JPH0419534B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関するも
のであり、特に高温迅速処理時に起るカブリを防
止し、且つ現像速度を有効に調整し、高品質な画
像を得ることを特徴とする。 ここで述べた現像速度を有効に調整するという
意味は現像処理依存性を小さくすることであり、
具体的には、一つとして高温処理時におけるいろ
いろな温度により得られる感度の差を少なくする
ということである。つまり、現像処理温度による
感度の依存性を少なくするという意味である。も
う一つとしては現像処理時に現像液中に蓄積され
た高濃度のハロゲンイオン（特にブロマイドイオ
ン）が写真感度に与える影響を最大限になくする
ということである。つまりハロゲンイオンによる
感度の依存性を少なくするという意味である。 （従来技術） 近年、ハロゲン化銀写真感光材料の処理時間を
短縮するために高温処理により現像速度を速くす
る方法が採用されている。一般に高温処理とは30
℃以上の温度で処理することを指すがこの方法に
よればいくつかの欠点もよく知られている。一つ
は現像速度が加速されるためにカブリの発生が大
きくなり、感度及び階調変化が大きくなり、粒状
性や鮮鋭度が悪くなる。もう一つは、現像処理時
に現像液中に放出され、蓄積された高濃度のハロ
ゲンイオン（特にブロマイドイオン）により感度
及び階調変化が大きくなり、安定な写真性能が得
られなくなる。 これらの欠点を解決すべく多くの方法が知られ
ているが、いずれもかかる欠点を解決するには不
十分である。例えば特公昭52−28691号に記載さ
れたニトロン、や１−フエニル５−メルトカプト
テトラゾール、５−ニトロベンゾトリアゾールな
どのよく知られたカブリ防止剤などを写真感光材
料に含有させる方法が知られている。しかしなが
ら、前者の化合物は、カブリ抑制作用及び現像抑
制作用を有してはいるがこれらの効果や現像依存
性を改善する点については、甚だ不十分である。
また、後者の化合物は、カブリ抑制作用は強いが
感度低下が大きく、又現像液中のハロゲン依存性
も改良されない。 （発明の目的） それ故に、今日要求される苛酷な処理条件に十
分に耐えうる安定したハロゲン化銀写真感光材料
が未だ得られていないのが現状である。本発明の
目的は第１に、今日要求される高温迅速処理時に
おけるカブリの発生や極端に増加する感度および
階調の変化を抑制する方法にあり、第２に高温時
における温度のばらつきによる感度や階調の変化
を少なくする方法にあり、第３には処理枚数の増
加と共に現像液中に蓄積されたハロゲンイオン
（特にブロマイオン）による感度や階調の変化を
少なくする方法にあり、これらの方法によつて常
に画像の優れた写真感光材料を提供することにあ
る。 （発明の構成） 本発明者らは鋭意検討の結果本発明のこれらの
目的は下記一般式〔〕で表わされる化合物また
はその塩を用いることにより達成される事を見出
した。 すなわち少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層
を有し、該乳剤層または、その他の親水性コロイ
ド層中に下記一般式〔〕で表わされる化合物ま
たはその塩を含有することを特徴とするハロゲン
化銀写真感光材料によつて達成されることを見出
した。 一般式〔〕 式中、R₁はハロゲン原子（例えば塩素原子、
臭素原子等）、置換もしくは無置換の炭素数１〜
30のアルキル基（例えばメチル基、、エチル基、
ｎ−プロピル基、ｔ−ブチル基、イソブチル基、
ｎ−ペンチル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ヘプタ
デシル基、メトキシエチル基、フエネチル基等）、
置換しくは無置換の炭素数１〜30のアルコキシ基
（例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、
ブトキシ基、オクチルオキシ基、２−エチルヘキ
シルオキシ基、メトキシメトキシ基、メトキシエ
トキシ基、エトキシエトキシ基等）、置換もしく
は無置換の炭素数６〜30のアリールオキシ基（例
えばフエノキシ基、４−メチルフエノキシ基等）、
置換もしくは無置換の炭素数１〜30のアルキルチ
オ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プ
ロピルチオ基、ｎ−オクチルチオ基等）、シアノ
基、ニトロ基、炭素数２〜30のアシルアミノ基
（例えばアセチルアミノ基等）、炭素数１〜30のス
ルホニル基（例えばメタンスルホニル基、フエニ
ルスルホニル基等）、炭素数０〜30のスルフアモ
イル基（例えばスルフアモイル基、エチルスルフ
アモイル基、ジメチルスルフアモイル基等）、炭
素数１〜30のスルホンアミド基（例えばメタンス
ルホンアミド基等）、炭素数１〜30のアシルオキ
シ基（例えばアセトキシ基、ベンゾイルオキシ基
等）、炭素数２〜30のオキシカルボニル基（例え
ばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル
基、フエノキシカルボニル基等）、カルボン酸基
又はその塩、スルホン酸基又はその塩、を表わし
ｎは１〜５の整数（好ましくは１〜３）を表わ
し、ｎが２以上の場合R₁はたがいに閉環して５
又は６員環を形成してもよい。また、ｎが２以上
の場合R₁は同一であつても異なつてもよい。 R₂，R₃は各々置換もしくは無置換の炭素数置
換もしくは無置換の炭素数３〜30のシクロアルキ
ル基、を表わし、R₂とR₃は互いに結合して環を
形成してもよい。ここでいうR₂、R₃で表わされ
るアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、
の例は前出のR₁で表わされる例を用いることが
できる。 さらに一般式〔〕で表わされる化合物は塩
（例えば硝酸塩、酢酸塩、サリチル酸塩、塩酸塩、
