JPH04211439A - 延伸性ポリマー及びポリマーマイクロビーズから製造される造形品及び写真要素支持体 - Google Patents
延伸性ポリマー及びポリマーマイクロビーズから製造される造形品及び写真要素支持体Info
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- C08L33/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、特に、延伸ポリマー連
続相及びその中に分散された少くとも部分的に空隙で縁
取られているマイクロビーズを有する造形品、一般に例
えば、フィルム、シート、ボトル、チューブ、繊維及び
ロッド、並びに写真要素支持体に向けられている。本造
形品は、風合い(texture)、不透明性、着色剤
なしの白色性について望ましい性質、及び一般に良好な
物性、例えば、熱安定性、耐久性及び低密度を有する。
続相及びその中に分散された少くとも部分的に空隙で縁
取られているマイクロビーズを有する造形品、一般に例
えば、フィルム、シート、ボトル、チューブ、繊維及び
ロッド、並びに写真要素支持体に向けられている。本造
形品は、風合い(texture)、不透明性、着色剤
なしの白色性について望ましい性質、及び一般に良好な
物性、例えば、熱安定性、耐久性及び低密度を有する。
【0002】
【従来の技術】線状ポリエステルを、無機性又は有機性
の他の不相溶性の物質とブレンドして微少空隙化構造を
形成することは当該技術分野において周知である。米国
特許第3,154,461号明細書は、例えば、炭酸カ
ルシウムとブレンドした線状ポリエステルについて開示
している。米国特許第3,944,699号明細書は線
状ポリエステルと3〜27%の有機物質、例えば、エチ
レン又はプロピレンポリマーとブレンドとのブレンドに
ついて開示している。米国特許第3,640,944号
明細書もまた8%の有機物質、例えば、ポリスルホン又
はポリ(4−メチル−1−ペンテン)とブレンドしたポ
リ(エチレンテレフタレート)の使用を開示している。 米国特許第4,377,616号明細書は、マトリック
スとして役立つポリプロピレンを、低%の他のそして不
相溶性の有機物質、ナイロンとブレンドしてポリプロピ
レンマトリックス中に微小空隙形成を開始することにつ
いて開示している。英国特許第1,563,591号明
細書は硫酸バリウムの微細粒子が空隙促進ポリオレフィ
ン、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン又はポリ−
4−メチル−1−ペンテンと共にブレンドされている、
不透明熱可塑性フィルム支持体製造用の線状ポリエステ
ルポリマーについて開示している。
の他の不相溶性の物質とブレンドして微少空隙化構造を
形成することは当該技術分野において周知である。米国
特許第3,154,461号明細書は、例えば、炭酸カ
ルシウムとブレンドした線状ポリエステルについて開示
している。米国特許第3,944,699号明細書は線
状ポリエステルと3〜27%の有機物質、例えば、エチ
レン又はプロピレンポリマーとブレンドとのブレンドに
ついて開示している。米国特許第3,640,944号
明細書もまた8%の有機物質、例えば、ポリスルホン又
はポリ(4−メチル−1−ペンテン)とブレンドしたポ
リ(エチレンテレフタレート)の使用を開示している。 米国特許第4,377,616号明細書は、マトリック
スとして役立つポリプロピレンを、低%の他のそして不
相溶性の有機物質、ナイロンとブレンドしてポリプロピ
レンマトリックス中に微小空隙形成を開始することにつ
いて開示している。英国特許第1,563,591号明
細書は硫酸バリウムの微細粒子が空隙促進ポリオレフィ
ン、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン又はポリ−
4−メチル−1−ペンテンと共にブレンドされている、
不透明熱可塑性フィルム支持体製造用の線状ポリエステ
ルポリマーについて開示している。
【0003】上記特許は、配合物をフィルムに押出し成
形し次いでそのフィルムを急冷し、二軸延伸しそして熱
硬化させた後には、紙様の特性を有するフィルムを形成
するために不相溶性のものの配合物を使用することが知
られていることを示す。
形し次いでそのフィルムを急冷し、二軸延伸しそして熱
硬化させた後には、紙様の特性を有するフィルムを形成
するために不相溶性のものの配合物を使用することが知
られていることを示す。
【0004】配合物のうちの少数成分は、多数成分との
不相溶性のために、溶融押出しでフィルムを形成する際
に、一般に球状粒子を形成し、その粒子の各々が、多数
成分により形成された得られたマトリックス中に微小空
隙を作りはじめる。空隙形成開始粒子の融点は、有機物
質の使用においては、配合物の多数成分のガラス転移温
度より高くそして特に二軸延伸温度であるべきである。
不相溶性のために、溶融押出しでフィルムを形成する際
に、一般に球状粒子を形成し、その粒子の各々が、多数
成分により形成された得られたマトリックス中に微小空
隙を作りはじめる。空隙形成開始粒子の融点は、有機物
質の使用においては、配合物の多数成分のガラス転移温
度より高くそして特に二軸延伸温度であるべきである。
【0005】米国特許第4,377,616号明細書に
示されているように、球状粒子は、押出しフィルムの二
軸延伸後はマトリックス物質中の成層化関係において異
常な規則性及び配向の空隙を形成しはじめる。各空隙は
、同一の形状のものになる傾向があるが、サイズは粒子
サイズに左右されるので、必ずしも同一のサイズにはな
らない。
示されているように、球状粒子は、押出しフィルムの二
軸延伸後はマトリックス物質中の成層化関係において異
常な規則性及び配向の空隙を形成しはじめる。各空隙は
、同一の形状のものになる傾向があるが、サイズは粒子
サイズに左右されるので、必ずしも同一のサイズにはな
らない。
【0006】理想的には、各空隙は凹レンズディスクに
接触する2つの相対する縁端により規定される形状をと
る。換言すれば、空隙はレンズ様の形状又は両凸レンズ
の形状をとる。空隙は、2つの主なディメンションがフ
ィルム構造の延伸方向と対応する状態に並ぶように延伸
される。1つの主なディメンションはマシンの延伸方向
に並び、第2の主なディメンションは延伸方向を横切る
ように並び、そしてマイナーなディメンションは空隙形
成開始粒子の断面ディメンションにほぼ対応する。
接触する2つの相対する縁端により規定される形状をと
る。換言すれば、空隙はレンズ様の形状又は両凸レンズ
の形状をとる。空隙は、2つの主なディメンションがフ
ィルム構造の延伸方向と対応する状態に並ぶように延伸
される。1つの主なディメンションはマシンの延伸方向
に並び、第2の主なディメンションは延伸方向を横切る
ように並び、そしてマイナーなディメンションは空隙形
成開始粒子の断面ディメンションにほぼ対応する。
【0007】空隙は一般に閉鎖セルになる傾向があり、
従って、液体又はガスが横断できるような、二軸延伸フ
ィルムの一側面から他の側面への通路は実質上存在しな
い。用語“空隙(void)”は、ガスを含有すること
もありうるが、本明細書中においては、固体物質の欠除
部分(devoid)を意味する。
従って、液体又はガスが横断できるような、二軸延伸フ
ィルムの一側面から他の側面への通路は実質上存在しな
い。用語“空隙(void)”は、ガスを含有すること
もありうるが、本明細書中においては、固体物質の欠除
部分(devoid)を意味する。
【0008】得られた押出し形成フィルムを二軸延伸す
ると、フィルムは白色不透明になるが、この不透明性は
微小空隙壁から散乱される光から得られる。フィルム中
の光の透過は、各微小空隙内の粒子のサイズに対する微
小空隙の数が増す程そしてサイズが増す程少くなる。ま
た、米国特許第3,154,461号明細書において検
討されているように、二軸延伸するとフィルム表面上の
艶消仕上げが得られる。フィルム表面近傍の粒子は圧縮
不能になり従って表面を破裂させることなしに、突起部
を形成する傾向がある。かかる艶消によりフィルムは、
鉛筆で又はインク、クレヨン等でその上に書くことがで
きるようになる。
ると、フィルムは白色不透明になるが、この不透明性は
微小空隙壁から散乱される光から得られる。フィルム中
の光の透過は、各微小空隙内の粒子のサイズに対する微
小空隙の数が増す程そしてサイズが増す程少くなる。ま
た、米国特許第3,154,461号明細書において検
討されているように、二軸延伸するとフィルム表面上の
艶消仕上げが得られる。フィルム表面近傍の粒子は圧縮
不能になり従って表面を破裂させることなしに、突起部
を形成する傾向がある。かかる艶消によりフィルムは、
鉛筆で又はインク、クレヨン等でその上に書くことがで
きるようになる。
【0009】米国特許第3,944,699号明細書は
また、フィルムの押出し成形、急冷及び延伸は、延伸フ
ィルム製造のための当該技術分野において公知の任意の
方法、例えば、フラットフィルム方法、バブルもしくは
チュブラー方法により行ってもよい。フラットフィルム
方法には、スリットダイを介してブレンドを押し出し、
次いで押し出されたウェブを冷却キャスティングドラム
上で急冷してフィルムのポリエステル成分が非結晶性状
態に冷却するような操作が含まれる。この冷却フィルム
を次にポリエステルのガラス転移温度より上の温度で互
いに直角方向に延伸することにより二軸延伸する。この
フィルムを一方向に延伸し次に第2方向に延伸してもよ
く、又は同時に両方向に延伸してもよい。フィルムを延
伸後、延伸の両方向への収縮を抑制しながらポリエステ
ルを結晶化させるのに十分な温度まで加熱することによ
り熱硬化させる。
また、フィルムの押出し成形、急冷及び延伸は、延伸フ
ィルム製造のための当該技術分野において公知の任意の
方法、例えば、フラットフィルム方法、バブルもしくは
チュブラー方法により行ってもよい。フラットフィルム
方法には、スリットダイを介してブレンドを押し出し、
次いで押し出されたウェブを冷却キャスティングドラム
上で急冷してフィルムのポリエステル成分が非結晶性状
態に冷却するような操作が含まれる。この冷却フィルム
を次にポリエステルのガラス転移温度より上の温度で互
いに直角方向に延伸することにより二軸延伸する。この
フィルムを一方向に延伸し次に第2方向に延伸してもよ
く、又は同時に両方向に延伸してもよい。フィルムを延
伸後、延伸の両方向への収縮を抑制しながらポリエステ
ルを結晶化させるのに十分な温度まで加熱することによ
り熱硬化させる。
【0010】少くとも部分的に空隙により縁取られてい
るセルロースアセテートのマイクロビーズをその中に分
散せしめている連続ポリエステル相を含んでなる製品に
向けられている米国特許第4,770,931号、及び
写真要素支持体としてポリエステル/セルロースアセテ
ートフィルムを使用することに向けられている特許の、
一部継続出願である米国特許第4,900,654号は
特に興味深い。微粉砕架橋ポリマーを含有する延伸ポリ
エステルフィルムを開示している米国特許第4,320
,207号もまた特に興味深いものである。
るセルロースアセテートのマイクロビーズをその中に分
散せしめている連続ポリエステル相を含んでなる製品に
向けられている米国特許第4,770,931号、及び
写真要素支持体としてポリエステル/セルロースアセテ
ートフィルムを使用することに向けられている特許の、
一部継続出願である米国特許第4,900,654号は
特に興味深い。微粉砕架橋ポリマーを含有する延伸ポリ
エステルフィルムを開示している米国特許第4,320
,207号もまた特に興味深いものである。
【0011】
【発明が解決しようとする課題】紙は、本質的に幾分ラ
ンダムに並べられた繊維の不織シートである。これらの
構造の重要な特性は不透明性、風合い、強度及び安定性
である。天然ポリマーは一般により弱くそして安定性も
劣る。深刻な問題は、例えば、紙及び繊維の輝度の復帰
(brightness reversion)又は
退色である。
ンダムに並べられた繊維の不織シートである。これらの
構造の重要な特性は不透明性、風合い、強度及び安定性
である。天然ポリマーは一般により弱くそして安定性も
劣る。深刻な問題は、例えば、紙及び繊維の輝度の復帰
(brightness reversion)又は
退色である。
【0012】不透明媒体を製造する多くの方法があるが
、本発明は、光、好ましくは白色光及び紫外光を散乱す
る微小空隙を誘起するためにプラスチック物質を延伸又
は配向することにより不透明性を生み出すことに関連し
ている。多くの従来技術が、複数個の無機固体粒子を分
散相として使用し、そのまわりに微小空隙を形成するこ
の技法を取り扱っている。このアプローチに伴ういくつ
かの重大な課題は次のようである:(1)凝集及び粒子
サイズの制御、(2)押し出し装置、ガイド及びカッタ
ーの摩耗、(3)これら固体の比重、(4)固体表面へ
の、液体及びポリマーの湿潤及び接着に関して、固体の
熱収縮が乏しいこと、(5)これらの材料の容積当りの
費用及び(6)一般的な取扱い及び処理上の課題。
、本発明は、光、好ましくは白色光及び紫外光を散乱す
る微小空隙を誘起するためにプラスチック物質を延伸又
は配向することにより不透明性を生み出すことに関連し
ている。多くの従来技術が、複数個の無機固体粒子を分
散相として使用し、そのまわりに微小空隙を形成するこ
の技法を取り扱っている。このアプローチに伴ういくつ
かの重大な課題は次のようである:(1)凝集及び粒子
サイズの制御、(2)押し出し装置、ガイド及びカッタ
ーの摩耗、(3)これら固体の比重、(4)固体表面へ
の、液体及びポリマーの湿潤及び接着に関して、固体の
熱収縮が乏しいこと、(5)これらの材料の容積当りの
費用及び(6)一般的な取扱い及び処理上の課題。
【0013】
【課題を解決するための手段】本発明によれば、上記課
題は、少くとも部分的に空隙で縁とられた、スリップ剤
を被覆した架橋ポリマーのマイクロビーズを拡散せしめ
た連続的延伸ポリマーマトリックスで造形品及び写真要
素支持体が形成され、ここで前記マイクロビーズが前記
延伸ポリマー重量を基にして5〜50重量%存在し、前
記空隙が前記造形品又は支持体の2〜60容積%を占め
ることにより解決されることが判明した。
題は、少くとも部分的に空隙で縁とられた、スリップ剤
を被覆した架橋ポリマーのマイクロビーズを拡散せしめ
た連続的延伸ポリマーマトリックスで造形品及び写真要
素支持体が形成され、ここで前記マイクロビーズが前記
延伸ポリマー重量を基にして5〜50重量%存在し、前
記空隙が前記造形品又は支持体の2〜60容積%を占め
ることにより解決されることが判明した。
【0014】その幾何学性は従来技術の微小空隙化造形
品及び支持体と類似するが、本発明は、本明細書中に開
示する架橋ビーズが、添加ビーズの重量当りより高い空
隙フラクション及び改質をより効果的に生み出して空洞
化する点で予想外であった。また本発明組成は、従来技
術、特にセルロースエステル類と比較すると、より優れ
た熱安定性及び化学安定性を有する。
品及び支持体と類似するが、本発明は、本明細書中に開
示する架橋ビーズが、添加ビーズの重量当りより高い空
隙フラクション及び改質をより効果的に生み出して空洞
化する点で予想外であった。また本発明組成は、従来技
術、特にセルロースエステル類と比較すると、より優れ
た熱安定性及び化学安定性を有する。
【0015】好ましい実施態様は次のようである。
本発明要件を満す写真要素10を図1に示す。この写真
要素は支持体12及びその支持体上に被覆された画像形
成ユニット14から構成される。この画像形成ユニット
は少くとも1つの感放射線ハロゲン化銀乳剤層から構成
される。本発明の最も簡単な形態においては、画像形成
ユニットは単一のハロゲン化銀乳剤層からなる。黒白写
真要素は、例えば、単一のハロゲン化銀乳剤層を含有す
ることが多い。あるいは、画像形成ユニットは複数個の
ハロゲン化銀乳剤層から構成されてもよい。例えば、カ
ラー写真要素は代表的には青色、緑色及び赤色カラー形
成性層ユニットを含有する。これらのカラー形成性ユニ
