JPH04202335A - Photocurable covering sheet - Google Patents
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Abstract
Description
【発明の詳細な説明】
（産業上の利用分野）
本発明は、物品に被覆した後、硬化させて物品表面に均
一で、耐溶剤性に優れたソフトタッチ感（スェード調）
を有する硬化被膜を形成することができる光硬化性被覆
用シートに関し、詳細には硬化前には展延性に優れ、硬
化後に耐溶剤性、耐擦傷性などに優れたソフトタッチ感
（スェード調）を有する被膜を形成することができる硬
化性被覆用シートに関する。Detailed Description of the Invention (Industrial Field of Application) The present invention provides a coating that is coated on an article and then cured to provide a uniform, soft-touch feel (suede-like) on the surface of the article with excellent solvent resistance.
Concerning a photocurable coating sheet that can form a cured film having the following characteristics, in detail, it has excellent spreadability before curing and a soft touch feel (suede-like) with excellent solvent resistance and scratch resistance after curing. The present invention relates to a curable coating sheet capable of forming a coating having the following properties.
（従来の技術）
プラスチック成形体、または金属成形体などの表面にス
ェード感（ソフトタッチ感）を付与するために、一般に
ソフトタッチ（スェードｇ） 塗料が用いられてきた。(Prior Art) Soft touch (suede g) paints have generally been used to impart a suede feel (soft touch feel) to the surfaces of plastic molded bodies, metal molded bodies, and the like.
しかしながら、塗料を用いてスェード調の被膜を形成す
る場合には、塗料の粘度や濃度を調整する必要があり、
その作業が煩雑となる。有機溶剤を用いた塗料では、作
業環境の汚染及び安全衛生上の問題が生じる。However, when forming a suede-like film using paint, it is necessary to adjust the viscosity and concentration of the paint.
The work becomes complicated. Paints using organic solvents contaminate the working environment and pose health and safety problems.
これらの問題を解決するために、塗料に代わるシート状
のスェード調被覆材料が提案されている。In order to solve these problems, a sheet-like suede-like coating material has been proposed as an alternative to paint.
例えば、特開平２−４１２４３号公報には、ＡＢＳ樹脂
、ポリプロピレン等からなる基材フィルム上に、ビーズ
顔料を電離放射線硬化樹脂に添加して調製された艶消し
塗料の塗膜を設けてなるスェード調シートが提案されて
いる。For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2-41243 discloses a suede fabric in which a coating film of a matte paint prepared by adding bead pigments to an ionizing radiation-curable resin is provided on a base film made of ABS resin, polypropylene, etc. A standard sheet has been proposed.
（発明が解決しようとする課題）
しかし、このようなシートでは、塗膜は電子線によって
架橋された樹脂からなるので、シート全体の展延性に劣
っていた。従って、例えば、凹凸や曲面を有する物品表
面にそのシートを貼付けようとすると、シートを充分に
延伸すること力ず＋きないのでシートが破れることがあ
り、特に深絞り成形において簡易にソフトタッチ感（ス
ェード感）を付与することは不可能であった。(Problems to be Solved by the Invention) However, in such a sheet, since the coating film is made of a resin crosslinked by electron beams, the spreadability of the entire sheet is poor. Therefore, for example, if you try to attach the sheet to the surface of an article that has unevenness or a curved surface, the sheet may be torn because it cannot be stretched sufficiently, and the soft touch feeling can easily occur especially in deep drawing. It was impossible to impart a suede feel.
本発明は、上記欠点を解決するものであり、その目的と
するところは、凹凸や曲面を有する物品表面に対しても
、支障なく貼付けることができると共に、ソフトタッチ
感（スェード調）を有する被膜を形成することができる
光硬化性被覆用シートを提供することにある。The present invention is intended to solve the above-mentioned drawbacks, and its purpose is to provide a product that can be affixed to surfaces with uneven or curved surfaces without any problem and has a soft touch feel (suede-like). An object of the present invention is to provide a photocurable coating sheet capable of forming a film.
（課題を解決するための手段）
本発明の光硬化性被覆用シートは、多孔性の無機材料を
含む光硬化性樹脂組成物にて形成される未硬化または半
硬化状態のものであり、そのことにより上記目的が達成
される。(Means for Solving the Problems) The photocurable coating sheet of the present invention is formed of a photocurable resin composition containing a porous inorganic material and is in an uncured or semi-cured state. This achieves the above objective.
本発明の多孔性の無機材料を含む光硬化性樹脂組成物に
て形成された未硬化または半硬化状態の光硬化性被覆用
シート（以下硬化性シートという）は、常温、加熱下で
展延性があり、可視、紫外光（２００〜５００ｎｍ）に
より、光開始剤が解離し、または、水素を引き抜くこと
によりラジカルを発生し、（メタ）アクリロイル基の二
重結合を重合硬化させ耐摩耗性、耐擦傷性に優れるソフ
トタッチ感（スェード調）を有する被膜を形成させるも
のであり、例えば以下のようなものがある。The uncured or semi-cured photocurable coating sheet (hereinafter referred to as a curable sheet) formed from the photocurable resin composition containing a porous inorganic material of the present invention is ductile at room temperature and under heating. Visible and ultraviolet light (200 to 500 nm) causes the photoinitiator to dissociate or extract hydrogen to generate radicals, which polymerizes and hardens the double bond of the (meth)acryloyl group, resulting in wear resistance. It forms a film having a soft touch feel (suede-like) with excellent scratch resistance, and examples include the following.
■ （ａ）重量平均分子量がｓｏ、 ｏｏｏ〜１．０Ｇ
０．０００であり常温で固体状のアクリル樹脂と、（１
））分子中に（メタ）アクリロイル基を有する低分子量
物と、（Ｃ）光開始剤と、（ｄ）多孔性の無機材料と、
を主成分とする硬化性シート。■ (a) Weight average molecular weight is so, ooo~1.0G
0.000 and is solid at room temperature, and (1
)) a low molecular weight substance having a (meth)acryloyl group in the molecule, (C) a photoinitiator, (d) a porous inorganic material,
A curable sheet whose main ingredient is
■ （ｅ）分子中に水酸基、アミン基およびカルボキシ
ル基からなる群から選ばれた少なくとも１種の官能基を
複数有し、重量平均分子量がｓｏ、 ｏｏｏ〜１．００
０．０００であり常温で固体状のアクリル樹脂と、（ｂ
）分子中に（メタ）アクリロイル基を有する低分子量物
と、（Ｃ）光開始剤と、（ｄ）多孔性の無機材料と、（
ｆ）インシアネート系架橋剤、メラミン系架橋剤および
エポキシ系架橋剤から成る群から選ばれた少なくとも１
種の架橋剤とを主成分とする硬化性シート。(e) It has a plurality of at least one functional group selected from the group consisting of hydroxyl group, amine group and carboxyl group in the molecule, and has a weight average molecular weight of so, ooo to 1.00.
0.000 and is solid at room temperature, (b
) a low molecular weight substance having a (meth)acryloyl group in the molecule; (C) a photoinitiator; (d) a porous inorganic material;
f) At least one selected from the group consisting of incyanate crosslinking agents, melamine crosslinking agents, and epoxy crosslinking agents.
A curable sheet whose main component is a crosslinking agent.
■ （ｇ）分子中に（メタ）アクリロイル基を複数有し
、重量平均分子量が５０．０００−１．０００．０００
であり常温で固体状のアクリル樹脂と、 （ｂ）分子中
に（メタ）アクリロイル基を有する低分子量物と、（Ｃ
）光開始剤と、（ｄ）多孔性の無欅材料と、を主成分と
する硬化性シート。(g) Has multiple (meth)acryloyl groups in the molecule and has a weight average molecular weight of 50.000-1.000.000
(b) a low molecular weight substance having a (meth)acryloyl group in the molecule, and (C
A curable sheet containing as main components:) a photoinitiator; and (d) a porous, non-porous material.
■ （ｈ）分子中に水酸基、アミ７基およびカルボキシ
ル基からなる群から選ばれた少なくとも１種の官能基と
（メタ）アクリロイル基を複数有し、重量平均分子量が
５０． Ｇｏｏ〜１． Ｇｏｏ、 ０００であり常温で
固体状のアクリル樹脂と、（ｂ）分子中に（メタ）アク
リロイル基を有する低分子量物と、 （Ｃ）光開始剤と
、（ｄ）多孔性の無機材料と、 （ｆ）インシアネート
系架橋剤、メラミン系架橋剤およびエポキシ系架橋剤か
ら成る群から選ばれた少なくとも１種の架橋剤とを主成
分とする硬化性シート。(h) It has a plurality of (meth)acryloyl groups and at least one functional group selected from the group consisting of hydroxyl group, ami7 group, and carboxyl group in the molecule, and has a weight average molecular weight of 50. Goo~1. (b) a low molecular weight substance having a (meth)acryloyl group in the molecule; (C) a photoinitiator; (d) a porous inorganic material; (f) A curable sheet containing as a main component at least one crosslinking agent selected from the group consisting of incyanate crosslinking agents, melamine crosslinking agents, and epoxy crosslinking agents.
上記シートに含有される＜ａ＞重量平均分子量がｓｏ、
ｏｏｏ〜１．０００．０００であり常温で固体状のア
クリル樹脂は、例えばメチル（メタ）アクリレート、、
エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレ
ート等の（メタ）アクリル酸エステルと、スチレン誘導
体モノマー等や、マレイン酸系モノマーとを反応開始剤
（各種過酸化物や連鎖移動剤など）の存在下で共重合さ
せて得ることが出来る。The weight average molecular weight <a> contained in the sheet is so,
ooo~1.000.000 and is solid at room temperature, for example, methyl (meth)acrylate,
(Meth)acrylic acid esters such as ethyl (meth)acrylate and butyl (meth)acrylate are reacted with styrene derivative monomers and maleic acid monomers in the presence of a reaction initiator (such as various peroxides and chain transfer agents). It can be obtained by copolymerizing with
上記シートに含有される（ｅ）分子中に水酸基、アミノ
基およびカルボキシル基からなる群から選ばれた少なく
とも１種の官能基を複数有し、重量平均分子量が５０．
０００−１．０００．０００であり常温で固体状のアク
リル樹脂は、例えば、 （メタ）アクリル酸等のカルボ
キシル基を有する（メタ）アクリル酸エステルモノマー
と、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−
ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の水酸基を有
する（メタ）アクリル酸エステルモノマーと、２−アミ
ノエチル（メタ）アクリレート、３−７ミノブロビル（
メタ）アクリレート等のアミ７基を有する（メタ）アク
リル酸エステルモノマー等のうち、少なくとも１種の官
能基を有するモノマーと、その他の（メタ）アクリル酸
エステルやスチレン誘導体モノマーやマレイン酸系モノ
マー等とを反応開始剤（各種過酸化物や連鎖移動剤など
）の存在下で共重合させて得ることが出来る。The (e) molecule contained in the sheet has a plurality of at least one functional group selected from the group consisting of hydroxyl group, amino group, and carboxyl group, and has a weight average molecular weight of 50.
000-1.000.000 and is solid at room temperature, for example, a (meth)acrylic acid ester monomer having a carboxyl group such as (meth)acrylic acid, 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 4 −
A (meth)acrylic acid ester monomer having a hydroxyl group such as hydroxybutyl (meth)acrylate, 2-aminoethyl (meth)acrylate, 3-7 minobrovir (
Among (meth)acrylic acid ester monomers having 7 amino groups such as meth)acrylate, monomers having at least one functional group, and other (meth)acrylic esters, styrene derivative monomers, maleic acid monomers, etc. It can be obtained by copolymerizing and in the presence of a reaction initiator (such as various peroxides and chain transfer agents).
上記シートに含有される（ｇ）分子中に（メタ）アクリ
ロイル基を複数有し、重量平均分子量が５０．０００〜
１．０００．０００であり常温で固体状のアクＩＪ ）
し樹脂、 （ｈ）分子中に水酸基、アミン基およびカル
ボキシル基からなる群から選ばれた少なくとも１種の官
能基と（メタ）アクリロイル基を複数有し、重量平均分
子量がｓｏ、 ｏｏｏ〜１．０００．０００であり常温
で固体状のアクリル樹脂は、例えば、 （メタ）アクリ
ル酸等のカルボキシル基を有する（メタ）アクリル酸と
、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒ
ドロキシブチル（メタ）アクリレート等の水酸基を有す
る（メタ）アクリル酸エステルモノマート、２−アミノ
エチル（メタ）アクリレート、３−アミノプロピル（メ
タ）アクリレート等のアミン基を有する（メタ）アクリ
ル酸エステルモノマーと、２− （１−アジリジニル）
エチル（メタ）アクリレート、２− （１−アジリジ
ニル）ブチル（メタ）アクリレート等のアジリジニルを
有する（メタ）アクリル酸エステルモノマーと、グリシ
ジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基を有する（メ
タ）アクリル酸エステルモノマー等のうち、少なくとも
１種の官能基を有するモノマーと、その他の（メタ）ア
クリル酸エステルやスチレン誘導体モノマーやマレイン
酸系モノマー等とを反応開始剤（各種過酸化物や連鎖移
動剤など）の存在下で共重合させて得ることが出来る官
能基を有するアクリル系共重合体に、上記官能基を有す
るモノマーを付加することのよって得られる。The (g) molecule contained in the sheet has a plurality of (meth)acryloyl groups, and has a weight average molecular weight of 50.000 to 50.000.
1.000.000 and is solid at room temperature)
(h) has at least one functional group selected from the group consisting of hydroxyl group, amine group, and carboxyl group and a plurality of (meth)acryloyl groups in the molecule, and has a weight average molecular weight of so, ooo to 1. 000.000 and is solid at room temperature, for example, (meth)acrylic acid having a carboxyl group such as (meth)acrylic acid, 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 4-hydroxybutyl (meth)acrylic acid, etc. A (meth)acrylic acid ester monomer having a hydroxyl group such as acrylate, a (meth)acrylic acid ester monomer having an amine group such as 2-aminoethyl (meth)acrylate, and 3-aminopropyl (meth)acrylate; 1-aziridinyl)
(meth)acrylic acid ester monomers having aziridinyl, such as ethyl (meth)acrylate and 2-(1-aziridinyl)butyl (meth)acrylate, and (meth)acrylic acid ester monomers having epoxy groups, such as glycidyl (meth)acrylate. Among these, a monomer having at least one kind of functional group and other (meth)acrylic acid esters, styrene derivative monomers, maleic acid monomers, etc. are combined with a reaction initiator (various peroxides, chain transfer agents, etc.). It can be obtained by adding a monomer having the above functional group to an acrylic copolymer having a functional group, which can be obtained by copolymerizing in the presence of the acrylic copolymer.
