JPH04202212A - 水性分散樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は新しいアル牛ド樹脂水性分散組成物の製造方法
に関する。更に詳しくは、通常用いられる乳化剤及び保
護コロイドを含まない新しいアルキド重合体の水性分散
液の製造方法に関する。

（従来の技術） 従来、表面の保護と美装を目的として、アル牛ド塗料が
用いられている。この従来のアルキド樹脂塗料は有機溶
剤を媒体としているため、作業雰囲気中に溶剤が揮散し
て作業環境を悪化させ、安全衛生上好ましくない上、火
災や爆発の危険を常にはらんでいるものであった。

このような問題を解決するため、水性のアルキド樹脂が
開発されている。

水性のアルキド樹脂としては、アミン中和タイプとエマ
ルジョンタイプが知られている。

しかし、アミン中和タイプは高酸価のため、エマルジョ
ンタイプは使用される乳化剤のため、特に常乾タイプで
は耐水性が十分でなく用途が限られている。

乳化剤を使用しない水分散タイプのアルキド樹脂として
多価アルコールの一成分としてポリオキシエチレンを用
いる水性アルキド樹脂が実用化されてきている。

しかしこのタイプはポリオキンエチレン鎖の親水性のた
め耐水性が劣り、この改良のためポリオキシエチレン−
ポリオキシプロピレンを用いる方法が提案されている（
特公昭６３−３４８８５号公報）。

（発明が解決しようとする課題） しかしこのタイプも中油、長油アルキドの水性分散樹脂
をうるには１０％以上のポリオキシエチレン−ポリオキ
シプロピレンを用いることが必要となり、やはり耐水性
の低下が避けられず、合成樹脂調合ペイントの水性化と
いう課題を解決することはできない。

本発明の目的は、溶剤糸長中油アルキドと同等の性能を
有する水系の樹脂を提供することにある。

（課題を解決するための手段） そこで、本発明者らは、長油アルキドの水性化に関し、
鋭意検討を重ねた結果、目的とする性能を有するアルキ
ド樹脂に酸基及び／またはポリオキシアルキレン鎖を付
加させこのビニル樹脂部分で水分散化せしめることによ
り、その性能を低下させることなく、水分散性アルキド
樹脂が得られることを見いだし、本発明を完成させるに
至った。

即ち本発明は、二重結合を有するアルキド樹脂（Ａ）と
、酸基及び／又はポリオキシエチレン含有モノマーを含
む重合性ビニルモノマー（Ｂ）と他の共重合可能な重合
性ビニルモノマー＜Ｃ＞　とを共重合するにあたり、油
溶性アルキド樹脂（Ａ）に重合性ビニルモノマー（Ｃ）
の一部を反応させて得られる共重合体に、重合性ビニル
モノマー（Ｂ）と重合性ビニルモノマー（Ｃ）の残部と
を反応せしめるものであり、さらに二重結合を有するア
ルキド樹脂（Ａ）に重合性ビニルモノマー（Ｃ）を反応
させるに際し、重合性ビニルモノマー＜Ｃ＞を重合性ビ
ニルモノマー全量の部分の一以上の量を使用することを
特徴とする水性分散樹脂組成物の製造方法である。

ここで用いら゛れる二重結合を有するアルキド樹脂（Ａ
）とは、市販されている長油、中油、短油かくアル牛ド
及びエボ牛シ樹脂と脂肪酸との反応成生物即ちいわゆる
エポキシエステル類のいずれをも用いることができる。

もちろん必要とする性能に合わせ油脂類、脂肪酸類、多
価アルコール、多塩基酸などより合成した物であっても
良いことは言うまでもない。この場合希釈溶剤を自由に
選択できる利点がある。

これらのアルキド樹脂を水性化するに於て、酸基含有モ
ノマー及び／又はポリオキシエチレン含有モノマーを含
む重合性ビニルモノマーを共重合することが必要である
。

酸基含有モノマーとしては、例えば、　（メタ）アクリ
ル酸、クロ］・ン酸イタコン酸、マレイン酸、フマル酸
等の不飽和カルボン酸類が挙げられる。

共重合する酸基の量は樹脂固形分に対する酸価で１０〜
６０が望ましい。１０より低い場合は得られる水性分散
体の安定性が悪くなり、６０より多い場合には得られる
塗膜の性能、特に耐水性、耐食性が劣る。