ットは少くとも1つのハロゲン化銀乳剤層を含有する。 最も精巧な普通に用いられる形態においては、カラー形
成性層ユニットは、単一のカラー形成性層ユニット内の
同様の分光感度のものではあるがスピードが異なる3種
の別々のハロゲン化銀乳剤層を含有する。
要素は支持体12及びその支持体上に被覆された画像形
成ユニット14から構成される。この画像形成ユニット
は少くとも1つの感放射線ハロゲン化銀乳剤層から構成
される。本発明の最も簡単な形態においては、画像形成
ユニットは単一のハロゲン化銀乳剤層からなる。黒白写
真要素は、例えば、単一のハロゲン化銀乳剤層を含有す
ることが多い。あるいは、画像形成ユニットは複数個の
ハロゲン化銀乳剤層から構成されてもよい。例えば、カ
ラー写真要素は代表的には青色、緑色及び赤色カラー形
成性層ユニットを含有する。これらのカラー形成性ユニ
ットは少くとも1つのハロゲン化銀乳剤層を含有する。 最も精巧な普通に用いられる形態においては、カラー形
成性層ユニットは、単一のカラー形成性層ユニット内の
同様の分光感度のものではあるがスピードが異なる3種
の別々のハロゲン化銀乳剤層を含有する。
【0016】図1に示したように、写真要素は、画像形
成ユニットのハロゲン化銀乳剤層中に潜像を形成できる
放射線に対して像様露光されている。矢印16a及び1
6bで示される露光放射線が画像形成ユニットにぶつか
る。入射放射線の一部は画像形成ユニットに吸収され、
残りは、矢印18a及び18bで示すように、画像形成
ユニットを透過し次いで支持体にぶつかる。
成ユニットのハロゲン化銀乳剤層中に潜像を形成できる
放射線に対して像様露光されている。矢印16a及び1
6bで示される露光放射線が画像形成ユニットにぶつか
る。入射放射線の一部は画像形成ユニットに吸収され、
残りは、矢印18a及び18bで示すように、画像形成
ユニットを透過し次いで支持体にぶつかる。
【0017】写真要素のために選ばれる支持体が高反射
性のために、矢印20a及び20bにより示されるよう
に、支持体にぶつかった露光放射線のうちの極めて高い
パーセントのものが反射される。この反射された放射線
は画像形成ユニット中を2度目の通過をし、ここで再び
部分的に吸収される。吸収されなかった放射線を矢印2
2a及び22bで示す。
性のために、矢印20a及び20bにより示されるよう
に、支持体にぶつかった露光放射線のうちの極めて高い
パーセントのものが反射される。この反射された放射線
は画像形成ユニット中を2度目の通過をし、ここで再び
部分的に吸収される。吸収されなかった放射線を矢印2
2a及び22bで示す。
【0018】注意すべき重要なことは、反射性支持体の
ために、露光放射線が画像形成ユニットを2度透過し、
その吸収の機会をほとんど2倍にすることができるとい
うことである。このことは、画像形成ユニットを1度透
過することによって画像形成ユニット中に潜像を形成す
る放射線にほとんど全く依存する、透明又は吸収性支持
体を有する写真要素とは全く対照的である。かくして、
同一の画像形成ユニットを有していても、反射性支持体
を有する写真要素は、透過性もしくは吸収性支持体を有
する写真要素より、高い写真スピードを示す。
ために、露光放射線が画像形成ユニットを2度透過し、
その吸収の機会をほとんど2倍にすることができるとい
うことである。このことは、画像形成ユニットを1度透
過することによって画像形成ユニット中に潜像を形成す
る放射線にほとんど全く依存する、透明又は吸収性支持
体を有する写真要素とは全く対照的である。かくして、
同一の画像形成ユニットを有していても、反射性支持体
を有する写真要素は、透過性もしくは吸収性支持体を有
する写真要素より、高い写真スピードを示す。
【0019】本発明写真要素は、本発明要件を満す反射
性支持体が、それらに衝突する露光放射線のうちのより
大きいパーセントのものを反射するので、匹敵する画像
形成ユニット及び従来の反射支持体を有する写真要素よ
り、より効果的スピードを示す。
性支持体が、それらに衝突する露光放射線のうちのより
大きいパーセントのものを反射するので、匹敵する画像
形成ユニット及び従来の反射支持体を有する写真要素よ
り、より効果的スピードを示す。
【0020】本発明の微小空隙化支持体の反射性のため
に、本支持体は、ハロゲン化銀放射線写真要素と共に使
用するための増感紙支持体として用いるのに特に適切な
ものともなる。支持体を取り囲むポリマーマイクロビー
ズ及び空隙は反射性レンズレット(lenslets)
を形成し、それが画像形成スピード及び鮮鋭性のバラン
スを有利なものとする。
に、本支持体は、ハロゲン化銀放射線写真要素と共に使
用するための増感紙支持体として用いるのに特に適切な
ものともなる。支持体を取り囲むポリマーマイクロビー
ズ及び空隙は反射性レンズレット(lenslets)
を形成し、それが画像形成スピード及び鮮鋭性のバラン
スを有利なものとする。
【0021】支持体12上への露光放射入射線の一部は
反射も吸収もされないで支持体中を透過する。放射線の
この部分は、支持体の厚さを増加させることにより反射
放射性を同時に増加させながら、透過放射線を全放射線
のうちの無視しうる程少ない部分に減らすことが可能な
ので、図1には示していない。
反射も吸収もされないで支持体中を透過する。放射線の
この部分は、支持体の厚さを増加させることにより反射
放射性を同時に増加させながら、透過放射線を全放射線
のうちの無視しうる程少ない部分に減らすことが可能な
ので、図1には示していない。
【0022】しかしながら、本写真要素が、拡散透過性
(diffusely transmissive)
である支持体を用いて構成することができることは、本
発明の写真要素のもう1つの重要な利点である。このこ
とは図2を参考にして具体的に説明される。図2におい
ては、像様露光され次いで処理されて画像を形成した後
の写真要素10を示す。画像形成ユニット14中に形成
される画像をみると、2つの異ったモードの視点をとる
ことができる。それらの1つは反射であり、そこでは周
囲光は画像形成ユニットを通過し次いで支持体の裏より
見る人の眼の方へ反射される。支持体は均一に反射させ
、知覚される画像は、周囲光が画像形成ユニット中を初
期通過及び反射通過する間におこる周囲光の変調の関数
である。
(diffusely transmissive)
である支持体を用いて構成することができることは、本
発明の写真要素のもう1つの重要な利点である。このこ
とは図2を参考にして具体的に説明される。図2におい
ては、像様露光され次いで処理されて画像を形成した後
の写真要素10を示す。画像形成ユニット14中に形成
される画像をみると、2つの異ったモードの視点をとる
ことができる。それらの1つは反射であり、そこでは周
囲光は画像形成ユニットを通過し次いで支持体の裏より
見る人の眼の方へ反射される。支持体は均一に反射させ
、知覚される画像は、周囲光が画像形成ユニット中を初
期通過及び反射通過する間におこる周囲光の変調の関数
である。
【0023】第2のモードの視覚は透過である。図2に
示すように、照射源30は矢印32により示される光を
支持体12の方へ向ける。示されていないが、この光の
一部は支持体により反射されるが、大部分の入射光は支
持体に侵入して拡散透過する。拡散透過は、支持体中を
突き進む間に光が拡散するという点で正透過とは異る。 換言すれば、画像形成ユニットがゼロ密度を示しても又
は全く排除されても、上方から(示したように)支持体
12を見ているものは光源を見ることができず、しかし
矢印34で示される、支持体から出る透過光を見ること
ができる。画像形成ユニット中に画像が全く存在しない
と、照射支持体は均一に白く見える。画像形成ユニット
が画像を含有していると、画像が、支持体により与えら
れる照射白色バックグラウンド上に重ね合されて、画像
を容易に見ることができる。
示すように、照射源30は矢印32により示される光を
支持体12の方へ向ける。示されていないが、この光の
一部は支持体により反射されるが、大部分の入射光は支
持体に侵入して拡散透過する。拡散透過は、支持体中を
突き進む間に光が拡散するという点で正透過とは異る。 換言すれば、画像形成ユニットがゼロ密度を示しても又
は全く排除されても、上方から(示したように)支持体
12を見ているものは光源を見ることができず、しかし
矢印34で示される、支持体から出る透過光を見ること
ができる。画像形成ユニット中に画像が全く存在しない
と、照射支持体は均一に白く見える。画像形成ユニット
が画像を含有していると、画像が、支持体により与えら
れる照射白色バックグラウンド上に重ね合されて、画像
を容易に見ることができる。
【0024】もし支持体が正透過性(例えば透明)であ
るならば、上部から見ると(示したように)、見る人は
照射源並びに画像形成ユニット中に存在する任意の画像
を見ることができる。このことは、2つの画像、すなわ
ち照射源及び画像形成ユニット中の画像が重なり合うの
で、視覚的に難点がある。拡散透過性の支持体を有する
写真要素を提供することにより、透過視覚にとって優れ
た支持体が与えられる。
るならば、上部から見ると(示したように)、見る人は
照射源並びに画像形成ユニット中に存在する任意の画像
を見ることができる。このことは、2つの画像、すなわ
ち照射源及び画像形成ユニット中の画像が重なり合うの
で、視覚的に難点がある。拡散透過性の支持体を有する
写真要素を提供することにより、透過視覚にとって優れ
た支持体が与えられる。
【0025】本発明によれば、特異な性質、例えば、風
合い、不透明性、低密度、白色性等を有する造形品及び
支持体が提供される。この造形品及び支持体は、フィル
ム材又はシート材(例えば、紙代替物のような)の形の
場合、又は二軸延伸ビン(飲料容器)の形の場合に特に
有用である。
合い、不透明性、低密度、白色性等を有する造形品及び
支持体が提供される。この造形品及び支持体は、フィル
ム材又はシート材(例えば、紙代替物のような)の形の
場合、又は二軸延伸ビン(飲料容器)の形の場合に特に
有用である。
【0026】本発明の重要な特徴は、溶融処理の際に、
延伸性ポリマーが、次に示すもののうちの1つ又はそれ
以上を有意な程度まで又は受容不能なまで引き起こすよ
うなやり方で、マイクロビーズポリマー及び/又はその
被覆物と化学的に又は物理的に反応しないということで
ある:(a)マトリックスポリマーの結晶化動力学を変
化させて延伸を困難にすること、(b)マトリックスポ
リマーの崩壊、(c)マイクロビーズの崩壊、(d)マ
イクロビーズのマトリックスポリマーへの接着、又は(
e)望ましくない反応生成物、例えば、毒性成分又は高
着色成分の発生。
延伸性ポリマーが、次に示すもののうちの1つ又はそれ
以上を有意な程度まで又は受容不能なまで引き起こすよ
うなやり方で、マイクロビーズポリマー及び/又はその
被覆物と化学的に又は物理的に反応しないということで
ある:(a)マトリックスポリマーの結晶化動力学を変
化させて延伸を困難にすること、(b)マトリックスポ
リマーの崩壊、(c)マイクロビーズの崩壊、(d)マ
イクロビーズのマトリックスポリマーへの接着、又は(
e)望ましくない反応生成物、例えば、毒性成分又は高
着色成分の発生。
【0027】図3は、矢印により示されるように、2軸
延伸された(2軸延伸、すなわち、長手方向(X)及び
横手方向(Y)の両方向に延伸された)シート60の形
の造形品又は支持体を具体的に示す。シート60は、ポ
リマー連続マトリックス66中の円形空隙64内に含ま
れるポリマーマイクロビーズ62を示す断面図で図示さ
れている。マイクロビーズ62を取り囲む空隙64は理
論的にはドーナツ形であるが、不規則な形であることが
多い。造形品に対して垂直にしかも通過して引かれた線
は数個の空隙及びたぶんいくつかのマイクロビーズを突
き抜くことが多いだろう。
延伸された(2軸延伸、すなわち、長手方向(X)及び
横手方向(Y)の両方向に延伸された)シート60の形
の造形品又は支持体を具体的に示す。シート60は、ポ
リマー連続マトリックス66中の円形空隙64内に含ま
れるポリマーマイクロビーズ62を示す断面図で図示さ
れている。マイクロビーズ62を取り囲む空隙64は理
論的にはドーナツ形であるが、不規則な形であることが
多い。造形品に対して垂直にしかも通過して引かれた線
は数個の空隙及びたぶんいくつかのマイクロビーズを突
き抜くことが多いだろう。
【0028】図4もまた、一方向に延伸された(矢印で
示したように一方向にだけ延伸された)シート70の形
の造形品又は支持体を図示する。ポリマーマイクロビー
ズ72は微小空隙74及び74′の間に含まれる。この
場合の微小空隙は、シートが延伸されるとマイクロビー
ズの反対側で形成する。従って、延伸が矢印で示される
ように、マシン方向(X)に行われると、空隙はマイク
ロビーズの前側部及び後側部上に形成するであろう。こ
れは、図3に示した2軸延伸シートと反対に一方向延伸
のためである。これだけが図3と図4のたった1つの相
違である。でこぼこの表面組織を特に注目されたい。
示したように一方向にだけ延伸された)シート70の形
の造形品又は支持体を図示する。ポリマーマイクロビー
ズ72は微小空隙74及び74′の間に含まれる。この
場合の微小空隙は、シートが延伸されるとマイクロビー
ズの反対側で形成する。従って、延伸が矢印で示される
ように、マシン方向(X)に行われると、空隙はマイク
ロビーズの前側部及び後側部上に形成するであろう。こ
れは、図3に示した2軸延伸シートと反対に一方向延伸
のためである。これだけが図3と図4のたった1つの相
違である。でこぼこの表面組織を特に注目されたい。
【0029】図5及び図6は、本発明の造形品又は支持
体の拡大断面を図示する断面図であり、マイクロビーズ
80はポリマー連続マトリックス82内に閉じ込められ
かつ空隙84に取り囲まれている。これらの構造は、造
形品又は支持体をX方向及びY方向に延伸したことから
得られたものである。
体の拡大断面を図示する断面図であり、マイクロビーズ
80はポリマー連続マトリックス82内に閉じ込められ
かつ空隙84に取り囲まれている。これらの構造は、造
形品又は支持体をX方向及びY方向に延伸したことから
得られたものである。
【0030】図7は、造形品又は支持体が矢印Xの方向
に延伸された際に形成された、微小空隙94及び94′
を反対側面上に形成せしめているポリマー連続マトリッ
クス92中にとじ込められたマイクロビーズ90を拡大
して図示した以外は、図5と同様の図である。
に延伸された際に形成された、微小空隙94及び94′
を反対側面上に形成せしめているポリマー連続マトリッ
クス92中にとじ込められたマイクロビーズ90を拡大
して図示した以外は、図5と同様の図である。
【0031】図8は、造形品又は支持体が延伸又は配向
された際にポリマー連続マトリックス中に微小空隙が形
成される方法を示す拡大図である。マイクロビーズのま
わりの微小空隙100及び100′の形成が、支持体の
原寸法の4倍まで支持体を延伸させた際の延伸比スケー
ルで示される。例えば、造形品又は支持体をその原寸法
の4倍X方向に延伸(4×)すると、空隙100及び1
00′はそれぞれ点104及び104′まで延びるであ
ろう。
された際にポリマー連続マトリックス中に微小空隙が形
成される方法を示す拡大図である。マイクロビーズのま
わりの微小空隙100及び100′の形成が、支持体の
原寸法の4倍まで支持体を延伸させた際の延伸比スケー
ルで示される。例えば、造形品又は支持体をその原寸法
の4倍X方向に延伸(4×)すると、空隙100及び1
00′はそれぞれ点104及び104′まで延びるであ
ろう。
【0032】本発明の2つの特徴がある。第1にマイク
ロビーズは好ましくは架橋してそれらにレジリエンス及
び弾性を与える。第2に、マイクロビーズを“スリップ
剤”で被覆して、マトリックスポリマーに対して滑りを
より容易にし、それにより、より多くの微小空隙が得ら
れるようにしている。両特徴は特異であり、かなりの改
良結果が得られるが、マイクロビーズが架橋されしかも
スリップ剤で被覆されていることが好ましい。かくして
、マイクロビーズは、本明細書においては架橋されしか
もスリップ剤で被覆されているものとして記載されるこ
とが多いであろう。