ヨウ素酸塩、臭素酸塩等）を形成してもよい。 以下に本発明の前記一般式〔〕で表わされる
化合物の代表例を示すが、これによつて本発明の
化合物が限定されるものではない。 一般式〔〕に相当する化合物は例えば
Berichte der Deutschen Chemischen
Gesellschaft 38巻4049頁（1905年）、Journal of
the Chemical Society，Chemical
Communications1224頁（1971年）、Journal of
the Chemical Society，Perkin Transactions
Ｉ 638頁（1974年）等に記載の方法により合成
することができる。 本発明に用いる化合物の代表的な合成例を以下
に示すが、他の化合物も同様な方法で合成するこ
とができる。 合成例１ （例示化合物(1)） ベンゼン５mlにジフエニルカルボジイミド9.7
ｇを加え氷冷下撹拌した。この溶液に４−メチル
フエニルヒドラジン6.1ｇをベンゼン70mlに溶解
した溶液を滴下し、そのまま４時間撹拌すると結
晶が析出した。析出した結晶を取すると１，２
−ジフエニル−３−（４−メチルフエニルアミノ）
グアニジン4.8ｇを得た。 この化合物4.4ｇにメチルアルコール20mlを加
え37％ホルムアルデヒド水溶液4.2mlを加え1.5時
間加熱還流後、室温にもどすと結晶が析出した。
析出した結晶を取すると、３−アニリノ−１−
（４−メチルフエニル）−４−フエニル−１，２，
４−トリアゾリン4.0ｇを得た。 この化合物3.3ｇにメチルアルコール120mlを加
えさらに塩化第２鉄６水塩6.5ｇを水15mlに溶解
した溶液を加えて２時間加熱還流した。反応後水
100ml、アンモニア水15mlを加えクロロホルム100
mlで抽出した。抽出したクロロホルム層を無水芒
硝で乾燥後、クロロホルムを減圧留去すると固形
物を得た。この固形物をクロロホルム−ｎ−ヘキ
サンから再結晶すると237〜240℃で溶融する目的
物1.8ｇ（収率55.2％）を得た。IR、NMR、元素
分析結果により、目的物を確認した。 元素分析値（C₂₁ H₁₈ N₄） 理論値 Ｈ：5.56％ Ｃ：77.28％ Ｎ：17.17％ 実験値 Ｈ：5.48％ Ｃ：77.39％ Ｎ：17.22％ 合成例２ （例示化合物(2)） テトラヒドロフラン100mlに４−クロルフエニ
ルヒドラジン塩酸塩4.5ｇ、トリエチルアミン５
mlを加え30分間加熱還流した。冷後反応液を過
して得た溶液に氷冷下ジフエニルカルボジイミド
4.9ｇを加え３時間撹拌後テトラヒドロフランを
減圧留去し得られた固形物にｎ−ヘキサン40ml、
ベンゼン20mlを加えると結晶が析出した。析出し
た結晶を取すると、１，２−ジフエニル−３−
（４−クロルフエニルアミノ）グアニジン2.5ｇを
得た。 この化合物2.5ｇにメチルアルコール15mlを加
え37％ホルムアルデヒド水溶液2.5mlを加えて２
時間加熱還流後、室温にもどすと結晶が析出し
た。析出した結晶を過すると、３−アニリノ−
１−（４−クロルフエニル）−４−フエニル−１，
２，４−トリアゾリン1.4ｇを得た。 この化合物1.4ｇにメチルアルコール50mlを加
え、さらに塩化第２鉄６水塩2.6ｇを水５mlに溶
解した溶液を加えて１時間加熱還流した。反応後
水50ml、アンモニア水５mlを加えクロロホルム50
mlで抽出した。抽出したクロロホルム層を無水芒
硝で乾燥後、クロロホルムを減圧留去すると固形
物を得た。この固形物をクロロホルム−ｎ−ヘキ
サンから再結晶すると226〜230℃で溶融する目的
物1.0ｇ（収率71.4％）を得た。IR、NMR、元素
分析結果により目的物を確認した。 元素分析値（C₂₀ H₁₅ Cl₁N₄） 理論値 Ｈ：4.36％ Ｃ：69.26％ Ｎ：16.16％ 実験値 Ｈ：4.19％ Ｃ：69.37％ Ｎ：16.10％ 合成例３ （例示化合物(5)） テトラヒドロフラン20mlにジフエニルカルボジ
イミド4.6ｇを加え氷冷下撹拌した。この溶液に
４−メタンスルホニルフエニルヒドラジン4.0ｇ
をテトラヒドロフラン120mlに溶解した溶液を滴
下し、そのまま２時間撹拌した後テトラヒドロフ
ランを減圧留去し、得られた固形物にｎ−ヘキサ
ン80ml、ベンゼン40mlを加えると、結晶が析出し
た。析出した結晶を取すると、１，２−ジフエ
ニル−３−（４−メタンスルホニルフエニルアミ
ノ）グアニジン7.0ｇを得た。 この化合物4.6ｇにメチルアルコール40mlを加
え、37％ホルムアルデヒド水溶液17mlを加えて10
時間加熱還流した後室温にもどすと結晶が析出し
た。析出した結晶を取すると、３−アニリノ−
１−（４−メタンスルホニルフエニル）−４−フエ
ニル−１，２，４−トリアゾリン2.6ｇを得た。 この化合物2.6ｇにメチルアルコール50mlを加
え、さらに塩化第２鉄６水塩4.5ｇを水30mlに溶
解した溶液を加えて２時間加熱還流した。反応
後、水100ml、アンモニア水10mlを加えクロロホ
ルム100mlで抽出した。抽出したクロロホルム層
を無水芒硝で乾燥後、クロロホルムを減圧留去す
ると固形物を得た。この固形物に酢酸30mlを加え
て溶解し、硝酸アンモニウム0.8ｇを水50mlに溶
解した溶液を加えると結晶が析出した。析出した
結晶を酢酸エチル−メチルアルコールから再結晶
すると236〜237℃で溶融する目的物1.8ｇ（収率
60.1％）を得た。IR、NMR、元素分析結果によ
り目的物を確認した。 元素分析値（C₂₁ H₁₉ N₅O₅S₁） 理論値 Ｈ：4.53％ Ｃ：56.52％ Ｎ：14.98％ 実験値 Ｈ：4.48％ Ｃ：56.45％ Ｎ：15.00％ 合成例４ （例示化合物(9)） テトラヒドロフラン220mlに４−エトキシカル
ボニルフエニルヒドラジン13.5ｇを加え氷冷下撹
拌し、ジフエニルカルボジイミド16.0ｇを滴下後
そのまま１時間撹拌した。反応後テトラヒドロフ
ランを減圧留去し、得られた固形物にベンゼン