更にポリオキシエチレン含有モノマーとしては次の一般
式に示されるごときものである。

Ｒ，Ｒ。

ＨＣ＝ＣＣＯＯ（ＣＨ，ＣＨ，Ｏ）、Ｒ。

（Ｒ＋、ＲｉはＨまたは炭素数１〜４のアルキル基また
はフェニル基、Ｒ３はＨまたは炭素数１〜２０のアルキ
ル基、ｎはオキシエチレンの繰り返し数を表わす。） このポリオキシエチレン含有モノマーとしては、ポリオ
キシエチレンメタクリレートが挙げられる。

このモノマーの使用量は０〜１０％であり１０％を越え
て使用した場合塗膜の耐水性の低下、耐候性の低下が起
こり好ましくない。

ここに挙げた酸基及び／またはポリオキシエチレン含有
モノマーは他の共重合可能な重合性ビニルモノマーと共
に用いられる。

ここで述べる他の共重合可能な重合性ビニルモノマーと
は例えば、スチレン、ビニルトルエン。

２−メチルスチレン、ｔ−−ｊチルスチレン、クロルス
チレン等のスチレン系モノマー：アクリル酸メチル、ア
クリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸
ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−ア
ミル、アクリル酸イソアミル、アクリル酸ｎ−ヘキシル
、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−オク
チル、アクリル酸デシル、アクリル酸ドデシル等のアク
リル酸エステル類：メタクリル酸メチル、メタクリル酸
プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イン
ブチル、メタクリル酸ｎ−アミル、メタクリル酸ｎ−ヘ
キシル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸２−
エチルヘキシル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ド
デシル等のメタクリル酸エステル類ニアクリル酸ヒドロ
キシエチル。

アクリル酸ヒドロ牛ジプロピル、メタクリル酸ヒドロキ
シエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル等のヒドロ
キシル基含有モノマー：Ｎ−メチロール（メタ）アクリ
ルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド
等のＮ−置換（メタ）アクリル系モノマー等が挙げられ
る。更に、アミノ基を含有するモノマーとしては１例え
ばＩ　　ＮｌＮ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリ
レート。

Ｎ、　　Ｎ−ジエチルアミンエチル（メタ）アクリレ−
）、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミンプロピル（メタ）アクリレ
ートで代表される３級アミノ基含有モノマーが挙げられ
る。

ここで、重合性モノマーを反応させるに際しては、他の
共重合可能な重合性ビニルモノマーを全重合性モノマー
の部分の一以上反応させた後、水分散化するに必要な酸
基及び、／又はポリオキシエチレン含有モノマーと残り
の他の共重合可能な重合性ビニルモノマーを該共重合体
に反応せしむることが必要である。酸基及び／又はポリ
オキシエチレン含有モノマーをその他の共重合可能なビ
ニルモノマーと均一に重合した場合には、得られる水性
樹脂は水溶性か、水分散体となっても高粘度となり、何
れにしても取扱の容易な粘度に於いては低濃度の樹脂と
なり実用上好ましくない。

更に、二重結合を有するアルキド樹脂と重合性ビニルモ
ノマーの比率は９０：１０〜１０：９０、好ましくは８
０：２０〜４０　：　６０であることが望ましい。ビニ
ルモノマーが１０以下では良好な分散体が得られにくく
、逆にアルキド樹脂が１０以下の場合には充分な酸化硬
化皮膜が得られない。

本発明に於て、アルキド樹脂と重合性モノマーを共重合
する場合、あらゆる重合法を適用できる。

例えばアルキド樹脂を重合性モノマーに溶解せしめ重合
触媒存在下、重合を進める方法がある。あるいは、アル
キド樹脂を溶剤に溶解せしめ重合性モノマーと重合触媒
を滴下しつつ重合する方法も有用である。

本発明に用いられる重合触媒としては、例えば公知の過
硫酸カリウム又はアンモニウム、過酸化水素、過炭酸塩
のような無機のバーオ牛サイド化合物、アシルパーオキ
サイド（例えば過酸化ベンゾイル）、アルキルヒドロパ
ーオキサイド（例えば、第３級ブチルヒドロパーオキサ
イド、ｐ−メンタンヒドロパーオキシド）、ジアルキル
パーオキシド（例えばジー第３級ブチルバーオキシド）
ノヨウナユウキバーオキシド化合物、アゾビスイソブチ
ロニトリル系化合物が用いられる。

