JPH042065A - 非水電解液二次電池とその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 高電圧でかつ高エネルギー密変という特徴をもつ非水電
解液二次電池はカムコーダー、ポータフルＴＶ、携帯電
話などのボータプル電子機器の駆動用電源として有望で
ある。

本発明は、この非水電解液二次電池の充電特性の改良に
関するものである。

従来の技術 従来よりリチウム二次電池は正極活物質に二硫化モリブ
デン（ＭｏＳ２）、二硫化チタン（Ｔｌ５２　）　＋二
酸化マンガン（ＭｎＯ２）、五酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ
３）などの遷移金属硫化物もしくは酸化物を用い、負極
には金１属リチウム、リチウムイオンを吸蔵、放出する
グラファイトや合金、例えばウッド合金やリチウムアル
ミニウム合金などを用いた電池系が知られている。

また非水電解液二次電池の電解液には、リチウム塩を溶
解したプロピレンカーボネイト（ＰＣ）。

エチレンカーボネイト（ＩＣＣ）、ガンマブチロラクト
ン（ＧＢＬ）、ジメトキシエタン（ＤＭＩＥ）。

２−メチルテトラヒドロフラン（ＭＴＨＦ）などが、よ
く用いられている。

このような正・負極及び電解液からなる非水電解液電池
の特性の中では過充電特性がポータプル電子機器の電源
として適していない。ポータプル電子機器を駆動させる
ため、電池は幾つかの電池の並列もしくは直列回路に組
まれる。その時に電池の容量にバラツキが生じていたな
らば、充電時にある電池は満充電状態かも知れないが、
他の電池は充電不足や過充電状態になる。特に過充電状
態になると非水電解液の酸化分解を引き起こし、充放電
ができないほど電池の性能を極度に劣化させてしまう。

即ち、非水電解液二次電池は非水電解液を用いること姉
よシ、高電圧でかつ高エネルギー密度の活物質を存在さ
せることができるかわシに、ニッケル・カドミウム蓄電
池のような過充電ができず、組み電池にし難いという問
題点がある。このような問題点を解決するために電池の
外部回路に電池の充電電圧を越えると作動するツェナー
ダイオードを設け、充電電流を外部回路に流す方法があ
る。

この場合、ダイオードは各電池１個ずつに設けなければ
ならない友め、体積効率が低下し、コストも高くなる。

発明が解決しようとする課題 この非水電解液二次電池の過充電特注が悪いのは、正極
活物質が満充電状態に達した後、正極活物質にそれ以上
酸化される物質がないため、電位が上昇し１次に非水溶
媒が酸化されてしまうためである。非水溶媒は酸化され
た場合、はとんどが不可逆反応であるため元の非水溶媒
分子には戻らない。また上記のように電池の外部回路に
ツェナーダイオードを設ける場合があるが、各電池１個
ずつに設けなければならないため、体積効率が低下する
し、コストも高くなる。

本発明はこのような課咥を解決することを目的とする。

課題を解決するための手段 上記課題を解決するため、本発明は非水電解液二次電池
の正極と負極の間に充電を制御するポリパラフェニレン
、ポリアニリン、ポリフラン、ポリチオフェン、ポリア
セチレン、ポリピロールの群の中の少なくとも１種以上
の導電１′！！：高分子からなる部材を配したものであ
る。

作用 本発明の範囲内にある導電性高分子からなる部材を正極
と負極との間に形成することによシ、正極が充電が完了
する電位から非水電解液が酸化される電位までの電位域
で導電性を発生する高分子部材で正極と負極を結び、過
充電時の余分な電気量を微小短絡で消費させることで、
電池の正極。

負極、電解液にダメージを与えなり０かつ本発明の範囲
内にある高分子部材は、導電性が発現する電位までは高
い絶縁性を有するため通常の充放電には全く影響しない
。

従って、ポータプル電子機器の電源として安全でしかも
信頼性の高い組み電池が可能となる。

実施例 以下、本発明を正極活物質に二酸化マンガン、負極にリ
チウム金属、電解液に濃嘴１ｍｏｌ　／　ｌのＬｉＰＦ
６／ＰＣ＋ＤＭＫ、導電性高分子部材にボリノくラフェ
ニレンを用いたときの一実施例を第１図〜第３図に基づ
き説明する。

第１図は本発明に係わるリチウム二次電池の一部断面図
であシ、例えば直径が１６ｍｍ、高さがｓｏｍｍの電池
である。

第１図中、１は本発明のポリノ（ラフエニレンの薄膜で
ある。これはニッケルメッキした鉄製ケース１１にニッ
ケル製負極集電リード７で結線されている負極集電体６
に圧着固定されている負極リチウム金属２と、封口板１
３にチタン製正極リード８で結線されたチタン製正極集
電体６に充填された正極合剤４との間に挟まれている。

また上記電解液を浸みこませたポリプロピレン製セパレ
ータ３は、リチウム金属２と正極合剤４に挟まれており
、電解液中でボリノくラフエニレンの薄膜１と一部重な
っている部分がある。負極。