100mlを加えると結晶が析出した。析出した結晶
を取すると、１，２−ジフエニル−３−（４−
エトキシカルボニルフエニルアミノ）グアニジン
22.5ｇを得た。 この化合物22.5ｇにメチルアルコール150ml、
アセトニトリル100mlを加え、37％ホルムアルデ
ヒド水溶液50mlを加えて８時間加熱還流した後室
温にもどすと結晶が析出した。析出した結晶を
取すると、３−アニリノ−１−（４−エトキシカ
ルボニルフエニル）−４−フエニル−１，２，４
−トリアジン20.6ｇを得た。 この化合物20.6にメチルアルコール300mlを加
えさらに塩化第２鉄６水塩28.8ｇを水70mlに溶解
した溶液を加えて２時間還流した。反応後水700
ml、アンモニア水60mlを加えクロロホルム700ml
で抽出した。抽出したクロロホルム層を無水芒硝
で乾燥後、クロロホルムを減圧留去すると、固形
物を得た。この固形物に酢酸100mlを加えて溶解
し、硝酸アンモニウム6.4ｇを水300mlに溶解した
溶液を加えると結晶が析出した。析出した結晶を
酢酸エチル−メチルアルコールから再結晶する
と、211〜215℃で溶融する目的物14.8ｇ（収率
62.4％）を得た。IR、NMR、元素分析結果によ
り目的物を確認した。 元素分析値（C₂₃H₂₁N₅O₅） 理論値 Ｈ：4.73％ Ｃ：61.74％ Ｎ：15.65％ 実験値 Ｈ：4.71％ Ｃ：61.68％ Ｎ：15.54％ 本発明で用いられる化合物は、２種以上組合せ
て使用してもよい。 本発明の化合物は、ハロゲン化銀写真感光材料
のハロゲン化銀乳剤層、下塗り層、保護層、中間
層、フイルター層、アンチハレーシヨン層、その
他の補助層のどの層に添加してもよい。 本発明で用いられる化合物をこれらの層に添加
するには、層を形成するための塗布液中に、化合
物をそのままの状態、あるいは写真感光材料に悪
影響を与えない溶媒、たとえば水、アルコール等
に適当な濃度に溶解して添加することができる。
また化合物を高沸点有機溶媒およびまたは低沸点
有機溶媒に溶解して、水溶液中に乳化分散して添
加することもできる。また、特開昭51−39853号、
同51−59942、同54−32552、米国特許4199363号
などに記載の方法でポリマーラテツクスに含浸さ
せ、添加してもよい。 本発明の化合物の添加時期は、製造工程中のい
かなる時期を選んでもよいが、一般には塗布する
直前が好ましい。 本発明の化合物の好ましい添加量は銀１モル当
り10^-8〜10^-1モル、より好ましくは１×10^-5〜
10^-2、特に好ましくは５×10^-5〜７×10^-3モルで
ある。 本発明に用いるハロゲン化銀は、例えば塩化
銀、臭化銀、沃化銀、塩臭化銀、塩沃化銀、沃臭
化銀、塩沃臭化銀などのうちいずれでもよい。 これらの乳剤は粗粒子でも微粒子、またはそれ
らの混合粒子でもよく、これらのハロゲン化銀粒
子は公知の方法、例えばシングル・ジエツト法、
ダブル・ジエツト法、あるいはコントロールダブ
ルジエツト法で形成される。 本発明に用いられるハロゲン化銀粒子として
は、立方体、八面体、14面体のような規則的
（regular）な結晶体を有するものでもよく、また
球状、枝状などのような変則的（irregular）な
結晶形をもつものあるいはこれらの結晶形の複合
形をもつものでもよい。また、種々の結晶形の粒
子の混合から成つてもよい。 また、ハロゲン化銀粒子としては特開昭58−
127921、同58−113927などの明細書に記載された
アスペクト比が５以上の平板状粒子であつてもよ
い。 更にハロゲン化銀粒子の結晶構造は内部迄一様
なものであつても、また内部と外部が異質の層状
構造をしたものや、英国特許第635841号、米国特
許第3622318号に記されているようないわゆるコ
ンバージヨン型のものであつてもよい。また潜像
を主として表面に形成する型のもの、粒子内部に
形成する内部潜像型のもの何れでもよい。これら
の写真乳剤は、Mees著、「The Theory of
Photographic Process」MacMillan社刊、
Grafikides著、「Photographic Chemistry」
Fauntain Press′社刊、等の成書や、Research
Disclosure Vol.176（1978.12）RD−17643などに
も記載され、一般に認められているアンモニア
法、中性法、酸性法等、種々の方法で調整し得
る。 ハロゲン化銀粒子の平均直径（例えばプロジエ
クテツドエリア法、数平均による測定）は、約
0.04μから4μが好ましい。 このハロゲン化銀粒子の形成時には粒子の成長
をコントロールするためにハロゲン化銀溶剤とし
て例えばアンモニア、ロダンカリ、ロダンアンモ
ン、チオエーテル化合物（例えば米国特許第
3271157号、同第3574628号、同第3704130号、同
第4297439号、同第4276374号、など）チオン化合
物（例えば特開昭53−144319号、同第53−82408
号、同第55−77737号など）、アミン化合物（例え
ば特開昭54−100717号など）などを用いることが
できる。 また、このハロゲン化銀粒子の形成時あるいは
粒子の形成前又は後に水溶性ロジウム及び／又は
水溶性イリジウムを添加することができる。 ハロゲン化銀写真乳剤は、通常用いられている
化学増感法、例えば金増感（米国特許第2540085
号、同第2597876号、同第2597915号、同第
2399083号など）、第族金属イオンによる増感
（米国特許2448060号、同第2540086号、同2566245
号、同2566263号、同2598079号など）、硫黄増感
（米国特許第1574944号、同第278947号、同第
2440206号、同第2521926号、同第3021215号、同
第3038805号、同第2410689号、同第3189458号、
同第3415649号、同第3635717号など）、還元増感
