JPH04194945A - 電子写真式平版印刷用原版 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、電子写真方式で製版される電子写真式平版印
刷用原版に関するものであり、特に、光導電層」二に特
定の性質を有する表面層を設けるようにした平版印刷用
原版に関する。

〔従来の技術〕

現在タイレフト製版用のオフセット原版には多種のもの
が提案され且つ実用化されているが、中でも、導電性支
持体」二に酸化亜鉛のごとき光導電性粒子及び結着樹脂
を主成分とした光導電層を設けた感光体を通常の電子写
真工程を経て、その感光体表面に親油性の高いトナー画
像を形成させ、続いて該表面をエッチ液と言われる不感
脂化液で処理し、非画像部分を選択的に親水化すること
によってオフセット原版を得る技術が広く用いられてい
る。

良好な印刷物を得るには、先ずオフセラ１〜原版に原画
が忠実に複写されると共に、感光体表　。

面が不感脂化処理液となじみ易く、非画像部が充分に親
水化されると同時に耐水性を有し、更に印刷においては
画像を有する光導電層が離脱しないこと、及び浸し水と
のなじみがよく、印刷枚数か多くなっても汚れが発生し
ないように充分に非画像部の親水性が保持されること、
等の性能を有する必要がある。

近年、通常の電子写真感光体」二に特定の樹脂層を設け
ることにより製版が容易な非画像部表面親水性処理型の
印刷版を作成する方法が特公昭４５．５６０６号公報に
示されている。ずなわぢ、電子写真感光層」二にビニル
エーテルと一無水マレイン酸共重合体およびこれと相溶
性の疎水性樹脂とからなる表面層を設けた印刷版が開示
されている。この層はＩ・ナー像形成後、非画像部をア
ルカリで処理することにより酸無水環部分を加水開環す
ることにより親水化できる層（親水化可能層）である。

そこで用いられているビニルエーテル−無水マレイン酸
共重合体は、開環して親水化された状態では水溶性とな
ってしまうため、たとえその他の疎水性の樹脂と相溶し
た状態で層が形成されていたとしても、その耐水性はは
なはだしく劣り、耐刷性はせいぜい５００〜６００枚が
限度であった。

更に、特開昭６０−９０３４３、同６０−１５９７５６
、同６１−２１７２９２各号公報等では、シリル化され
たポリビニルアルコールを主成分とし、月つ架橋剤を併
用した表面層（親水化可能層）を設りる方法が示されて
いる。即ち、この層は、トナー像形成後非画像部におい
て、シリルかされたポリビニルアルコールを加水分解処
理して親水化するものである。また、親水化後の膜強度
を保持するため、ポリビニルアルコールのシリル化度を
調整し、残像水酸基を架橋剤を用いて架橋している。そ
して、これらにより、印刷物の地汚れ性が改良され、耐
刷枚数が向」二すると記載されている。

しかしながら、現実に評価してみると、特に地汚れにお
いて未だ満足できるものではない。

また、シリル化ポリビニルアルコールはポリビニルアル
コールをンリル他剤で所望の割合にシリル化することで
製造しているが、高分子反応であることから、安定して
製造することが難しい。更に親水化ポリマーの化学構造
が限定されているため、電子写真感光体としての機能を
阻害しないように、１）帯電性、２）複写画像の品質（
画像部の網点再現性・解像力、非画像部の地力ブリ等）
、３）露光感度、等に対して該表面層が影響しないよう
にすることが難しい等の問題があった。

本発明者等は、以」二のような電子写真式平版印刷用原
版の有する問題点を改良するために、先に、表面層の主
成分として分解によりカルホキシル基を生成する官能基
を含有した樹脂を用いた電子写真式平版印刷用原版を提
案した（特開昭６２−２８３４５号明細書）。

更に、表面層樹脂として、分解により親水性基を生成す
る官能基を含有する樹脂と、感光層中で樹脂か架橋する
化合物とを併用したものを検討し、例えば分解によりヒ
１へロキシル基を生成する官能基を含有するもの（特開
平１−２４５９７０、同］−２６２５５６各号公報）、
分解によりカルボキシル基を生成する官能基を含有する
もの（特開平１−２８３５７２、同１−２８４８６０各
号公報）、分解によりヂオール基、アミン基、ホスホノ
基、スルホ基等を生成する官能基を含有するもの（特開
平］−３０４４６５、同１−３０６８５５各号公報）等
を提案した。

更には、表面層中に、分解により親水性基を生成する官
能基を含有し、更に高次の網目構造を形成した微小粒径
の粒子を少量併用するものが検討されており、例えば分
解によりカルボキシル基を生成する官能基を含有するも
の（特開平２−１３９６５号公報）、分解によりヒドロ
キシル基を生成する官能基を含有するもの（特開平２−
１３９６６号公報）、分解によりスルホ基、ホスホノ基
等を生成する官能基を含有するもの（特開平２−１３Ｑ
６７号公報）等が開示されている。