ロビーズは好ましくは架橋してそれらにレジリエンス及
び弾性を与える。第2に、マイクロビーズを“スリップ
剤”で被覆して、マトリックスポリマーに対して滑りを
より容易にし、それにより、より多くの微小空隙が得ら
れるようにしている。両特徴は特異であり、かなりの改
良結果が得られるが、マイクロビーズが架橋されしかも
スリップ剤で被覆されていることが好ましい。かくして
、マイクロビーズは、本明細書においては架橋されしか
もスリップ剤で被覆されているものとして記載されるこ
とが多いであろう。
【0033】本発明は、少くとも部分的に空隙により縁
とられているポリマービーズをその中に分散せしめてい
る連続熱可塑性ポリマー相であって、前記ポリマーマイ
クロビーズが約0.1〜50ミクロン、好ましくは約2
〜20ミクロンのサイズを有し、そして連続相ポリマー
の重量を基にして約5〜50重量%の量存在し、前記空
隙が造形品又は支持体の約2〜60容量%を占めるポリ
マー相を含んでなる造形品及び支持体を提供する。この
マトリックスポリマーは一般に球状のポリマーマイクロ
ビーズを含有し、このポリマーマイクロビーズは、本発
明の1つの特徴によれば、架橋ポリマーの一般的に球状
の形状をマトリックスポリマーの延伸後も保持するよう
に、マトリックスポリマーの延伸温度でレジリエンスも
しくは弾性を持つ程度まで架橋させる。ポリマー連続相
及び空隙により縁とられたマイクロビーズのみからなる
場合、造形品又は支持体の組成は、1.20未満の比重
、好ましくは約0.3〜1.0、好ましくは約0.90
〜約1.0のクベルカ−ムンク(kubelka−Mu
nk)R値(無限大厚さ)、3ミリ厚さのフィルムに形
成した場合に好ましくは、次のクベルカ−ムンク値を有
することにより特徴づけられる:
とられているポリマービーズをその中に分散せしめてい
る連続熱可塑性ポリマー相であって、前記ポリマーマイ
クロビーズが約0.1〜50ミクロン、好ましくは約2
〜20ミクロンのサイズを有し、そして連続相ポリマー
の重量を基にして約5〜50重量%の量存在し、前記空
隙が造形品又は支持体の約2〜60容量%を占めるポリ
マー相を含んでなる造形品及び支持体を提供する。この
マトリックスポリマーは一般に球状のポリマーマイクロ
ビーズを含有し、このポリマーマイクロビーズは、本発
明の1つの特徴によれば、架橋ポリマーの一般的に球状
の形状をマトリックスポリマーの延伸後も保持するよう
に、マトリックスポリマーの延伸温度でレジリエンスも
しくは弾性を持つ程度まで架橋させる。ポリマー連続相
及び空隙により縁とられたマイクロビーズのみからなる
場合、造形品又は支持体の組成は、1.20未満の比重
、好ましくは約0.3〜1.0、好ましくは約0.90
〜約1.0のクベルカ−ムンク(kubelka−Mu
nk)R値(無限大厚さ)、3ミリ厚さのフィルムに形
成した場合に好ましくは、次のクベルカ−ムンク値を有
することにより特徴づけられる:
【0034】
上記中、不透明値は造形品が不透明であることを示し、
SX値は造形品の厚さを介して散乱する大量の光を示し
、KX値は造形品の厚さを介して吸収される少量の光を
示し、そしてTi値は、低レベル量の、造形品の厚さの
内部透過を示すものである。R(無限大厚さ)値は大量
の光反射率を示す。
SX値は造形品の厚さを介して散乱する大量の光を示し
、KX値は造形品の厚さを介して吸収される少量の光を
示し、そしてTi値は、低レベル量の、造形品の厚さの
内部透過を示すものである。R(無限大厚さ)値は大量
の光反射率を示す。
【0035】明らかに、造形品の厚さに依存するクベル
カ−ムンク値はある厚さにおいて特定されねばならない
。造形品又は支持体それ自身は極めて薄く、例えば、1
ミル未満であってもよいし、又はより厚く、例えば、2
0ミルであってもよいが、R無限大以外のクベルカ−ム
ンク値は3ミルにおいてしかも光学特性に影響するであ
ろういかなる添加物も存在しない状態で特定される。 したがって、造形品もしくは支持体が要求される光学特
性を有するかどうかを測定するためには、添加物なしで
、少くとも部分的に空隙により縁とられるマイクロビー
ズを含有する延伸ポリマーはクベルカ−ムンク値を測定
するために3ミル厚さのフィルムに形成すべきである。
カ−ムンク値はある厚さにおいて特定されねばならない
。造形品又は支持体それ自身は極めて薄く、例えば、1
ミル未満であってもよいし、又はより厚く、例えば、2
0ミルであってもよいが、R無限大以外のクベルカ−ム
ンク値は3ミルにおいてしかも光学特性に影響するであ
ろういかなる添加物も存在しない状態で特定される。 したがって、造形品もしくは支持体が要求される光学特
性を有するかどうかを測定するためには、添加物なしで
、少くとも部分的に空隙により縁とられるマイクロビー
ズを含有する延伸ポリマーはクベルカ−ムンク値を測定
するために3ミル厚さのフィルムに形成すべきである。
【0036】本発明の造形品は、例えば、シートもしく
はフィルム、ボトル、リボン、繊維もしくはロッド、ワ
イヤーコーティング等の形態の場合有用である。添加物
又は着色剤が存在しないと、それらは極めて白く、感触
が極めて良好でそして筆記用具、特に慣用のボールペン
からのインク、特にポリエステルマトリックスに対して
受容しやすい。このようなものとして、本発明が意図さ
れている最も重要な用途の1つは筆記用又はプリント用
、例えば、製図及び他のグラフィック、写真、印刷用途
用の合成紙、例えば、写真要素の支持体としてである。 この造形品は摩耗、湿度、油、ひき裂き等に対して極め
て抵抗値がある。
はフィルム、ボトル、リボン、繊維もしくはロッド、ワ
イヤーコーティング等の形態の場合有用である。添加物
又は着色剤が存在しないと、それらは極めて白く、感触
が極めて良好でそして筆記用具、特に慣用のボールペン
からのインク、特にポリエステルマトリックスに対して
受容しやすい。このようなものとして、本発明が意図さ
れている最も重要な用途の1つは筆記用又はプリント用
、例えば、製図及び他のグラフィック、写真、印刷用途
用の合成紙、例えば、写真要素の支持体としてである。 この造形品は摩耗、湿度、油、ひき裂き等に対して極め
て抵抗値がある。
【0037】造形品及び支持体は約0.10〜20ミル
の厚さの紙様シートの形状であることが好ましい。この
造形品はまた射出吹込成形により製造する延伸ボトルで
あってもよく、又は繊維もしくはロッドの形状であって
もよい。好ましくは、造形品又は支持体は、当該技術分
野において周知の操作を用いる2軸延伸により製造され
る。
の厚さの紙様シートの形状であることが好ましい。この
造形品はまた射出吹込成形により製造する延伸ボトルで
あってもよく、又は繊維もしくはロッドの形状であって
もよい。好ましくは、造形品又は支持体は、当該技術分
野において周知の操作を用いる2軸延伸により製造され
る。
【0038】本発明により製造される製品は極めて耐久
性がある。例えば、2軸延伸フィルムにすると、得られ
た合成紙は強く、超白色性で、高度に不透明でしかも長
持ちする。かかる紙は“永久”記録に適しており、今日
のいわゆる“永久品質”紙と比較した場合でさえ、極め
て長期間その性質を保持するであろう。本発明の合成紙
は極めて白色であるのみならず、それらはセルロース基
材紙のもつ問題、すなわち“明るさの戻り(brigh
tness reversion)”又は経時黄変を
実質的に持たない。
性がある。例えば、2軸延伸フィルムにすると、得られ
た合成紙は強く、超白色性で、高度に不透明でしかも長
持ちする。かかる紙は“永久”記録に適しており、今日
のいわゆる“永久品質”紙と比較した場合でさえ、極め
て長期間その性質を保持するであろう。本発明の合成紙
は極めて白色であるのみならず、それらはセルロース基
材紙のもつ問題、すなわち“明るさの戻り(brigh
tness reversion)”又は経時黄変を
実質的に持たない。
【0039】本発明製品は環境的に望ましい製品である
。それらは長持ちし、耐久性がありしかもリサイクル可
能である。また焼却すると、1%未満の灰分が残り及び
塩素、シアン化物等のような望ましくないものは残らな
い。最後に、例えそれらを土壌に入れても、毒性ガス又
は液体を発生することはなく、そして我々の大気又は地
下水の品質をおびやかすことはないであろう。
。それらは長持ちし、耐久性がありしかもリサイクル可
能である。また焼却すると、1%未満の灰分が残り及び
塩素、シアン化物等のような望ましくないものは残らな
い。最後に、例えそれらを土壌に入れても、毒性ガス又
は液体を発生することはなく、そして我々の大気又は地
下水の品質をおびやかすことはないであろう。
【0040】連続相ポリマーは任意の製品形成性ポリマ
ー、例えば、フィルムもしくはシート状に流延すること
、繊維に紡糸すること、ロードもしくは押出し成形品に
押し出し成形すること、容器、例えば、ボトルに吹き込
み成形すること等ができるポリエステルであってよい。 このポリエステル類は約50℃及び約150℃の間の、
好ましくは約60〜100℃のガラス転移温度を有すべ
きであり、延伸可能であるべきであり、そして少くとも
0.50、好ましくは0.6〜0.9のI.V.を有す
べきである。適切なポリエステルとしては、4〜20個
の炭素原子の芳香族、脂肪族もしくは脂環式ジカルボン
酸と、2〜24個の炭素原子を有する脂肪族もしくは脂
環式グリコールから製造されたものが挙げられる。 適切なジカルボン酸の例としてはテレフタル酸、イソフ
タル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、コハク酸
、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸
、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、1,4−シクロ
ヘキサン−ジカルボン酸、ナトリウムスルホイソ−フタ
ル酸及びそれらの混合物が挙げられる。適切なグリコー
ルの例としてはエチレングリコール、プロピレングリコ
ール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジ
オール、1,4−シクロヘキサン−ジメタノール、ジエ
チレングリコール、他のポリエチレングリコール及びそ
れらの混合物が挙げられる。かかるポリエステル類は当
該技術分野において周知でありそして周知技法、例えば
、米国特許第2,465,319号及び第2,901,
466号明細書に記載されているものにより製造しても
よい。好ましい連続マトリックスポリマーは、テレフタ
ル酸又はナフタレンジカルボン酸と、エチレングリコー
ル、1,4−ブタンジオール及び1,4−シクロヘキサ
ンジメタノールから選択される少くとも1つのグリコー
ルから得られる繰り返し単位を有するものである。 少量の他のモノマーにより改質されてもよいポリ(エチ
レンテレフタレート)が特に好ましい。ポリプロピレン
もまた有用である。他の適切なポリエステルとしては、
スチルベンジカルボン酸のような共酸(co−acid
)成分を少量包含させることにより形成される液晶共ポ
リエステル類が挙げられる。かかる液晶共ポリエステル
類の例は米国特許第4,420,607号、同第4,4
59,402号及び同第4,468,510号明細書に
記載されているものである。
ー、例えば、フィルムもしくはシート状に流延すること
、繊維に紡糸すること、ロードもしくは押出し成形品に
押し出し成形すること、容器、例えば、ボトルに吹き込
み成形すること等ができるポリエステルであってよい。 このポリエステル類は約50℃及び約150℃の間の、
好ましくは約60〜100℃のガラス転移温度を有すべ
きであり、延伸可能であるべきであり、そして少くとも
0.50、好ましくは0.6〜0.9のI.V.を有す
べきである。適切なポリエステルとしては、4〜20個
の炭素原子の芳香族、脂肪族もしくは脂環式ジカルボン
酸と、2〜24個の炭素原子を有する脂肪族もしくは脂
環式グリコールから製造されたものが挙げられる。 適切なジカルボン酸の例としてはテレフタル酸、イソフ
タル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、コハク酸
、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸
、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、1,4−シクロ
ヘキサン−ジカルボン酸、ナトリウムスルホイソ−フタ
ル酸及びそれらの混合物が挙げられる。適切なグリコー
ルの例としてはエチレングリコール、プロピレングリコ
ール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジ
オール、1,4−シクロヘキサン−ジメタノール、ジエ
チレングリコール、他のポリエチレングリコール及びそ
れらの混合物が挙げられる。かかるポリエステル類は当
該技術分野において周知でありそして周知技法、例えば
、米国特許第2,465,319号及び第2,901,
466号明細書に記載されているものにより製造しても
よい。好ましい連続マトリックスポリマーは、テレフタ
ル酸又はナフタレンジカルボン酸と、エチレングリコー
ル、1,4−ブタンジオール及び1,4−シクロヘキサ
ンジメタノールから選択される少くとも1つのグリコー
ルから得られる繰り返し単位を有するものである。 少量の他のモノマーにより改質されてもよいポリ(エチ
レンテレフタレート)が特に好ましい。ポリプロピレン
もまた有用である。他の適切なポリエステルとしては、
スチルベンジカルボン酸のような共酸(co−acid
)成分を少量包含させることにより形成される液晶共ポ
リエステル類が挙げられる。かかる液晶共ポリエステル
類の例は米国特許第4,420,607号、同第4,4
59,402号及び同第4,468,510号明細書に
記載されているものである。
【0041】マイクロビーズのための適切な架橋ポリマ
ーは、一般式:
ーは、一般式:
【0042】
【化1】
前記式中、Arは芳香族炭化水素ラジカル又はベンゼン
系の芳香族ハロ炭化水素ラジカルを表し、Rは水素又は
メチルラジカルである、
系の芳香族ハロ炭化水素ラジカルを表し、Rは水素又は
メチルラジカルである、
【0043】を有するアルケニル芳香族化合物;式:
【
化2】 前記式中、Rは水素及び炭素原子数約1〜12個のアル
キルラジカルからなる群から選ばれ、R′は水素及びメ
チルからなる群から選ばれる
化2】 前記式中、Rは水素及び炭素原子数約1〜12個のアル
キルラジカルからなる群から選ばれ、R′は水素及びメ
チルからなる群から選ばれる
【0044】のモノマーを含むアクリレート型モノマー
;塩化ビニル及び塩化ビニリデン、アクリロニトリル及
び塩化ビニル、臭化ビニル、式:
;塩化ビニル及び塩化ビニリデン、アクリロニトリル及
び塩化ビニル、臭化ビニル、式:
【化3】
前記式中、Rは炭素原子数2〜18個のアルキルラジカ
ルである、
ルである、
【0045】を有するビニルエステルのコポリマー;ア
クリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、シトラコン酸、
マレイン酸、フマール酸、オレイン酸、ビニル安息香酸
;テレフタル酸及びジアルキルテレフタルもしくはそれ
らのエステル形成性誘導体を、一連のHO(CH2)n
OH(式中nは2〜10の範囲内の整数である)のグリ
コールと反応させることにより製造されかつポリマー分
子内に反応性オレフィン結合を有する合成ポリエステル
樹脂;反応性オレフィン不飽和を有する第2の酸又はそ
のエステル及びそれらの混合物を20重量%まで共重合
せしめた前記のポリエステルからなる群から選ばれるメ
ンバーである重合性有機物質、並びにジビニルベンゼン
、ジエチレングリコールジメタクリレート、オイアリル
フマレート、ジアリルフタレート及びそれらの混合物か
らなる群から選ばれる架橋剤である。
クリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、シトラコン酸、
マレイン酸、フマール酸、オレイン酸、ビニル安息香酸