（米国特許第2518698号、同第2419974号、同第
2983610号、Research Disclosure Vol.176
（1978.12）RD−17643、第項、など）、チオエ
ーテル化合物による増感（例えば米国特許第
2521926号、同第3021215号、同第3038805号、同
第3046129号、同第3046132号、同第3046133号、
同第3046134号、同第3046135号、同第3057724号、
同第3062646号、同第3165552号、同第3189458号、
同第3192046号、同第3506443号、同第3671260号、
同第3574709号、同第3625697号、同第3635717号、
同第4198240号など）、またはその複合された各種
増感法が適用される。 更に具体的な化学増感剤としては、アリルチオ
カルバミド（Allyl thiocarbamide）、チオ尿素、
ソジユウム・チオサルフエート、チオエーテルや
シスチンなどの硫黄増感剤；ポタシウムクロロオ
ーレイト、オーラス、チオサルフエートやポタシ
ウムクロロパラデート（Potassium Chloro
Palladate）などの貴金属増感剤；塩化スズ、フ
エニルヒドラジンやレダクトンなどの還元増感剤
などを挙げることができる。 その他、ポリオキシエチレン誘導体（英国特許
第981470号、特公昭41−6475号、米国特許第
2716062号など）、ポリオキシプロピレン誘導体、
４級アンモニウム基をもつ誘導体などの増感剤を
含んでいてよい。 本発明で用いる写真乳剤には感光材料の製造工
程、保存中或いは処理中の感度低下やカブリの発
生を防ぐために種々の化合物を添加することがで
きる。それらの化合物はニトロベンズイミダゾー
ル、アンモニウムクロロプラチネイド、４−ヒド
ロキシ−６−メチル−１，３，3a、７−テトラ
アザインデン、３−メチルベンゾチアゾール、１
−フエニル−５−メルカプトテトラゾールをはじ
め多くの複素環化合物、含水銀化合物、メルカプ
ト化合物、金属塩類など極めて多くの化合物が古
くから知られている。使用できる化合物の一例
は、K.Mees著“The Theory of the
Photographic Process”（第３版、1966年）344
頁から349頁に原文献を挙げて記されている他化
合物としては、例えば米国特許第2131038号や、
同第2694716号などで記載されているチアゾリウ
ム塩；米国特許第2886437号や同第2444605号など
で記載されているアザインデン類；米国特許第
3287135号などで記載されているウラゾール類；
米国特許第3236652号などで記載されているスル
ホカテコール類；英国特許第623448号などで記載
されているオキシウ類；米国特許第2403927号、
同第3266897号、同第3397987号などに記載されて
いるメルカプトテトラゾール類、ニトロン；ニト
ロインダゾール類；米国特許第2839405号などで
記載されている多価金属塩（Polyvalent metal
salts）；米国特許第3220839号などで記載されて
いるチウロニウム塩（thiuronium salts）；米国
特許第2566263号、同第2597915号などで記載され
ているパラジウム、白金および金の塩などがあ
る。 本発明に用いる写真乳剤には分光増感色素を用
いることができる。例えば米国特許第3703377号、
同第2688545号、同第3397060号、同第3615635号、
同第3628964号、英国特許第1242588号、同第
1293862号、特公昭43−4936号、同44−14030号、
同43−10773号、米国特許第3416927号、特公昭43
−4930号、米国特許第3615613号、同第3615632
号、同第3617295号、同第3635721号などに記載の
増感色素を用いることができる。 またこれらの特許に記載のある増感色素を必要
に応じて組合せて使用することもできる。 乳剤の硬膜処理は常法に従つて実施できる。硬
膜剤の例にはたとえばホルムアルデヒド、グルタ
ルアルデヒドの如きアルデヒド系化合物類、ジア
セチル、シクロペンタンジオンの如きケトン化合
物類、 ビス（２−クロロエチル尿素）、２−ヒドロキ
シ−４，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジ
ン、そのほか米国特許3288775号、同2732303号、
英国特許974723号、同1167207号などに示される
ような反応性のハロゲンを有する化合物類、 ジビニルスルホン、５−アセチル−１，３−ジ
アクリロイルヘキサヒドロ−１，３，５−トリア
ジン、そのほか米国特許3635718号、同3232763
号、英国特許994869号などに示されているような
反応性のオレフインを持つ化合物類、 Ｎ−ヒドロキシメチルフタルイミド、その他米
国特許2732316号、同2586168号などに示されてい
るようなＮ−メチロール化合物、 米国特許3103437号等に示されているようなイ
ソシアナート類、 米国特許3017280号、同2983611号等に示されて
いるようなアジリジン化合物類、米国特許
2725294号、同2725295号等に示されているような
酸誘導体類、米国特許3100704号などに示されて
いるようなカルボジイミド系化合物類、米国特許
3091537号等に示されているようなエポキシ化合
物類 米国特許3321313号、同3543292号に示され
ているようなイソオキサゾール系化合物類、 ムコクロル酸のようなハロゲノカルボキシアル
デヒド類、 ジヒドロキシジオキサン、ジクロロジオキサン
等のジオキサン誘導体、 あるいは、また無機性硬膜剤としてクロル明バ
ン、硫酸ジルコニウム等がある。また上記化合物
の代りにプレカーサーの形をとつているもの、例
えば、アルカリ金属ビサルフアイトアルデヒド付
加物、ヒダントインのメチロール誘導体、第一級