セパレータ、ポリパラフェニレンの薄膜と正極で構成さ
れた群は、上部絶縁板９と底部絶縁板１０でケース内に
固定されている。１２はポリプロピレン製ガスケットで
ある。

なお、正極合剤４ば、例えば組成が重量部でＭｎＯ２の
１００に対し、カーボンブラック７、フッ素樹脂系結着
剤４とし充填容量が１４００１ＥＩＡｈとなるようにさ
れている。そして負極は容量はｓｏｏ。

ｍＡｈとなるようにしである。

第２図は本発明を、第１図に示した電池で実施したとき
の充電曲線である。電池は充電を電流７Ｑｍムで３−ａ
Ｖｉで放電を電流２００ｍムで２．ＯＶまでの充放電サ
イクルで２０回行い、放電状態から充電したものである
。充電電流はＴＱｍムでほぼ１０時間率の充電となって
いる。通常は二酸化マンガンの充電電圧３．８Ｖで回路
のスイッチを切るが、この試験では充電電圧には関係な
く、２０時間の充電、約２００％の過充電を行った。

第２図中、（ム）が本発明の一実施例の電池の充電曲線
である。これは本発明を実施していない電池の充電曲線
（Ｂ）と比較してみると電池電圧が４．２ｖから上昇し
なくなっていることがわかる。一方。

（Ｂ）の方は４．３ｖ以上に電池覗田が上がり、しかも
電池電圧が安定しない減少がみられた。

これは（Ｂ）の電池では４．３ｖぐらいで溶媒のＤＭＥ
が酸化分解し、ガス発生をしているためであった。

これに対し、本発明の電池Ｃム）では電池！田が４．２
Ｖで一定となυ、電池電圧も安定している。

つまシこの現象は本発明のポリパラフェニレンの薄膜が
電池電圧が４．２Ｖ以上で下記に示す反応を起こし、導
電性を発現し、充電電流を正極から負極に流す役目をし
ているためである。

ｐｐｐ＋δｐ　ｙ、−＝　ｐ　ｐ　ｐ　（δＰＦ６）＋
δｅ（ｐｐｐはポリパラフェニレンの９＠）従って、溶
媒の酸化分解が起こらず、かつ４．２Ｖ以下の電圧でポ
リパラフェニレンの導電性が消滅するため、正極活物質
の充電状態は保持されている。

第３図は２００％の過充電を行った後の放電曲線である
。図中ｆｃ）は本発明の一実施例の電池の放電曲線、　
（Ｄ）は本発明を実施していない電池の放電曲線、傳）
は過充電を行っていない電池の放電曲線である。

第３図よシ（Ｃ１、（ＩＣ）がほぼ同様の曲線を描き、
本発明を実施した電池は過充電しても（Ｄ）の電池のよ
うに極端に電池電圧が下がシ、容量が小さくなるなどの
影響がでないことがわかる。

導電性高分子部材は、電解液の酸化分解電位以下で、か
つ正極活物質の充電電位以上で導電性を発現するものを
選択することによシ、上記のような過充電特性が得られ
る。

即ち負極の種類には関係なく正極と電解液の組合せによ
って導電性高分子を選択すればよく、非水電解液二次電
池のほとんどの系に適応できる。

このように本発明を実施した電池は、２００％の過充電
をおこなっても放電特性に影響がなく。

しかも電池の外部回路にツェナーダイオードを設けて体
積効率を低下、コストをアップ”させるようなことをし
なくてすむ。

従って、ボータプル電子機器などの電源として安酒で安
全でしかも信頼性の高い組み電池が可能となる。

発明の効果 以上の説明から明らかなように、本発明の非水電解液二
次電池は、ポータプル電子機器などの電源として安全で
しかも信頼性の高い組み電池が可能となる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一実施例における非水電解液二次電池
の一部断面図、第２図は同非水電解液二次電池の充電曲
線を示した図、第３図は同電池の放電曲線を示した図で
おる。 １・・・・・・導電性高分子膜、２・・・・・リチウム
金属。 ３・・・・・・セパレータ、４・・・・・・正極合剤。 代理人の氏名　弁理士　粟　野　重　孝　ほか１名３−
−−で八′し一タ 欅−一一正Ｆｋ金側ｊ ５−　　貢持Ｊｌ−ｅ＄ ｃ−−−Ｌ陽ｌ−を休 ９−−−　ｈセ餞蛛社 １０−Ａ舒幹傅績 ＋１−−一ケ−１ １１ニー７’７γゾ１ ←　ビー　舅　尼

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）アルカリ金属イオンを含む非水電解液と前記アル
   カリ金属イオンを出し入れすることのできる正極及び負
   極からなる電池において、正極と負極との間の電解液中
   に充電を制御するための導電性高分子部材を配置したこ
   とを特徴とする非水電解液二次電池。
2. （２）上記導電性高分子部材が、ポリパラフェニレン、
   ポリアニリン、ポリフラン、ポリチオフェン、ポリアセ
   チレン、ポリピロールの群の中の少なくとも１種以上か
   らなることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の非
   水電解液二次電池。
3. （３）前記導電性高分子部材は、正極と負極の間にある
   セパレータの一部を置換する状態に形成したことを特徴
   とする非水電解液二次電池の製造法。