これらのアクリル樹脂（ａ）（ｅ）（ｇ）（ｈ）の重量
平均分子量（Ｍｗ）は、反応開始剤を用いて重合反応を
行う際の条件により変化させることが可能である。本発
明に用いられるアクリル樹脂は、その重量平均分子量が
ｓｏ、 ｏｏｏ〜１． Ｇｏｏ、 ０００の範囲の物が
選択される。重量平均分子量がｓｏ、 ｏｏ。The weight average molecular weight (Mw) of these acrylic resins (a), (e), (g), and (h) can be changed depending on the conditions when performing a polymerization reaction using a reaction initiator. The acrylic resin used in the present invention has a weight average molecular weight of so, ooo to 1. Goo, 000 range is selected. Weight average molecular weight is so, oo.
を下回ると、得られたシートはその形状を保持すること
が困難になり、貼付作業時の延伸に対して、十分な伸び
が得られず、クラックが発生するおそれがある。重量平
均分子量が１．０００，０００を上回ると、溶剤への溶
解がしにくくなり光硬化性樹脂組成物からシートを調整
することが困難となる。例えば溶剤キャスティングによ
ってノートを作成する場合には溶剤粘度が高くなるので
樹脂を低濃度でしかキャスティングできず、そのためソ
ートの膜厚を厚（することが難しくなる。これらのアク
リル樹脂は、シート硬化後の硬度とソフトタッチ感（ス
ェード＠）との関係からＴｇ（ガラス転移点）が−２０
°Ｃ〜８０℃の範囲の物が好ましい。アクリル樹脂は、
これらの分子量範囲であれば異なる種類の物を組み合わ
せて用いてもよい。上記アクリル樹脂（ｅ）（ｈ）は、
水酸基、アミン基およびカルボキシル基等の官能基を有
するため上記架橋剤によって架橋され、そのことにより
シートの可撓性を向上する事ができる。上記反応性アク
リル樹脂の官能基価（ＯＨ基価とＮＨ２基価（ＮＨ２価
：重金時添加するＮＨ２基の量をＯ）（価と同様の計算
もしくは、Ｎ Ｈ２基を亜硝酸と反応させＯＨ基に変え
て定量したもの）とＣ０ＯＨ基価ＣＣ０ＯＨ価二重合時
添加するＣ０ＯＨ基の量をＯＨ価と同様の計算もしくは
、Ｃ０ＯＨ基をＫＯＨで滴定した値））の総和が２〜５
０の範囲のものが好ましい。官能基価が２以下の場合は
、可撓性の向上が望めない。If it is less than 100%, it will be difficult for the obtained sheet to maintain its shape, and sufficient elongation will not be obtained during stretching during the pasting operation, and there is a risk that cracks will occur. When the weight average molecular weight exceeds 1.000,000, it becomes difficult to dissolve in a solvent and it becomes difficult to prepare a sheet from the photocurable resin composition. For example, when creating notebooks by solvent casting, the viscosity of the solvent increases, so the resin can only be cast at a low concentration, which makes it difficult to create a thick film for sorting. Tg (glass transition point) is -20 from the relationship between hardness and soft touch feeling (suede@).
Preferably, the temperature range is from °C to 80 °C. Acrylic resin is
Different types of materials may be used in combination as long as they fall within these molecular weight ranges. The above acrylic resins (e) and (h) are
Since it has functional groups such as hydroxyl groups, amine groups, and carboxyl groups, it is crosslinked by the above-mentioned crosslinking agent, thereby improving the flexibility of the sheet. The functional group value (OH value and NH2 value) of the above-mentioned reactive acrylic resin (NH2 value: the amount of NH2 group added when heavy metal is O) (calculation similar to the value or OH value by reacting the NH2 group with nitrous acid) Calculate the amount of C0OH groups added during polymerization in the same way as the OH value, or titrate the C0OH groups with KOH)) and the C0OH group value.
A value in the range of 0 is preferred. If the functional group value is 2 or less, no improvement in flexibility can be expected.
また、官能基価が５０以上の場合は充分なシートの伸び
が得られない。しかし、余り高くない表面硬度、例えば
、鉛筆硬度法で２Ｂ以下（２３°Ｃ）の場合や、シート
の伸びが殆ど必要でない場合は、これら範囲外であって
も適用可能である。Further, if the functional group value is 50 or more, sufficient elongation of the sheet cannot be obtained. However, if the surface hardness is not very high, for example, 2B or less (23°C) by the pencil hardness method, or if the sheet does not require much elongation, it may be applicable even outside these ranges.
また、これらアクリル樹脂材料は、アクリル樹脂の反応
性部分をブロックまたは、櫛形にしたブロック共重合体
として用いても可能である。この場合、これら反応性ア
クリル樹脂材料とブロック化する材料としては、アクリ
ル系はもちろんのことスチレン系、マレイン酸系、イミ
ド系のアクリルと相溶性のよい材料の他に、シリコーン
系、フッ素系材料などブロック化できる材料ならどれと
の組合せでも構わないものである。この場合、この材料
の重量平均分子量を上記範囲内にし用いる方法と前述の
反応性アクリル樹脂に、これらのブロック重合体をブレ
ンドし用いる方法がある。Furthermore, these acrylic resin materials can also be used as block copolymers in which the reactive portions of the acrylic resin are shaped into blocks or combs. In this case, materials that can be used as blocks with these reactive acrylic resin materials include not only acrylic-based materials but also styrene-based, maleic acid-based, and imide-based materials that are compatible with acrylic, as well as silicone-based and fluorine-based materials. It does not matter if it is combined with any material that can be made into blocks. In this case, there is a method in which the weight average molecular weight of this material is within the above range, and a method in which these block polymers are blended with the above-mentioned reactive acrylic resin.
上記シートに含有される（ｂ）分子中に（メタ）アクリ
ロイル基を有する低分子量物とは、例えばメチル（メタ
）アクリレート、二チル（メタ）アクリレート、ベンジ
ル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）
アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ
）アクリレートなどの１官能タイプや、１，６−へ牛す
ンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリ
コールジ（メタ）アクリレート、ポ・リエチレングリコ
ールジ（メタ）アクリレート、ポリブロビレングリフー
ルジ（メタ）アクリレート、トリメチルプロノでントリ
（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メ
タ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ
）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ
）アクリレート等の多官能タイプがある。また、ポリエ
ステルアクリレート、ポリウレタンアクリレート、エポ
キシアクリレート、ポリエーテルアクリレート、オリゴ
アクリレート、アルキドアクリレート、ポリオールアク
リレート等のオリゴマー等もある。Examples of the low molecular weight substances having (meth)acryloyl groups in the molecule (b) contained in the above sheet include methyl (meth)acrylate, dithyl (meth)acrylate, benzyl (meth)acrylate, 2-ethoxyethyl ( Meta)
Monofunctional types such as acrylate, phenoxydiethylene glycol (meth)acrylate, 1,6-benzenediol di(meth)acrylate, neopentyl glycol di(meth)acrylate, poly-lyethylene glycol di(meth)acrylate, polybrobylene There are polyfunctional types such as glyfur di(meth)acrylate, trimethylpronodentri(meth)acrylate, pentaerythritol tri(meth)acrylate, pentaerythritol tetra(meth)acrylate, and dipentaerythritol hexa(meth)acrylate. Further, there are oligomers such as polyester acrylate, polyurethane acrylate, epoxy acrylate, polyether acrylate, oligoacrylate, alkyd acrylate, and polyol acrylate.
上記低分子量物の添加量は、アクリル樹脂のＴｇと添加
する低分子量物の粘度とにほぼ関連付けられる（反応性
アクリル樹脂への可塑化効果）。例えば、Ｔｇ＝６０〜
８０℃のアクリル樹脂を用いる場合には、粘度５００ｃ
ｐｓ （２５℃）以下の低分子量物はアクリル樹脂１０
０重量部に対して１０〜１５０重量部、粘度５００ｃｐ
ｓ （２５℃）以上の低分子量物は、３０〜３００重量
部添加するのが好ましい。添加量が少ないと硬化後に充
分な、耐薬品性、耐擦傷性などが得られない。添加量が
多いとシートの取扱性が悪くなる。The amount of the low molecular weight substance added is approximately related to the Tg of the acrylic resin and the viscosity of the low molecular weight substance added (plasticizing effect on the reactive acrylic resin). For example, Tg=60~
When using acrylic resin at 80°C, the viscosity is 500c.
Acrylic resin 10 for low molecular weight substances below ps (25℃)
10 to 150 parts by weight relative to 0 parts by weight, viscosity 500 cp
It is preferable to add 30 to 300 parts by weight of the low molecular weight substance having a molecular weight of s (25° C.) or more. If the amount added is small, sufficient chemical resistance, scratch resistance, etc. cannot be obtained after curing. If the amount added is large, the handling properties of the sheet will deteriorate.
上記低分子量物は異なる種類の物を組み合わせて用いて
もよい。The above-mentioned low molecular weight substances may be used in combination of different types.
上記（Ｃ）光開始剤とは通常用いられているものが使用
でき、例えばベンゾインアルキルエーテル系、アセトフ
ェノン系、ベンゾフェノン系、チオキサントン系などの
光開始剤が好適に用いられる。ベンゾインエーテル系で
は、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル
、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエー
テル等がある。アセトフェノン系では２．２′−ジェト
キシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロ
ピオフェノン、ｐ−ｔｅｒ−７’チルトリクロロアセト
フエノン、２．４．６−トリメチルベンゾイルジフエニ
ルホスフインオキサイド等がある。ベンツフェノン系で
は、ベンゾフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４．
４−ジクロロベンゾフェノン、３．３−ジメチル−４−
メトキシベンゾフェノン、ジベンゾスベレノン等がある
。チオキサントン系ではチオキサントン、２−クロロチ
オキサントン、２−メチルチオキサントン、２−イソプ
ロピルチオキサントン、２−エチルアントラキノンなど
がある。光開始剤は上記（メタ）アクリロイル基を有す
るアクリル樹脂と低分子量物１００重量部に対して、Ｏ
，ＯＳ〜２０重量部好ましくは０．５〜ｌＯ重量部の範
囲で添加される。また、光開始剤は１種に限らず、２種
以上を併用してもよい。As the photoinitiator (C), commonly used photoinitiators can be used, and photoinitiators such as benzoin alkyl ether, acetophenone, benzophenone, and thioxanthone are preferably used. Examples of benzoin ethers include benzyl, benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, and benzoin propyl ether. Examples of acetophenone include 2.2'-jethoxyacetophenone, 2-hydroxy-2-methylpropiophenone, p-ter-7'tiltrichloroacetophenone, and 2.4.6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide. be. Among the benzphenone series, benzophenone, 4-chlorobenzophenone, 4.
4-dichlorobenzophenone, 3,3-dimethyl-4-
Examples include methoxybenzophenone and dibenzosuberenone. Thioxanthone types include thioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2-methylthioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, and 2-ethylanthraquinone. The photoinitiator is an O
, OS to 20 parts by weight, preferably 0.5 to 10 parts by weight. Moreover, the number of photoinitiators is not limited to one type, and two or more types may be used in combination.
上記（ｄ）多孔性の無機材料とは、例えば、含水ケイ酸
（Ｓｉ０２・ｘＨ２Ｏ）や含水ケイ酸アル！二’７Ａ
（Ａ１２０ｓ９Ｓｉ０２・ｘＨ２Ｏ）や天然のけいそう
土等があげられる。−船釣にホワイトカーボンと称せら
れているものやシリカゲル等がある。これら無機材料は
、得られるシートの膜厚によっても異なるが、例えば、
膜厚１０Ｇμ量以下のシートを得る場合には、その平均
粒子径が、３０μｍ以下のものが好ましく、さらに好ま
しくは１〜２０μｍである。粒系が３０μｍより大きく
なると得られた被膜の表面の凹凸が大きくなり、優れた
ソフト感が得られなくなり、またシート延伸時にその表
面に亀裂が生じ易くなる。また、一般に多孔性材料には
その多孔性の程度を表すものの一つとして吸油量がある
。これは用いるバインダー（アクリル樹脂、低分子量物
）の性質により異なルカ、例えば、用いるバインダーと
上記無機材料との相溶性が良好である場合にはバインダ
ーが無機材料に多く保持されるので、無機材料の吸油量
は５０ ｍ １ ／ １００ ｇ以上が好ましく、さら
に好ましくは１００〜３００ｍ１／ｌｏｏｇＴある。The above porous inorganic material (d) is, for example, hydrated silicic acid (Si02.xH2O) or hydrated silicic acid alkaline! 2'7A
(A120s9Si02.xH2O) and natural diatomaceous earth. -There are things called white carbon and silica gel for boat fishing. These inorganic materials vary depending on the thickness of the sheet obtained, but for example,
When obtaining a sheet having a film thickness of 10 Gμ or less, the average particle diameter thereof is preferably 30 μm or less, more preferably 1 to 20 μm. If the grain size is larger than 30 μm, the surface of the resulting coating will have large irregularities, making it impossible to obtain an excellent soft feel, and cracks are likely to occur on the surface when the sheet is stretched. Further, in general, porous materials have an oil absorption amount as one of the indicators of the degree of porosity. This depends on the properties of the binder used (acrylic resin, low molecular weight material). The oil absorption amount is preferably 50 m 1 /100 g or more, more preferably 100 to 300 m 1 /loogT.
吸油・量が５０ ｍ ｌ ／ １００ ｇを下回るとシ
ート表面を粗面（凹凸面）にするためには無機材料を多
く添加する必要があり、その結果形成された被膜が硬い
ものとなって、優れたソフト感が得られなくなる。無機
材料の添加量は、得られるシートの膜厚や用いる無機材
料とバインダーとの相溶性等によっても異なるが、例え
ば膜厚１００μｍの７−トを得る場合は、上記の無機材
料を用いた場合、バインダー１００重量部（以下部とい
う）に対して１０〜４０部添加するのが好ましい。添加
量が１０部を下回ると十分に被膜表面を粗面にすること
ができず優れたソフト感（滑り感・・・摩擦係数の低下
）が得られない。添加量が多いと、シート延伸時に、そ
の表面に亀裂が生じ易くなる。これら無機材料は１種に
限らず、２種以上を併用してもよい。If the oil absorption amount is less than 50 ml / 100 g, it is necessary to add a large amount of inorganic material to make the sheet surface rough (uneven surface), and as a result, the formed film becomes hard. Excellent soft feel cannot be obtained. The amount of the inorganic material added varies depending on the thickness of the sheet to be obtained and the compatibility between the inorganic material used and the binder. , is preferably added in an amount of 10 to 40 parts per 100 parts by weight (hereinafter referred to as "parts") of the binder. If the amount added is less than 10 parts, the surface of the coating cannot be sufficiently roughened, and an excellent soft feel (slip feeling...lower coefficient of friction) cannot be obtained. If the amount added is large, cracks are likely to occur on the surface of the sheet during stretching. These inorganic materials are not limited to one type, and two or more types may be used in combination.
