 1242588,
Examples include those described in Japanese Patent Publication Nos. 44-14030 and 52-24844. These sensitizing dyes may be used alone or in combination, and combinations of sensitizing dyes are often used particularly for the purpose of supersensitization.
Typical examples are U.S. Patent No. 2688545, U.S. Patent No. 2977229,
No. 3397060, No. 3522052, No. 3527641, No.
No. 3617293, No. 3628964, No. 3666480, No.
No. 3672898, No. 3679428, No. 3703377, No. 3672898, No. 3679428, No. 3703377, No.
No. 3769301, No. 3814609, No. 3837862, No. 3837862, No. 3814609, No. 3837862, No.
4026707, British Patent No. 1344281, British Patent No. 1507803,
Special Publication No. 43-4936, No. 53-12375, Japanese Patent Publication No. 52-
No. 110618 and No. 52-109925. Along with the sensitizing dye, the emulsion may contain a dye that itself does not have a spectral sensitizing effect or a substance that does not substantially absorb visible light and exhibits supersensitization. The invention is also applicable to multilayer, multicolor photographic materials having at least two different spectral sensitivities on the support. A multilayer natural color photographic material usually has at least one each of a red-sensitive emulsion layer, a green-sensitive emulsion layer, and a blue-sensitive emulsion layer on a support. The order of these layers can be arbitrarily selected as required. Usually, the red-sensitive emulsion layer contains a cyan-forming coupler, the green-sensitive emulsion layer contains a magenta-forming coupler, and the blue-sensitive emulsion layer contains a yellow-forming coupler, but different combinations may be used depending on the case. The photographic emulsion layer and the non-light-sensitive layer of the photographic light-sensitive material prepared using the present invention contain dye-forming couplers as main couplers and other purposes. A compound that can develop color by oxidative coupling with nylene diamine derivatives, aminophenol derivatives, etc.) may also be used. For example, magenta couplers include 5-pyrazolone couplers, pyrazolobenzimidazole couplers, pyrazolotriazole couplers, cyanoacetylcoumaron couplers, open-chain acylacetonitrile couplers, and yellow couplers include acylacetamide couplers (e.g., benzoylacetanilides, pivalo ylacetanilides), etc.
These couplers are preferably non-diffusible and have a hydrophobic group called a ballast group in their molecules, or are polymerized. The coupler may be either 4-equivalent or 2-equivalent to silver ions. It may also be a colored coupler that has a color correction effect or a coupler that releases a development inhibitor during development (so-called DIR coupler). In addition to the DIR coupler, the coupling reaction product is colorless and may contain a colorless DIR coupling compound that releases a development inhibitor. In addition to the DIR coupler, the light-sensitive material may contain a compound that releases a development inhibitor during development. Of course, two or more types of the above-mentioned couplers and the like can be used in the same layer in order to satisfy the characteristics required of a photosensitive material, or the same compound can be added to two or more different layers. The photographic color formers used are conveniently selected to provide intermediate scale images. The maximum absorption band of the cyan dye formed from the cyan color former is between about 600 and 720 nm, and the maximum absorption band of the magenta dye formed from the magenta color former is about 500 nm.
and 580 nm, and the maximum absorption band of the yellow dye formed from the yellow color former is preferably between about 400 and 480 nm. The photographic material of the present invention may contain an inorganic or organic hardener in the photographic emulsion layer or other hydrophilic colloid layer. For example, chromium salts (chromium alum, chromium acetate, etc.), aldehydes (formaldehyde, glyoxal, glutaraldehyde, etc.), N-methylol compounds (dimethylol urea, methylol dimethylhydantoin, etc.),
Dioxane derivatives (2,3-dihydroxydioxane, etc.), active vinyl compounds (1,3,5-triacryloyl-hexahydro-s-triazine, 1,3-vinylsulfonyl-2-propanol, etc.), active halogen compounds (2,3-dihydroxydioxane, etc.), (4-dichloro-6-hydroxy-s-triazine, etc.), mucohalogen acids (mucochloric acid, mucophenoxychloroic acid, etc.), and the like can be used alone or in combination. In the photosensitive material produced using the present invention, when dyes, ultraviolet absorbers, etc. are contained in the hydrophilic colloid layer, they may be mordanted with a cationic polymer or the like. The photosensitive material produced using the present invention may contain a hydroquinone derivative, an aminophenol derivative, a gallic acid derivative, an ascorbic acid derivative, etc. as a color antifoggant, and specific examples thereof include:
U.S. Patent No. 2360290, U.S. Patent No. 2336327, U.S. Patent No. 2403721,
Same No. 2418613, No. 2675314, No. 2701197, Same No.