脂肪族ニトロアルコールなどを用いてもよい。 本発明で用いる写真乳剤には界面活性剤を単独
または混合して添加してもよい。 それらは塗布助剤として用いられるものである
が時としてその他の目的、たとえば乳化分散、増
感写真特性の改良、帯電防止、接着防止などのた
めにも適用される。これらの界面活性剤はサポニ
ンなどの天然界面活性剤、アルキレンオキサイド
系、グリセリン系、グリシドール系などのノニオ
ン界面活性剤、高級アルキルアミン類、第４級ア
ンモニウム塩類、ピリジンその他の複素環類、ホ
スホニウム又はスルホニウム類などのカチオン界
面活性剤、カルボン酸、スルホン酸、燐酸、硫酸
エステル基、燐酸エステル基等の酸性基を含むア
ニオン界面活性剤、アミノ酸類、アミノスルホン
酸類、アミノアルコールの硫酸または燐酸エステ
ル類等の両性活性剤にわけられる。 本発明に用いうるポリアルキレンオキサイド化
合物としては炭素数２〜４のアルキレンオキサイ
ド、たとえばエチレンオキサイド、プロピレン−
１，２−オキサイド、ブチレン−１，２−オキサ
イドなど、好ましくはエチレンオキサイドの少く
とも10単位から成るポリアルキレンオキサイド
と、水、脂肪族アルコール、芳香族アルコール、
脂肪酸、有機アミン、ヘキシトール誘導体などの
活性水素原子を少くとも１個有する化合物との縮
合物あるいは二種以上のポリアルキレンオキサイ
ドのブロツクコポリマーなどをあげることができ
る。すなわち、ポリアルキレンオキサイド化合物
として、具体的には ポリアルキレングリコール類 ポリアルキレングリコールアルキルエーテル類 ポリアルキレングリコールアリールエーテル類 〃 〃（アルキルアリール）エーテ
ル類 ポリアルキレングリコールエステル類 ポリアルキレングリコール脂肪酸アミド類 ポリアルキレングリコールアミン類 ポリアルキレングリコール・ブロツク共重合体 ポリアルキレングリコールグラフト重合物 などを用いることができる。分子量は600以上で
あることが必要である。 これらのポリアルキレンオキサイド化合物の中
でとくに好ましいものとして下記一般式〔〕、
〔〕、〔〕があげられる。 一般式〔〕 Ｒ−Ａ（−CH₂CH₂O）−_o1Ｈ 一般式〔〕 一般式〔〕 式中、Ｒは炭素数１〜30の置換又は無置換のア
ルキル基、アルケニル基又はアリール基を、Ａは
−Ｏ−基、−Ｓ−基、−COO−基、

【式】基、

【式】基、

【式】基（ここでR₁₁は、水素原子、 置換又は無置換のアルキル基を示す。）を表わす。 R₁，R₂，R₆，R₈は水素原子又は置換もしくは
無置換のアルキル基、アリール基、アルコキシ
基、ハロゲン原子、アシル基、アミド基、スルホ
ンアミド基、カルバモイル基或いはスルフアモイ
ル基を表わす。R₅、R₇は置換もしくは無置換の
アルキル基、アリール基、アルコキシ基、ハロゲ
ン原子、アシル基、アミド基、スルホンアミド
基、カルバモイル基或いはスルフアモイル基を表
わす。又R₅とR₆又はR₇とR₈は互いに連結して置
換もしくは無置換の環を形成してもよい。R₃、
R₄は水素原子、置換もしくは無置換のアルキル
基、アリール基又はα−フリル基を表わす。R₃
とR₄は互いに連結して環を形成してもよい。n₁，
n₂，n₃は酸化エチレンの平均重合度を表わし、２
〜50の数である。又、ｍは平均重合度を表わし、
２〜50の数である。一般式〔〕において左右の
ベンゼン環の置換基R₅、R₆、R₇、R₈は左右対称
であつても左右非対称であつてもよい。 一般式〔〕、〔〕、〔〕で表わされるポリア
ルキレンオキサイド化合物の具具体例を以下に示
す。 〔〕−１ C₁₅H₃₁COO（−CH₂CH₂−Ｏ）−₁₅H 〔〕−２ C₁₂H₂₅O（−CH₂CH₂O）−₁₀H 〔〕−３ C₁₆H₃₃O（−CH₂CH₂O）−₁₂H 以上に述べたポリアルキレンオキサイド化合物
を一般式〔〕の化合物を併用することにより、
処理依存性を一層小さくすることができる。 本発明の化合物はカラー写真感光材料にも用い
られ、この場合、通常色再現には減色法が使わ
れ、青、緑、および赤に選択的に感光するハロゲ
ン化銀乳剤とそれぞれ余色関係にあるイエロー、
マゼンタ、およびシアンの色画像形成剤とが使用
される。イエロー色画像を形成するためには、例
えばアシルアセトアニリド、またはジベンゾイル
メタン系カプラーが使われ、マゼンタ色画像を形
成するためには主としてピラゾロン、ピラゾロベ
ンツイミダゾール、シアノアセトフエノンまたは
インダロン系カプラーが使われ、シアン色画像を
形成するためには主としてフエノール系カプラ
ー、例えばフエノール類およびナフトール類が使
われる。 マゼンタ発色カプラーの具体例は、米国特許
2600788号、同2983608号、同3062653号、同
3127269号、同3311476号、同3419391号、同
3519429号、同3558319号、同3582322号、同
3615506号、同3834908号、同3891445号、***特
許1810464号、***特許出願（OLG）2408665号、
同2417945号、同2418959号、同2424467号、特公
昭40−6031号、特開昭51−20826号、同52−58922
号、同49−129538号、同49−74027号、同50−
159336号、同52−42121号、同49−74028号、同50
−60233号、同51−26541号、同53−55122号など
に記載のものである。 黄色発色カプラーの具体例は米国特許2875057
号、同3265506号、同3408194号、同3551155号、
同3582322号、同3725072号、同3891445号、***
特許1547868号、***出願公開2219917号、同
2261361号、同2414006号、英国特許1425020号、
特公昭51−10783号、特開昭47−26133号、同48−
73147号、同51−102636号、同50−6341号、同50
−123342号、同50−130442号、同51−21827号、