;テレフタル酸及びジアルキルテレフタルもしくはそれ
らのエステル形成性誘導体を、一連のHO(CH2)n
OH(式中nは2〜10の範囲内の整数である)のグリ
コールと反応させることにより製造されかつポリマー分
子内に反応性オレフィン結合を有する合成ポリエステル
樹脂;反応性オレフィン不飽和を有する第2の酸又はそ
のエステル及びそれらの混合物を20重量%まで共重合
せしめた前記のポリエステルからなる群から選ばれるメ
ンバーである重合性有機物質、並びにジビニルベンゼン
、ジエチレングリコールジメタクリレート、オイアリル
フマレート、ジアリルフタレート及びそれらの混合物か
らなる群から選ばれる架橋剤である。
【0046】架橋ポリマーを製造するための代表的モノ
マーの例としてはスチレン、ブチルアクリレート、アク
リルアミド、アクリロニトリル、メチルメタクリレート
、エチレングリコールジメタクリレート、ビニルピリジ
ン、ビニルアセテート、メチルアクリレート、ビニルベ
ンジルクロライド、ビニリデンクロライド、アクリル酸
、ジビニルベンゼン、アリールアミドメチルプロパンス
ルホン酸、ビニルトルエン等が挙げられる。好ましい架
橋ポリマーはポリスチレン又はポリ(メチルメタクリレ
ート)である。最も好ましくは、ポリスチレンでありそ
して架橋剤はジビニルベンゼンである。
マーの例としてはスチレン、ブチルアクリレート、アク
リルアミド、アクリロニトリル、メチルメタクリレート
、エチレングリコールジメタクリレート、ビニルピリジ
ン、ビニルアセテート、メチルアクリレート、ビニルベ
ンジルクロライド、ビニリデンクロライド、アクリル酸
、ジビニルベンゼン、アリールアミドメチルプロパンス
ルホン酸、ビニルトルエン等が挙げられる。好ましい架
橋ポリマーはポリスチレン又はポリ(メチルメタクリレ
ート)である。最も好ましくは、ポリスチレンでありそ
して架橋剤はジビニルベンゼンである。
【0047】当該技術分野において周知のプロセスによ
ると、広い分子サイズ分布により特徴づけられる、非均
一のサイズの粒子が生成する。得られるビーズをスクリ
ーニングにかけることにより分類して、元の分布サイズ
の範囲にわたるビーズを製造することができる。他のプ
ロセス、例えば、懸濁重合、限定凝集(limited
coalescence)は直接に極めて均一サイ
ズの粒子を生成する。適切なスリップ剤又は潤滑剤とし
てはコロイド性シリカ、コロイド性アルミナ、及び酸化
金属、例えば、酸化スズ及び酸化アルミニウムが挙げら
れる。好ましいスリップ剤はコロイド性シリカ及びアル
ミナであり、最も好ましいのはシリカである。スリップ
剤をコーティングした架橋ポリマーは当該技術分野にお
いて周知の操作により製造してもよい。例えば、スリッ
プ剤を懸濁液に添加する慣用の懸濁重合プロセスが好ま
しい。スリップ剤としては、コロイド性シリカが好まし
い。
ると、広い分子サイズ分布により特徴づけられる、非均
一のサイズの粒子が生成する。得られるビーズをスクリ
ーニングにかけることにより分類して、元の分布サイズ
の範囲にわたるビーズを製造することができる。他のプ
ロセス、例えば、懸濁重合、限定凝集(limited
coalescence)は直接に極めて均一サイ
ズの粒子を生成する。適切なスリップ剤又は潤滑剤とし
てはコロイド性シリカ、コロイド性アルミナ、及び酸化
金属、例えば、酸化スズ及び酸化アルミニウムが挙げら
れる。好ましいスリップ剤はコロイド性シリカ及びアル
ミナであり、最も好ましいのはシリカである。スリップ
剤をコーティングした架橋ポリマーは当該技術分野にお
いて周知の操作により製造してもよい。例えば、スリッ
プ剤を懸濁液に添加する慣用の懸濁重合プロセスが好ま
しい。スリップ剤としては、コロイド性シリカが好まし
い。
【0048】被覆化架橋ポリマーマイクロビーズを製造
するために“限定凝集”技法を使用するのが好ましい。 このプロセスは米国特許第3,615,972号明細書
に詳細に記載されている。しかしながら、本発明に用い
るための被覆化マイクロビーズの製造においてはこの特
許に記載されているような発泡剤は利用しない。
するために“限定凝集”技法を使用するのが好ましい。 このプロセスは米国特許第3,615,972号明細書
に詳細に記載されている。しかしながら、本発明に用い
るための被覆化マイクロビーズの製造においてはこの特
許に記載されているような発泡剤は利用しない。
【0049】次の一般的技法が、限定凝集技法において
利用されてもよい:
利用されてもよい:
【0050】1. 重合性液体を水性非溶剤型媒体中
に分散させてポリマー液滴として望ましいサイズ以下の
サイズを有する液滴の分散物を生成する。
に分散させてポリマー液滴として望ましいサイズ以下の
サイズを有する液滴の分散物を生成する。
【0051】2. この分散物を緩やかな撹拌又は全
く撹拌せずに一定時間そのまま置き、その間に分散液滴
の限定凝集がおこって、より少数のより大きい液滴が生
成し、かかる合体は懸濁媒体の組成により限定され、分
散液滴のサイズはそれにより著しく均一なしかも所望の
大きさのものになる。そして
く撹拌せずに一定時間そのまま置き、その間に分散液滴
の限定凝集がおこって、より少数のより大きい液滴が生
成し、かかる合体は懸濁媒体の組成により限定され、分
散液滴のサイズはそれにより著しく均一なしかも所望の
大きさのものになる。そして
【0052】3. この均一液滴分散物は次に水性懸
濁媒体に増量剤を添加することにより安定化され、それ
により均一サイズの分散液滴は更に凝集(coales
cence)に対して保護され、そして分散相及び連続
相の密度の差異による分散物の濃縮をもおくらせる。そ
して
濁媒体に増量剤を添加することにより安定化され、それ
により均一サイズの分散液滴は更に凝集(coales
cence)に対して保護され、そして分散相及び連続
相の密度の差異による分散物の濃縮をもおくらせる。そ
して
【0053】4. かかる安定化分散物中の重合性液
体又は油相は重合状態に付されそして重合され、それに
より回転楕円形及び著しく均一なかつ所望のサイズであ
りそのサイズは主に初期の水性液体懸濁媒体の組成によ
り予め決められているサイズを有するポリマー液滴が得
られる。
体又は油相は重合状態に付されそして重合され、それに
より回転楕円形及び著しく均一なかつ所望のサイズであ
りそのサイズは主に初期の水性液体懸濁媒体の組成によ
り予め決められているサイズを有するポリマー液滴が得
られる。
【0054】重合性液体液滴の直径、したがってポリマ
ービーズの直径は、水性液体分散物の組成を慎重に変動
させることにより、約0.5ミクロン以下から約0.5
センチメートルの範囲内に予め変動させることができる
。任意の特定操作について、液体液滴の直径、したがっ
てポリマービーズの直径の範囲は、激しい撹拌操作を用
いる通常の懸濁重合方法により製造した液滴及びビーズ
の直径についての10以上のファクターと対照的に、3
以下のオーダーのファクターを有する。本発明において
は、ビーズサイズ、例えば、直径は主に水性分散物の組
成により決まるので、機械的条件、例えば、撹拌の程度
、用いる装置のサイズ及びデザイン、及び操作のスケー
ルは非常に限定的とはいえない。更に、同一条件を用い
ることにより、操作を繰り返すことができ、又操作スケ
ールを変更することができ、そして実質的に同一の結果
を得ることができる。
ービーズの直径は、水性液体分散物の組成を慎重に変動
させることにより、約0.5ミクロン以下から約0.5
センチメートルの範囲内に予め変動させることができる
。任意の特定操作について、液体液滴の直径、したがっ
てポリマービーズの直径の範囲は、激しい撹拌操作を用
いる通常の懸濁重合方法により製造した液滴及びビーズ
の直径についての10以上のファクターと対照的に、3
以下のオーダーのファクターを有する。本発明において
は、ビーズサイズ、例えば、直径は主に水性分散物の組
成により決まるので、機械的条件、例えば、撹拌の程度
、用いる装置のサイズ及びデザイン、及び操作のスケー
ルは非常に限定的とはいえない。更に、同一条件を用い
ることにより、操作を繰り返すことができ、又操作スケ
ールを変更することができ、そして実質的に同一の結果
を得ることができる。
【0055】本方法は1容量部の重合性液体を、水及び
次の成分の少くとも第1番目のものを含んでなる、少く
とも0.5、好ましくは0.5〜約10以上の容量部の
非溶媒型水性媒体中に分散させることにより実施する:
次の成分の少くとも第1番目のものを含んでなる、少く
とも0.5、好ましくは0.5〜約10以上の容量部の
非溶媒型水性媒体中に分散させることにより実施する:
【0056】1. 水分散性、水不溶性固体コロイド
であって、その粒子は水性媒体中において、約0.00
8〜約50ミクロンのオーダーの直径を有し、その粒子
は液体−液体界面において凝集する傾向があるか、又は
次のものの存在によりそのようになるものである:
であって、その粒子は水性媒体中において、約0.00
8〜約50ミクロンのオーダーの直径を有し、その粒子
は液体−液体界面において凝集する傾向があるか、又は
次のものの存在によりそのようになるものである:
【0
057】2. 固体コロイド粒子の“親水性−疎水性
バランス”に影響する水溶性“促進剤”;及び/又は3
. 電解質;及び/又は 4. コロイド活性改質剤、例えば、解膠剤、界面活
性剤等;並びに通常は、 5. 水溶性、モノマー不溶性の重合阻止剤。
057】2. 固体コロイド粒子の“親水性−疎水性
バランス”に影響する水溶性“促進剤”;及び/又は3
. 電解質;及び/又は 4. コロイド活性改質剤、例えば、解膠剤、界面活
性剤等;並びに通常は、 5. 水溶性、モノマー不溶性の重合阻止剤。
【0058】水分散性、水不溶性固体コロイドは無機性
物質、例えば、金属塩もしくは金属水酸化物又は粘土で
あってよく、又は有機性物質、例えば、生でんぷん、ス
ルホン化架橋化有機高分子、樹脂ポリマー等であってよ
い。
物質、例えば、金属塩もしくは金属水酸化物又は粘土で
あってよく、又は有機性物質、例えば、生でんぷん、ス
ルホン化架橋化有機高分子、樹脂ポリマー等であってよ
い。
【0059】固体コロイド性物質は水に不溶性だが分散
可能でなければならず、そして重合性液体には不溶性で
ありしかも非分散性であるが、湿潤可能でなければなら
ない。固体コロイドは水性液体内で完全に分散した状態
のままであるように親油性であるよりも更にはるかに親
水性でなければならない。限定凝集に用いる固体コロイ
ドは、水性液体中で比較的硬いそしてはっきりした形状
及び上記限度内のサイズを保持する粒子を有するもので
ある。この粒子は膨潤粒子がはっきりした形状を保持す
るという条件下で、極度に膨潤しそしてかなり水化し、
この場合、有効サイズはほぼ膨潤粒子のサイズである。 極度に高分子量の架橋樹脂の場合のように、この粒子は
本質的に単一分子でありうるし、又は多くの分子の集合
体であってよい。水に分解して、粒子が前記範囲以下の
サイズを有するか又は粒子がはっきりした形状及び寸法
をもたないように分散している真正の溶液又はコロイド
状溶液を形成する物質は限定凝集用の安定剤として適切
ではない。固体コロイドの使用量は普通重合性液体の1
00立方センチメートル当り約0.01〜約10g以上
に相当する。
可能でなければならず、そして重合性液体には不溶性で
ありしかも非分散性であるが、湿潤可能でなければなら
ない。固体コロイドは水性液体内で完全に分散した状態
のままであるように親油性であるよりも更にはるかに親
水性でなければならない。限定凝集に用いる固体コロイ
ドは、水性液体中で比較的硬いそしてはっきりした形状
及び上記限度内のサイズを保持する粒子を有するもので
ある。この粒子は膨潤粒子がはっきりした形状を保持す
るという条件下で、極度に膨潤しそしてかなり水化し、
この場合、有効サイズはほぼ膨潤粒子のサイズである。 極度に高分子量の架橋樹脂の場合のように、この粒子は
本質的に単一分子でありうるし、又は多くの分子の集合
体であってよい。水に分解して、粒子が前記範囲以下の
サイズを有するか又は粒子がはっきりした形状及び寸法
をもたないように分散している真正の溶液又はコロイド
状溶液を形成する物質は限定凝集用の安定剤として適切
ではない。固体コロイドの使用量は普通重合性液体の1
00立方センチメートル当り約0.01〜約10g以上
に相当する。
【0060】重合性液体液滴の限定凝集用安定剤として
機能するためには、その固体コロイドは液体−液体界面
で、すなわち油滴表面上で水性液体と共に集合する傾向
をもたなければならないことが必須である。(用語“油
”は本明細書においては水不溶性の液体に対して特有の
ものとして使用することがある)。多くの場合、“促進
”物質を水性組成物に添加して固体コロイド粒子を液体
−液体界面の方へ押し出すことが望ましい。この現象は
乳剤技術分野においては周知であり、本明細書では、“
親水性−疎水性バランス”を調整するという拡張された
意味として、固体コロイド粒子に応用する。
機能するためには、その固体コロイドは液体−液体界面
で、すなわち油滴表面上で水性液体と共に集合する傾向
をもたなければならないことが必須である。(用語“油
”は本明細書においては水不溶性の液体に対して特有の
ものとして使用することがある)。多くの場合、“促進
”物質を水性組成物に添加して固体コロイド粒子を液体
−液体界面の方へ押し出すことが望ましい。この現象は
乳剤技術分野においては周知であり、本明細書では、“
親水性−疎水性バランス”を調整するという拡張された
意味として、固体コロイド粒子に応用する。
【0061】通常、この促進剤は、固体コロイドに対し
及び油滴に対し親和性を有し、かつ固体コロイドを更に
親油性にすることができる有機物質である。油表面に対
する親和性は通常促進剤分子のある有機性部分によるも
のであり、一方固体コロイドに対する親和性は通常反対
の電荷によるものである。例えば、正電荷の錯体金属塩
又は水酸化物、例えば、水酸化アルミニウムは負電荷の
有機性促進剤、例えば、水溶性スルホン化ポリスチレン
、アリグネート(alignates)及びカルボキシ
メチルセルロースの存在により促進されうる。負電荷の
コロイド、例えば、ベントナイトは、正電荷の促進剤、
例えば、テトラメチルアンモニウム水酸化物もしくは塩
化物又は水溶性錯体樹脂性アミン縮合生成物、例えば、
ジエタノールアミンとアジピン酸の水溶性縮合生成物、
エチレンオキサイド、尿素及びホルムアルデヒドの水溶
性縮合生成物、並びにポリエチレンイミンにより促進さ
れる。両性物質、例えば、ゼラチン、にかわ、カゼイン
、アルブミン、グルチン等のような蛋白質性物質は広範
囲のコロイド性固体のための有効な促進剤である。 メトキシセルロースのような非イオン性物質もまたある
場合には有効である。通常、促進剤は水性媒体の数pp
mの程度だけ使用する必要があるが、更に高い比率も許
容されることが多い。ある場合には、乳化剤として普通
分類されるイオン性物質、例えば、せっけん、長鎖サル
フェート及びスルホネート及び長鎖四級アンモニウム化
合物もまた固体コロイド用促進剤として使用することが
できるが、重合性液体と水性液体媒体の安定なコロイド
状乳化物の形成を引き起さないように注意をすべきであ
る。
及び油滴に対し親和性を有し、かつ固体コロイドを更に
親油性にすることができる有機物質である。油表面に対
する親和性は通常促進剤分子のある有機性部分によるも
のであり、一方固体コロイドに対する親和性は通常反対
の電荷によるものである。例えば、正電荷の錯体金属塩
又は水酸化物、例えば、水酸化アルミニウムは負電荷の
有機性促進剤、例えば、水溶性スルホン化ポリスチレン
、アリグネート(alignates)及びカルボキシ
メチルセルロースの存在により促進されうる。負電荷の
コロイド、例えば、ベントナイトは、正電荷の促進剤、
例えば、テトラメチルアンモニウム水酸化物もしくは塩
化物又は水溶性錯体樹脂性アミン縮合生成物、例えば、
ジエタノールアミンとアジピン酸の水溶性縮合生成物、
エチレンオキサイド、尿素及びホルムアルデヒドの水溶
性縮合生成物、並びにポリエチレンイミンにより促進さ
れる。両性物質、例えば、ゼラチン、にかわ、カゼイン
、アルブミン、グルチン等のような蛋白質性物質は広範