No. 2704713, No. 2728659, No. 2732300, No.
No. 2735765, Japanese Patent Application Publication No. 50-92988, No. 50-92989,
No. 50-93928, No. 50-110337, No. 52-146235
No., Special Publication No. 50-23813, etc. The photosensitive material produced using the present invention may contain an ultraviolet absorber in the hydrophilic colloid layer. For example, benzotriazole compounds substituted with aryl groups (such as those described in U.S. Pat. No. 3,533,794), 4-thiazolidone compounds (such as those described in U.S. Pat.
3314794 and 3352681), benzophenone compounds (for example, those described in JP-A-46-2784), cinnamic acid ester compounds (for example, those described in U.S. Pat. Nos. 3705805 and 3707375), butadiene Compounds such as those described in US Pat. No. 4,045,229 or benzoxide compounds (such as those described in US Pat. No. 3,700,455) can be used. Additionally, U.S. Patent 3499762
The material described in JP-A-54-48535 can be used. UV-absorbing couplers (e.g. α
-naphthol-based cyan dye-forming couplers),
A UV-absorbing polymer or the like may also be used. These ultraviolet absorbers may be mordanted in specific layers. The photosensitive material produced using the present invention may contain a water-soluble dye in the hydrophilic colloid layer as a filter dye or for various purposes such as preventing irradiation. Such dyes include
Included are oxonol dyes, hemioxonol dyes, styryl dyes, merocyanine dyes, cyanine dyes and azo dyes. Among them, oxonol dyes; hemioxonol dyes and merocyanine dyes are useful. In carrying out the present invention, the following known anti-fading agents may be used in combination, and the color image stabilizers used in the present invention may be used alone or in combination of two or more. Known antifading agents include hydroquinone derivatives, gallic acid derivatives, p-alkoxyphenols, p-oxyphenol derivatives, and bisphenols. Specific examples of hydroquinone derivatives are US patents
No. 2360290, No. 2418613, No. 2675314, No.
No. 2701197, No. 2704713, No. 2728659, No. 2701197, No. 2704713, No. 2728659, No.
No. 2732300, No. 2735765, No. 2710801, No. 2732300, No. 2735765, No. 2710801, No.
No. 2816028, British Patent No. 1363921, etc., and gallic acid derivatives are described in U.S. Patent No. 3457079,
U.S. Patent No. 3069262, etc., and p-alkoxyphenols are described in U.S. Patent No. 2735765, U.S. Pat.
3698909, Japanese Patent Publication No. 49-20977, and Japanese Patent Publication No. 52-6623, and those of p-oxyphenol derivatives are described in U.S. Pat.
No. 3574627, No. 3764337, JP-A-52-35633,
No. 52-147434 and No. 52-15222, and bisphenols are disclosed in U.S. Patent No. 3700455.
There is a description in the issue. EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited thereto. Example 1 Photosensitive materials Samples 101 to 105 were prepared on a cellulose acetate film support, each layer having the composition shown below. (Sample 101) 1st layer: Red-sensitive emulsion layer Silver iodobromide emulsion (Silver iodide: 5 mol% Average grain size
0.4μ) Amount of coated silver...1.79g/m ² Sensitizing dye 6 x 10 ^-5 mol per 1 mol of silver Sensitizing dye 1.5 x 10 ^-5 mol Coupler (F) per 1 mol of silver 0.04 mol coupler D-8 0.002 mol per mol silver High boiling point organic solvent Dioctyl phthalate
0.5g/1g coupler 2nd layer: Protective layer Polymethyl methacrylate particles (diameter approx.