上記イソシアネート系架橋剤とは、分子内に２個以上の
インシアネート基を持つイソシアネート化合物で、例え
ば、トリレンジイソ／アネート、ジフェニルメタンイソ
ンア不一ト、ナフタレンジイソシアネート、トリジンジ
イソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネー
ト、トリス（イソシアネートフェニル）チオフォスファ
イト、Ｐ−フェニレンジイソシアネート、キンリレンジ
イソンアネート、ビス（イソシアネートメチル）シクロ
へ牛サン、シンクロへ牛ンルメタンジイソ／’ｙ不−）
、へ牛すメチレンジイソシアネート、リジンジイソシア
ネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロン
ジイソンアネート等の単量体または、これら単量体のト
リメチロールプロパン付加体、インシアヌレート変性体
、ビ’７Ｌ／ット変性体、カルボジイミド変性体、ウレ
タン変性体、アロファネート変性体等がある。The above-mentioned isocyanate-based crosslinking agent is an isocyanate compound having two or more incyanate groups in the molecule, such as tolylene diiso/anate, diphenylmethane isonate, naphthalene diisocyanate, toridine diisocyanate, triphenylmethane triisocyanate, tris (Isocyanate phenyl) thiophosphite, P-phenylene diisocyanate, quinrylene diisonanate, bis(isocyanate methyl) cyclohenylmethane diiso/'y-)
, monomers such as hexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, isophorone diisonanate, or trimethylolpropane adducts, incyanurate modified products, bi'7L/t modified products of these monomers , carbodiimide modified products, urethane modified products, allophanate modified products, etc.
メラミン系架橋剤は、メラミンをはじめ尿素、チオ尿素
、グアニジン、グアナミン、アセトグアナミン、ベンゾ
グアナミン、ジシアンジアミド、グアナミン等の多官能
のアミン基を有する材料とホルムアルデヒドを反応させ
たトリメチロールメラミン、へ牛サメチロールメラミン
、ジメチロール尿素ジメチロールグアニジン、ジメチロ
ールアセトグアナミン、ジメチロールベンゾグアナミン
等をブチルアルコールやプロピルアルコール等のアルコ
ールと反応させたエーテル化メラミン！脂のことである
。Melamine-based crosslinking agents include trimethylolmelamine and hexamethylol, which are made by reacting formaldehyde with materials containing polyfunctional amine groups such as melamine, urea, thiourea, guanidine, guanamine, acetoguanamine, benzoguanamine, dicyandiamide, and guanamine. Etherified melamine made by reacting melamine, dimethylol urea dimethylol guanidine, dimethylol acetoguanamine, dimethylol benzoguanamine, etc. with alcohols such as butyl alcohol and propyl alcohol! It's about fat.
エポキシ系架橋剤は、エポキシ基を複数含む多価アルコ
ールのグリシジル化合物のことであり、ルイス酸触媒と
ともに用いられる。このルイス酸については、反応を遅
らせるためにマイクロカプセル化しているものが好まし
い。例えば、ブタジエンンジオキシド、ヘキサメンジオ
牛ンドやフタル酸のジグリシジルエステル、ビスフェノ
ール−Ａのジグリシジルエーテル、ビスフェノール−Ｆ
のジグリンジルエーテル、パラアミノフェノールのトリ
グリシジルエーテルアミン、アニリンのジグリシジルエ
ーテル、フェニレンジアミンのテトラグリシジルエーテ
ル、スルホンアミドのジグリシジルエーテル、グリセリ
ンのトリグリシジルエーテル等のグリシジル化合物やポ
リエーテル変性ジグリシジル、ポリエステル変性ジグリ
ンジル、ウレタン変性ジグリシジル化合物（重合体）や
ビニルシクロヘキセンジオキサイド、ジシクロペンタジ
ェンジオキサイド等である。The epoxy crosslinking agent is a glycidyl compound of polyhydric alcohol containing a plurality of epoxy groups, and is used together with a Lewis acid catalyst. The Lewis acid is preferably microencapsulated in order to delay the reaction. For example, butadiene dioxide, hexamendiocarbonate, diglycidyl ester of phthalic acid, diglycidyl ether of bisphenol-A, bisphenol-F
Glycidyl compounds, polyether-modified diglycidyl, polyester-modified These include diglycidyl, urethane-modified diglycidyl compounds (polymers), vinylcyclohexene dioxide, and dicyclopentadiene dioxide.
これら架橋剤の添加量は、アクリル樹脂の官能基価：架
橋剤の官能基価＝１・０．７〜１３程度が好ましい。し
かし、実際は用いるアクリル樹脂との反応性によりアク
リル樹脂の官能基と架橋剤同士、例えば、メラミン系架
橋剤同士、メラミン系架橋剤とエポキシ系架橋剤等の反
応が起こるので予備実験を行ってから決定する方が好ま
しい。The amount of these crosslinking agents added is preferably about 1.0.7 to 13 (functional value of acrylic resin: functional value of crosslinking agent). However, in reality, due to the reactivity with the acrylic resin used, reactions may occur between the functional groups of the acrylic resin and the crosslinking agent, such as between melamine crosslinking agents and between melamine crosslinking agents and epoxy crosslinking agents, so it is necessary to conduct preliminary experiments beforehand. It is preferable to decide.
本発明の硬化性シートには、さらに必要に応じて顔料、
染料等の着色剤、酸化防止剤などの材料が添加される。The curable sheet of the present invention may further contain pigments, if necessary.
Colorants such as dyes and materials such as antioxidants are added.
上記着色剤は塗料で用いられる顔料、染料が使用しうる
。顔料では、酸化チタン、酸化鉄、カーボンブラック、
シアニン系顔料、キナクリドン系顔料などがある。染料
ではアゾ系染料、アントラ牛ノン系染料、インジゴイド
系染料、スチルベンゼン系染料などがある。また、アル
ミフレーク、ニッケル粉、金粉、銀粉などの金属粉など
を着色剤として用いてもよい。これら材料はできるだけ
微粒子のものが好ましい。これらの添加量は、高隠ぺい
性を有する着色剤を用いる場合には、樹脂の固形分１０
０部に対して、２〜４００部の範囲が好ましい。また、
これらの材料を添加した場合は、上記光開始剤は着色剤
の吸収の少ない波長の光で開始反応を行うものが好まし
い。As the colorant, pigments and dyes used in paints can be used. Pigments include titanium oxide, iron oxide, carbon black,
These include cyanine pigments and quinacridone pigments. Dyes include azo dyes, anthracite dyes, indigoid dyes, and stilbenzene dyes. Further, metal powders such as aluminum flakes, nickel powders, gold powders, and silver powders may be used as the coloring agent. It is preferable that these materials have as fine particles as possible. When using a highly opaque colorant, the amount of these additives should be 10% of the solid content of the resin.
The range of 2 to 400 parts is preferable relative to 0 parts. Also,
When these materials are added, the photoinitiator is preferably one that initiates the reaction with light of a wavelength that is less absorbed by the colorant.
本発明の硬化性シートは必要に応じて（複雑形状の被着
体にシートを貼付した場合に、光の当たらない部分が出
来る時など）過酸化物が添加され得る。上記過酸化物は
通常の有機過酸化物が用いられ得る。より好ましくは常
温での貯蔵安定性の面から、分解温度が１００℃以上の
有機過酸化物である。それには、例えば、２．２−ビス
（ｔｅｒ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔｅｒ−ブチル
パーオキシベンゾエート、ジーｔｅｒ−ブチルパーオキ
シイソフタレート、メチルエチルケトンパーオキサイド
、ジクミルパーオキサイド、ｔｅｒ−ブチルパーオキシ
アセテートがある。過酸化物の添加量は、上記（メタ）
アクリロイル基を有する低分子量物１００重量部に対し
て、０，５〜５．０重量部の範囲が好ましい。また過酸
化物は１種に限らず、２種以上を併用してもよい。これ
ら過酸化物の添加によって、光の照射で硬化しに（い部
分を、光照射時の発熱や、さらに加熱することで硬化で
きる。Peroxide may be added to the curable sheet of the present invention as necessary (for example, when the sheet is attached to an adherend with a complex shape, and there are areas that are not exposed to light). As the above-mentioned peroxide, a common organic peroxide can be used. From the viewpoint of storage stability at room temperature, organic peroxides with a decomposition temperature of 100° C. or higher are more preferred. These include, for example, 2,2-bis(ter-butyl peroxy)butane, ter-butyl peroxybenzoate, di-ter-butyl peroxyisophthalate, methyl ethyl ketone peroxide, dicumyl peroxide, ter-butyl peroxy acetate. There is. The amount of peroxide added is as above (meth)
The amount is preferably in the range of 0.5 to 5.0 parts by weight per 100 parts by weight of the low molecular weight substance having an acryloyl group. Moreover, the number of peroxides is not limited to one type, and two or more types may be used in combination. By adding these peroxides, parts that cannot be cured by light irradiation can be cured by heat generation during light irradiation or by further heating.
本発明の硬化性シートに種々の機能を付与するために各
種機能性付与剤が添加され得る。上記各種機能性付与剤
とは、導電性材料、結露防止剤、フォトクロミック化合
物、防錆剤などがある。これらの材料を添加した場合は
、上記光開始剤は機能性付与剤の吸収の少ない波長の光
で開始反応を行うものが好ましい。Various functional agents may be added to impart various functions to the curable sheet of the present invention. The various functional agents mentioned above include conductive materials, anti-condensation agents, photochromic compounds, and rust preventive agents. When these materials are added, it is preferable that the photoinitiator performs the initiation reaction with light of a wavelength that is less absorbed by the functionality-imparting agent.
上記各材料を混練して光硬化性樹脂組成物が得られる。 A photocurable resin composition is obtained by kneading the above materials.
該光硬化性樹脂組成物から基層が作成され、硬化性シー
トが単層である場合にはこの基層がそのまま硬化性シー
トとなる。本発明のシートは、基層だけの単層からなっ
ていてもよ（、複数層からなっていてもよい。シートが
複数層からなっている場合には、例えば以下の形態があ
る。A base layer is created from the photocurable resin composition, and when the curable sheet is a single layer, this base layer becomes the curable sheet as it is. The sheet of the present invention may be composed of a single layer including only the base layer (or may be composed of multiple layers. When the sheet is composed of multiple layers, there are, for example, the following forms.
■基層と、該基層の裏面に積層された裏面層とを有する
シート。(2) A sheet having a base layer and a back layer laminated on the back side of the base layer.
この裏面層は、シートの取り扱い性をさらに向上するた
めや、該シートをシートインサート射出成形に用いる場
合等は射出樹脂との密着性向上のため、あるいは射出樹
脂の剪断応力に耐え得るために設けられる。基層と裏面
層との密着性が悪い場合には、両層の間にプライマー層
が設けられてもよく、また裏面層は複数層設けられてい
てもよい。This back layer is provided to further improve the handling properties of the sheet, to improve adhesion to the injection resin when the sheet is used for sheet insert injection molding, or to withstand the shear stress of the injection resin. It will be done. If the adhesion between the base layer and the back layer is poor, a primer layer may be provided between the two layers, or a plurality of back layers may be provided.
本発明のシートは必要に応じて引き延ばして被Ｉｎに貼
付けられるので、これらの裏面層（およびプライマー層
）は少なくとも加熱下で展延性を有するフィルムで構成
されるのが好ましい。Since the sheet of the present invention is stretched as necessary and attached to the Indium target, these back layers (and primer layer) are preferably composed of a film that is malleable at least under heating.
上記裏面層に用いられる樹脂としては、例えば、ポリス
チレン、アクリル系ポリマー、ポリカーボネート、ポリ
塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ＡＢＳ（
アクリドニトリル−ブタジェン−スチレン共重合体）、
変性ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンサルファ
イド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケト
ン、ポリエチレンサルファイド等があげられる。Examples of the resin used for the back layer include polystyrene, acrylic polymer, polycarbonate, polyvinyl chloride, polyethylene, polypropylene, and ABS (
Acridonitrile-butadiene-styrene copolymer),
Examples include modified polyphenylene oxide, polyphenylene sulfide, polyetherimide, polyether ether ketone, and polyethylene sulfide.
■基層または上記■で得られたシートと、該シートの片
面（■のシートの場合は裏面層の外面）に積層された接
着剤層とを有するシート。(2) A sheet having a base layer or the sheet obtained in (1) above, and an adhesive layer laminated on one side of the sheet (in the case of the sheet (2), the outer surface of the back layer).
上記接着剤層に用いられる接着剤としては、感圧型接着
剤、ホ・／トメルト型接着剤、後硬化型接着剤が好適に
用いられる。これらの接着剤の混合物を用いてもよい。As the adhesive used in the adhesive layer, pressure-sensitive adhesives, hot/melt adhesives, and post-curing adhesives are preferably used. Mixtures of these adhesives may also be used.
複数の異なる種類の接着剤を順次積層させてもよい。A plurality of different types of adhesives may be sequentially laminated.
上記感圧型接着剤には、例えばゴム系、アクリル系、ウ
レタン系、シリコーン系等の粘着剤がある。ホットメル
ト系接着剤には、例えばエチレン−酢酸ビニル系共重合
体（ＥＶＡ）系、スチレン−イソプレン−スチレンブロ
ック共重合体（ＳＩＳ）系等がある。後硬化型の接着剤
には、例えばマイクロカプセル硬化型の接着剤がある。Examples of the pressure-sensitive adhesive include rubber-based, acrylic-based, urethane-based, and silicone-based adhesives. Examples of hot melt adhesives include ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA), styrene-isoprene-styrene block copolymer (SIS), and the like. Post-curing adhesives include, for example, microcapsule-curing adhesives.
その素材としては、例えば、未架橋型不飽和ポリニスエ
ル系接着剤、未架橋型アクリル系接着剤等が包含される
。Examples of the material include uncrosslinked unsaturated polyester adhesives, uncrosslinked acrylic adhesives, and the like.
■上記■および■で得られたシートと、該シートの片面
に積層された保護層とを有するシート。(2) A sheet comprising the sheet obtained in (1) and (2) above, and a protective layer laminated on one side of the sheet.
保護層は、シートの保存時及び使用時における形状保持
性と貼付後の表面保護性を付与するために積層される。The protective layer is laminated to provide shape retention during storage and use of the sheet and surface protection after application.