囲のコロイド性固体のための有効な促進剤である。 メトキシセルロースのような非イオン性物質もまたある
場合には有効である。通常、促進剤は水性媒体の数pp
mの程度だけ使用する必要があるが、更に高い比率も許
容されることが多い。ある場合には、乳化剤として普通
分類されるイオン性物質、例えば、せっけん、長鎖サル
フェート及びスルホネート及び長鎖四級アンモニウム化
合物もまた固体コロイド用促進剤として使用することが
できるが、重合性液体と水性液体媒体の安定なコロイド
状乳化物の形成を引き起さないように注意をすべきであ
る。
【0062】有機性促進剤の効果と同様の効果は、少量
の電解質、例えば、水溶性の、イオン化可能のアルカリ
類、酸類及び塩類、特に多価イオンを有するものを用い
て得られることが多い。これらは、コロイドの過剰の親
水性特性又は不十分な親油性特性がコロイド構造の過剰
の水和に帰因する場合に特に有益である。例えば、適切
に架橋化されたスルホン化スチレンポリマーは水に極度
に膨潤しかつ水和する。この分子構造はコロイド上に油
相に対するある種の親和性を与えるベンゼン環を含むが
、高度の水和はコロイド粒子を結合水雲中に包み込む原
因となる。溶解性の、イオン化可能の多価カチオン性化
合物、例えば、アルミニウム又はカルシウム塩を水性組
成物に添加すると一部の結合水の滲出及びコロイド粒子
の有機性部分の露出を伴って、湿潤コロイドの広範囲の
収縮がおこり、それによりコロイドを更に親油性にする
。
の電解質、例えば、水溶性の、イオン化可能のアルカリ
類、酸類及び塩類、特に多価イオンを有するものを用い
て得られることが多い。これらは、コロイドの過剰の親
水性特性又は不十分な親油性特性がコロイド構造の過剰
の水和に帰因する場合に特に有益である。例えば、適切
に架橋化されたスルホン化スチレンポリマーは水に極度
に膨潤しかつ水和する。この分子構造はコロイド上に油
相に対するある種の親和性を与えるベンゼン環を含むが
、高度の水和はコロイド粒子を結合水雲中に包み込む原
因となる。溶解性の、イオン化可能の多価カチオン性化
合物、例えば、アルミニウム又はカルシウム塩を水性組
成物に添加すると一部の結合水の滲出及びコロイド粒子
の有機性部分の露出を伴って、湿潤コロイドの広範囲の
収縮がおこり、それによりコロイドを更に親油性にする
。
【0063】その親水性−疎水性バランスが、油−水界
面での水相中で粒子が集合する傾向があるようなもので
ある固体コロイド粒子は、限定凝集の際には油滴表面上
で集合しそして保護剤として機能する。水性組成物のコ
ロイド特性を改質するためにすでに公知の方法で用いる
ことができる他の剤は、解膠剤、凝集剤及び解凝集剤、
増感剤、界面活性剤等のような当該技術分野において公
知の物質である。
面での水相中で粒子が集合する傾向があるようなもので
ある固体コロイド粒子は、限定凝集の際には油滴表面上
で集合しそして保護剤として機能する。水性組成物のコ
ロイド特性を改質するためにすでに公知の方法で用いる
ことができる他の剤は、解膠剤、凝集剤及び解凝集剤、
増感剤、界面活性剤等のような当該技術分野において公
知の物質である。
【0064】水性液体中に拡散するか又はコロイドミセ
ルに吸収されそして水相中に重合させた場合に所望のビ
ーズ又はパールポリマーの代りに又は、の他に乳化物型
ポリマー分散物を生成する傾向がある、モノマー分子の
重合を防止するのに有効な、水溶性、油不溶性の重合防
止剤を数ppm水性液体に添加するのが望ましいことも
ある。
ルに吸収されそして水相中に重合させた場合に所望のビ
ーズ又はパールポリマーの代りに又は、の他に乳化物型
ポリマー分散物を生成する傾向がある、モノマー分子の
重合を防止するのに有効な、水溶性、油不溶性の重合防
止剤を数ppm水性液体に添加するのが望ましいことも
ある。
【0065】水分散性固体コロイドを含有する水性媒体
を、次に、少滴として水性媒体中に液体重合性物質を分
散させるようなやり方で、液体重合性物質と混合する。 この分散は、任意の通常の手段、例えば、機械的撹拌も
しくは振とうにより、ジェットを介してポンプにより、
衝突により、又は重合性物質を連続水性媒体中で液滴に
細分化させる他の操作により達成することができる。
を、次に、少滴として水性媒体中に液体重合性物質を分
散させるようなやり方で、液体重合性物質と混合する。 この分散は、任意の通常の手段、例えば、機械的撹拌も
しくは振とうにより、ジェットを介してポンプにより、
衝突により、又は重合性物質を連続水性媒体中で液滴に
細分化させる他の操作により達成することができる。
【0066】例えば、撹拌による分散の程度は、分散液
体液滴のサイズが大きすぎず、そして安定な分散物にお
いて予想されかつ望まれる安定な液滴サイズより好まし
くははるかに小さいということ以外は限定的ではない。 かかる条件が達成された場合は、得られる分散物は、た
とえいく分あったとしても緩やかで静かな動きのみで、
そして好ましくは撹拌なしでそのまゝの状態にする。か
かる静かな条件下では、分散液体相は限られた程度の凝
集を行う。
体液滴のサイズが大きすぎず、そして安定な分散物にお
いて予想されかつ望まれる安定な液滴サイズより好まし
くははるかに小さいということ以外は限定的ではない。 かかる条件が達成された場合は、得られる分散物は、た
とえいく分あったとしても緩やかで静かな動きのみで、
そして好ましくは撹拌なしでそのまゝの状態にする。か
かる静かな条件下では、分散液体相は限られた程度の凝
集を行う。
【0067】“限定凝集”は、ある種の水性懸濁媒体中
に分散した液体液滴が、より少い数のより大きい液滴の
形成を伴いながら、生長する液滴がある臨界の限定サイ
ズまでに達するまで凝集し、その時点で凝集が実質的に
停止する現象である。得られる分散液体の液滴は、直径
が0.3cmで、ある場合には0.5cmの大きさにな
ることもあるが、更なる凝集に対しては全く安定であり
かつサイズも著しく均一である。
に分散した液体液滴が、より少い数のより大きい液滴の
形成を伴いながら、生長する液滴がある臨界の限定サイ
ズまでに達するまで凝集し、その時点で凝集が実質的に
停止する現象である。得られる分散液体の液滴は、直径
が0.3cmで、ある場合には0.5cmの大きさにな
ることもあるが、更なる凝集に対しては全く安定であり
かつサイズも著しく均一である。
【0068】このような大きな液滴分散物を激しく撹拌
すると、液滴はより小さい液滴にばらばらになる。この
ばらばらになった液滴は、静置しておくと再び同一の限
られた程度まで凝集しそして同一の均一サイズの大きい
液滴の安定な分散物を形成する。このようにして、限定
凝集から得られる分散物は、更なる凝集に関して安定な
、実質的に均一直径の液滴を含んでなるものである。
すると、液滴はより小さい液滴にばらばらになる。この
ばらばらになった液滴は、静置しておくと再び同一の限
られた程度まで凝集しそして同一の均一サイズの大きい
液滴の安定な分散物を形成する。このようにして、限定
凝集から得られる分散物は、更なる凝集に関して安定な
、実質的に均一直径の液滴を含んでなるものである。
【0069】この現象の基礎をなす原理は今や、均一な
そして所望のサイズの液滴の形で重合性液体の分散物を
調製する際に慎重でかつ予測可能な方法で限定凝集をお
こさせるように適合している。
そして所望のサイズの液滴の形で重合性液体の分散物を
調製する際に慎重でかつ予測可能な方法で限定凝集をお
こさせるように適合している。
【0070】限定凝集の現象においては、固体コロイド
の小粒子は、液体−液体界面で、すなわち、油滴表面上
で水性液体と共に集合する傾向がある。かかる固体コロ
イドにより実質的にカバーされている液滴は凝集に対し
て安定であり、一方そのようにカバーされていない液滴
は安定でないと考えられる。任意の重合性液体の分散物
においては、液滴の総表面積は、液体の総容量及び液滴
の直径の関数である。同様に固体コロイドにより辛うじ
てカバーしうる総表面積、例えば、層においては1個の
粒子厚さは、コロイドの量及びそれらの粒子の寸法の関
数である。例えば、撹拌により、最初に調製したような
分散物においては、重合性液体液滴の総表面積は固体コ
ロイドによりカバーすることができるものより大きい。 静かな状態下では、非安定性液滴は凝集しはじめる。凝
集の結果、コロイド固体の量が油滴の総表面を実質的に
カハーするの辛じて十分であり、そこで凝集が実質的に
停止する点まで、油滴数が減少しそしてそれらの総表面
積が減少する。
の小粒子は、液体−液体界面で、すなわち、油滴表面上
で水性液体と共に集合する傾向がある。かかる固体コロ
イドにより実質的にカバーされている液滴は凝集に対し
て安定であり、一方そのようにカバーされていない液滴
は安定でないと考えられる。任意の重合性液体の分散物
においては、液滴の総表面積は、液体の総容量及び液滴
の直径の関数である。同様に固体コロイドにより辛うじ
てカバーしうる総表面積、例えば、層においては1個の
粒子厚さは、コロイドの量及びそれらの粒子の寸法の関
数である。例えば、撹拌により、最初に調製したような
分散物においては、重合性液体液滴の総表面積は固体コ
ロイドによりカバーすることができるものより大きい。 静かな状態下では、非安定性液滴は凝集しはじめる。凝
集の結果、コロイド固体の量が油滴の総表面を実質的に
カハーするの辛じて十分であり、そこで凝集が実質的に
停止する点まで、油滴数が減少しそしてそれらの総表面
積が減少する。
【0071】固体コロイド粒子が近似的に同一の寸法を
有しないならば、平均有効寸法は統計学的方法により評
価できる。例えば、球状粒子の平均有効直径は、代表的
試料中の粒子の実際の直径の二乗の平均の平方根として
計算できる。上記のようにして均一な液滴懸濁液を処理
してその懸濁液を油滴の凝集に対して安定なものとする
のが通常有益である。
有しないならば、平均有効寸法は統計学的方法により評
価できる。例えば、球状粒子の平均有効直径は、代表的
試料中の粒子の実際の直径の二乗の平均の平方根として
計算できる。上記のようにして均一な液滴懸濁液を処理
してその懸濁液を油滴の凝集に対して安定なものとする
のが通常有益である。
【0072】この更なる安定化は、その安定な液滴分散
物と、水性液体の粘度を大巾に増加することができる剤
を静かに混合することにより達成される。この目的のた
めには、油滴に不溶でありかつ油−水界面における油滴
の表面をカバーする固体コロイド粒子層を除去しない、
任意の水溶性又は水分散性増粘剤を用いてもよい。適切
な増粘剤の例はスルホン化ポリスチレン(水分散性、増
粘グレード)、親水性粘土、例えば、ベントナイト、蒸
解でんぷん、天然ゴム、カルボキシ置換セルロースエー
テル等である。増粘剤は、均一サイズの油滴が懸濁して
いるチキソトロープゲルを形成するような量選択されか
つ用いられることが多い。換言すれば、増粘液体は一般
にその液体挙動が非−ニュートン挙動で、すなわち、相
密度の差異のために重力の作用により水性液体内の分散
液滴の急速な動きを防害するような性質のものであるべ
きである。懸濁液滴により周囲の媒体に作用する応力は
、このような非−ニュートン媒体内の液滴を急速に動か
すには十分ではない。普通、増粘剤は水性液体に対して
、増粘化水性液体の見かけ粘度が少くとも500センチ
ポアズ(普通、30r.p.mでNo.2スピンドルを
用いるBrookfield粘度計により測定)のオー
ダーであるような比率で用いる。増粘剤は好ましくは別
々の濃縮化水性組成物として調製され、次にこれを注意
深く油滴分散物とブレンドする。
物と、水性液体の粘度を大巾に増加することができる剤
を静かに混合することにより達成される。この目的のた
めには、油滴に不溶でありかつ油−水界面における油滴
の表面をカバーする固体コロイド粒子層を除去しない、
任意の水溶性又は水分散性増粘剤を用いてもよい。適切
な増粘剤の例はスルホン化ポリスチレン(水分散性、増
粘グレード)、親水性粘土、例えば、ベントナイト、蒸
解でんぷん、天然ゴム、カルボキシ置換セルロースエー
テル等である。増粘剤は、均一サイズの油滴が懸濁して
いるチキソトロープゲルを形成するような量選択されか
つ用いられることが多い。換言すれば、増粘液体は一般
にその液体挙動が非−ニュートン挙動で、すなわち、相
密度の差異のために重力の作用により水性液体内の分散
液滴の急速な動きを防害するような性質のものであるべ
きである。懸濁液滴により周囲の媒体に作用する応力は
、このような非−ニュートン媒体内の液滴を急速に動か
すには十分ではない。普通、増粘剤は水性液体に対して
、増粘化水性液体の見かけ粘度が少くとも500センチ
ポアズ(普通、30r.p.mでNo.2スピンドルを
用いるBrookfield粘度計により測定)のオー
ダーであるような比率で用いる。増粘剤は好ましくは別
々の濃縮化水性組成物として調製され、次にこれを注意
深く油滴分散物とブレンドする。
【0073】得られる増粘化分散物は、取扱い、例えは
、パイプを通過することが可能で、かつ実質的に分散油
滴のサイズ又は形状の機械的変化なしに重合状態に付す
ることができる。
、パイプを通過することが可能で、かつ実質的に分散油
滴のサイズ又は形状の機械的変化なしに重合状態に付す
ることができる。
【0074】得られる分散物は、一端に増粘化分散物を
連続的に導入するようにそして他端からポリマービーズ
塊を連続的にひき出すように適合させたコイル、管及び
延伸容器中で行うことができる連続重合操作において使
用するのに特によく適している。重合工程もまたバッチ
方法でも実施する。構成物の添加順序は通常、限定的で
はないが、しかし容器に水、分散剤を添加し、次いで油
溶性触媒をモノマー混合物に包含させ、その後に撹拌し
ながらモノマー相を水相に添加するのがより便利である
。
連続的に導入するようにそして他端からポリマービーズ
塊を連続的にひき出すように適合させたコイル、管及び
延伸容器中で行うことができる連続重合操作において使
用するのに特によく適している。重合工程もまたバッチ
方法でも実施する。構成物の添加順序は通常、限定的で
はないが、しかし容器に水、分散剤を添加し、次いで油
溶性触媒をモノマー混合物に包含させ、その後に撹拌し
ながらモノマー相を水相に添加するのがより便利である
。
【0075】次は、スリップ剤で被覆された架橋ポリマ
ーマイクロビーズを製造するための操作を具体的に説明
する例である。この例においては、ポリマーはジビニル
ベンゼンで架橋されたポリスチレンである。マイクロビ
ーズはシリカのコーティングを有する。開始剤を含有す
るモノマー液滴を計量し、ついで加熱してモノマー液滴
と同一サイズの固体ポリマー球を与える操作によりマイ
クロビーズを製造する。水相は、蒸留水7リットル、二
クロム酸カリウム(水相用の重合防止剤)1.5g、ポ
リメチルアミノエタノールアジペート(促進剤)250
g及びLUDOX(DuPont製の、50%シリカ固
体を含有するコロイド懸濁液)350gを合せることに
より調製した。モノマー相は、スチレン3317g、ジ
ビニルベンゼン(55%は活性架橋剤;他の45%は、
スチレンポリマー鎖の部分を形成するエチルビニルベン
ゼンである)1421g及びVAZO52(DuPon
tから市販されているモノマー溶解性開始剤)を合せる
ことにより調製する。この混合物をホモジナイザーを通
過させて5ミクロンの液滴を得る。この懸濁液を一晩5
2℃で加熱して、狭いサイズ分布(約2〜10ミクロン
のサイズ分布)の約5ミクロンの平均直径を有する一般
に球状のマイクロビーズ4.3kgを得る。ジビニルベ
ンゼンに対するスチレン及びエチルビニルベンゼンのモ
ル比は約6.1%である。ジビニルベンゼン濃度は、活
性架橋剤により約2.5〜50%(好ましくは10〜4
0%)の架橋が得られるように上下に調整することがで
きる。もちろん、スチレン及びジビニルベンゼン以外の
モノマーも当該技術分野において公知の同様の懸濁重合
方法で使用することができる。また、他の開始剤及び促
進剤も当該技術分野において知られているように用いる
ことができる。また、シリカ以外のスリップ剤もまた用
いてもよい。例えば、数多くのLUDOXコロイドシリ
カがDuPontから入手可能である。LEPANDI
NコロイドアルミナもDegussaから入手可能であ