In addition to the above composition, each layer contains H-1 as a hardening agent.
and surfactants were added. The sample prepared as described above was designated as sample 101. (Sample 102) A sample was prepared in the same manner as Sample 101 except that 0.004 mol of coupler EX-1 was added to the first layer of Sample 101 based on 1 mol of silver. (Sample 103) A sample was prepared in the same manner as Sample 102 except that Coupler EX-2 was added in place of Coupler EX-1 in the first layer of Sample 102 in an equimolar amount as Coupler EX-1. (Sample 104) It was produced in the same manner as Sample 102 except that coupler (1) was added in an equimolar amount to Coupler EX-1 instead of Coupler EX-1 in the first layer of Sample 102. (Sample 105) A sample was prepared in the same manner as Sample 102 except that 1.5 times the mole of Coupler (3) as Coupler EX-1 was added instead of Coupler EX-1 in the first layer of Sample 102. Compound sensitizing dye used to prepare the sample: anhydro-5,5'-dichloro-
3,3'-di-(γ-sulfopropyl)-9-ethyl-thiacarbocyanine hydroxide pyridinium salt sensitizing dye: anhydro-9-ethyl-3,3'-
Di-(γ-sulfopropyl)-4,5,4'-5'-
Dibenzothiacarbocyanine hydroxide
triethylamine salt The obtained samples 101 to 105 were exposed to red light at 2000 lux 1/100 seconds using a continuous wedge, and then subjected to the following treatments. 38℃ 1 Color development...3 minutes 15 seconds 2 Bleaching...6 minutes 30 seconds 3 Washing with water...3 minutes 15 seconds 4 Fixing...4 minutes 20 seconds 5 Washing with water... ...... 3 minutes 15 seconds 6 Stable ... 1 minute 05 seconds The composition of the processing solution used in each step is as follows. Color developer Sodium nitrotriacetate 1.0g Sodium sulfite 4.0g Sodium carbonate 30.0g Potassium bromide 1.4g Hydroxylamine sulfate 2.4g 4-(N-ethyl-N-βhydroxyethylamino)-2-methyl-aniline sulfate Add 4.5g water 1 Bleach solution Ammonium bromide 160.0g Aqueous ammonia (28%) 25.0ml Ethylenediamine-tetraacetic acid sodium iron salt 130g Glacial acetic acid 14ml Add water 1 Fixer solution Sodium tetrapolyphosphate 2.0g Sodium sulfite 4.0g Ammonium thiosulfate (70%) 175.0ml Sodium bisulfite 4.6g Add water 1 Stabilizer formalin 8.0ml Add water 1 The developed film was passed through red and green filters to measure the concentration. The results for sample 101 are shown in FIG. Here, △D _(G) is defined as shown in equation (1), and the results of calculating the value of △D _(G) for several exposure doses for each of samples 101 to 105 are shown. -1. Equation (1) ΔD _(G) = D _(G) - Dmin. _(G) Here, D _(G) represents the optical density through a green filter at a certain exposure amount.

【表】 カラードカプラーを含まない場合（試料101）
では、シアン濃度に対してマゼンタ濃度も像様に
増加してゆくが、カラードカプラーEX−１を添
加した場合（試料102）はこれがかなり緩和され
ている。 またカラードカプラーEX−２を添加した場合
（試料103）は、低露光部では過剰にマスクがかか
つているのに対し、高露光部では逆にマスクのか
かり方が不充分となつている。 これらは、いずれもマスキングとしては不均一
であり、今要求されている均一な色補正という観
点からは満足のゆくレベルとは言えない。 これに対して、カラードカプラーとして本発明
の(1)および(3)を用いた場合（試料104、105）では
ほぼ均一なマスクが得られており、本発明のカラ
ードカプラーが優れたものであることは明らかで
ある。 実施例 ２ 実施例１にて得られた試料101〜105について、
実施例１と同様の露光および処理を施した後、こ
れらの処置済試料について色像堅牢性のテストを
行なつた。各試料を100℃無調湿の雰囲気下に３
日間、暗所保存した場合のシアン色像の濃度の低
下を表−２に示した。[Table] Without colored coupler (sample 101)
In this case, the magenta density also increases imagewise with respect to the cyan density, but this is considerably alleviated when colored coupler EX-1 is added (sample 102). When colored coupler EX-2 was added (sample 103), the low exposure areas were overly masked, whereas the high exposure areas were insufficiently masked. All of these methods are non-uniform in terms of masking, and cannot be said to be at a satisfactory level from the viewpoint of uniform color correction, which is currently required. On the other hand, when (1) and (3) of the present invention were used as colored couplers (Samples 104 and 105), almost uniform masks were obtained, indicating that the colored couplers of the present invention are superior. That is clear. Example 2 Regarding samples 101 to 105 obtained in Example 1,
After exposure and processing similar to Example 1, these treated samples were tested for color fastness. Each sample was placed in an uncontrolled atmosphere at 100℃ for 3
Table 2 shows the decrease in cyan image density when stored in the dark for several days.