本発明のシートは必要に応じ引き延ばして被着体に貼付
けられるので、保護層は少なくとも加熱下で展延性を有
するフィルム（例えば、熱可塑性樹脂フィルムやゴムフ
ィルム）で構成される方が好ましい。Since the sheet of the present invention is stretched as necessary and attached to an adherend, it is preferable that the protective layer is made of at least a film that is malleable under heating (for example, a thermoplastic resin film or a rubber film).
上記熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリ軟質塩化ビニ
ル、ホゾウレタン、アクリル系樹脂、ポリエステル、エ
チレン−酢酸ビニル共重合体、ポリエチレン、ポリプロ
ピレン等があげられる。ゴムフィルムとしては、例えば
、天然ゴム、スチレンブタジェンゴム、ニトリル−ブタ
ジェンゴム、インブレンゴム、ブタジェンゴム、クロロ
プレンゴム、ウレタンゴム、シリコーンゴム、アクリル
ゴム等があげられる。これら熱可塑性樹脂及びゴム混合
物を用いることもできる。あるいは、両フィルムを積層
してもよい。Examples of the thermoplastic resin include polyvinyl chloride, polyvinyl chloride, acrylic resin, polyester, ethylene-vinyl acetate copolymer, polyethylene, polypropylene, and the like. Examples of the rubber film include natural rubber, styrene-butadiene rubber, nitrile-butadiene rubber, inbrene rubber, butadiene rubber, chloroprene rubber, urethane rubber, silicone rubber, and acrylic rubber. Mixtures of these thermoplastic resins and rubbers can also be used. Alternatively, both films may be laminated.
保護層はシートを被着体に貼付けた後すぐに被着体から
剥離し、その後シートを硬化させてもよく、シートを被
着体に貼付は硬化させた後、これら被着体を使用するま
での間の保護層として用いてもよい。保護層の表面にエ
ンボスや模様を付けておくと、シートの表面形状（外観
）を変えることもできる。The protective layer may be peeled off from the adherend immediately after the sheet is attached to the adherend, and then the sheet may be cured, and the sheet may be attached to the adherend and then cured before using these adherends. It may also be used as a protective layer in between. By adding embossing or patterns to the surface of the protective layer, the surface shape (appearance) of the sheet can be changed.
■透明な基層（表面層）と、着色剤が含有された着色層
からなるシート。■A sheet consisting of a transparent base layer (surface layer) and a colored layer containing a colorant.
着色層は、上記基層に用いられる光硬化性樹脂組成物に
て形成することができる。この場合着色層には無機材料
が含有されなくてもよい。The colored layer can be formed from the photocurable resin composition used for the base layer. In this case, the colored layer does not need to contain any inorganic material.
■上記■〜■で得られた硬化性シートの基層の表面ある
いは裏面に印刷を施したシート。■A sheet in which printing is applied to the front or back side of the base layer of the curable sheet obtained in steps (■) to (■) above.
基層の裏面に印刷を施した場合は、印刷面を基層で保護
することができる。When printing is performed on the back side of the base layer, the printed surface can be protected by the base layer.
上記■〜■で得られる硬化性シートの厚みは、凹凸のあ
る被着体表面へ貼付ける場合では、２０〜１、０００μ
ｍ程度が好ましく、平面へ貼付ける場合では１０〜５０
０μｍ程度でも構わない。また、上記シートに積層され
る他の層の厚さは通常１０〜５０（１μｍであり、特に
、接着剤層の厚さは１０〜１００μｍが好ましい。The thickness of the curable sheet obtained in steps ① to ① above is 20 to 1,000 μm when pasted to an uneven adherend surface.
m is preferable, and when pasting on a flat surface, it is 10 to 50 m.
It may be about 0 μm. Further, the thickness of other layers laminated on the sheet is usually 10 to 50 (1 μm), and the thickness of the adhesive layer is particularly preferably 10 to 100 μm.
本発明の硬化性シートは任意の方法で調製されてよい。 The curable sheet of the present invention may be prepared by any method.
ソートが単層の場合には以下に示すキャスティング法が
好ましい。When sorting is in a single layer, the casting method shown below is preferred.
光硬化性樹脂組成物を有機溶剤に十分溶解または分散さ
せる。得られる溶液をナイフツーター、フンマコータや
リバースフータ等の装置を用いて工程紙（通常は、シリ
コーンで表面が処理されたポリエチレンテレフタレート
フィルム、ヤ紙）上にコーティングし、次いで溶剤除去
のために乾燥して基層を形成する。基層から工程紙を剥
離することによりシートが得られる。The photocurable resin composition is sufficiently dissolved or dispersed in an organic solvent. The resulting solution is coated onto processing paper (usually polyethylene terephthalate film or paper paper whose surface has been treated with silicone) using equipment such as a knife coater, humma coater or reverse footer, and then dried to remove the solvent. Form the base layer. A sheet is obtained by peeling the processing paper from the base layer.
シートが複数層で形成されている場合には、キャスティ
ング法あるいはラミネート法によって得ることが出来る
。キャスティング法によれば、いずれか一方の層の樹脂
組成物を含む溶液を工程紙上にコーティングし、溶剤除
去のための乾燥を行って樹脂層を形成した後、この樹脂
層の上に他の樹脂層の組成物を含む溶液をコーティング
し、溶剤除去のための乾燥を行って他の樹脂層を形成す
る。ラミネート法によれば、それぞれの樹脂層の樹脂組
成物を含む溶液を別々に工程紙上に塗布し、乾燥して溶
剤を揮散させることによりそれぞれの層を形成し、次に
両層を積層して（加熱）ロールプレスで圧着する。When the sheet is formed of multiple layers, it can be obtained by a casting method or a lamination method. According to the casting method, a solution containing the resin composition of one of the layers is coated onto processing paper, dried to remove the solvent to form a resin layer, and then another resin is coated on top of this resin layer. A solution containing the layer composition is coated and dried to remove the solvent to form another resin layer. According to the lamination method, each layer is formed by separately applying a solution containing the resin composition of each resin layer onto process paper and drying to volatilize the solvent, and then both layers are laminated. (Heat) Press with a roll press.
製造の際に使用した工程紙は、保護シートとして用い得
る。The process paper used during manufacturing can be used as a protective sheet.
本発明の硬化性シートは、例えば以下のようにして使用
することによって、所望の物品にソフトタッチ感（スェ
ード調）を付与できる。硬化性シートは、加熱または加
熱することなく引き延ばし、物品の形状に合わせてその
表面に貼付し得る。あるいは、射出成形の金型の内側に
シートを常温でまたは、加熱し真空および／または、圧
空成形で成形密着させ、金型を閉じてから樹脂を注入す
る方法等、通常行われているシートインサート射出成形
でシートを貼付した成形品が得られる。その後、被覆用
シートを貼付した物品の少なくとも貼付部分のシートに
光を照射し、シートを硬化させ成形品を製造する。The curable sheet of the present invention can impart a soft-touch feel (suede-like) to a desired article, for example, by using it in the following manner. The curable sheet can be stretched with or without heating and applied to the surface of an article to conform to its shape. Alternatively, sheet inserts are commonly used, such as molding and sealing a sheet inside an injection mold at room temperature or by heating and vacuum and/or pressure forming, and then injecting resin after closing the mold. A molded product with a sheet attached is obtained by injection molding. Thereafter, at least the applied portion of the article to which the covering sheet has been applied is irradiated with light to cure the sheet and produce a molded article.
〈作用）
本発明の硬化性シートは、硬化前では延伸性に優れてい
るので、シートを引き延ばしながら行うことにより深絞
り成形においても容易に貼付けることができる。そして
、このシートは光硬化性であってかつ無機材料が含まれ
ているから、シートが被覆された物品に光を照射してシ
ートを硬化させことにより、硬質で耐溶剤性、耐擦傷性
に優れかつソフトタッチ感（スェード調）を有する被膜
を形成することができる。<Function> Since the curable sheet of the present invention has excellent stretchability before curing, it can be easily applied even in deep drawing by stretching the sheet. Since this sheet is photocurable and contains an inorganic material, by irradiating the sheet-covered article with light and curing the sheet, it becomes hard, solvent-resistant, and scratch-resistant. It is possible to form a coating having an excellent soft touch feel (suede-like).
（以下余白） （実施例） 以下実施例に基付いて本発明の詳細な説明する。(Margin below) (Example) The present invention will be described in detail below based on Examples.
（Ａ）硬化性シートの作成
実施例１
アクリル樹脂（メチルメタアクリレートと、エチルメタ
アクリレートと、ブチルアクリレートとの共重合体、重
量平均分子１１ｓａ、ｏｏｏ、Ｔｇ・４０°Ｃ） １０
０部
アクリレートモノマー（日本化薬（株）製、ＫＡＹＡＲ
ＡＤ ＭＡＮＤＡ） ８０部
光開始剤（日本化薬（株）製、カヤキュアーＤＥＴＸ）
１部
光重合促進剤（日本化薬（株）、製カヤキ＝ア−ＥＰＡ
） ２部
シリカゲル（富士デヴイソン化学（株）製、サイロイド
２４４、平均粒径１．８μｍ、吸油量３１０ｍ１／１０
０ｇ） ３０部
酢酸エチル３００部
以上を攪拌しながら混合した。(A) Creation of curable sheet Example 1 Acrylic resin (copolymer of methyl methacrylate, ethyl methacrylate, and butyl acrylate, weight average molecular 11sa, ooo, Tg, 40°C) 10
0 parts acrylate monomer (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., KAYAR
AD MANDA) 80 parts Photoinitiator (Nippon Kayaku Co., Ltd., Kayacure DETX)
1-part photopolymerization accelerator (Nippon Kayaku Co., Ltd., Kayaki-A-EPA)
) 2-part silica gel (manufactured by Fuji Davison Chemical Co., Ltd., Thyroid 244, average particle size 1.8 μm, oil absorption 310 m 1/10
0 g) 30 parts and 300 parts or more of ethyl acetate were mixed with stirring.
この混合物をＡＢＳシート（王室樹脂工業（株）製、Ａ
２０５、膜厚５００μｍ、以下ＡＢＳシートという）に
塗工し、８０℃で５分間乾燥させることにより、未硬化
状態の硬化性シートを得た。得られた硬化性シートの厚
み（ＡＢＳ以外のシートの厚み）は１００μｍであった
。This mixture was made of ABS sheet (manufactured by Royal Resin Industry Co., Ltd., A
205, film thickness 500 μm, hereinafter referred to as ABS sheet) and dried at 80° C. for 5 minutes to obtain a curable sheet in an uncured state. The thickness of the obtained curable sheet (thickness of the sheet other than ABS) was 100 μm.
実施例２
アクリル樹脂（メチルメタアクリレートと、エチルメタ
アクリレートと、ブチルアクリレートとの共重合体、重
量平均分子量７５４，０００、Ｔｇ＝２０℃）１００部
アクリレートモノマー（日本化薬（株）製、ＫＡＹＡＲ
ＡＤ ＭＡＮＤＡ） ２０部
アクリレートモノマー（日本化薬（株）製、ＫＡＹＡＲ
ＡＤ ＤＰＣＡ２０） ８０部光開始剤（日本チバガ
イギー（株）製、イルガキュア １８４）２部
Ｎメチルジェタノールアミン２部
シリカゲル（富士デヴイソン化学（株）製、サイロイド
６５、平均粒径３．Ｓμｍ、吸油量９５ｍ１／ｌｏｏｇ
）７０部
酢酸エチル３００部
以上を攪拌しながら混合した。Example 2 Acrylic resin (copolymer of methyl methacrylate, ethyl methacrylate, and butyl acrylate, weight average molecular weight 754,000, Tg=20°C) 100 parts acrylate monomer (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., KAYAR
AD MANDA) 20 parts acrylate monomer (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., KAYAR
AD DPCA20) 80 parts Photoinitiator (manufactured by Nippon Ciba Geigy Co., Ltd., Irgacure 184) 2 parts N-methyljetanolamine 2 parts Silica gel (manufactured by Fuji Davison Chemical Co., Ltd., Cyroid 65, average particle size 3.S μm, oil absorption 95m1/loog
) 70 parts 300 parts or more of ethyl acetate were mixed with stirring.
この混合物をＡＢＳシートに塗工し、８０℃で５分間乾
燥させ未硬化状態の硬化性シートを得た。得られた硬化
性シートの厚み（ＡＢＳ以外のシートの厚み）は１００
μｍであった。This mixture was applied to an ABS sheet and dried at 80° C. for 5 minutes to obtain an uncured curable sheet. The thickness of the obtained curable sheet (thickness of sheets other than ABS) was 100
It was μm.
実施例３
アクリル樹脂（メチルメタアクリレートと、エチルメタ
アクリレートと、ブチルアクリレートとの共重合体、重
量平均分子ｊ１３８７，０００． Ｔｇ＝２０’Ｃ）１
００部
アクリレートモノマー（日本化薬（株）製、ＫＡＹＡＲ
ＡＤ Ｒ６０４） ４０部
光開始剤（２，４，６，−ｈリメチル ベンゾイル ジ
フェニルホスフィンオキサイド）４部
Ｎメチルジェタノールアミン２部
ルチル型酸化チタン１００部
シリカゲル（富士デヴイソン化学（株）製、サイロイド
７２、平均粒径２．５μｍ、吸油量２２０ｍ１７１００
ｇ）２０部
酢酸エチル３００部
以上を攪拌しながら混合した。Example 3 Acrylic resin (copolymer of methyl methacrylate, ethyl methacrylate, and butyl acrylate, weight average molecule j 1387,000. Tg = 20'C) 1
00 parts acrylate monomer (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., KAYAR
AD R604) 40 parts Photoinitiator (2,4,6,-h-lymethyl benzoyl diphenylphosphine oxide) 4 parts N-methyljetanolamine 2 parts Rutile titanium oxide 100 parts Silica gel (manufactured by Fuji Davison Chemical Co., Ltd., Cyroid 72) , average particle size 2.5μm, oil absorption 220m17100
g) 20 parts 300 parts or more of ethyl acetate were mixed with stirring.
この混合物をシリコーン離型処理されたポリエチレンテ
レフタレートフィルム（創研化工（株）製、膜厚５０μ
賞、以下ＰＥＴフィルムとする）の離型面に塗工し、８
０℃で５分間乾燥させた後、ＰＥＴフィルムを剥離する
ことにより、未硬化状態の硬化性シートを得た。得られ
た硬化性シートの厚みは８０μｍであった。This mixture was applied to a silicone release-treated polyethylene terephthalate film (manufactured by Soken Kako Co., Ltd., film thickness 50 μm).