る。NALCOAGコロイドシリカはNalcoから入
手可能でありそして酸化スズ及び酸化チタンもまたNa
lcoから入手可能である。
ーマイクロビーズを製造するための操作を具体的に説明
する例である。この例においては、ポリマーはジビニル
ベンゼンで架橋されたポリスチレンである。マイクロビ
ーズはシリカのコーティングを有する。開始剤を含有す
るモノマー液滴を計量し、ついで加熱してモノマー液滴
と同一サイズの固体ポリマー球を与える操作によりマイ
クロビーズを製造する。水相は、蒸留水7リットル、二
クロム酸カリウム(水相用の重合防止剤)1.5g、ポ
リメチルアミノエタノールアジペート(促進剤)250
g及びLUDOX(DuPont製の、50%シリカ固
体を含有するコロイド懸濁液)350gを合せることに
より調製した。モノマー相は、スチレン3317g、ジ
ビニルベンゼン(55%は活性架橋剤;他の45%は、
スチレンポリマー鎖の部分を形成するエチルビニルベン
ゼンである)1421g及びVAZO52(DuPon
tから市販されているモノマー溶解性開始剤)を合せる
ことにより調製する。この混合物をホモジナイザーを通
過させて5ミクロンの液滴を得る。この懸濁液を一晩5
2℃で加熱して、狭いサイズ分布(約2〜10ミクロン
のサイズ分布)の約5ミクロンの平均直径を有する一般
に球状のマイクロビーズ4.3kgを得る。ジビニルベ
ンゼンに対するスチレン及びエチルビニルベンゼンのモ
ル比は約6.1%である。ジビニルベンゼン濃度は、活
性架橋剤により約2.5〜50%(好ましくは10〜4
0%)の架橋が得られるように上下に調整することがで
きる。もちろん、スチレン及びジビニルベンゼン以外の
モノマーも当該技術分野において公知の同様の懸濁重合
方法で使用することができる。また、他の開始剤及び促
進剤も当該技術分野において知られているように用いる
ことができる。また、シリカ以外のスリップ剤もまた用
いてもよい。例えば、数多くのLUDOXコロイドシリ
カがDuPontから入手可能である。LEPANDI
NコロイドアルミナもDegussaから入手可能であ
る。NALCOAGコロイドシリカはNalcoから入
手可能でありそして酸化スズ及び酸化チタンもまたNa
lcoから入手可能である。
【0076】普通、ポリマーに適切な物性、例えば、レ
ジリエンスをもたせるために、ポリマーを架橋する。ジ
ビニルベンゼンで架橋されたスチレンの場合、ポリマー
は2.5〜50%架橋され、好ましくは20〜40%架
橋される。%架橋とは、主モノマー量に基づく架橋剤の
モル%を意味する。このような限定架橋により、連続ポ
リマーの延伸中に変化せずにそのまゝで残る程十分に凝
集性であるマイクロビーズが生じる。かかる架橋ビーズ
はまた弾性なので、マイクロビーズの反対側上へのマト
リックスポリマーからの圧力により延伸中に変形(偏平
にする)させた際、それらは続いてそれらの正常な球形
を回復してマイクロビーズのまわりに最大の可能な空隙
をつくり出し、それにより低密度の製品をつくり出す。
ジリエンスをもたせるために、ポリマーを架橋する。ジ
ビニルベンゼンで架橋されたスチレンの場合、ポリマー
は2.5〜50%架橋され、好ましくは20〜40%架
橋される。%架橋とは、主モノマー量に基づく架橋剤の
モル%を意味する。このような限定架橋により、連続ポ
リマーの延伸中に変化せずにそのまゝで残る程十分に凝
集性であるマイクロビーズが生じる。かかる架橋ビーズ
はまた弾性なので、マイクロビーズの反対側上へのマト
リックスポリマーからの圧力により延伸中に変形(偏平
にする)させた際、それらは続いてそれらの正常な球形
を回復してマイクロビーズのまわりに最大の可能な空隙
をつくり出し、それにより低密度の製品をつくり出す。
【0077】このマイクロビーズは本明細書においては
、“スリップ剤”のコーティングを有するものとして呼
ばれている。この用語により、マイクロビーズ表面上で
の摩擦は大巾に減少することを意味する。実際、このこ
とは、表面でのミニチュアボールベアリングとしてのシ
リカの働きが原因であると信じられている。スリップ剤
は、それを懸濁重合混合物中に包含させることにより、
マイクロビーズの形成中にマイクロビーズ表面上に形成
してもよい。
、“スリップ剤”のコーティングを有するものとして呼
ばれている。この用語により、マイクロビーズ表面上で
の摩擦は大巾に減少することを意味する。実際、このこ
とは、表面でのミニチュアボールベアリングとしてのシ
リカの働きが原因であると信じられている。スリップ剤
は、それを懸濁重合混合物中に包含させることにより、
マイクロビーズの形成中にマイクロビーズ表面上に形成
してもよい。
【0078】マイクロビーズのサイズはシリカのモノマ
ー対する比により調節される。例えば、次の比を用いれ
ば、表示したサイズのマイクロビーズが得られる:
ー対する比により調節される。例えば、次の比を用いれ
ば、表示したサイズのマイクロビーズが得られる:
【0
079】
079】
【表1】
【0080】架橋ポリマーのマイクロビーズはそのサイ
ズが1〜50ミクロンの範囲で変動し、ポリエステル重
量に基づいて5〜50重量%の量存在する。ポリスチレ
ンのマイクロビーズは連続マトリックスポリマーのTg
より少くとも20℃高いTgを有すべきでありそして連
続マトリックスポリマーに比較して硬い。
ズが1〜50ミクロンの範囲で変動し、ポリエステル重
量に基づいて5〜50重量%の量存在する。ポリスチレ
ンのマイクロビーズは連続マトリックスポリマーのTg
より少くとも20℃高いTgを有すべきでありそして連
続マトリックスポリマーに比較して硬い。
【0081】マイクロビーズの弾性及びレジリエンスは
一般に空隙を増加させる結果となり、そして延伸中の変
形を回避するために、できるだけマトリックスポリマー
のTgより高い、マイクロビーズのTgを有することが
好ましい。マイクロビーズのレジリエンス及び弾性点以
上架橋させることに実施上の利点があるとは信じられな
い。
一般に空隙を増加させる結果となり、そして延伸中の変
形を回避するために、できるだけマトリックスポリマー
のTgより高い、マイクロビーズのTgを有することが
好ましい。マイクロビーズのレジリエンス及び弾性点以
上架橋させることに実施上の利点があるとは信じられな
い。
【0082】架橋ポリマーのマイクロビーズは少くとも
部分的に空隙により縁取られる。支持体中の空隙は、造
形品の2〜60容量%、好ましくは30〜50容量%を
占めるべきである。支持体を作成する方法次第で、空隙
はマイクロビーズを完全に取り囲んでもよく、例えば、
空隙はマイクロビーズをとり囲むドーナツ型であっても
よく、又空隙はマイクロビーズを単に部分的に縁取って
もよいし、例えば、一対の空隙が反対側のマイクロビー
ズを縁取ってもよい。
部分的に空隙により縁取られる。支持体中の空隙は、造
形品の2〜60容量%、好ましくは30〜50容量%を
占めるべきである。支持体を作成する方法次第で、空隙
はマイクロビーズを完全に取り囲んでもよく、例えば、
空隙はマイクロビーズをとり囲むドーナツ型であっても
よく、又空隙はマイクロビーズを単に部分的に縁取って
もよいし、例えば、一対の空隙が反対側のマイクロビー
ズを縁取ってもよい。
【0083】本発明は、複数個の有機物質及び無機物質
、例えば、充填剤、顔料、ブロッキング防止剤、帯電防
止剤、可塑剤、色素、安定剤、核化剤、蛍光増白剤等の
使用又は添加を必要とはしないが、それらの使用又は添
加することも可能である。これらの物質はマトリックス
相中に、分散相中にとり入れてもよいし、又は別の分散
相として存在してもよい。
、例えば、充填剤、顔料、ブロッキング防止剤、帯電防
止剤、可塑剤、色素、安定剤、核化剤、蛍光増白剤等の
使用又は添加を必要とはしないが、それらの使用又は添
加することも可能である。これらの物質はマトリックス
相中に、分散相中にとり入れてもよいし、又は別の分散
相として存在してもよい。
【0084】延伸の際に、空隙は、紙様フィルムのバラ
ンスのとれた二軸延伸から、微小空隙化/サテン様繊維
の非軸延伸までの特徴的形状をとる。バランスのとれた
マイクロビーズは延伸面中で主として円形であり、一方
繊維微小空隙は繊維軸の方向に延長される。マイクロビ
ーズのサイズ及び最終的物性は、延伸の程度及びバラン
ス、温度、延伸速度、結晶化の動力学、マイクロビーズ
のサイズ分布等に依存する。
ンスのとれた二軸延伸から、微小空隙化/サテン様繊維
の非軸延伸までの特徴的形状をとる。バランスのとれた
マイクロビーズは延伸面中で主として円形であり、一方
繊維微小空隙は繊維軸の方向に延長される。マイクロビ
ーズのサイズ及び最終的物性は、延伸の程度及びバラン
ス、温度、延伸速度、結晶化の動力学、マイクロビーズ
のサイズ分布等に依存する。
【0085】本発明の造形品及び支持体は次のようにし
て製造される:
て製造される:
【0086】(a)架橋ポリマーはマトリックスポリマ
ー全体に亘って均一に分散された多数のマイクロビーズ
であり、マトリックスポリマーは本明細書において前述
したようなものであり、架橋ポリマーマイクロビーズは
本明細書中に前記したようなものである、溶融連続マト
リックスポリマー及び架橋ポリマーの混合物を生成し、
ー全体に亘って均一に分散された多数のマイクロビーズ
であり、マトリックスポリマーは本明細書において前述
したようなものであり、架橋ポリマーマイクロビーズは
本明細書中に前記したようなものである、溶融連続マト
リックスポリマー及び架橋ポリマーの混合物を生成し、
【0087】(b)この混合物から押し出し、キャステ
ィング又は成形により造形品を形成し、(c)この造形
品を延伸により配向させて、造形品の全体に亘って均一
に分配された架橋ポリマーのマイクロビーズ、及び延伸
の方向にその側面上のマイクロビーズを少くとも部分的
に縁取る空隙を形成する。
ィング又は成形により造形品を形成し、(c)この造形
品を延伸により配向させて、造形品の全体に亘って均一
に分配された架橋ポリマーのマイクロビーズ、及び延伸
の方向にその側面上のマイクロビーズを少くとも部分的
に縁取る空隙を形成する。
【0088】上記混合物は、マトリックスポリマーの溶
融物を生成しついでその中に架橋ポリマーを混合させる
ことにより生成してもよい。この架橋ポリマーは固体状
の又は半固体状のマイクロビーズの形態であってよい。 マトリックスポリマー及び架橋ポリマー間の不相溶性の
ために、それらの間には吸引力又は接着力が働かず、そ
れらは混合するとマトリックスポリマー中に均一に分散
するようになる。
融物を生成しついでその中に架橋ポリマーを混合させる
ことにより生成してもよい。この架橋ポリマーは固体状
の又は半固体状のマイクロビーズの形態であってよい。 マトリックスポリマー及び架橋ポリマー間の不相溶性の
ために、それらの間には吸引力又は接着力が働かず、そ
れらは混合するとマトリックスポリマー中に均一に分散
するようになる。
【0089】マイクロビーズがマトリックスポリマー中
に均一に分散すると、造形品は押出し、キャスティング
又は成形のような工程により形成される。押出し又はキ
ャスティングの例はフィルム又はシートの押出し又はキ
ャスティングであり、成形の例は射出又はボトルの再加
熱ブロー成形である。かかる形成方法は当該技術分野に
おいて周知である。シート材又はフィルム材をキャステ
ィング又は押し出しするならば、かかる造形品は少くと
も一方向への延伸により配向させることが重要である。 単一横方向又は二横方向へのシート材又はフィルム材の
延伸方法は当該技術分野において周知である。基本的に
は、かかる方法は、シート又はフィルムを、その元のデ
ィメンションの約1.5〜10倍の量キャスティングさ
れ又は押出し成形された後に、少くともマシン中で又は
長手方向に延伸することを含んでなる。かかるシート又
はフィルムはまた当該技術分野において周知の装置及び
方法により、元のディメンションの一般に1.5〜10
(通常はポリエステルについては3〜4及びポリプロピ
レンについては6〜10)倍の量、横断方向又はマシン
を横切る方向に延伸してもよい。かかる装置及び方法は
当該技術分野において周知であり、米国特許第3,90
3,234号明細書に記載されている。
に均一に分散すると、造形品は押出し、キャスティング
又は成形のような工程により形成される。押出し又はキ
ャスティングの例はフィルム又はシートの押出し又はキ
ャスティングであり、成形の例は射出又はボトルの再加
熱ブロー成形である。かかる形成方法は当該技術分野に
おいて周知である。シート材又はフィルム材をキャステ
ィング又は押し出しするならば、かかる造形品は少くと
も一方向への延伸により配向させることが重要である。 単一横方向又は二横方向へのシート材又はフィルム材の
延伸方法は当該技術分野において周知である。基本的に
は、かかる方法は、シート又はフィルムを、その元のデ
ィメンションの約1.5〜10倍の量キャスティングさ
れ又は押出し成形された後に、少くともマシン中で又は
長手方向に延伸することを含んでなる。かかるシート又
はフィルムはまた当該技術分野において周知の装置及び
方法により、元のディメンションの一般に1.5〜10
(通常はポリエステルについては3〜4及びポリプロピ
レンについては6〜10)倍の量、横断方向又はマシン
を横切る方向に延伸してもよい。かかる装置及び方法は
当該技術分野において周知であり、米国特許第3,90
3,234号明細書に記載されている。
【0090】空隙、又は空隙空間は、本明細書中におい
ては、マイクロビーズをとりかこむものを指すが、連続
マトリックスポリマーをマトリックスポリマーのTgよ
り上の温度で延伸する際に形成される。架橋ポリマーの
マイクロビーズは連続マトリックスポリマーと比較して
かなり硬い。また、マイクロビーズ及びマトリックスポ
リマー間の不相溶性及び不混和性のために、連続マトリ
ックスポリマーは、延伸される時にマイクロビーズ上を
滑り、それが延伸方向の側面に空隙が形成される原因と
なり、この空隙はマトリックスポリマーが引き続き延伸
されるにつれて引き伸ばされる。かくして、空隙の最終
的サイズ及び形状は延伸の方向を量に依存する。もし延
伸が一方向のみに行われるだけならば、微小空隙は延伸
方向のマイクロビーズの側面に形成するであろう。もし
延伸が二方向(2方向延伸)であるならば、実施におい
てはかかる延伸は任意の点から直径方向に伸びるベクト
ル成分を有し、その結果各マイクロビーズをとり囲むド
ーナツ型空隙ができる。
ては、マイクロビーズをとりかこむものを指すが、連続
マトリックスポリマーをマトリックスポリマーのTgよ
り上の温度で延伸する際に形成される。架橋ポリマーの
マイクロビーズは連続マトリックスポリマーと比較して
かなり硬い。また、マイクロビーズ及びマトリックスポ
リマー間の不相溶性及び不混和性のために、連続マトリ
ックスポリマーは、延伸される時にマイクロビーズ上を
滑り、それが延伸方向の側面に空隙が形成される原因と
なり、この空隙はマトリックスポリマーが引き続き延伸
されるにつれて引き伸ばされる。かくして、空隙の最終
的サイズ及び形状は延伸の方向を量に依存する。もし延
伸が一方向のみに行われるだけならば、微小空隙は延伸
方向のマイクロビーズの側面に形成するであろう。もし
延伸が二方向(2方向延伸)であるならば、実施におい
てはかかる延伸は任意の点から直径方向に伸びるベクト
ル成分を有し、その結果各マイクロビーズをとり囲むド
ーナツ型空隙ができる。
【0091】好ましいプレフォーム(preform)
の延伸作業は同時に微小空隙を開口しそしてマトリック
ス材を配向する。最終製品の性質は延伸時間−温度関係
及び延伸のタイプ及び度合いに依存しかつ制御できる。 最高の不透明性及び風合いのためには、延伸はマトリッ
クスポリマーのガラス転移温度のほんの少し上で行う。 延伸をより高いガラス転移温度の近傍で行うと、相は一
緒に延伸し不透明性も減少する。前者の場合は材料は引
き離され、機械的に反相溶化プロセスとなる。不織/紡
糸結合製品を形成するための、繊維の高速溶融紡糸及び
繊維の溶融ブローイングが2つの例である。要約すれば
、本発明範囲は上述の操作を行う全範囲を含むものであ
る。
の延伸作業は同時に微小空隙を開口しそしてマトリック
ス材を配向する。最終製品の性質は延伸時間−温度関係