【表】【table】

【表】 表−２から明らかなように本発明のカラードカ
プラー(1)または(3)を用いた試料（試料104または
105）は、極めてすぐれた色像保存性を示してい
る。 実施例 ３ セルローストリアセテートフイルム支持体上
に、下記に示すような組成の各層よりなる多層カ
ラー感光材料試料試料201〜205を作製した。 第１層；ハレーシヨン防止層 黒色コロイド銀を含むゼラチン層 第２層；中間層 ２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノンの乳
化分散物を含むゼラチン層 第３層；第１赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤（沃化銀；５モル％）
……銀塗布量 1.6ｇ／m² 増感色素 ……銀１モルに対して4.5×10^-4モル 増感色素 ……銀１モルに対して1.5×10^-4モル カプラー(F) ……銀１モルに対して0.015モル カプラー(G) ……銀１モルに対して0.015モル カプラーＤ−３……銀１モルに対して0.0008モル 第４層；第２赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤（沃化銀；10モル％）
……銀塗布量 1.4ｇ／m² 増感色素 ……銀１モルに対して３×10^-4モル 増感色素 ……銀１モルに対して１×10^-4モル カプラーEX−５ ……銀１モルに対して0.005モル カプラー(C) ……銀１モルに対して0.017モル 第５層；中間層 第２層と同じ 第６層；第１録感乳剤層 沃臭化銀乳剤（沃化銀；４モル％）
……銀塗布量 1.2ｇ／m² 増感色素 ……銀１モルに対して５×10^-4モル 増感色素 ……銀１モルに対して２×10^-4モル カプラーEX−６ ……銀１モルに対して0.05モル カプラーEX−７ ……銀１モルに対して0.008モル カプラーEX−８
……銀１モルに対して0.0018モル 第７層；第２緑感乳剤層 沃臭化銀乳剤（沃化銀；８モル％）
……銀塗布量 1.3ｇ／m² 増感色素 ……銀１モルに対して３×10^-4モル 増感色素 ……銀１モルに対して1.2×10^-4モル カプラーEX−９ ……銀１モルに対して0.017モル カプラーEX−10 ……銀１モルに対して0.003モル 第８層；イエローフイルター層 ゼラチン水溶液中に黄色コロイド銀と２，５−
ジ−ｔ−オクチルハイドロキノンの乳化分散物と
を含むゼラチン層 第９層；第１青感乳剤層 沃臭化銀乳剤（沃化銀；６モル％）
……銀塗布量 0.7ｇ／m² カプラーEX−11 ……銀１モルに対して0.25モル カプラーEX−12 ……銀１モルに対して0.015モル 第10層；第２青感乳剤層 沃臭化銀（沃化銀；６モル％）
……銀塗布量 0.6ｇ／m² カプラーEX−11 ……銀１モルに対して0.06モル 第11層；第１保護層 沃臭化銀（沃化銀１モル％、平均粒径0.07μ）
……銀塗布量 0.5ｇ／m² 紫外線吸収剤UV−１の乳化分散物を含むゼラ
チン層 第12層；第２保護層 ポリメチルメタアクリレート粒子（直径約
1.5μ）を含むゼラチン層を塗布。 各層には上記組成物の他に、ゼラチン硬化剤Ｈ
−１や界面活性剤を添加した。以上の如くして作
製した試料を試料201とした。 （試料202） 試料201の第３層および第４層にカプラーEX−
３を、銀１モルに対して、各々、0.003モルおよ
び0.0016モル添加した以外は試料301と同様に作
製した。 （試料203） 試料203の第３層および第４層のカプラーEX−
３の代わりにカプラーEX−４を、カプラーEX−
３と各々等モル添加する以外は試料202と同様に
作製した。 （試料204） 試料202の第３層および第４層のカプラーEX−
３の代わりにカプラー(2)を、カプラーEX−３と
各々等モル添加する以外は試料202と同様に作製
した。 （試料205） 試料202の第３層および第４層のカプラーEX−
３の代わりにカプラー(7)を、カプラーEX−３と
各々等モル添加する以外は試料202と同様に作製
した。 試料を作るのに用いた化合物 増感色素：アンヒドロ−９−エチル−５，5′−
ジクロロ−３，3′−ジ−（γ−スルホプロピル）
オキサカルボシアニン・ナトリウム塩 増感色素：アンヒドロ−５，６，5′，6′−テト
ラクロロ−１，1′−ジエチル−３，3′−ジ−
｛β−〔β−（γ−スルホプロポキシ）エトキシ〕
エチルイミダゾロカルボシアニンヒドロキサイ
ドナトリウム塩 得られた試料201〜205について連続ウエツヂを
用いて2000ルクス1/100秒で赤色露光の後、実施
例１と同様の処理を行なつた。現像処理されたフ
イルムを、赤、緑フイルターを通して濃度測定を
行ない、実施例１と同様いくつかの露光量に対し
て△D_(G)を求め、その結果を表−３にまとめた。[Table] As is clear from Table 2, samples using the colored coupler (1) or (3) of the present invention (sample 104 or