また、無機又は有機パーオキサイド化合物は、還元剤と
組み合わせて、レドックス系触媒として使用することも
できる。これら重合触媒は２種以上併用してもよい。

本発明により得られる樹脂を水中に分散させる場合、必
要に応じて樹脂中のカルボ牛シル基の一部または全部を
中和剤によって中和することが望ましく、中和後に於け
るｐＨは６．５〜９．５とするのが良い。中和剤として
は、例えば水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどの無
機アルカリ、アンモニア、モノメチルアミン、ジメチル
アミン、トリエチルアミン、モノエチルアミン、ジエチ
ルアミン、トリエチルアミン、モノ−ｎプロピルアミン
、ジメチルｎ−プロピルアミン、モノエタノールアミン
、ジェタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メ
チルエタノールアミン、Ｎ−アミノエチルエタノールア
ミン、Ｎ−メチルジェタノールアミン、モノイソプロパ
ツールアミン、ジイソプロパツールアミン、トリイソプ
ロパツールアミン、ヒドロキシルアミン、ＮＮ−ジメチ
ルエタノールアミン、ＮＮ−ジメチルプロパツールアミ
ン等のアミン類などから選ばれるところの１種または２
種以上である。

本発明の水分散性樹脂組成物はアルキド樹脂の特長を損
なうことなく優れた水分散性と安定性を有する水分散体
を与えるものであり、従来の水分散性樹脂に比べ、種々
の特長を有する。

第一には、アルキド樹脂の長所である可とう性、肉持ち
感、密着性、耐水性及びアクリルポリマーの高硬度、乾
燥性、耐候性、耐汚染性を併せ持つ。

第二には優れた水分散性、分散安定性を有する点であり
、本発明の樹脂で直接顔料を分散せしめることが可能で
ある。

本発明の水分散性樹脂組成物は塗料用として有用なもの
である。塗料として利用するに当たり、必要により、可
塑剤、アクリル系エマルジョン、各種ラテックス、水溶
性樹脂などを混合することにより、改質することが出来
る。

又常乾・強制乾燥用に使用するときは、金属ドライヤー
を添加して空気硬化を促進することが好ましい。金属ド
ライヤーとしては、例えばナフテン酸コバルト、ナフテ
ン酸鉛、ナフテン酸ジルコニウム、ナフテン酸マンガン
、ナフテン酸カルシウムなど一種または二種以上の混合
物で用いられる。それらの使用量は、樹脂固形分１００
部当り金属量として０．０５〜０．５部が好ましい。

焼き付は用塗料として利用するに当たっては、必要によ
りアミノ樹脂、ブロックイソシアネート、エポキシ樹脂
などの硬化剤を配合してもよい。これら硬化剤は水溶性
または水分散の状態で使用するのが好ましい。硬化剤使
用量は樹脂固形分ｌ。

０部に対して固形分で２〜５０部が好ましい。

本発明で得られる塗料は、刷毛塗り、浸漬塗装、エアー
スプレー塗装、エアレスプレー塗装等での塗装作業性に
優れる。従来のエマルション塗料では乳化剤の影響で発
泡し易く、また水溶性塗料ではタレ易いなど何れの場合
にも塗面状態、塗装作業性に欠点を有する。

（発明の効果） 本発明に係わる樹脂組成物は乳化剤を含まず、かつ水分
散形であるため、発泡しにくくたれにくいと言う利点を
有し、又良好な塗膜性能を示す。

（実施例） 次に、本発明を実施例、比較例、応用例及び比較応用例
により、−層、具体的に説明する。以下特に断わりのな
い限り、すべて重量基準であるものとする。

実施例１ 温度計、攪拌装置、還流冷却管を備えた四つロフラスコ
にベッフゾール　Ｐ−４７０（大日本インキ化学工業株
式会社製、大豆油変性長油アルキド樹脂　商品名）１０
００部とブチルセロソルブ６００部とを加え１３０℃に
昇温し、重合触媒としてパーブチルＺ（日本油脂型）を
用いスチレン２００部及びメチルメタクリレート２００
部を２時間かけて滴下し重合する。ブレンマーＰＭＥ−
４０００（日本油脂製：メチルエーテル化ポリオキシエ
チレンメタクリレート）７０部を加え、更にスチレン６
０部、メチルメタクリレート６０部及びメタクリル酸１
１０部を２時間かけて滴下し重合する。反応終了後更に
３時間１３０°Ｃに保持したのち７０°Ｃ以下に冷却し
、トリエチルアミン１２５部を加えて中和し、蒸留水１
２００部を２時間かけて加え水性分散樹脂を得た。