及び延伸のタイプ及び度合いに依存しかつ制御できる。 最高の不透明性及び風合いのためには、延伸はマトリッ
クスポリマーのガラス転移温度のほんの少し上で行う。 延伸をより高いガラス転移温度の近傍で行うと、相は一
緒に延伸し不透明性も減少する。前者の場合は材料は引
き離され、機械的に反相溶化プロセスとなる。不織/紡
糸結合製品を形成するための、繊維の高速溶融紡糸及び
繊維の溶融ブローイングが2つの例である。要約すれば
、本発明範囲は上述の操作を行う全範囲を含むものであ
る。
【0092】一般に、空隙形成はマトリックスポリマー
の結晶性配向とは独立しておこり、そしてこの結晶性配
向を必要とはしない。不透明の微小空隙化フィルムは、
完全に非結晶性の、非結晶化コポリエステルをマトリッ
クス相として用いる本発明方法に従って作成される。結
晶可能/配向可能な(歪硬化、strain har
dening)マトリックス材は引張強度及びバリヤー
のようなある種の性質にとっては好ましい。一方、非晶
質マトリックス材は引き裂き抵抗及び熱密封性のような
他の面では特別の用途がある。特定のマトリックス組成
物は多くの生成物のニーズに合うように作り変えること
ができる。結晶性のマトリックスポリマーから非結晶性
マトリックスポリマーまでの全範囲が本発明の一部であ
る。
の結晶性配向とは独立しておこり、そしてこの結晶性配
向を必要とはしない。不透明の微小空隙化フィルムは、
完全に非結晶性の、非結晶化コポリエステルをマトリッ
クス相として用いる本発明方法に従って作成される。結
晶可能/配向可能な(歪硬化、strain har
dening)マトリックス材は引張強度及びバリヤー
のようなある種の性質にとっては好ましい。一方、非晶
質マトリックス材は引き裂き抵抗及び熱密封性のような
他の面では特別の用途がある。特定のマトリックス組成
物は多くの生成物のニーズに合うように作り変えること
ができる。結晶性のマトリックスポリマーから非結晶性
マトリックスポリマーまでの全範囲が本発明の一部であ
る。
【0093】界面活性剤、乳化剤、顔料等の他の成分を
かかるマイクロビーズの製造中に添加することが多い。 これらの添加物の性質のために、マイクロビーズの表面
上に残る傾向がある。換言すれば、それらはポリマー及
び懸濁重合がおこなわれる不混和性媒体の間の界面に集
まる傾向がある。しかしながら、かかるプロセスの性質
のために、これらの物質のいくつかはビーズの核内に残
りそしてあるものは非混和性媒体中に残ることがある。 例えば、プロセス及び配合がビーズ内に成分を閉じ込め
るようになされるかもしれない。他の場合には、最終的
目的がビーズ表面上に成分を集中させることかもしれな
い。本発明にこのユニークさを追加するのは、この極め
て多様なしかも非常に制御可能な一連のビーズの性質で
ある。
かかるマイクロビーズの製造中に添加することが多い。 これらの添加物の性質のために、マイクロビーズの表面
上に残る傾向がある。換言すれば、それらはポリマー及
び懸濁重合がおこなわれる不混和性媒体の間の界面に集
まる傾向がある。しかしながら、かかるプロセスの性質
のために、これらの物質のいくつかはビーズの核内に残
りそしてあるものは非混和性媒体中に残ることがある。 例えば、プロセス及び配合がビーズ内に成分を閉じ込め
るようになされるかもしれない。他の場合には、最終的
目的がビーズ表面上に成分を集中させることかもしれな
い。本発明にこのユニークさを追加するのは、この極め
て多様なしかも非常に制御可能な一連のビーズの性質で
ある。
【0094】
【例】次の例1〜36は、マトリックスポリマーとして
ポリエチレンテレフタレートとを用いて作成した二軸延
伸フィルムについてかなり詳細に述べる。これらの例は
本発明をよりよく理解するために提供される。架橋マイ
クロビーズを含む例については、製造工程は次のようで
ある:
ポリエチレンテレフタレートとを用いて作成した二軸延
伸フィルムについてかなり詳細に述べる。これらの例は
本発明をよりよく理解するために提供される。架橋マイ
クロビーズを含む例については、製造工程は次のようで
ある:
【0095】(1)マイクロビーズを常用の水性懸濁重
合により調製して、2〜20ミクロンの直径で5モル%
〜30モル%の架橋レベルのほぼ単分散のビーズを得る
。これらの例のほとんどすべては被覆マイクロビーズを
用い、その被覆厚さは約50〜100nmである。
合により調製して、2〜20ミクロンの直径で5モル%
〜30モル%の架橋レベルのほぼ単分散のビーズを得る
。これらの例のほとんどすべては被覆マイクロビーズを
用い、その被覆厚さは約50〜100nmである。
【0096】(2)分離及び乾燥の後、このマイクロビ
ーズを常用の二軸スクリュー押出装置を用いて合成して
、25重量%のレベルまで延伸可能のポリマーとし、次
いでペレットとしてより低い荷重までレットダウン(l
et down)するのに適切な濃縮物を形成する。
ーズを常用の二軸スクリュー押出装置を用いて合成して
、25重量%のレベルまで延伸可能のポリマーとし、次
いでペレットとしてより低い荷重までレットダウン(l
et down)するのに適切な濃縮物を形成する。
【0097】(3)このマイクロビーズ濃縮ペレットを
バージン(virgin)ペレットと混合し、次いでポ
リエチレンテレフタレートにとっての標準条件、すなわ
ち乾燥空気と共に170〜180℃の対流で4〜6時間
乾燥する。
バージン(virgin)ペレットと混合し、次いでポ
リエチレンテレフタレートにとっての標準条件、すなわ
ち乾燥空気と共に170〜180℃の対流で4〜6時間
乾燥する。
【0098】(4)この乾燥ブレンドを常用の一軸スク
リュー押出機で約265〜280℃の溶融温度で(用い
たポリエチレンテレフタレートにとっての標準条件)押
出し成形する。
リュー押出機で約265〜280℃の溶融温度で(用い
たポリエチレンテレフタレートにとっての標準条件)押
出し成形する。
【0099】(5)約50〜60℃の温度に制御された
冷ロール上に標準コート・ハンガー・スリット・ダイ(
coat hanger slit die)を
介してフィルムをキャスティングして20〜60ミル(
508〜1524ミクロン)範囲の厚さのフィルムを製
造する。
冷ロール上に標準コート・ハンガー・スリット・ダイ(
coat hanger slit die)を
介してフィルムをキャスティングして20〜60ミル(
508〜1524ミクロン)範囲の厚さのフィルムを製
造する。
【0100】(6)このフィルムを標準実験室フィルム
延伸ユニットを用いて二軸方向にそして同時に延伸する
。特に断らない限り、すべての試料は105℃で延伸す
る。
延伸ユニットを用いて二軸方向にそして同時に延伸する
。特に断らない限り、すべての試料は105℃で延伸す
る。
【0101】セルロースアセテートマイクロビーズを含
む例は比較の目的で含まれている。調製操作は次のよう
である:
む例は比較の目的で含まれている。調製操作は次のよう
である:
【0102】(1)ポリエチレンテレフタレートペレッ
トを2mmスクリーンを介して粉砕し、次いでセルロー
スアセテート粉末と乾燥配合する。
トを2mmスクリーンを介して粉砕し、次いでセルロー
スアセテート粉末と乾燥配合する。
【0103】(2)この配合物を真空炉中で乾燥窒素流
を用い約125〜150℃で16時間パン(pan)乾
燥する。
を用い約125〜150℃で16時間パン(pan)乾
燥する。
【0104】(3)この乾燥配合物を、標準Moddo
ck混合部を用いる常用の一軸スクリュー押出し機で、
スクリューの計量域中で、同時に押出し成形しかつ合成
混合する。溶融温度は、セルロースアセテートの熱分解
を最小にするために、できるだけ低温、約260〜27
0℃に保つ。
ck混合部を用いる常用の一軸スクリュー押出し機で、
スクリューの計量域中で、同時に押出し成形しかつ合成
混合する。溶融温度は、セルロースアセテートの熱分解
を最小にするために、できるだけ低温、約260〜27
0℃に保つ。
【0105】(4)押出し成形中、溶融CAマイクロビ
ーズがシア(shear)乳化プロセスによりその場で
生成し、そしてそれらがPETと高度に非混和性のため
に均一に分散したままである。粒子直径の分布は約0.
1〜10ミクロンの範囲内であり、その平均は約1〜2
ミクロンである。
ーズがシア(shear)乳化プロセスによりその場で
生成し、そしてそれらがPETと高度に非混和性のため
に均一に分散したままである。粒子直径の分布は約0.
1〜10ミクロンの範囲内であり、その平均は約1〜2
ミクロンである。
【0106】(5)フィルムを標準コート・ハンガー・
スリット・ダイを介して約50〜60℃の温度に制御さ
れた冷却ロール上にキャスティングし、20〜30ミル
(508〜761ミクロン)の範囲の厚さのフィルムを
製造する。
スリット・ダイを介して約50〜60℃の温度に制御さ
れた冷却ロール上にキャスティングし、20〜30ミル
(508〜761ミクロン)の範囲の厚さのフィルムを
製造する。
【0107】(6)このフィルムを標準実験室フィルム
延伸ユニットを用いて二軸方向にそして同時に延伸する
。これらのフィルムは100,105及び110℃で延
伸する。
延伸ユニットを用いて二軸方向にそして同時に延伸する
。これらのフィルムは100,105及び110℃で延
伸する。
【0108】例において用いる材料は次のようである:
PET−テレフタル酸及びエチレングリコールからの繰
り返し単位を有するポリエステル;I.V.=0.70
。 CA−セルロースアセテート、粘度=3.0秒、11.
4ポアズ;アセチル含量39.8%;ヒドロキシ含量3
.5%;溶融範囲=230〜250℃;Tg=180℃
;数平均分子量=30,000(ゲル浸透クロマトグラ
フ)。
PET−テレフタル酸及びエチレングリコールからの繰
り返し単位を有するポリエステル;I.V.=0.70
。 CA−セルロースアセテート、粘度=3.0秒、11.
4ポアズ;アセチル含量39.8%;ヒドロキシ含量3
.5%;溶融範囲=230〜250℃;Tg=180℃
;数平均分子量=30,000(ゲル浸透クロマトグラ
フ)。
【0109】PS−種々のレベルの、ジビニルベンゼン
で架橋されたポリスチレン。 PMMA−種々のレベルの、ジビニルベンゼンで架橋さ
れたポリメチルメタクリレート。 シリカ−コロイド状シリカ、SiO2、平均粒子直径=
20〜40nm。 アルミナ−コロイド状アルミナ、Al2O3、平均粒子
直径=20〜40nm。
で架橋されたポリスチレン。 PMMA−種々のレベルの、ジビニルベンゼンで架橋さ
れたポリメチルメタクリレート。 シリカ−コロイド状シリカ、SiO2、平均粒子直径=
20〜40nm。 アルミナ−コロイド状アルミナ、Al2O3、平均粒子
直径=20〜40nm。
【0110】
例1〜36
次は、本発明の写真要素用の支持体として使用するのに
適切な延伸キャビテーション微小空隙化造形品の製造を
具体的に説明する特定例である。例は5つのグループに
分けられ、重要な情報は各グループ毎に一対の表に要約
する。例1〜14はシリカ被覆、架橋PSマイクロビー
ズに関する(第A表及び第B表)。ここで、マイクロビ
ーズの添加量、架橋レベル及びビーズ直径の変化量を延
伸比(例7〜10)の効果と共に挙げてある。例11は
、被覆を意図的にマイクロビーズから除去した場合の本
発明を具体的に説明するために含まれている。架橋レベ
ルが高くなればなる程、マイクロビーズはよりレジリエ
ント又は弾性になり、キャビテーションプロセス効率も
増加する。
適切な延伸キャビテーション微小空隙化造形品の製造を
具体的に説明する特定例である。例は5つのグループに
分けられ、重要な情報は各グループ毎に一対の表に要約
する。例1〜14はシリカ被覆、架橋PSマイクロビー
ズに関する(第A表及び第B表)。ここで、マイクロビ
ーズの添加量、架橋レベル及びビーズ直径の変化量を延
伸比(例7〜10)の効果と共に挙げてある。例11は
、被覆を意図的にマイクロビーズから除去した場合の本
発明を具体的に説明するために含まれている。架橋レベ
ルが高くなればなる程、マイクロビーズはよりレジリエ
ント又は弾性になり、キャビテーションプロセス効率も
増加する。
【0111】例15〜例18はシリカ被覆、架橋PMM
Aマイクロビーズ(第C表及び第D表)に関する。これ
らの試料は、異なる架橋ポリマーのマイクロビーズ上に
同一のシリカ被覆を施こしたものについての本発明を具
体的に説明する。次の2組の試料は、異る被覆材料につ
いての実験結果を繰り返すものである。
Aマイクロビーズ(第C表及び第D表)に関する。これ
らの試料は、異なる架橋ポリマーのマイクロビーズ上に
同一のシリカ被覆を施こしたものについての本発明を具
体的に説明する。次の2組の試料は、異る被覆材料につ
いての実験結果を繰り返すものである。
【0112】例19〜22は、アルミナ被覆、架橋PS
マイクロビーズ(第E表及び第F表)に関し;例23〜
26は、アルミナ被覆、架橋PMMAマイクロビーズ(
第G表及び第H表)に関する。
マイクロビーズ(第E表及び第F表)に関し;例23〜
26は、アルミナ被覆、架橋PMMAマイクロビーズ(
第G表及び第H表)に関する。
【0113】例27〜36(第J表及び第K表)は、添
加量が同量容量%である場合に、本発明のシリカ被覆、
30%架橋、5ミクロンPSマイクロビーズの性能を、
その場で生成した高TgのCAマイクロビーズの性能と
比較するものである。これらの比較によれば、明らかに
、引用した従来技術と比べ、本発明の特定の実施態様に
ついてのキャビテーション効率は20%増加しているこ
とが示されている。
加量が同量容量%である場合に、本発明のシリカ被覆、
30%架橋、5ミクロンPSマイクロビーズの性能を、
その場で生成した高TgのCAマイクロビーズの性能と
比較するものである。これらの比較によれば、明らかに
、引用した従来技術と比べ、本発明の特定の実施態様に
ついてのキャビテーション効率は20%増加しているこ
とが示されている。
【0114】
【表2】
【0115】
【表3】
【0116】
【表4】
【0117】
【表5】
【0118】
【表6】
【0119】
【表7】
【0120】
【表8】
【0121】
【表9】
【0122】
【表10】
【0123】
【表11】
【0124】
例37
架橋ポリスチレンのマイクロビーズを有するポリプロピ
レンマトリックスを含んでなるシート材料を、溶融ポリ
プロピレン中でマイクロビーズを混合し、次いでシート
を押出し成形することにより製造した。このシートを1
40℃で両方向に延伸することにより配向した。これら
のマイクロビーズは直径が5ミクロンであり、ポリプロ
ピレンの15重量%を占めた。マイクロビーズをジビニ
ルベンゼンで架橋し、そして次のように、比重で示した
種々の程度まで架橋した。
レンマトリックスを含んでなるシート材料を、溶融ポリ
プロピレン中でマイクロビーズを混合し、次いでシート
を押出し成形することにより製造した。このシートを1
40℃で両方向に延伸することにより配向した。これら
のマイクロビーズは直径が5ミクロンであり、ポリプロ
ピレンの15重量%を占めた。マイクロビーズをジビニ
ルベンゼンで架橋し、そして次のように、比重で示した
種々の程度まで架橋した。
【0125】
【表12】
【0126】良好な手ざわりの極めて白色のシートが得
られた。次の例は、2種類の重要な延伸可能なポリエス
テルについての本発明を具体的に説明するものである。 これらのマトリックスポリエステルがより高い延伸温度
を有するために、より高い架橋レベル(約40モル%、
すなわち、60モル%のポリスチレン及び40モル%の
ジビニルベンゼン)のマイクロビーズが用いられた。
られた。次の例は、2種類の重要な延伸可能なポリエス
テルについての本発明を具体的に説明するものである。 これらのマトリックスポリエステルがより高い延伸温度
を有するために、より高い架橋レベル(約40モル%、
すなわち、60モル%のポリスチレン及び40モル%の
ジビニルベンゼン)のマイクロビーズが用いられた。
【0127】
例38
85重量部のポリ(1,4−シクロヘキシレンジメチレ
ンテレフタレート)及び15重量部の架橋ポリスチレン
を含んでなる配合物を調製した。このポリエステル(I