105) shows extremely excellent color image preservation. Example 3 Multilayer color photosensitive material samples 201 to 205 were prepared on a cellulose triacetate film support, each layer having the composition shown below. 1st layer; antihalation layer; gelatin layer containing black colloidal silver; 2nd layer; intermediate layer; gelatin layer containing an emulsified dispersion of 2,5-di-t-octylhydroquinone; 3rd layer; 1st red-sensitive emulsion layer; Silver emulsion (silver iodide; 5 mol%)
... Silver coating amount 1.6 g/m ² Sensitizing dye ... 4.5 x 10 ^-4 mol per 1 mol of silver Sensitizing dye ... 1.5 x 10 ^-4 mol coupler (F) per 1 mol of silver ... Silver Coupler (G): 0.015 mol per mol of silver Coupler D-3: 0.0008 mol per mol of silver 4th layer: 2nd red-sensitive emulsion layer Silver oxide; 10 mol%)
... Silver coating amount 1.4 g/m ² Sensitizing dye ... 3 x 10 ^-4 mol sensitizing dye per 1 mol silver ... 1 x 10 ^-4 mol coupler EX-5 per 1 mol silver ... Silver 0.005 mol coupler (C) per 1 mol...0.017 mol per silver 5th layer; Intermediate layer 6th layer same as the 2nd layer; 1st emulsion layer Silver iodobromide emulsion (silver iodide emulsion) ;4 mol%)
... Silver coating amount 1.2 g/m ² Sensitizing dye ... 5 x 10 ^-4 mol sensitizing dye per 1 mol silver ... 2 x 10 ^-4 mol coupler EX-6 per 1 mol silver ... Silver 0.05 mol coupler EX-7 per 1 mol...0.008 mol coupler EX-8 per 1 mol silver
...0.0018 mol per mol of silver 7th layer; 2nd green-sensitive emulsion layer Silver iodobromide emulsion (silver iodide; 8 mol %)
... Silver coating amount 1.3 g/m ² Sensitizing dye ... 3 x 10 ^-4 mol sensitizing dye per 1 mol silver ... 1.2 x 10 ^-4 mol coupler EX-9 per 1 mol silver ... Silver Coupler EX-10 0.017 mol per mol Coupler EX-10 ...0.003 mol per mol silver 8th layer; Yellow filter layer Yellow colloidal silver and 2,5-
Ninth gelatin layer containing an emulsified dispersion of di-t-octylhydroquinone; first blue-sensitive emulsion layer silver iodobromide emulsion (silver iodide; 6 mol %)
... Silver coating amount 0.7 g/m ² Coupler EX-11 ... 0.25 mol to 1 mol of silver Coupler EX-12 ... 0.015 mol to 1 mol of silver 10th layer; 2nd blue-sensitive emulsion layer iodobromide Silver (silver iodide; 6 mol%)
... Silver coating amount 0.6 g/m ² Coupler EX-11 ... 0.06 mol per 1 mol of silver 11th layer; 1st protective layer Silver iodobromide (silver iodide 1 mol %, average grain size 0.07 μ)
...Silver coating amount 0.5 g/m ² 12th layer of gelatin layer containing an emulsified dispersion of ultraviolet absorber UV-1; 2nd protective layer Polymethyl methacrylate particles (diameter approx.