同50−87650号、同52−82424号、同52−115219号
などに記載されたものである。 シアンカプラーの具体例は米国特許2369929号、
同2434272号、同2474293号、同2521908号、同
2895826号、同3034892号、同3311476号、同
3458315号、同3476563号、同3583971号、同
3591383号、同3767411号、同4004929号、***特
許出願（OLS）2414830号、同2454329号、特開
昭48−59838号、同51−260354、同48−5055号、
同51−146828号、同52−69624号、同52−90932号
に記載のものである。 カラード・カプラーとしては例えば米国特許
3476560号、同2521908号、同3034892号、特公昭
44−2016号、同38−22335号、同42−11304号、同
44−32461号、特開昭51−26034号明細書、同52−
42121号明細書、***特許出願（OLS）2418959
号に記載のものを使用できる。 DIRカプラーとしては、たとえば米国特許
3227554号、同3617291号、同3701783号、同
3790384号、同3632345号、***特許出願（OLS）
2414006号、同2454301号、同2454329号、英国特
許953454号、特開昭52−69624号、同49−122335
号、特公昭51−16141号に記載されたものが使用
できる。 DIRカプラー以外に、現像にともなつて現像抑
制剤を放出する化合物を、感光材料中に含んでも
よく、例えば米国特許3297445号、同3379529号、
***特許出願（OLS）2417914号、特開昭52−
15271号、特開昭53−9116号に記載のものが使用
できる。 従来知られている、カプラーの乳剤への添加法
または分散法及び、そのゼラチン・ハロゲン化銀
乳剤又は親水性コロイドへの添加法が適用され
る。例えば、高沸点有機溶剤−ジブチルフタレー
ト、トリクレジルホスフエート、ワツクス、高級
脂肪酸とそのエステルなどとカプラーと混合して
分散する方法、例えば米国特許第2304939号、第
2322027号、などに記載されている方法。また低
沸点有機溶媒か水溶性有機溶剤とカプラーを混和
して分散する方法。それに高沸点有機溶剤と併用
してカプラーを分散する方法。例えば米国特許第
2801170号、第2801171号、第2949360号などに記
載されている方法。カプラー自体が充分に、低融
点（例えば75℃以下）の場合に、それに単独また
は他の併用すべきカプラー例えばカラード・カプ
ラーかアンカラード・カプラーなどと併用して分
散する方法。例えばドイツ特許第1143707号など
の記載が適用される。 分散助剤としては、通常用いられるアニオン性
界面活性剤（例えばアルキルベンゼン・スルホン
酸ナトリウム、ソジウム・ジ・オクチルスルホサ
クシネート、ドデシル硫酸ナトリウム、アルキル
ナフタレンスルホン酸ナトリウム、フイツシヤー
型カプラーなど）両イオン性界面活性剤（例えば
Ｎ−テトラデシル・Ｎ・Ｎジポリエチレンαベタ
インなど）やノニオン界面活性剤（例えばソルビ
タン、モノラウレートなど）が用いられる。 本発明の化合物と併用して用いられるカプラー
は例えば以下に挙げる公知のカプラーである。 本発明に用いられるハロゲン化銀写真乳剤には
保護コロイドとしてゼラチンのほかにフタル化ゼ
ラチンやマロン化ゼラチンのようなアシル化ゼラ
チン、ヒドロキシエチルセルローズや、カルボキ
シメチルセルロースのようなセルローズ化合物；
デキストリンのような可溶性でんぷん；ポリビニ
ルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアク
リルアミドやポリスチレンスルホン酸のような親
水性ポリマー、が加えられうる。 また米国特許第3411911号、同第3411912号、同
第3142568号、同第3325286号、同第3547650号、
特公昭45−5331号等に記載されているアルキルア
クリレート、アルキルメタアクリレート、アクリ
ル酸、グリシジルアクリレート等のホモ又はコポ
リマーからなるポリマーラテツクスを写真材料の
寸度安定性の向上、膜物性の改良などの目的で含
有せしめることができる。 ハロゲン化銀写真乳剤には、現像主薬、例えば
ハイドロキノン類；カテコール類；アミノフエノ
ール類；３−ピラゾリドン類；アスコルビン酸や
その誘導体；レダクトン類（reductones）やフエ
ニレンジアミン類、または現像主薬の組合せを含
有させることができる。現像主薬はハロゲン化銀
乳剤層及び／又は他の写真層（例えば保護層、中
間層、フイルター層、アンチハレーシヨン層、バ
ツク層など）へ入れられうる。現像主薬は適当な
溶媒に溶かして、または米国特許第2592368号や、
仏国特許第1505778号に記載されている分散物の
形で添加されうる。 現像促進剤としては、例えば米国特許第
3288612号、同第3333959号、同第3345175号、同
第3708303号、英国特許第1098748号、西ドイツ特
許第1141531号、同第1183784号等に記載されてい
る化合物を用いることができる。 ハロゲン化銀写真乳剤は、また帯電防止剤、可
塑剤、螢光増白剤、空気カブリ防止剤、色調剤な
どを含有しうる。具体的には、
RESEARCHDISCLOSUREvol.176（1978・12月）
RD−17643に記載されたものを用いることがで
きる。 本発明の化合物は、Ｘ−レイフイルム（例えば
直医用、工業用）、一般擦影用白黒フイルム、リ
スフイルム、スキヤナーフイルム、白黒印画紙な
どの白黒感光材料、 カラーネガフイルム、カラー反転フイルム、カ
ラー印画紙などのカプラー方法によるカラー写真
感光材料、銀塩もしくはカラー拡散転写写真法に
よる感光材料、 銀色素漂白法による感光材料などの種々の写真
感光材料に広く用いることができる。 写真像を得るための露光は通常の方法を用いて