.V.=0.61)を2mmスクリーンを介して粉砕し
、マイクロビーズと乾燥配合し、真空乾燥し次いで29
0℃で実験室サイズの共回転二軸スクリュー押出し機を
用いて混合成形した。このペレットを次に乾燥し一軸ス
クリュー押出し機で押出し成形して巾5.5インチで厚
さ20ミルのフィルムを製造した。このフィルムを次に
115℃で二軸延伸(3×3)した。得られたフィルム
は高度の白色性及び不透明性、並びに先の例において詳
細に検討した、望ましい低密度を示した。
ンテレフタレート)及び15重量部の架橋ポリスチレン
を含んでなる配合物を調製した。このポリエステル(I
.V.=0.61)を2mmスクリーンを介して粉砕し
、マイクロビーズと乾燥配合し、真空乾燥し次いで29
0℃で実験室サイズの共回転二軸スクリュー押出し機を
用いて混合成形した。このペレットを次に乾燥し一軸ス
クリュー押出し機で押出し成形して巾5.5インチで厚
さ20ミルのフィルムを製造した。このフィルムを次に
115℃で二軸延伸(3×3)した。得られたフィルム
は高度の白色性及び不透明性、並びに先の例において詳
細に検討した、望ましい低密度を示した。
【0128】
例39
先の例と同様にして、85重量%のポリ(エチレンナフ
タレート)及び15重量%の架橋ポリスチレンを含んで
なる配合物を調製した。このポリエステル(I.V.=
0.71)を2mmスクリーンを介して粉砕し、マイク
ロビーズと乾燥配合し、真空乾燥し次いで290℃で共
回転二軸スクリュー押出し機を用いて混合成形した。こ
のペレットを次に乾燥し一軸スクリュー押出し機で押出
し成形して巾5.5インチで厚さ20ミルのフィルムを
製造した。このフィルムを次に145℃で二軸延伸(3
×3)した。得られたフィルムは高度の白色性及び不透
明性、並びに先の例において詳細に検討した、望ましい
低密度を示した。比又は部が、例えば、80/20とし
て与えられる場合、それらは重量部であり、ポリエステ
ル重量が先ず第1に特定されている。
タレート)及び15重量%の架橋ポリスチレンを含んで
なる配合物を調製した。このポリエステル(I.V.=
0.71)を2mmスクリーンを介して粉砕し、マイク
ロビーズと乾燥配合し、真空乾燥し次いで290℃で共
回転二軸スクリュー押出し機を用いて混合成形した。こ
のペレットを次に乾燥し一軸スクリュー押出し機で押出
し成形して巾5.5インチで厚さ20ミルのフィルムを
製造した。このフィルムを次に145℃で二軸延伸(3
×3)した。得られたフィルムは高度の白色性及び不透
明性、並びに先の例において詳細に検討した、望ましい
低密度を示した。比又は部が、例えば、80/20とし
て与えられる場合、それらは重量部であり、ポリエステ
ル重量が先ず第1に特定されている。
【0129】次のものをクベルカ−ムンク値に当てはめ
る: SXは造形品の全厚さの散乱係数であり、次のようにし
て決定する:SX=(1/b)Ar ctgh((a
−R)/b)−Ar ctgh((a−Rg)/b)
前記式中、b=(a2−1)1/2、 Ar ctghは逆双曲線コタンジェント、a=1/
2R+(Ro−R+Rg)/RoRg、Roはシート後
方に黒タイルをおいた場合の反射率、Rはシート後方に
白タイルをおいた場合の反射率、Rgは白タイルの反射
率=0.89。
る: SXは造形品の全厚さの散乱係数であり、次のようにし
て決定する:SX=(1/b)Ar ctgh((a
−R)/b)−Ar ctgh((a−Rg)/b)
前記式中、b=(a2−1)1/2、 Ar ctghは逆双曲線コタンジェント、a=1/
2R+(Ro−R+Rg)/RoRg、Roはシート後
方に黒タイルをおいた場合の反射率、Rはシート後方に
白タイルをおいた場合の反射率、Rgは白タイルの反射
率=0.89。
【0130】
KXは造形品の全厚さの吸光度係数であり、次のように
して決定する:KX=SX(a−1) 前記式中、SX及びaは先に定義したとおりである。
して決定する:KX=SX(a−1) 前記式中、SX及びaは先に定義したとおりである。
【0131】R(無限大)は、造形品を極めて厚くし、
更に厚さを増しても反射率を変化させない場合の造形品
の反射率であり、次のようにして決定する:R(無限大
)=a−(a2−1)1/2 前記式中、aは先に定義したとおりである。
更に厚さを増しても反射率を変化させない場合の造形品
の反射率であり、次のようにして決定する:R(無限大
)=a−(a2−1)1/2 前記式中、aは先に定義したとおりである。
【0132】Tiは内部光透過率であり次のようにして
決定する:Ti=〔(a−Ro)2−b2〕1/2。 不透明性=Ro/Rg 前記式中、Ro及びRgは先に定義したとおりである。
決定する:Ti=〔(a−Ro)2−b2〕1/2。 不透明性=Ro/Rg 前記式中、Ro及びRgは先に定義したとおりである。
【0133】上記式中、Ro,R及びRgは、560n
m波長を用いるDiano Match−ScanI
I分光光度計(Milton Roy Co.)を
使用する慣用の方法で決定する。また、式SX及びKX
中のXは造形品の厚さである。これらの用語についての
完全な記載は“Business,Science
andIndustry”第3版のColors,De
ane B.Judd &Gunter Wys
gecki着、John Wiley & So
ns,N.Y.(1975)出版、397〜439頁に
見出される。
m波長を用いるDiano Match−ScanI
I分光光度計(Milton Roy Co.)を
使用する慣用の方法で決定する。また、式SX及びKX
中のXは造形品の厚さである。これらの用語についての
完全な記載は“Business,Science
andIndustry”第3版のColors,De
ane B.Judd &Gunter Wys
gecki着、John Wiley & So
ns,N.Y.(1975)出版、397〜439頁に
見出される。
【0134】ガラス転移温度、Tg及び溶融温度、Tw
はPerkin−Elmen DSC−2示差走査熱
量計を用いて測定する。
はPerkin−Elmen DSC−2示差走査熱
量計を用いて測定する。
【0135】特に断らない場合は、固有粘度は60/4
0重量部のフェノール/テトラクロロエタン溶液中、2
5℃で、溶媒100ml中約0.5gのポリマー濃度で
測定する。
0重量部のフェノール/テトラクロロエタン溶液中、2
5℃で、溶媒100ml中約0.5gのポリマー濃度で
測定する。
【0136】酸が、ポリエステル又はコポリエステルの
生成において、本明細書中に特定される場合は、その酸
のエステル形成性誘導体は、従来のプラクティスのよう
に、酸自身よりむしろ使用されてよいということを理解
すべきである。例えば、ジメチルイソフタレートがイソ
フタル酸よりむしろ使用される。
生成において、本明細書中に特定される場合は、その酸
のエステル形成性誘導体は、従来のプラクティスのよう
に、酸自身よりむしろ使用されてよいということを理解
すべきである。例えば、ジメチルイソフタレートがイソ
フタル酸よりむしろ使用される。
【0137】特に断らない場合は、すべての部、比、パ
ーセント等は重量によるものである。
ーセント等は重量によるものである。
【0138】本発明の写真要素は1つ又はそれ以上の感
放射線ハロゲン化銀乳剤層を含有する。このハロゲン化
銀乳剤層は任意の便利な常用形をとることができる。
放射線ハロゲン化銀乳剤層を含有する。このハロゲン化
銀乳剤層は任意の便利な常用形をとることができる。
【0139】最も簡単な可能な形においては、写真要素
は単一のハロゲン化銀乳剤層を含有する。最も簡単な可
能な形においては、ハロゲン化銀乳剤は感放射線ハロゲ
ン化銀粒子及びビヒクルからなることができる。ハロゲ
ン化銀粒子は臭化銀、塩化銀、沃化銀、塩臭化銀、塩沃
化銀、臭沃化銀、塩臭沃化銀、又はそれらの混合物から
選ぶことができる。ビヒクルは親水性コロイド解膠剤、
例えば、ゼラチン又はゼラチン誘導体からなることがで
きる。
は単一のハロゲン化銀乳剤層を含有する。最も簡単な可
能な形においては、ハロゲン化銀乳剤は感放射線ハロゲ
ン化銀粒子及びビヒクルからなることができる。ハロゲ
ン化銀粒子は臭化銀、塩化銀、沃化銀、塩臭化銀、塩沃
化銀、臭沃化銀、塩臭沃化銀、又はそれらの混合物から
選ぶことができる。ビヒクルは親水性コロイド解膠剤、
例えば、ゼラチン又はゼラチン誘導体からなることがで
きる。
【0140】1つ又はそれ以上のハロゲン化銀層を含有
する適切な画像形成ユニットは、Research
Disclosure、308巻、1989年12月、
item308119に具体的に説明されている。Re
searchDisclosureはKenneth
Mason Publications,Ltd.
Emsworth,Hampshire P010
7DD、英国により出版されている。ハロゲン化銀乳
剤のハロゲン化銀粒子構造はItem308119の第
I節に具体的に開示されている。乳剤用のビヒクルはI
tem308119の第IX節に具体的に説明されてい
る。
する適切な画像形成ユニットは、Research
Disclosure、308巻、1989年12月、
item308119に具体的に説明されている。Re
searchDisclosureはKenneth
Mason Publications,Ltd.
Emsworth,Hampshire P010
7DD、英国により出版されている。ハロゲン化銀乳
剤のハロゲン化銀粒子構造はItem308119の第
I節に具体的に開示されている。乳剤用のビヒクルはI
tem308119の第IX節に具体的に説明されてい
る。
【0141】次の慣用の写真要素成分は、再びItem
308119の各節を参考にして、画像形成ユニッ
ト中に存在させることができる:第III節、化学増感
剤;第IV節、分光増感剤及び減感剤;第V節、増白剤
;第VI節、かぶり防止剤及び安定剤;第VII節、着
色物質;第VIII節、吸収及び散乱物質;第X節、硬
化剤;第XI節、コーティング補助剤;第XII節、可
塑剤及び潤滑剤;第XVI節、マット剤;第XX節、現
像主薬;第XXI節、現像改質剤;第XXII節、物理
的現像システム;第XXIII節、画像転写システム;
第XXIV節、乾式現像システム;第XXV節、印刷及
びリソグラフィ第XXVI節、プリントアウト;並びに
第XXVII節、直接プリント。
308119の各節を参考にして、画像形成ユニッ
ト中に存在させることができる:第III節、化学増感
剤;第IV節、分光増感剤及び減感剤;第V節、増白剤
;第VI節、かぶり防止剤及び安定剤;第VII節、着
色物質;第VIII節、吸収及び散乱物質;第X節、硬
化剤;第XI節、コーティング補助剤;第XII節、可
塑剤及び潤滑剤;第XVI節、マット剤;第XX節、現
像主薬;第XXI節、現像改質剤;第XXII節、物理
的現像システム;第XXIII節、画像転写システム;
第XXIV節、乾式現像システム;第XXV節、印刷及
びリソグラフィ第XXVI節、プリントアウト;並びに
第XXVII節、直接プリント。
【0142】先に引用した、Item 308119
により開示されている画像形成ユニットの種々の型に加
えて、次のものが更に具体的に意図されている:
により開示されている画像形成ユニットの種々の型に加
えて、次のものが更に具体的に意図されている:
【01
43】(a)Research Disclosur
e、第225巻、1983年1月、Item 225
34;Abbott等、米国特許第4,425,426
号;Daubendiek等、米国特許第4,672,
027号及び同第4,693,964号;Sowins
ki等、米国特許第4,656,122号;Maska
sky、米国特許第4,173,320号及び同第4,
173,323号;並びにReeves、米国特許第4
,435,499号により説明されている、1つ又はそ
れ以上の感放射線平板状粒子ハロゲン化銀乳剤層を含有
する画像形成ユニット。
43】(a)Research Disclosur
e、第225巻、1983年1月、Item 225
34;Abbott等、米国特許第4,425,426
号;Daubendiek等、米国特許第4,672,
027号及び同第4,693,964号;Sowins
ki等、米国特許第4,656,122号;Maska
sky、米国特許第4,173,320号及び同第4,
173,323号;並びにReeves、米国特許第4
,435,499号により説明されている、1つ又はそ
れ以上の感放射線平板状粒子ハロゲン化銀乳剤層を含有
する画像形成ユニット。
【0144】(b)Research Disclo
sure、第184巻、1979年8月、Item
18431により説明されている、放射線写真用に特に
適合された要素構成物。
sure、第184巻、1979年8月、Item
18431により説明されている、放射線写真用に特に
適合された要素構成物。
【0145】(c)Research Disclo
sure、第176巻、1979年11月、Item
18716により説明される反射カラープリント材料
。
sure、第176巻、1979年11月、Item
18716により説明される反射カラープリント材料
。
【0146】この画像形成ユニットは任意の便利な慣用
の技法により露光されそして処理される。かかる技法は
先に引用したパラグラフ(a),(b)及び(c)の項
により説明される。
の技法により露光されそして処理される。かかる技法は
先に引用したパラグラフ(a),(b)及び(c)の項
により説明される。
【0147】
【発明の効果】本発明の造形品及び支持体に、架橋しか
つスリップ剤を被覆したマイクロビーズを使用すると、
ビーズの添加重量当り、より高い空隙フラクションを生
じさせるより効率の高いキャビテーション及び改良特性
が得られる結果となる。また本発明組成物は従来の技術
と比較してより優れた熱安定性及び化学安定性を有する
。
つスリップ剤を被覆したマイクロビーズを使用すると、
ビーズの添加重量当り、より高い空隙フラクションを生
じさせるより効率の高いキャビテーション及び改良特性
が得られる結果となる。また本発明組成物は従来の技術
と比較してより優れた熱安定性及び化学安定性を有する
。
【図1】像様露光されている、本発明の写真要素の略図
である。
である。
【図2】背後から照明を受けている、本発明の写真要素
の略図である。
の略図である。
【図3】本発明の要件を満す、造形品及び支持体の好ま
しい実施態様を示す、断面斜視図である。
しい実施態様を示す、断面斜視図である。
【図4】本発明の要件を満す、造形品及び支持体の別の
構成を示す断面斜視図である。
構成を示す断面斜視図である。
【図5】延伸ポリマー連続相中の空隙に閉じ込められた
架橋ポリマーマイクロビーズを示す拡大断面図である。
架橋ポリマーマイクロビーズを示す拡大断面図である。
【図6】図5中の線6−6についての断面図である。
【図7】延伸ポリマー連続相中の空隙に閉じ込められた
架橋ポリマーマイクロビーズを示す拡大断面図である。
架橋ポリマーマイクロビーズを示す拡大断面図である。
【図8】延伸比の関数として、マイクロビーズをとり囲
む微小空隙のサイズの変化を示すグラフ図である。
む微小空隙のサイズの変化を示すグラフ図である。
Claims (3)
- 【請求項1】 ポリマー性造形品において、前記造形
品が、少くとも部分的に空隙で縁取られている架橋ポリ
マーのマイクロビーズをその中に分散せしめている連続
延伸ポリマーマトリックスからなり、前記マイクロビー
ズが前記延伸ポリマー重量を基にして5〜50重量%存
在し、前記空隙が前記造形品の2〜60容量%を占める
ことを特徴とするポリマー性造形品。 - 【請求項2】 前記マイクロビーズがスリップ剤で被
覆されていることを更に特徴とする請求項1記載の造形
品。 - 【請求項3】 反射性又は拡散透過性支持体からなり
、かつ前記支持体上に少くとも1層の感放射線ハロゲン
化銀乳剤層を被覆した写真要素であって、前記支持体が
請求項1又は請求項2のいずれかの造形品からなること
を特徴とする写真要素。
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