Apply a gelatin layer containing 1.5μ). In addition to the above composition, each layer contains a gelatin hardening agent H.
-1 and a surfactant were added. The sample prepared as described above was designated as sample 201. (Sample 202) Coupler EX- is added to the third and fourth layers of sample 201.
Sample 301 was prepared in the same manner as Sample 301, except that 0.003 mol and 0.0016 mol of Sample No. 3 were added, respectively, per mol of silver. (Sample 203) Coupler EX- of the third and fourth layers of sample 203
Coupler EX-4 instead of 3, coupler EX-
Sample 202 was prepared in the same manner as Sample 202, except that the same moles of each of Sample 3 and 3 were added. (Sample 204) Coupler EX- of the third and fourth layers of sample 202
Sample 202 was prepared in the same manner as sample 202, except that coupler (2) and coupler EX-3 were added in equimolar amounts instead of coupler EX-3. (Sample 205) Coupler EX- of the third and fourth layers of sample 202
Sample 202 was prepared in the same manner as sample 202, except that coupler (7) was added in place of sample 3 in an equimolar amount with coupler EX-3. Compound sensitizing dye used to prepare the sample: anhydro-9-ethyl-5,5'-
Dichloro-3,3'-di-(γ-sulfopropyl)
Oxacarbocyanine sodium salt sensitizing dye: anhydro-5,6,5',6'-tetrachloro-1,1'-diethyl-3,3'-di-
{β-[β-(γ-sulfopropoxy)ethoxy]
Ethylimidazolocarbocyanine hydroxide sodium salt The obtained samples 201 to 205 were exposed to red light at 2000 lux 1/100 seconds using a continuous wedge, and then subjected to the same treatment as in Example 1. The density of the developed film was measured through red and green filters, and ΔD _(G) was determined for several exposure doses as in Example 1, and the results are summarized in Table 3.

【表】 表−３から明らかなように、本発明のカラード
カプラーを使用した試料（試料204および試料
205）ではほぼ均一なマスクが得られており、本
発明のカラードカプラーが優れていることが分
る。[Table] As is clear from Table 3, samples using the colored couplers of the present invention (sample 204 and sample
205), a substantially uniform mask was obtained, indicating that the colored coupler of the present invention is superior.

【図面の簡単な説明】[Brief explanation of drawings]

第１図は試料101の特性曲線である。 FIG. 1 shows the characteristic curve of sample 101.

Claims (1)

【特許請求の範囲】 １ 下記一般式〔〕で表わされるカラードシア
ンカプラーを含有することを特徴とするハロゲン
化銀カラー写真感光材料。 一般式〔〕 式中、R₂はアシルアミノ基を表わし、Ｙは水
素原子またはハロゲン原子を表わし、Ｘは芳香族
アゾ基、複素環アゾ基またはカツプリング反応に
より離脱して写真層から除去される拡散性色素を
表わし、R₃はハロゲン原子、シアノ基、または
スルホニル基を表わし、ｍは０ないし５の整数を
表わし、ｍが２以上のときR₃は同じものまたは
異なるものを表わす。[Claims] 1. A silver halide color photographic light-sensitive material containing a colored cyan coupler represented by the following general formula []. General formula [] In the formula, R ₂ represents an acylamino group, Y represents a hydrogen atom or a halogen atom, and X represents an aromatic azo group, a heterocyclic azo group, or a diffusible dye that is released by a coupling reaction and removed from the photographic layer. , R ₃ represents a halogen atom, a cyano group, or a sulfonyl group, m represents an integer of 0 to 5, and when m is 2 or more, R ₃ represents the same or different.