(hereinafter referred to as PET film) on the release surface of the PET film, and
After drying at 0° C. for 5 minutes, the PET film was peeled off to obtain a curable sheet in an uncured state. The thickness of the obtained curable sheet was 80 μm.
実施例４
アクリル樹脂（メチルメタアクリレートと、エチルメタ
アクリレートと、ブチルアクリレートとの共重合体、重
量平均分子ｊ１２５？、 ０００． Ｔｇ・１０°Ｃ）
１００部
アクリレートモノマー（日本化薬＜株＞ ｖ、ＫＡＹＡ
ＲＡＤ Ｒ５５１） ８０部
光開始剤（２，４，６，−トリメチル ベンゾイル ジ
フェニルホスフィンオキサイド）４部
Ｎメチルジェタノールアミン２部
酸化鉄１００部
シリカゲル（富士デヴイソン化学（株）製、サイロイド
６２０、平均粒径１２μｍ、吸油量１８０＋ｕｌ／１０
０ｇ）５０部
酢酸エチル３００部
以上を攪拌しながら混合した。Example 4 Acrylic resin (copolymer of methyl methacrylate, ethyl methacrylate, and butyl acrylate, weight average molecule j125?, 000. Tg・10°C)
100 parts acrylate monomer (Nippon Kayaku Co., Ltd. v, KAYA
RAD R551) 80 parts Photoinitiator (2,4,6-trimethyl benzoyl diphenylphosphine oxide) 4 parts N-methyljetanolamine 2 parts Iron oxide 100 parts Silica gel (manufactured by Fuji Davison Chemical Co., Ltd., Cyroid 620, average grain Diameter 12μm, oil absorption 180+ul/10
0g) 50 parts 300 parts or more of ethyl acetate were mixed with stirring.
この混合物をＡＢＳシートに塗工し、８０℃で５分間乾
燥させ未硬化状態の硬化性シートを得た。得られた硬化
性シートの厚み（ＡＢＳ以外のシートの厚み）は５０μ
ｍであった。This mixture was applied to an ABS sheet and dried at 80° C. for 5 minutes to obtain an uncured curable sheet. The thickness of the obtained curable sheet (thickness of sheets other than ABS) was 50μ
It was m.
実施例５
アクリル樹脂（メチルメタアクリレートと、エチルメタ
アクリレートと、ブチルアクリレートとの共重合体、重
量平均分子ｊ１１８３，０００． Ｔｇ＝ＩＯ’Ｃ）１
００部
アクリレートモノマー（日本化薬（株）製、ＫＡＹＡＲ
ＡＤ ＤＰＣＡ−２０） ８０部光開始剤（２，４，
６，−トリメチル ベンゾイル ジフェニルホスフィン
オキサイド）２部
Ｎメチルジェタノールアミン２部
シリカゲル（富士デヴイソン化学（株）製、サイロイド
７２、平均粒径２．５μｍ１吸油量２２０ｍ１７１００
ｇ）５０部
酢酸エチル３００部
以上を攪拌しながら混合した。Example 5 Acrylic resin (copolymer of methyl methacrylate, ethyl methacrylate, and butyl acrylate, weight average molecule j1183,000.Tg=IO'C)1
00 parts acrylate monomer (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., KAYAR
AD DPCA-20) 80 parts photoinitiator (2,4,
6,-Trimethyl benzoyl diphenylphosphine oxide) 2 parts N-methyljetanolamine 2 parts Silica gel (manufactured by Fuji Davison Chemical Co., Ltd., Cyroid 72, average particle size 2.5 μm 1 oil absorption 220 m 17100
g) 50 parts At least 300 parts of ethyl acetate were mixed with stirring.
この混合物をＰＥＴフィルムの離型面に塗工し、８０°
Ｃで５分間乾燥させた。得られた硬化性シートの厚み（
ＰＥＴ以外のシートの厚み）は５０μｍであった。Coat this mixture on the release surface of the PET film and
It was dried at C for 5 minutes. Thickness of the obtained curable sheet (
The thickness of the sheet other than PET was 50 μm.
（クリアー層）
アクリル樹脂（メチルメタアクリレートと、エチルメタ
アクリレートと、ブチルアクリレートとの共重合体、重
量平均分子ｊ！１８３．０００、Ｔｇ・２０°Ｃ）１０
０部
アクリレートモノマー（新中村工業（株）製、ＮＰＡ−
１０Ｇ） ８０部
光開始剤（２，４，６，−トリメチル ベンゾイル ジ
フェニルホスフィンオキサイド）４部
Ｎメチルジェタノールアミン２部
ルチル型酸化チタン１００部
酢酸エチル３００部
以上を攪拌しながら混合した。(Clear layer) Acrylic resin (copolymer of methyl methacrylate, ethyl methacrylate, and butyl acrylate, weight average molecule j! 183.000, Tg・20°C) 10
0 parts acrylate monomer (manufactured by Shin Nakamura Kogyo Co., Ltd., NPA-
10G) 80 parts Photoinitiator (2,4,6-trimethyl benzoyl diphenylphosphine oxide) 4 parts N-methyljetanolamine 2 parts Rutile type titanium oxide 100 parts At least 300 parts of ethyl acetate were mixed with stirring.
この混合物を上記クリアー層上に塗工し、８０°Ｃで５
分間乾燥させた後、ＰＥＴフィルムを剥離することによ
り、未硬化状態の硬化性シートを得た。得られた硬化性
シートの厚みはクリアー層５０μｍ十着色層５０μｍで
あった。This mixture was coated on the above clear layer and heated at 80°C for 5 minutes.
After drying for a minute, the PET film was peeled off to obtain an uncured curable sheet. The thickness of the obtained curable sheet was 50 μm for the clear layer and 50 μm for the colored layer.
実施例６
アクリル樹脂（メチルメタアクリレートと、エチルメタ
アクリレートと、ブチルアクリレートとの共重合体、重
量平均分子量１８８，０００、Ｔｇ・１０°Ｃ）１００
部
アクリレートモノマー（日本化薬（株）製、ＫＡＹＡＲ
ＡＤ Ｒ６０４） １００部
光開始剤（２，４，６，−トリメチル ベンゾイル ジ
フェニルホスフィンオキサイド）４部
Ｎメチルジェタノールアミン２部
ルチル型酸化チタン１００部
酢酸エチル３００部
以上を攪拌しながら混合した。Example 6 Acrylic resin (copolymer of methyl methacrylate, ethyl methacrylate, and butyl acrylate, weight average molecular weight 188,000, Tg・10°C) 100
Acrylate monomer (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., KAYAR)
AD R604) 100 parts Photoinitiator (2,4,6-trimethyl benzoyl diphenylphosphine oxide) 4 parts N-methyljetanolamine 2 parts Rutile titanium oxide 100 parts Ethyl acetate 300 parts or more were mixed with stirring.
この混合物をＡＢＳシート（王室樹脂工業（株）製、Ａ
２０５． 膜厚５００μｍ ）上に塗工し、８０℃で
５分間乾燥させた。得られた硬化性シートの厚み（ＡＢ
Ｓ以外のシートの厚み）は５０μｍであった（着色層）
。This mixture was made of ABS sheet (manufactured by Royal Resin Industry Co., Ltd., A
205. (film thickness: 500 μm) and dried at 80° C. for 5 minutes. Thickness of the obtained curable sheet (AB
The thickness of the sheet other than S was 50 μm (colored layer)
.
アクリル樹脂（メチルメタアクリレートと、エチルメタ
アクリレートき、ブチルアクリレートとの共重合体、重
量平均分子量３３，０００． Ｔｇ・４０℃）１００部
アクリレートモノマー（日本化薬（株）製、ＫＡＹＡＲ
ＡＤ ＤＰＣＡ−２０） ５０部光開始剤（２，４，
６，−）リメチル ベンゾイル ジフェニルホスフィン
オキサイド）２部
Ｎメチルジェタノールアミン２部
シリカゲル（富士デヴイソン化学（株）製、サイロイド
２４４、平均粒径１．８μｍ、吸油量３１０ｍ１７１０
０ｇ） ３５部
酢酸エチル３００部
以上を攪拌しながら混合した。Acrylic resin (copolymer of methyl methacrylate, ethyl methacrylate, and butyl acrylate, weight average molecular weight 33,000.Tg, 40°C) 100 parts acrylate monomer (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., KAYAR)
AD DPCA-20) 50 parts photoinitiator (2,4,
6,-) Limethyl benzoyl diphenylphosphine oxide) 2 parts N-methyljetanolamine 2 parts Silica gel (manufactured by Fuji Davison Chemical Co., Ltd., Thyroid 244, average particle size 1.8 μm, oil absorption 310 m 1710
0 g) 35 parts and 300 parts or more of ethyl acetate were mixed with stirring.
この混合物を上記着色層上に塗工し、８０°Ｃで５分間
乾燥させた。得られた硬化性シートの厚み（ＡＢＳ以外
のシートの厚み）は、着色層５０μｍ＋クリアー４０μ
ｍ層であった。This mixture was applied onto the colored layer and dried at 80°C for 5 minutes. The thickness of the obtained curable sheet (the thickness of the sheet other than ABS) is 50 μm for the colored layer + 40 μm for the clear layer.
It was m layer.
実施例７
アクリル樹脂（メチルメタアクリレートと、エチルメタ
アクリレートと、ブチルアクリレートと）共重合体、［
ｉ’！平均分子１３８７，０００． Ｔｇ＝３０℃）１
００部
アクリレートモノマー（日本化薬（株）製、ＫＡＹＡＲ
ＡＤ Ｒ６０４） ４０部
光開始剤（２，４，６，−）リメチル ベンゾイル ジ
フェニルホスフィンオキサイド）４部
Ｎメチルジェタノールアミン２部
過酸化物（日本油脂（株）製、パーへキサ３Ｍ）１部
ルチル型酸化チタン１００部
シリカゲル（富士デヴイソン化学（株）製、サイロイド
２４４、平均粒径１．８μｍ、吸油量３１０ｍ１７１０
０ｇ） ２５部
酢酸エチル３００部
以上を攪拌しながら混合した。Example 7 Acrylic resin (methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl acrylate) copolymer, [
i'! Average molecule 1387,000. Tg=30℃)1
00 parts acrylate monomer (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., KAYAR
AD R604) 40 parts Photoinitiator (2,4,6,-)limethyl benzoyl diphenylphosphine oxide) 4 parts N-methyljetanolamine 2 parts Peroxide (manufactured by NOF Corporation, Perhexa 3M) 1 part Rutile type titanium oxide 100 parts Silica gel (manufactured by Fuji Davison Chemical Co., Ltd., Cyroid 244, average particle size 1.8 μm, oil absorption 310 m 1710
0 g) 25 parts and 300 parts or more of ethyl acetate were mixed with stirring.
この混合物をＡＢＳシートの離型面に塗工し、５０’Ｃ
で３０分間乾燥させ未硬化状態の硬化性シートを得た。Coat this mixture on the release surface of the ABS sheet, and
This was dried for 30 minutes to obtain an uncured curable sheet.
得られた硬化性シートの厚み（ＡＢＳ以外の部分）は２
００μ覆であった。The thickness of the obtained curable sheet (other than ABS) was 2.
It was over 00μ.
実施例８
反応性アクリル樹脂（メチルメタアクリレートと、ブチ
ルアクリレートと、アクリル酸との共重合体に２−ヒド
ロキシエチルメタアクリレートを付加した反応性アクリ
ル樹脂、重量平均分子量＝１７ｓ、ｏｏｏ、７μｍ０
１分子当り平均の二重結合＝５８）１００部
アクリレートモノマー（日本化薬（株）製、ＫＡＹＡＲ
ＡＤ ＤＰＣＡ−２０） ８０部光開始剤（２，４，
６，−）リメチル ベンゾイル ジフェニルホスフィン
オキサイド）４部
Ｎメチルジェタノールアミン２部
シリカゲル（富士デヴイソン化学（株）製、サイロイド
４０４、平均粒径５．２μｍ、吸油量２００ｍ１／１０
０ｇ） ４５部
酢酸エチル３００部
以上を攪拌しながら混合した。Example 8 Reactive acrylic resin (reactive acrylic resin obtained by adding 2-hydroxyethyl methacrylate to a copolymer of methyl methacrylate, butyl acrylate, and acrylic acid, weight average molecular weight = 17s, ooo, 7μm0)
Average double bond per molecule = 58) 100 parts acrylate monomer (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., KAYAR
AD DPCA-20) 80 parts photoinitiator (2,4,
6,-)limethyl benzoyl diphenylphosphine oxide) 4 parts N-methyljetanolamine 2 parts Silica gel (manufactured by Fuji Davison Chemical Co., Ltd., Cyroid 404, average particle size 5.2 μm, oil absorption 200 m 1/10
0 g) 45 parts and 300 parts or more of ethyl acetate were mixed with stirring.
この混合物をＡＢＳシーシーに塗工し、８０℃で５分間
乾燥させ未硬化状態の硬化性シートを得た。得られた硬
化性シートの厚み（ＡＢＳ以外の部分の厚み）は１５０
μｍであった。This mixture was applied to an ABS sheet and dried at 80° C. for 5 minutes to obtain an uncured curable sheet. The thickness of the obtained curable sheet (thickness of the part other than ABS) was 150
It was μm.
実施例９
反応性アクリル樹脂（メチルメタアクリレートと、ブチ
ルアクリレートと、アクリル酸との共重合体に２−ヒド
ロキシエチルメタアクリレートを付加した反応性アクリ
ル樹脂、重量平均分子量＝２５８．３００．７μｍ０
１分子当り平均の二重結合＝７０）１００部
アクリレートモノマー（日本化薬（株）製、ｌ［ＡＹＡ
ＲＡＤ Ｒ６０４） ８０部
光開始剤（２，４，６，−トリメチル ベンゾイル ジ
フェニルホスフィンオキサイド）４部
Ｎメチルジェタノールアミン２部
ルチル型酸化チタン５０部
シリカゲル（富士デヴイソン化学（株）製、サイロイド
７２、平均粒径２．５μｍ、吸油量２２０ｕ＋１／１０
０ｇ） ２０部
酢酸エチル３００部
以上を攪拌しながら混合した。Example 9 Reactive acrylic resin (reactive acrylic resin obtained by adding 2-hydroxyethyl methacrylate to a copolymer of methyl methacrylate, butyl acrylate, and acrylic acid, weight average molecular weight = 258.300.7 μm0
Average double bond per molecule = 70) 100 parts acrylate monomer (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., l[AYA
RAD R604) 80 parts Photoinitiator (2,4,6-trimethyl benzoyl diphenylphosphine oxide) 4 parts N-methyljetanolamine 2 parts Rutile titanium oxide 50 parts Silica gel (manufactured by Fuji Davison Chemical Co., Ltd., Cyroid 72, Average particle size 2.5μm, oil absorption 220u+1/10
0 g) 20 parts and 300 parts or more of ethyl acetate were mixed with stirring.