これらの結着樹脂あるいは樹脂粒子は不感脂化液または
印刷時に用いる浸し水による加水分解、加水素分解又は
光分解等をうけて親水性基を生成するものである。これ
らを平版印刷用原版の表面層樹脂として用いると、いず
れの場合も、親水性基自身をはじめから含有した際に生
じる電子写真特性の悪化（暗電荷保持量や光感度）等を
回避できると共に、不感脂化液により親水化される非画
像部の親、水性が、表面層中の結着樹脂あるいは樹脂粒
子中において分解により生成される」１記親水性基によ
ってより発現することで、画像部の親油性と非画像部の
親水性が明確となり、印刷時に非画像部に印刷インキが
４７１着するのを防止し、且つ、表面層内が架橋構造を
形成していることにより、親水化した該樹脂が水不溶性
となり更に、架橋効果により、水を含有して該親水性架
橋樹脂が膨潤して、水保有性が生まれ、表面層の親水性
が充分に保持されるようになる。その結果として地ｌη
れのない鮮明な画質の印刷物を多数枚印刷することが可
能となる。

〔発明が解決しようとする課題〕 」二記の分解反応により親水性基を生成する型の樹脂は
、予め保護基でマスクされたカルボキシル基あるいはヒ
ドロキシル基を処理液で分解反応させて該保護基を離脱
させるものである。

したがって、この型の樹脂には、保存時には大気中の湿
度（水分）の影響を受けて加水分解することなく安定に
存在し、また親水化処理時には速やかに脱保護系反応が
進行して親水性基を生成し、非画像部の親水性を向−に
できることが重要な特性として要求される。

しかし、高温多湿の環境で長期間保存といった苛酷な条
件下でも分解しないで安定に存在する親水性基生成官能
基（保護基）にすると、処理液による迅速な分解や、親
水性の迅速な発現に困難が生じることが判った。

本発明はこのような現状に鑑み、非画像部の親水性によ
り効果がより向」−シ、更に非常に苛酷な条件下で保管
しても安定で、且つ親水化処理時には短時間で容易に親
水性を発現できる電子写真式平版印刷用原版を提供する
ことを課題としてなされたものである。

すなわち、本発明の目的は、静電特性（特に暗電荷保持
性及び光感度）に優れ、原画に対して忠実な複写画像を
再現し、月っオフセット原版として全面−様な汚れは勿
論、点状の地〆ηれをも発生させない、不感脂化性の優
れた平版印刷用原版を提供することである。

本発明の他の目的は、印刷において印刷枚数が増加して
も非画像部の親水性が充分に保たれ地汚れが発生しない
、高耐刷力を有する平版印刷用原版を提供することであ
る。

本発明の他の目的は、複写画像形成時の環境が低温・低
湿あるいは高温・高湿のように変動する場合でも、鮮明
で良質な画像を有する平板印刷用原版を提（Ｊ（するこ
とである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は」二記目的を、導電性支持体」二に、少なくと
も１層の光導電層を設け、更にその最−１１層に表面層
を設けてなる電子写真式平版印刷用原版において、前記
表面層中に下記の非水溶媒系分散樹脂粒子を少なくとも
１種含有することを特徴とする電子写真式平版印刷用原
版により達成する。

非水溶媒系分散樹脂粒子 非水溶媒中において、下記一般式（Ｉ）及び／又は一般
式（ＩＩ）で示される官能基を含有してなり且つ該非水
溶媒には可溶であるが重合することにより不溶化する一
官能性単量体（Ａ）と、ケイ素原子及び／又はフッ素原
子を含有する置換基を含む繰り返し単位を少なくとも含
んでなる重合体の主鎖の一方の末端にのみ下記−般式（
ＩＩＩ　）で示される重合性二重結合基を結合してなる
一官能性重合体〔Ｍ〕とを分散重合反応させることによ
り得られる共重合体樹脂粒子。

一般式（Ｉ） −Ｗ＋−←ＣＨ２−）−、−ＣＨ：ＣＨ２一般式（ＩＩ
　） 一讐２−←ＣＨ２−１−Ｔ−ＣＨ２ＣＨ２−ｘ〔ただし
、」二記式（Ｉ）又は（］ＩＩにおいて、−Ｗ、　−、
−Ｗ２−は各々−８Ｏ２−、−Ｃｏ−又は−０ＯＣ−を
表し、ｎｌ＋　　Ｉ’１２　は各々０又１を表し、Ｘは
ハロゲン原子を表す〕 一般式（ＩＩＩ　） ＩＩ ＣＨ＝Ｃ ａ− 〔ただ゛し、」二３己式（１１丁）において、ＶＯは一
〇−１−Ｃｏｏ　−、−０ＣＯ−、−ＣＨ２０ＣＯ−。

−ＣＨ２ＣＯＯ−、−ＳＯ３−。

は−ＣＯＮＨＣＯＮＨ−を表し）ただし、Ｒ１は水素原
子又は炭素数１〜１８の炭化水素を表す）、ａｒｒａ、
は、互いに同じでも異なってもよく、水素原子、ハロゲ
ン原子、シアノ基、炭化水素基、−Ｃ００−Ｒ２又は炭
化水素基を介した一ＣＯＯ−Ｒ２（Ｒ＋は水素原子又は
置換されてもｊ；い炭化水素基を示す）を表す〕 更に、本発明においては」二記非水溶媒系分散樹脂粒子
において、」二記一般式（１）及び／又は一般式（ｎ）
で示される官能基を有する重合体成分が架橋構造を有す
るものであってもよい。