この水性分散樹脂は、不揮発分４５．２％、粘度１７５
０ｃｐｓ、ｐＨ８，７であり分散安定性に優れたもので
あった。

実施例２ 温度計、攪拌装置、還流冷却管を備えた四つロフラスコ
にベッコゾール　Ｊ−５５７（犬日本インキ化学工業株
式会社製、サフラワー油変性中油アルキド樹脂、商品名
）１０００部とメチルエチルケトン１５５部とを加え８
０°Ｃに昇温し、重合触媒としてパーブチル○（日本油
脂製）を用い、ブチルメタクリレート２００部を１．　
５時間かけて滴下し重合したのち、更にブチルメタクリ
レート７５部及びアクリル酸２５部を続けて１．５時間
かけて滴下し重合せしめた。反応終了後、更に３時間保
持したのち、ジメチルエタノールアミン３５部を加え中
和したのち、蒸留水５００部を２時間かけて加え水中に
分散せしめた後、減圧下にて低沸点の溶剤を除去し、水
性分散樹脂を得た。

この水性分散樹脂は、不揮発分４８．３％、粘度１３１
０ｃｐｓ、ｐＨ９，１であり分散安定性に優れたもので
あった。

実施例３ 温度計、攪拌装置、還流冷却管を備えた四つロフラスコ
にアマニ油脂肪酸１５０部とエビクロン１０５０　（大
日本インキ化学工業株式会社製エポキシ樹脂）１５０部
を加え、２３０°Ｃにて酸価１０まで反応せしめた後、
１１０°Ｃ以下まで冷却後ブチルアルコール７００部を
加え希釈した。この反応物を１１０°Ｃにてバーブチル
Ｚを重合触媒として用い、ブチルアクリレート２５０部
及びメチルメタクリレート２５０部を３時間かけて滴下
し反応せしめたのち、更にブチルメタクリレート１５５
部メタクリル酸４５部を１時間かけて滴下し重合せしめ
た。反応終了後更に３時間保持したのち、トリエチルア
ミン５５部を加え中和したのち蒸留水１０００部を３時
間かけて加え分散せしめた後、減圧下にて溶剤を除去し
、水性分散樹脂を得た。この水性分散樹脂は、不揮発分
５３．６％、粘度８６０ｃｐｓＳ　ｐＨ７，９であり分
散安定性に優れたものであった。

比較例１ 実施例３に於て、全重合性ビニルモノマーを混合して滴
下し重合する以外実施例３全くと同じ工程にてビニル変
性アルキド樹脂を合成し、中和し蒸留水を加えたところ
、得られた樹脂は透明な高粘度溶液となった。更に蒸留
水を加え不揮発分２５％としたところ粘度は８６３０ｃ
ｐｓとなり取り扱える範囲の粘度となったが、不揮発分
が低く塗料用樹脂としては使用困難なもであった。

代理人　弁理士　高　橋　勝　利

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、二重結合を有するアルキド樹脂（Ａ）と、酸基及び
   ／又はポリオキシエチレン含有モノマーを含む重合性ビ
   ニルモノマー（Ｂ）と他の共重合可能な重合性ビニルモ
   ノマー（Ｃ）とを共重合するにあたり、二重結合を有す
   るアルキド樹脂（Ａ）に重合性ビニルモノマー（Ｃ）の
   一部を反応させて得られる共重合体に、重合性ビニルモ
   ノマー（Ｂ）と重合性ビニルモノマー（Ｃ）の残部とを
   反応せしめることを特徴とする水性分散樹脂組成物の製
   造方法。 ２、二重結合を有するアルキド樹脂（Ａ）に重合性ビニ
   ルモノマー（Ｃ）の一部を反応させるに際し、重合性ビ
   ニルモノマー（Ｃ）を重合性ビニルモノマー全量の三分
   の一以上の量を使用することを特徴とする請求項１記載
   の水性分散樹脂組成物の製造方法。 ３、二重結合を有するアルキド樹脂（Ａ）と重合性ビニ
   ルモノマー［（Ａ）＋（Ｂ）］との比率が９０：１０〜
   １０：９０である請求項１記載の水性分散樹脂組成物の
   製造方法。 ４、酸基含有重合性ビニルモノマーの酸基の量が酸価で
   １０〜６０であることを特徴とする請求項１記載の水性
   分散樹脂組成物の製造方法。 ５、ポリオキシエチレン含有重合性ビニルモノマーの量
   が１０重量％以下であることを特徴とする請求項１記載
   の水性分散樹脂組成物の製造方法。