この混合物をＡＢＳシーシーに塗工し、８０°Ｃで５分
間乾燥させた後、エチレン−メチルアクリレートフィル
ム（シェブロンケミカル製ＰＥ２２５５、膜厚２０μｍ
）をラミネートしく保護層）、未硬化状態の硬化性シー
トを得た。得られた硬化性シートの厚み（ＡＢＳ以外の
部分の厚み）は着色層５０μｍ＋保護層２０μｍであっ
た。This mixture was applied to an ABS sheet, dried at 80°C for 5 minutes, and then coated with an ethylene-methyl acrylate film (PE2255 manufactured by Chevron Chemical, film thickness 20 μm).
) was laminated with the protective layer) to obtain an uncured curable sheet. The thickness of the obtained curable sheet (the thickness of the portion other than the ABS) was 50 μm for the colored layer + 20 μm for the protective layer.
実施例１０
反応性アクリル樹脂（メタアクリル酸メチルとアクリル
酸ブチルとアクリル酸２−ヒドロキシルエチルとの共重
合体、Ｍｗ・１３６，０００、Ｔｇ＝２５℃、ＯＨ価＝
５） １００部
アクリレートモノマー（日本化薬（株）製、ＫＡＹＡＲ
ＡＤ Ｒ６０４） ８０部
光開始剤（日本化薬（株）製、カヤキュアーＤＥＴＸ）
１部
光重合促進剤（日本化薬（株）、製カヤキュアーＥＰＡ
） ２部
シリカゲル（富士デウ゛インン化学ぐ株ン製、サイロイ
ド７２、平均粒径２．５μｍ、吸油Ｉｔ ２２０ｍ ｌ
／ １００ｇ）２０部
イソ／アネート架橋剤（日本ポリウレタン工業（株）製
、フロネートＬ、ＮＣ０＝１３．Ｏ％、固形分７５％）
固形分で２．２部（この架橋剤は、上記反応性アクリル
樹脂の官能基に対し当量のインシアネート基を有する）
酢酸エチル３００部
以上を攪拌しながら混合した。Example 10 Reactive acrylic resin (copolymer of methyl methacrylate, butyl acrylate, and 2-hydroxylethyl acrylate, Mw 136,000, Tg = 25°C, OH value =
5) 100 parts acrylate monomer (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., KAYAR
AD R604) 80 parts photoinitiator (Nippon Kayaku Co., Ltd., Kayacure DETX)
1-part photopolymerization accelerator (Kayacure EPA manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.)
) 2-part silica gel (manufactured by Fuji Wine Chemical Co., Ltd., Cyroid 72, average particle size 2.5 μm, oil absorption It 220ml
/ 100g) 20 parts iso/anate crosslinking agent (manufactured by Nippon Polyurethane Kogyo Co., Ltd., Furonate L, NC0 = 13.0%, solid content 75%)
2.2 parts (solid content) (this crosslinking agent has an equivalent amount of incyanate groups to the functional groups of the above-mentioned reactive acrylic resin) and 300 parts or more of ethyl acetate were mixed with stirring.
この混合物をＡＢＳシートに塗工し、８０°Ｃで５分間
乾燥させ未硬化状態の硬化性シートを得た。得られた硬
化性ソートの厚み（ＡＢＳ以外の厚み）は１００μｍで
あった。This mixture was applied to an ABS sheet and dried at 80°C for 5 minutes to obtain an uncured curable sheet. The thickness of the obtained curable sort (thickness other than ABS) was 100 μm.
実施例１１
反応性アクリル樹脂（メタアクリル酸メチルとアクリル
酸ブチルとアクリル酸２−アミノエチルとの共重合体、
ＭＷ＝１４３，０００、Ｔｇ＝２５°Ｃ，ＮＨ２価＝１
０） １００部
アクリレートモノマー（日本化薬（株）製、ＫＡＹＡＲ
ＡＤ ＭＡＮＤＡ） ２０部
アクリレートモノマー（日本化薬（株）製、ＫＡＹＡＲ
ＡＤ ＤＰＣＡ２０） ８０部光開始剤（日本チバガ
イギー（株）製、イルガ牛ニア １８４） ２部
Ｎメチルジェタノールアミン２部
シリカゲル（富士デヴイソン化学（株）製、サイロイド
２４４、平均粒径１．８μｍ、吸油１３ＬＯｍｌ／１０
０ｇ） ｓｏ部
エポキシ架橋剤（チバーガイギー製、アラルダイトＣＹ
１７５、エポキシ当量１６０、官能基価に対応させたエ
ポキン価２２０） ３．６部（上記反応性アクリル樹脂
の官能基の８０％が反応する）
酢酸エチル３００部
以上を攪拌しながら混合した。Example 11 Reactive acrylic resin (copolymer of methyl methacrylate, butyl acrylate, and 2-aminoethyl acrylate,
MW=143,000, Tg=25°C, NH2 value=1
0) 100 parts acrylate monomer (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., KAYAR
AD MANDA) 20 parts acrylate monomer (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., KAYAR
AD DPCA20) 80 parts Photoinitiator (manufactured by Nippon Ciba Geigy Co., Ltd., Irga Gyunia 184) 2 parts N-methyljetanolamine 2 parts Silica gel (manufactured by Fuji Davison Chemical Co., Ltd., Cyroid 244, average particle size 1.8 μm, Oil absorption 13LOml/10
0g) SO part epoxy crosslinking agent (manufactured by Civer Geigy, Araldite CY
175, epoxy equivalent: 160, Epoquine number corresponding to the functional group value: 220) 3.6 parts (80% of the functional groups of the above-mentioned reactive acrylic resin reacted) 300 parts or more of ethyl acetate were mixed with stirring.
この混合物をＡＢＳシートに塗工し、８０°Ｃで５分間
乾燥させ未硬化状態の硬化性シートを得た。得られた硬
化性シートの厚み（ＡＢＳ以外の厚み）は１００μｍで
あった。This mixture was applied to an ABS sheet and dried at 80°C for 5 minutes to obtain an uncured curable sheet. The thickness of the obtained curable sheet (thickness other than ABS) was 100 μm.
実施例１２
反応性アクリル樹脂（メタアクリル酸メチルとアクリル
酸ブチルとアクリル酸との共重合体、Ｍｗ＝２４３，０
００、 Ｔｇ＝ｌＯ°Ｃ，ＣｏＯＨ価＝ＩＱ） ｒａ
ａ部アグアクリレートモノマー本化薬（株）製、ＫＡＹ
ＡＲＡＤ Ｒ６０４） ４０部
光開始剤（２，４，６，４リメチル ベンゾイル ジフ
ェニルホスフィンオキサイド）４部
Ｎメチルジェタノールアミン２部
ルチル型酸化チタン１００部
シリカゲル（富士デウ゛インン化学（株）製、サイロイ
ド２４４、平均粒径１．８μｍ、吸油ｊ１３１０ｍｌ／
ｌ。Example 12 Reactive acrylic resin (copolymer of methyl methacrylate, butyl acrylate, and acrylic acid, Mw = 243,0
00, Tg=lO°C, CoOH value=IQ) ra
Part a aguacrylate monomer manufactured by Honkayaku Co., Ltd., KAY
ARAD R604) 40 parts Photoinitiator (2,4,6,4-limethyl benzoyl diphenylphosphine oxide) 4 parts N-methyljetanolamine 2 parts Rutile titanium oxide 100 parts Silica gel (manufactured by Fuji Wine Chemical Co., Ltd., Cyroid 244, Average particle size 1.8μm, oil absorption 1310ml/
l.
Ｏｇ） ４０部
イソシアネート架橋剤（日本ポリウレタン工業（株）製
、フロネートＬ、ＮＣ０＝１３．Ｏ％、固形分７５％）
固形分で５．２部（この架橋剤は、上記反応性アクリル
樹脂の官能基に対し１．２当量のインシアネート基を有
する）
酢酸エチル３００部
以上を攪拌しながら混合した。Og) 40 parts Isocyanate crosslinking agent (manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd., Furonate L, NC0 = 13.0%, solid content 75%)
5.2 parts (solid content) (this crosslinking agent has 1.2 equivalents of incyanate groups with respect to the functional groups of the above-mentioned reactive acrylic resin) and 300 parts or more of ethyl acetate were mixed with stirring.
この混合物をＡＢＳンーシー塗工し、８０°Ｃで５分間
乾燥させ未硬化状態の硬化性シートを得た。得られた硬
化性シートの厚み（ＡＢＳ以外の厚み）は８０μｍであ
った。This mixture was coated with ABS adhesive and dried at 80°C for 5 minutes to obtain an uncured curable sheet. The thickness of the obtained curable sheet (thickness other than ABS) was 80 μm.
実施例１３
反応性アクリル樹脂（メタアクリル酸メチルとアクリル
酸ブチルとアクリル酸２−ヒドロキシルエチルとアクリ
ル酸３−アミノプロピルとの共重合体、Ｍ ｗ ＝２７
８．０００、Ｔｇ＝３５℃、ＯＨ価＝５、ＮＨ２価＝１
０）１００部
アクリレートモノマー（日本化薬（株） 製、ＫＡＹＡ
ＲＡＤ Ｒ５５１） ５０部
光開始剤（２，４，６，−トリメチル ベンゾイル ジ
フェニルホスフィンオキサイド）４部
Ｎメチルジェタノールアミン２部
酸化鉄５０部
シリカゲル（富士デヴイソン化学（株）製、サイロイド
６５、平均粒径３．５μｍ、吸油量９５ｍ１／１００ｇ
）４５部
イソシアネート架橋剤（日本ポリウレタン工業（株）製
、コロネートＬ、ＮＣ０＝１３．Ｏ％、固形分７５％）
固形分で６．５部（この架橋剤は、上記反応性アクリル
樹脂の官能基に対し１．０当量のイソシアネート基を有
する）
酢酸エチル３００部
以上を攪拌しながら混合した。Example 13 Reactive acrylic resin (copolymer of methyl methacrylate, butyl acrylate, 2-hydroxylethyl acrylate, and 3-aminopropyl acrylate, Mw = 27
8.000, Tg=35℃, OH value=5, NH2 value=1
0) 100 parts acrylate monomer (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., KAYA
RAD R551) 50 parts Photoinitiator (2,4,6-trimethyl benzoyl diphenylphosphine oxide) 4 parts N-methyljetanolamine 2 parts Iron oxide 50 parts Silica gel (manufactured by Fuji Davison Chemical Co., Ltd., Thyroid 65, average particle Diameter 3.5μm, oil absorption 95m1/100g
) 45 parts Isocyanate crosslinking agent (manufactured by Nippon Polyurethane Kogyo Co., Ltd., Coronate L, NC0 = 13.0%, solid content 75%)
6.5 parts in solid content (this crosslinking agent has an isocyanate group equivalent to 1.0 equivalent to the functional group of the above-mentioned reactive acrylic resin) and 300 parts or more of ethyl acetate were mixed with stirring.
この混合物をＰＥＴフィルムの離型面に塗工し、８０℃
で５分間乾燥させた後、ＰＥＴフィルムを剥１１１ｔル
ことにより、未硬化状態の硬化性シートを得た。This mixture was applied to the release surface of the PET film and heated to 80°C.
After drying for 5 minutes, the PET film was peeled off by 111 tons to obtain a curable sheet in an uncured state.
得られた硬化性シートの厚みは５０μｍであった。The thickness of the obtained curable sheet was 50 μm.
実施例１４
反応性アクリル樹脂（メタアクリル酸メチルとアクリル
酸ブチルとアクリル酸２−ヒドロキシルエチルとの共重
合体、Ｍｗ＝１５３．Ｇｏｏ、Ｔｇ＝１５”Ｃ５ＯＨ価
＝１０） １００部
アクリレートモノマー（日本化薬（株）製、ＫＡＹＡＲ
ＡＤ ＤＰＣＡ−２０） ５０部光開始剤（２，４，
６，−）リメチル ベンゾイル ジフェニルホスフィン
オキサイド）２部
Ｎメチルジェタノールアミン２部
シリカゲル（富士デヴイソン化学（株）製、サイロイド
６５、平均粒径３．Ｓμｍ、吸油量９５＋ｍｌ／１００
ｇ）４５部
インシアネート架橋剤（日本ポリウレタン工業（株）製
、フロネートＬ、 Ｎｃｏ＝ｉ３．ｏ％、固形分７５
％）固形分で５．２部（この架橋剤は、上記反応性アク
リル樹脂の官能基に対し１．２当量のインシアネート基
を有する）
酢酸エチル３００部
以上を攪拌しながら混合した。Example 14 Reactive acrylic resin (copolymer of methyl methacrylate, butyl acrylate, and 2-hydroxylethyl acrylate, Mw=153.Goo, Tg=15"C5OH value=10) 100 parts acrylate monomer (Japanese) KAYAR, manufactured by Kayaku Co., Ltd.
AD DPCA-20) 50 parts photoinitiator (2,4,
6,-) Limethyl benzoyl diphenylphosphine oxide) 2 parts N-methyljetanolamine 2 parts Silica gel (manufactured by Fuji Davison Chemical Co., Ltd., Thyroid 65, average particle size 3.S μm, oil absorption 95+ml/100
g) 45 parts incyanate crosslinking agent (manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd., Furonate L, Nco=i3.o%, solid content 75
%) solids content of 5.2 parts (this crosslinking agent has 1.2 equivalents of incyanate groups with respect to the functional groups of the reactive acrylic resin) and 300 parts or more of ethyl acetate were mixed with stirring.
この混合物をＰＥＴフィルムの離型面に塗工し、８０°
Ｃで５分間乾燥させた。得られた硬化性シートの厚み（
ＰＥＴ以外のシートの厚み）は５０μｍであった。Coat this mixture on the release surface of the PET film and
It was dried at C for 5 minutes. Thickness of the obtained curable sheet (
The thickness of the sheet other than PET was 50 μm.