行なえばよい。すなわち、自然光（日光）、タン
グステン電灯、螢光灯、水銀灯、キセノンアーク
灯、炭素マーク灯、キセノンフラツシユ灯、陰極
線管フライングスポツト、発光ダイオード、レー
ザー光（例えばガスレーザー、YAGレーザー、
色素レーザー、半導体レーザーなど）など赤外光
を含む公知の多種の光源をいずれでも用いること
ができる。また電子線、Ｘ線、γ線、α線などに
よつて励起された螢光体から放出する光によつて
露光されてもよい。露光時間は通常カメラで用い
られる1/1000秒から１秒の露光時間はもちろん、
１／１０００秒より短い露光、たとえばキセノン閃光灯
や陰極線管を用いた1/10⁴〜1/10⁶秒の露光を用い
ることもできるし、１秒より長い露光を用いるこ
ともできる。必要に応じて色フイルターで露光に
用いられる光の分光組成を調節することができ
る。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料の現像方法
については特に制限はなく、例えばResearch
Disclosure176巻28〜30頁に記載されているよう
な、公知の方法及び公知の処理液のいずれをも適
用することができる。この写真処理は、目的に応
じて、銀画像を形成する写真処理（黒白写真処
理）、あるいは色素像を形成する写真処理（カラ
ー写真処理）のいずれであつてもよい。処理温度
は普通18℃から50℃の間に選ばれるが、18℃より
低い温度または50℃を越える温度としてもよい。 特に、高温迅速処理、例えば現像温度としては
30〜50℃、現像時間としては20〜240秒（黒白写
真処理においては好ましくは20〜150秒、カラー
写真処理においては好ましくは120〜240秒）の処
理においてカブリを抑えたり、写真性の変動を抑
える点などで好ましい。 黒色写真処理する場合に用いる現像液は、知ら
れている現像主薬を含むことができる。現像主薬
としては、ジヒドロキシベンゼン類（たとえばハ
イドロキノン）、３−ピラゾリドン類（たとえば
１−フエニル−３−ピラゾリドン）、アミノフエ
ノール類（たとえばＮ−メチル−ｐ−アミノフエ
ノール）などを単独もしくは組合せて用いること
ができる。現像液には一般にこの他公知の保恒
剤、アルカリ剤、PH緩衝剤、カブリ防止剤などを
含み、さらに必要に応じ溶解助剤、色調剤、現像
促進剤、界面活性剤、消泡剤、硬水軟化剤、硬膜
剤、粘性付与剤などを含んでもよい。 本発明の写真乳剤には、いわゆる「リス型」の
現像処理を適用することができる。「リス型」現
像処理とは線画像の、写真的再現、あるいはハー
フトーン画像の網点による写真的再現のために、
通常ジヒドロキシベンゼン類を現像主薬とし、低
い亜硫酸イオン濃度の下で、現像過程を伝染的に
行なわせる現像処理のことをいう（詳細はメース
ン著「フオトグラフイツク・プロセツシング・ケ
ミストリー」（1966年）163〜165ページに記述さ
れている）。 色素像を形成する場合には常法が適用できる。
たとえば、ネガポジ法（例えば“Journal of the
Society of Motion Picture and Television
Engineers”，61巻（1953年）、667〜701頁に記載
されている）；黒白現像主薬を含む現像液で現像
してネガ銀像をつくり、ついで少なくとも一回の
一様な露光または他の適当なカブリ処理を行な
い、引き続いて発色現像を行なうことにより色素
陽画像を得るカラー反転法；色素を含む写真乳剤
層を露光後現像して銀画像をつくり、これを漂白
触媒として色素を漂白する銀色素漂白法などが用
いられる。 カラー現像液は、一般に発色現像主薬を含むア
ルカリ性水溶液から成る。発色現像主薬は公知の
一級芳香族アミン現像剤、例えばフエニレンジア
ミン類（例えば４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチルア
ニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエ
チルアニリン、４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β
−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル−４−
アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチル
アニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル
−Ｎ−β−メタンスルホアミドエチルアニリン、
４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β−
メトキシエチルアニリンなど）を用いることがで
きる。 この他L.F.A.Mason著Photographic
Processing Chemistry （Focal Press刊、1966
年）の226〜229頁、米国特許2193015号、同
2592364号、特開昭48−64933号などに記載のもの
を用いてよい。 また、使用する化合物を下表のように変更する
以外は同様にして下表のような結果を得た。

【表】

【表】 発色現像後の写真乳剤層は通常、漂白処理され
る。漂白処理は定着処理と同時に行なわれてもよ
いし、個別に行なわれてもよい。漂白剤としては
鉄（）、コバルト（）、クロム（）、銅（）
などの多価金属の化合物、過酸類、キノン類、ニ
トロソ化合物などが用いられる。 以下に実施例により本発明を更に詳細に説明す
るが、本発明の内容は下記の例に限定されるもの
ではない。 実施例 １ ハロゲン化銀乳剤の調製は 通常のアンモニア法によりゼラチン溶液中に硝
酸銀とハロゲン化アルカリ水溶液とを添加し、平
均粒径1.0μの沃臭化銀粒子（AgI：2mol％）を調
製し、通常の凝集法により脱塩し、塩化酸および