（クリアー層）
反応性アクリル樹脂（メタアクリル酸メチルとアクリル
酸ブチルとアクリル酸２−ヒドロキシルエチルとの共重
合体、Ｍｗ＝６５３，０００、Ｔｇ＝１５℃、ＯＨ価＝
１０） １００部
アクリレートモノマー（新中村化学工業（株）製、ＮＰ
Ａ−１０Ｇ）８０部部
光開始剤（２，４，６，−）リメチル ベンゾイル ジ
フェニルホスフィンオキサイド）４部
Ｎメチルジェタノールアミン２部
ルチル型酸化チタン１００部
インシアネート架橋剤（日本ポリウレタン工業（株）製
、コロネー）Ｌ、ＮＣ０＝１３，０％、固形分７５％）
固形分で５，２部（この架橋剤は、上記反応性アクリル
樹脂の官能基に対し１．２当量のインシアネート基を有
する）
酢酸エチル３００部
以上を攪拌しながら混合した。(Clear layer) Reactive acrylic resin (copolymer of methyl methacrylate, butyl acrylate, and 2-hydroxylethyl acrylate, Mw = 653,000, Tg = 15°C, OH value =
10) 100 parts acrylate monomer (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., NP
A-10G) 80 parts Photoinitiator (2,4,6,-)limethyl benzoyl diphenylphosphine oxide) 4 parts N-methyljetanolamine 2 parts Rutile titanium oxide 100 parts Incyanate Crosslinking agent (Nippon Polyurethane Industries Co., Ltd. ) manufactured by Coronet) L, NC0 = 13.0%, solid content 75%)
5.2 parts (solid content) (this crosslinking agent has 1.2 equivalents of incyanate groups with respect to the functional groups of the above-mentioned reactive acrylic resin) and 300 parts or more of ethyl acetate were mixed with stirring.
この混合物を上記クリアー層上に塗工し、８０℃で５分
間乾燥させた後、ＰＥＴフィルムを剥離することにより
、未硬化状態の硬化性シートを得た。得られた硬化性シ
ートの厚みはクリアー層５０μ閣＋着色層５０μｍであ
った。This mixture was coated on the clear layer, dried at 80° C. for 5 minutes, and then the PET film was peeled off to obtain an uncured curable sheet. The thickness of the obtained curable sheet was 50 μm for the clear layer and 50 μm for the colored layer.
実施例１５
反応性アクリル樹脂（メタアクリル酸メチルとアクリル
酸ブチルとアクリル酸２−ヒドロキシルエチルとアクリ
ル酸３−アミノプロピルとの共重合体、Ｍ ｗ □７８
．０００、Ｔ ｇ−３０℃、ＯＬＩ価＝１５、ＮＨ２価
村０） １００部
アクリレートモノマー（日本化薬（株）製、ＫＡＹＡＲ
ＡＤ ＤＰＣＡ−２０） ５０部光開始剤（２，４，
６，−トリメチル ベンゾイル ジフェニルホスフィン
オキサイド）４部
Ｎメチルジェタノールアミン２部
シリカゲル（富士デウ゛イソン化学（株）製、サイロイ
ド２４４、平均粒径１．８μｍ、吸油量３１０ｍ１７１
００ｇ） ３５部
イソシアネート架橋剤（日本ポリウレタン工業（株）製
、コロネートＬ、ＮＣ０＝１３．０％、固形分７５％）
固形分で１０．８部（この架橋剤は、上記反応性アクリ
ル樹脂の官能基に対し当量のインシアネート基を有する
）
酢酸エチル３００部
以上を攪拌しながら混合した。Example 15 Reactive acrylic resin (copolymer of methyl methacrylate, butyl acrylate, 2-hydroxylethyl acrylate, and 3-aminopropyl acrylate, M w □78
．． 000, T g-30°C, OLI value = 15, NH2 value 0) 100 parts acrylate monomer (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., KAYAR
AD DPCA-20) 50 parts photoinitiator (2,4,
6,-Trimethyl benzoyl diphenylphosphine oxide) 4 parts N-methyljetanolamine 2 parts Silica gel (manufactured by Fuji Davison Chemical Co., Ltd., Cyroid 244, average particle size 1.8 μm, oil absorption 310 m 171
00g) 35 parts isocyanate crosslinking agent (manufactured by Nippon Polyurethane Industries Co., Ltd., Coronate L, NC0 = 13.0%, solid content 75%)
10.8 parts in terms of solid content (this crosslinking agent has incyanate groups equivalent to the functional groups of the above-mentioned reactive acrylic resin) and 300 parts or more of ethyl acetate were mixed with stirring.
この混合物をＡＢＳ／−）（王室樹脂工業（株）製、Ａ
２０５、膜厚５００μｍ）上に塗工し、８０’Ｃで５分
間乾燥させた。得られた硬化性シートの厚み（ＡＢＳ以
外のシートの厚み）は１００μｍであった。This mixture was mixed with ABS/-) (manufactured by Royal Resin Industry Co., Ltd., A
205, film thickness 500 μm) and dried at 80'C for 5 minutes. The thickness of the obtained curable sheet (thickness of the sheet other than ABS) was 100 μm.
実施例１６
反応性アクリル樹脂（メタアクリル酸メチルとアクリル
酸ブチルとアクリル酸２−ヒドロキシルエチルとアクリ
ル酸３−アミノプロピルとの共重合体、Ｍ ｗ ＝７８
．０００、Ｔｇ＝３０°Ｃ，ＯＨ価＝１５、ＮＨ２価；
１０） １００部
アクリレートモノマー（日本化薬（株）製、ＫＡＹＡＲ
ＡＤ Ｒ６０４） １００部
光開始剤（２゜４，６．−）リメチル ベンゾイル ジ
フェニルホスフィンオキサイド）４部
Ｎメチルジェタノールアミン２部
ルチル型酸化チタン１００部
イソシアネート架橋剤（日本ポリウレタン工業（株）製
、コロネー）Ｌ、ＮＣ０・１３．０％、固形分７５％）
固形分で１０．８部（この架橋剤は、上記反応性アクリ
ル樹脂の官能基に対し当量のインシアネート基を有する
）
酢酸エチル３００部
以上を攪拌しながら混合した。Example 16 Reactive acrylic resin (copolymer of methyl methacrylate, butyl acrylate, 2-hydroxylethyl acrylate, and 3-aminopropyl acrylate, Mw = 78
．． 000, Tg=30°C, OH value=15, NH2 value;
10) 100 parts acrylate monomer (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., KAYAR
AD R604) 100 parts Photoinitiator (2°4,6.-)limethyl benzoyl diphenylphosphine oxide) 4 parts N-methyljetanolamine 2 parts Rutile titanium oxide 100 parts Isocyanate crosslinking agent (manufactured by Nippon Polyurethane Kogyo Co., Ltd.) Coronae) L, NC0・13.0%, solid content 75%)
10.8 parts in terms of solid content (this crosslinking agent has incyanate groups equivalent to the functional groups of the above-mentioned reactive acrylic resin) and 300 parts or more of ethyl acetate were mixed with stirring.
この混合物をＡＢＳシート（王室樹脂工業（株）製、Ａ
２０５、膜厚５ＱＯμｍ）上に塗工し、８０°Ｃで５分
間乾燥させた。得られた硬化性ノートの厚み（ＡＢＳ以
外の／−トの厚み）は５０μｍであった（着色層）。This mixture was made of ABS sheet (manufactured by Royal Resin Industry Co., Ltd., A
205, film thickness 5QO μm) and dried at 80°C for 5 minutes. The thickness of the obtained curable notebook (thickness of other than ABS) was 50 μm (colored layer).
反応性アクリル樹脂（メタアクリル酸メチルとアクリル
酸ブチルとアクリル酸２−ヒドロキシルエチルとアクリ
ル酸３−アミノプロピルとの共重合体、Ｍ ｗ ＝７８
．０００、Ｔ ｇ ＝３０℃、ＯＨ価＝１５、Ｎ）１２
価＝１ｏ） ｉｏｏ部
アクリレートモノマー（日本化薬〈株）製、ＫＡＹＡＲ
ＡＤ ＤＰＣＡ−２０） ５０部光開始剤（２，４，
６，−トリメチル ベンゾイル ジフェニルホスフィン
オキサイド）２部
Ｎメチルジェタノールアミン２部
シリカゲル（富士デウ゛インン化学（株）製、サイロイ
ド２４４、平均粒径り、８μｍ、吸７Ｅｌｌｌ１３１（
１ｍｌ／ＩＣ１０ｇ） ３５部
イソシアネート架橋剤（日本ポリウレタン工業（株）製
、フロネートＬ、ＮＣ０＝１３．０％、固形分７５％）
固形分でｉｏ、ｓ部（この架橋剤は、上記反応性アクリ
ル樹脂の官能基に対し当量のインシアネート基を有する
）
酢酸エチル３００部
以上を攪拌しながら混合した。Reactive acrylic resin (copolymer of methyl methacrylate, butyl acrylate, 2-hydroxylethyl acrylate, and 3-aminopropyl acrylate, Mw = 78
．． 000, T g = 30°C, OH value = 15, N) 12
Value = 1o) ioo moiety acrylate monomer (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., KAYAR
AD DPCA-20) 50 parts photoinitiator (2,4,
6,-Trimethyl benzoyl diphenylphosphine oxide) 2 parts N-methyljetanolamine 2 parts Silica gel (manufactured by Fuji Wine Chemical Co., Ltd., Cyroid 244, average particle size, 8 μm, absorption 7Elll131 (
1ml/IC10g) 35 parts Isocyanate crosslinking agent (manufactured by Nippon Polyurethane Industries Co., Ltd., Furonate L, NC0 = 13.0%, solid content 75%)
300 parts or more of ethyl acetate (this crosslinking agent has an equivalent amount of incyanate groups to the functional groups of the reactive acrylic resin) in terms of solid content were mixed with stirring.
この混合物を上記着色層上に塗工し、８０°Ｃで５分間
乾燥させた。得られた硬化性ソートの厚み（ＡＢＳ以外
のシートの厚み）は、着色層５０μｍ＋クリアー４０μ
ｍ層であった。This mixture was applied onto the colored layer and dried at 80°C for 5 minutes. The thickness of the obtained curable sort (thickness of the sheet other than ABS) is 50 μm for the colored layer + 40 μm for the clear layer.
It was m layer.
実施例１７
反応性アクリル樹脂（メタアクリル酸メチルとアクリル
酸ブチルとアクリル酸２−ヒドロキシルエチルとアクリ
ル酸とアクリル酸３−アミノプロピルとの共重合体、Ｍ
ｗ ＝３５３．０００、Ｔｇ＝２０℃、ＯＨ価：５、
ＣｏＯＨ価＝５、ＮＨ２価＝１０） １００部アクリレ
ートモノマー（Ｂ本化薬（株）製、ＫＡＹＡＲＡＤ
Ｒ５０４） ４０部
光開始剤（２，４，６，−）リメチル ベンゾイル ジ
フェニルホスフィンオキサイド）４部
Ｎメチルジェタノールアミン２部
過酸化物（日本油脂（株）製、バーへキサ３Ｍ）１部
ルチル型酸化チタン１００部
７リカゲル（富士デウ°イソン化学（株）製、サイロイ
ド２４４、平均粒径１．８μｍ、吸油量３１０ｍ１／１
００ｇ） ３５部
メラミン架橋剤（大日本インキ化学（株）製、スーパー
バッカミンＪ〜８２０−６０）固形分で９．２部（上記
反応性アクリル樹脂の官能基の４０％が反応する）イン
シアネート架橋剤（日本ポリウレタン工業（株）製、コ
ｏ不−１−Ｌ、ＮＣ０＝１３．Ｏ％、固形分７５％）固
形分で５．２部（この架橋剤は、上記反応性アクリル樹
脂の官能基に対し０．６当量のインシアネート基を有す
る）
酢酸エチル３００部
以上を攪拌しながら混合した。Example 17 Reactive acrylic resin (copolymer of methyl methacrylate, butyl acrylate, 2-hydroxylethyl acrylate, acrylic acid, and 3-aminopropyl acrylate, M
w = 353.000, Tg = 20°C, OH value: 5,
CoOH value = 5, NH2 value = 10) 100 parts acrylate monomer (manufactured by B Honkayaku Co., Ltd., KAYARAD
R504) 40 parts Photoinitiator (2,4,6,-)limethyl benzoyl diphenylphosphine oxide) 4 parts N-methyljetanolamine 2 parts Peroxide (manufactured by NOF Corporation, Barhexa 3M) 1 part Rutile Type titanium oxide 100 parts 7 Rica gel (manufactured by Fuji Dewson Chemical Co., Ltd., Thyroid 244, average particle size 1.8 μm, oil absorption 310 m1/1
00g) 35 parts Melamine crosslinking agent (manufactured by Dainippon Ink Chemical Co., Ltd., Superbacamine J~820-60) Solid content: 9.2 parts (40% of the functional groups of the above reactive acrylic resin react) Cyanate crosslinking agent (manufactured by Nippon Polyurethane Kogyo Co., Ltd., Kofu-1-L, NC0 = 13.0%, solid content 75%) 5.2 parts solids (this crosslinking agent is 300 parts or more of ethyl acetate was mixed with stirring while stirring.
この混合物をＡＢＳシートの離型面に塗工し、８０″Ｃ
で５分間乾燥させ未硬化状態の硬化性シートを得た。Coat this mixture on the release surface of the ABS sheet and
The sheet was dried for 5 minutes to obtain an uncured curable sheet.
得られた硬化性シートの厚みは２００μｍであった。The thickness of the obtained curable sheet was 200 μm.
実施例１８
反応性アクリル樹脂（メタアクリル酸メチルと、アクリ
ル酸ブチルと、アクリル酸との共重合体にアクリル酸２
−ヒドロキシエチルを付加した反応性アクリル樹脂、重
量平均分子量＝１７５，０００． Ｔｇ＝２０１分子当
り平均の二重結合＝１８、ＣｏＯＨ価＝５） １００部
アクリレートモノマー（新中村化学工業（株）製、ＮＰ
Ａ−１０Ｇ） ５０部
光開始剤（２，４，６，−トリメチル ベンゾイル ジ
フェニルホスフィンオキサイド）４部
Ｎメチルジェタノールアミン２部
シリカゲル（富士デヴイソン化学（株）製、サイロイド
７２、平均粒径２．５μｍ、吸油量２２０ｍ＋１／１０
０ｇ） ３０部
インシアネート架橋剤（日本ポリウレタン工業（株）製
、コロネートＬ、ＮＧＯ−１３，０％、固形分７５％）
固形分で２．２部（この架橋剤は、上記反応性アクリル
樹脂の官能基に対し当量のインシアネート基を有する）
酢酸エチル３００部
以上を攪拌しながら混合した。Example 18 Reactive acrylic resin (copolymer of methyl methacrylate, butyl acrylate, and acrylic acid with acrylic acid 2
- Reactive acrylic resin with added hydroxyethyl, weight average molecular weight = 175,000. Tg = 20 Average double bond per molecule = 18, CoOH value = 5) 100 parts acrylate monomer (manufactured by Shin Nakamura Chemical Co., Ltd., NP
A-10G) 50 parts Photoinitiator (2,4,6-trimethyl benzoyl diphenylphosphine oxide) 4 parts N-methyljetanolamine 2 parts Silica gel (manufactured by Fuji Davison Chemical Co., Ltd., Cyroid 72, average particle size 2. 5μm, oil absorption 220m+1/10
0g) 30 parts Incyanate crosslinking agent (manufactured by Nippon Polyurethane Industries Co., Ltd., Coronate L, NGO-13.0%, solid content 75%)
2.2 parts (solid content) (this crosslinking agent has an equivalent amount of incyanate groups to the functional groups of the above-mentioned reactive acrylic resin) and 300 parts or more of ethyl acetate were mixed with stirring.
この混合物をＡＢＳシーシーに塗工し、８０″Ｃで５分
間乾燥させ未硬化状態の硬化性ソートを得た。得られた
硬化性シートの厚み（ＡＢＳ以外の厚み）は１５０μｍ
であった。This mixture was applied to an ABS sheet and dried at 80"C for 5 minutes to obtain an uncured curable sort. The thickness of the obtained curable sheet (thickness other than ABS) was 150 μm.
Met.
実施例１９
反応性アクリル樹脂（メタアクリル酸メチルと、アクリ
ル酸ブチルと、アクリル酸との共重合体にメタクリル酸
２−ヒドロキシエチルを付加した反応性アクリル樹脂、
重量平均分子量＝ ２５８．３００． Ｔｇ・０１分子
当り平均の二重結合＝４０．Ｃ０ＯＨ価＝１０） １０
０部
アクリレートモノマー（新中村化学工業（株）製、ＮＰ
Ａ−１０Ｇ） ５０部
光開始剤（２，４，６，−）リメチル ベンゾイル ジ
フェニルホスフィンオキサイド）４部
Ｎメチルジェタノールアミン２部
ルチル型酸化チタン５０部
シリカゲル（富士デウ′イソン化学（株）製、サイロイ
ド７２、平均粒径２．５μｍ、吸油量２２０ｍ１／１０
０ｇ）３０部
インシアネート架橋剤（日本ポリウレタン工業（株）製
、コロネートＬ、ＮＣ０＝１３．０％、固形分７５％）
固形分で５２部（この架橋剤は、上記反応性アクリル樹
脂の官能基に対し１２当量のイソシアネート基を有する
）
酢酸エチル３００部
以上を攪拌しながら混合した。Example 19 Reactive acrylic resin (reactive acrylic resin obtained by adding 2-hydroxyethyl methacrylate to a copolymer of methyl methacrylate, butyl acrylate, and acrylic acid,
Weight average molecular weight = 258.300. Tg・0 Average double bond per molecule=40. C0OH value = 10) 10
0 parts acrylate monomer (manufactured by Shin Nakamura Chemical Co., Ltd., NP
A-10G) 50 parts Photoinitiator (2,4,6,-)limethyl benzoyl diphenylphosphine oxide) 4 parts N-methyljetanolamine 2 parts Rutile-type titanium oxide 50 parts Silica gel (manufactured by Fuji Dewson Chemical Co., Ltd.) , Thyroid 72, average particle size 2.5μm, oil absorption 220m1/10
0g) 30 parts Incyanate crosslinking agent (manufactured by Nippon Polyurethane Industries Co., Ltd., Coronate L, NC0 = 13.0%, solid content 75%)
52 parts (solid content) (this crosslinking agent has 12 equivalents of isocyanate groups with respect to the functional groups of the above-mentioned reactive acrylic resin) and 300 parts or more of ethyl acetate were mixed with stirring.
この混合物をＡＢＳシーシーに塗工し、８０°Ｃで５分
間乾燥させエチレン−メチルアクリレートフィルム（シ
ェブロンケミカル製ＰＥ２２５５、膜厚２０μｍ）をラ
ミネートしく保護層）、未硬化状態の硬化性シートを得
た。得られた硬化性シートの厚み（ＡＢＳ以外の厚み）
は着色層５０μｍ＋保護層２０μｍであった。This mixture was applied to an ABS sheet and dried at 80°C for 5 minutes to laminate an ethylene-methyl acrylate film (PE2255 manufactured by Chevron Chemical, film thickness 20 μm) to obtain an uncured curable sheet (protective layer). . Thickness of the obtained curable sheet (thickness other than ABS)
The color layer was 50 μm+the protective layer was 20 μm.
（Ｂ）硬化性シートの評価
得られた硬化性シートから短冊状の試験片（２０ｘｔｏ
ｏｍｍ）を裁断して得、実施例３．・５゜１４．１３の
シートは６０℃で、その他のシートは１６０°Ｃで長さ
方向に引っ張り試験を行った。(B) Evaluation of curable sheet A strip-shaped test piece (20xto
Example 3. - A tensile test was conducted in the length direction for the 5°14.13 sheet at 60°C, and for the other sheets at 160°C.
３００％の延伸に対しても、割れやヒビが発生すること
なく均一な伸びを示した。Even when stretched to 300%, it showed uniform elongation without any cracks or cracks.
次に上記硬化性シートの被覆試験を行った。凸レンズ状
に湾曲した鋼板（曲率半径５０ｃｍ、低面の直径３０ｃ
ｍ）の凸面上に硬化性シート（２０ｘ２０ｃｍ）を、そ
の樹脂層を対向させてシート３． ５． １４． １３
は、６０℃でその他のシートは１６０°Ｃで真空圧着し
た。しわが発生することなく良好に被覆できた。成形後
、成形品を金型より取り出し下表に示す条件でメタル酌
イ）’ ランフ’で硬化性シートを硬化させて射出成形
品を得た。硬化後のテーパー摩耗試験（テーパーＩＫｇ
、Ｃ３Ｉ７．１０００回転）、基盤目試験による密着性
（テープ剥離後残った基盤目の数）と、ソフト観（感覚
）を評価した。それらの結果を表１〜表４に示す。Next, a coating test was conducted on the above curable sheet. Steel plate curved into a convex lens shape (curvature radius 50 cm, lower surface diameter 30 cm)
A curable sheet (20 x 20 cm) was placed on the convex surface of sheet 3.m) with the resin layer facing each other. 5. 14. 13
The sheets were vacuum bonded at 60°C and the other sheets at 160°C. Good coating was achieved without wrinkles. After molding, the molded product was taken out from the mold and the curable sheet was cured with a metal cup ``lump'' under the conditions shown in the table below to obtain an injection molded product. Taper wear test after curing (Taper IKg
, C3I7.1000 rotations), adhesion (number of base marks remaining after tape peeling) and soft appearance (feel) were evaluated by a base grain test. The results are shown in Tables 1 to 4.
（以下余白）
またシート１６〜１９は、第１図に示す射出成形機を用
いて以下の射出成形テストを行った。(Hereinafter, blank spaces) Sheets 16 to 19 were subjected to the following injection molding test using the injection molding machine shown in FIG.
この射出成形機は、成形用の凹部１０ａと真空に引くた
めの孔を有する移動金型１ｆｌと、凸部１２ ａを有す
る固定金型１２と、両金型１０．１２間に配設されてお
り両全型１０．１２間から外側へ移動可能な、真空およ
び圧空のための孔を有する熱盤１４と、樹脂射出機１５
とを具備している。This injection molding machine includes a movable mold 1fl having a molding recess 10a and a vacuum hole, a fixed mold 12 having a convex portion 12a, and a movable mold 1fl disposed between both molds 10 and 12. A heating plate 14 having holes for vacuum and pressurized air, which can be moved outward from between the two molds 10 and 12, and a resin injection machine 15.
It is equipped with.
まず、第１図（１））に示すように、上記移動金型１０
と熱盤１４との間にシート１３を配設して（シートがＰ
ＥＴフィルム上に設けられているものは、ＰＥＴフィル
ムを剥離後）シート１３を加熱し、該シート１３を真空
および／または圧空成形により金型１０の凹部１０ａ内
面に密着させた。次に、第１図（Ｃ）に示すように熱盤
１４を両金型１０．１２間から外側へ取り出し、その後
、移動金型ＩＯを固定金型ｌｚ側へ移動させて金型を閉
合する。次いで、樹脂射出機１５からＡＢＳ樹脂（電気
化学工業＠製、ＡＢＳ−ＭＥ）を両金型１０．１２にて
形成されるキャビティ内に射出した。射出成形条件とし
ては、樹脂射出機のノズル先端の温度を２３０″Ｃで行
った。成形後、成形品を金型より取り出し下表に示す条
件でメタルハライドランプを照射することにより、熱硬
化性シートを硬化させて射出成形品を得た。硬化後のテ
ーパー摩耗試験（テーパーＩＫｇ、Ｃ５１７，１０００
回転）、基盤目試験による密着性（テープ剥離後残った
基盤目の数）と、ソフト観（ｇ覚）を評価した。゛
それらの結果を表５に示す。First, as shown in FIG. 1 (1)), the movable mold 10
and the heating plate 14 (the sheet is
For those provided on the ET film, after the PET film was peeled off, the sheet 13 was heated, and the sheet 13 was brought into close contact with the inner surface of the recess 10a of the mold 10 by vacuum and/or pressure forming. Next, as shown in FIG. 1(C), the hot platen 14 is taken out from between the molds 10 and 12 to the outside, and then the movable mold IO is moved to the fixed mold lz side to close the molds. . Next, ABS resin (manufactured by Denki Kagaku Kogyo@, ABS-ME) was injected from the resin injection machine 15 into the cavity formed by both molds 10 and 12. The injection molding conditions were such that the temperature at the nozzle tip of the resin injection machine was 230"C. After molding, the molded product was removed from the mold and irradiated with a metal halide lamp under the conditions shown in the table below to form a thermosetting sheet. was cured to obtain an injection molded product. Taper wear test after curing (Taper IKg, C517, 1000
Rotation), adhesion (number of base marks remaining after peeling off the tape) by base grain test, and soft appearance (g sensation) were evaluated.゛The results are shown in Table 5.
（以下余白）
（比較例）
ＡＢＳ樹脂樹脂トー二定樹脂工業（株）製、Ａ２０５．
５００μｍ）にソフトタッチ塗料（カンニー（株）製、
七ノソフト■）を塗膜厚が５０μｍになるように塗布し
８０°Ｃで３０分間加熱硬化した。(The following is a blank space) (Comparative example) ABS resin manufactured by Toni Teishin Kogyo Co., Ltd., A205.
500 μm) with soft touch paint (manufactured by Canny Co., Ltd.,
Nana Soft ■) was applied to a coating thickness of 50 μm and cured by heating at 80° C. for 30 minutes.
得られたソートを用いて実施例と同様の方法で射出成形
テストを行った。シートを移動金型１０（雌型）に１６
０°Ｃおよび１８０°Ｃで真空圧空成形した後ＡＢＳ樹
脂を射出したが、シートの伸びが不十分なためソートを
凹部１０ａの形状に成形が行えず樹脂を射出した時にシ
ートに亀裂が入った。Using the obtained sort, an injection molding test was conducted in the same manner as in the example. Move the sheet to mold 10 (female mold) 16
After vacuum-pressure forming at 0°C and 180°C, ABS resin was injected, but due to insufficient elongation of the sheet, the sorting could not be molded into the shape of the recess 10a, and cracks appeared in the sheet when the resin was injected. .
（発明の効果）
本発明の硬化性シートは、成形前では未硬化乃至半硬化
状態であるため延伸性に優れ、平面状の物品だけでなく
凹凸や曲面を有する物品表面にも貼付けることができ、
そして光照射によってその物品表面に耐溶剤性、耐擦傷
性に優れたソフトタッチ感（スェード調）を有する被膜
を形成することができる。(Effects of the Invention) The curable sheet of the present invention is in an uncured or semi-cured state before molding, so it has excellent stretchability and can be applied not only to flat articles but also to the surface of articles with uneven or curved surfaces. I can,
Then, by light irradiation, a coating having a soft touch feel (suede-like) with excellent solvent resistance and scratch resistance can be formed on the surface of the article.
従って、従来の塗装スペースの除去や溶剤等の環境問題
がなくなる利点があり、またＯＡＲ器、家電等のハウジ
ングや文具等の各種プラスチック成形体や金属成形体の
加飾が簡易に、また、安価に行える利点がある。Therefore, there is an advantage that there is no need to remove the conventional painting space and environmental problems such as solvents, and it is also possible to decorate various plastic molded objects and metal molded objects such as housings for OAR devices, home appliances, stationery, etc. easily and at low cost. It has the advantage of being able to do
４、゛ の、単な説ｅ
第１図（ａ）〜（ｄ）は本発明の射出成形品の製造方法
を示す概略説明図である。4. Simple Explanation e FIGS. 1(a) to 1(d) are schematic explanatory diagrams showing the method for manufacturing an injection molded article of the present invention.
１０・・・移動金型、１０ａ・・・凹部、１２・・・固
定金型、１２ａ・・・凸部、１３・・・シート、１４・
・・熱盤、Ｉ５・・・樹脂射出機、以上DESCRIPTION OF SYMBOLS 10... Moving mold, 10a... Recessed part, 12... Fixed mold, 12a... Convex part, 13... Sheet, 14...
・・Heat plate, I5・Resin injection machine, etc.
Claims (1)
成される未硬化または半硬化状態の光硬化性被覆用シー
ト。1. An uncured or semi-cured photocurable coating sheet made of a photocurable resin composition containing a porous inorganic material.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP33505690A JPH04202335A (en) | 1990-11-29 | 1990-11-29 | Photocurable covering sheet |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP33505690A JPH04202335A (en) | 1990-11-29 | 1990-11-29 | Photocurable covering sheet |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04202335A true JPH04202335A (en) | 1992-07-23 |
Family
ID=18284258
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP33505690A Pending JPH04202335A (en) | 1990-11-29 | 1990-11-29 | Photocurable covering sheet |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH04202335A (en) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2016049501A (en) * | 2014-09-01 | 2016-04-11 | パナソニックＩｐマネジメント株式会社 | Functional film, production method of the functional film, monolithic molded article having the functional film integrated with molded article, and production method of the monolithic molded article |
| JPWO2015115537A1 (en) * | 2014-01-29 | 2017-03-23 | 日立化成株式会社 | Resin composition, method for manufacturing semiconductor device using resin composition, and solid-state imaging device |
| US10358580B2 (en) | 2014-01-29 | 2019-07-23 | Hitachi Chemical Company, Ltd. | Adhesive composition, resin cured product obtained from adhesive composition, method for manufacturing semiconductor device using adhesive composition, and solid-state imaging element |
-
1990
- 1990-11-29 JP JP33505690A patent/JPH04202335A/en active Pending
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