チオ硫酸ナトリウムを用いた金・硫黄増感を行な
い安定剤として、４−ヒドロキシ−６−メチル−
１，３，3a，７−テトラザインデンを加えて、
感光性沃臭化銀乳剤を得た。 上記の方法により調整された乳剤に第１表に示
した例示化合物を添加して塗布を行ない乾燥して
試料１〜９を得た。これらの試料をセンシトメー
ターを用いて光学ウエツジで階段的な露光を与え
た。下記の現像液Ａと、定着液Ａを用い、自動現
像機RU（富士写真フイルム(株)製）で現像温度31
℃、35℃、37℃でそれぞれ90秒現像処理した後、
写真性能の測定を行ない第１表に示す結果を得
た。 現像液 Ａ エチレンジアミン四酢酸 1.2ｇ 亜硫酸ナトリウム（無水） 50.0ｇ 水酸化カリウム 20.0ｇ ハイドロキノン 25.0ｇ １−フエニル−３−ピラゾリドン 1.5ｇ 硼 酸 10.0ｇ トリエチレングリコール 25.0ｇ グルタールアルデヒド 5.0ｇ 臭化カリウム 6.0ｇ 氷酢酸 3.0ｇ 重亜硫酸ナトリウム（無水） 4.5ｇ ５−ニトロインダゾール 0.15ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール 0.03ｇ 水を加えて25℃においてPH値は約10.30に調整
した。 1.0 定着液 Ａ チオ硫酸アンモニウム 200.0ｇ 亜硫酸ナトリウム（無水） 20.0ｇ 硼 酸 8.0ｇ エチレンジアミン四酢酸 0.1ｇ 硫酸アルミニウム 15.0ｇ 硫 酸 2.0ｇ 氷酢酸 22.0ｇ 水を加えて 1.0 25℃においてPH値は約4.10に調整した。

【表】

【表】 なお第１表における感度は「カブリ値＋1.0」
の濃度を得るに要する露光量の逆数であり試料１
の現像温度35℃のそれを100とした相対値で表わ
した。 又ガンマは、カブリ値に0.2加えた濃度と特性
曲線の交点からその濃度にさらに0.8加えた濃度
と特性曲線の交点からの直線から測定した。なお
カブリ値はベース濃度を含んだ値である。 第１表から明らかなように本発明の化合物を用
いた試料４〜８は比較化合物を用いた試料２、３
より有効にカブリを抑制し、かつ31℃および35℃
での感度をさほど低下させずに37℃のみ抑制して
いわゆる感度の処理温度依存性を少なくしている
ことを示している。 又ガンマについても同様に37℃での増加を有効
に抑えておりガンマーの処理温度依存性を非常に
少なくなることを示している。それ故に本発明の
化合物は高温処理におけるカブリの抑制、感度と
階調の増加を抑えて安定で高品質な写真性能を常
に提供するのが特徴であることを示している。 また、使用する化合物を下表のように変更する
以外は同様にして下表のような結果を得た。

【表】

【表】 実施例 ２ 実施例１で用いた試料１〜８および処理液で下
記のような現像処理を行なつた。 現像液Ａ：実施例１と同じ 現像液Ｂ：現像液A1当り臭化カリウム11.1
ｇを添加した。（臭化カリウムの濃度が現
像液Ａの４倍となつた） 現像処理工程 温度 時間 現 像 35℃ 25秒 ２定 着 35℃ 25秒 ３水 洗 20℃ ２分 ４乾 操 55℃ 10分 現像処理後、写真性能の測定を行ない第２表に
示す結果を得た。なお第２表における感度はカブ
リ値＋0.2の濃度を得るに要する露光量の逆数で
あり、試料１の現像温度35℃のそれを100とした
相対値で表わした。 第２表から明らかなように本発明の化合物を用
いた試料４〜８は比較化合物を用いた試料２、３
より、現像液(A)と(B)の写真性能の変化が非常に少
ないことがわかる。すなわち本発明の化合物は臭
化カリウが多くなつた現像液でのカブリ、感度の
増加を有効に抑えかつガンマーの低下を抑えてい
る。通常、処理感材量が多くなると現像液中の臭
化カリウムが多くなることが知られているが、上
記の結果のように本発明の化合物は臭化カリウム
による写真性の変動を防止している。このことは
本発明の化合物が現像液が疲労した状態でも常に
安定した写真性能を与えることを示している。

【表】 実施例 ３ 実施例１において用いた例示化合物(1)、(9)と共
にポリオキシエチレン系界面活性剤の例示化合物
〔〕−２、〔〕−４、〔〕−２、〔〕−３、〔
〕
−１、〔〕−３又は〔〕−６を第３表の如く添
加して実施例１と同様に塗布・乾燥して試料を得
た。 写真性能の測定は実施例１と同様である。 得られた結果を第３表に示した。

【表】 第３表から明らかなように、本発明の化合物に
更に一般式〔〕、〔〕又は〔〕で表わされる
ポリオキシエチレン系界面活性剤を併用添加する
と写真特性が現像処理条件の変化によつて変動す
る度合が更に一段と小さくなることがわかる。す
なわち現像温度の上昇によつてカブリが上昇する
度合を更に抑え、感度が上昇する度合を更に抑
え、又、ガンマが上昇する度合を更に抑えている
ことが分かる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層を有
   し、該乳剤層またはその他の親水性コロイド層中
   に下記一般式〔〕で表わされる化合物またはそ
   の塩を含有することを特徴とするハロゲン化銀写
   真感光材料。 一般式〔〕 （式中、R₁はハロゲン原子、アルキル基、低
   級アルコキシで置換されたアルキル基、アルコキ
   シ基、低級アルコキシで置換されたアルコキシ
   基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、シアノ
   基、ニトロ基、アシルアミノ基、スルホニル基、
   スルフアモイル基、スルホンアミド基、アシルオ
   キシ基、オキシカルボニル基、カルボン酸基また
   はその塩、スルホン酸基またはその塩を表わし、
   R₂、R₃は各々アルキル基、シクロアルキル基、
   アリール基、低級アルコキシで置換されたアリー
   ル基を表わし、R₂とR₃は互いに結合して環を形
   成してもよい。更に一般式〔〕で表わされる化
   合物は塩を形成してもよい。