〔作用〕

本発明は電子写真式平版印刷用原版の表面層の７１へリ
ックス樹脂に添加された上記非水溶媒系分散樹脂粒子（
以下単に樹脂粒子上略記する場合もある）が、前記式（
Ｉ）及び／又は式（ＩＩ）で示される特定の官能基を少
なくとも１種含有し、重合後には該非水溶媒には不溶と
なる重合体成分と、フッ素原子及び／又はケイ素原子を
少なくとも置換基として含有する繰り返し単位を含み重
合後にも該非水溶媒にも可溶性となる重合体成分とが化
学結合したものであることを特徴とするものである。

すなわち、本発明の該樹脂粒子は、式（１）及び／又は
（１■）で示される官能基含有の重合体成分（Δ）から
構成される非水分散溶媒に不溶な部分と、該溶媒に可溶
となる一官能性重合体ＣＭ）とで構成される非水系ラテ
ックスであり、該分散樹脂の分子量は１０′〜１０ｒ′
であり、好ましくは１０″〜１０′である。

本発明において、該樹脂粒子は、表面層中に該表面層の
７トリツクスである結着樹脂とは別個に且つ粒子として
存在しており、該樹脂粒子が」二記一般式（Ｉ）及び／
又は（ＩＩ）で示される官能基を少なくとも１種含有す
ることにより、求核反応性置換基含有の親水性化合物を
少なくとも１種含有する処理液で処理したときに、」二
記式（Ｉ）の官能基又は」二記式（１１１）で示される
官能基から脱ハロケン化水素により生成する式（Ｉ）の
官能基の末端に求核反応性の親水性化合物かイ」加反応
できるものであり、これにより樹脂粒子が親水性を発現
できる。

本発明に係る樹脂粒子が、求核性の親水性化合物より親
水化されるメカニズムを、求核反応性の親水性化合物と
して亜硫酸イオンの場合を代表例として、下記反応式（
１）に示す。■は式（Ｉ）又は（ＩＩ　）の官能基以外
の樹脂部分を示す。

親油性　　　　　　　　親油性 親水性 ・・・（１） すなわち、本発明の樹脂粒子は、平版印刷用原版として
非画像部をエッヂング処理する際にのみ、処理液中の求
核反応性置換基含有の親水性化合物と」１記のように反
応することによって末端に親水性基をイτｊ加し、これ
により親水性を発現する、すなわち、親水化されること
を特徴としており、大気中の水分とは反応しないので保
存性に関して全（懸念される問題はない。そして、本発
明に係る一般式（ｉて示されるヒニルスルホン基、ヒニ
ルカルホニル基、アクリルオキシ基は求核反応性置換基
含有の化合物と非常に速かに反応する官能基であること
から、迅速な親水化の発現が可能となるものである。

更に一般式（１１）で示される官能基は、反応式（１１
で示される如く、アルカリ処理により脱ハロゲン化水素
反応か容易に進行し、各々相当する一般式（Ｉ）の官能
基に変換することができることから、また式（Ｉ）のも
のと同様に用いることができるものである。

また、本発明において該非水溶媒系分散樹脂粒子はフッ
素原子及び／又はケイ素原子含有の重合体成分をも含有
することを特徴としている。

光導電層の最上層として親水性樹脂粒子を７トリツクス
の結着樹脂中に分散させた表面層を有し、非画像部を不
感脂化液で処理することにより表面を親水化して平版印
刷用原版とする方式の印刷原版において、公知の親水性
樹脂粒子は表面層全体に均一に存在する。

これとは異なり、本発明の非水溶媒系分散樹脂粒子は表
面層中に分散されてはいるが、著しく親油性の大きなフ
ッ素原子及び／又はケイ素原子を含有する重合体成分の
働きにより、空気界面（親油性が高い）である表面層の
特に表面部分に濃縮して存在する様になることをも特徴
とする。従って、従来の樹脂粒子含有表面層を有する型
のものにお（）るより少量（公知の親水性樹脂粒子の技
術に比べ５０％〜１０％の使用量）を分散させるだけで
非画像部の保水性が飛躍的に向上するものである。

更に、表面層中での存在量が微量で済むことから、電子
写真特性を全く阻害することもなく、月つ高温・高湿あ
るいは低温・低湿という過酷条件下でも良好な性能を安
定に維持できるようになった。

また、本発明において樹脂粒子は疎水性の重合体成分を
結合したものであり、この疎水性部分が表面層の結着樹
脂と相互作用していることから、この部分のアンカー効
果によって印刷時の浸し水で溶出することはなく、かな
り多数枚の印刷を行っても良好な印刷特性を維持するこ
とができる。

更に、本発明において、高次の網目構造を形成している
樹脂粒子であれば、更に水での溶出性が抑えられ、他方
水膨潤性か発現し、保水性がより一層良好になる。

すなわち、網目構造を有する場合は、前記した非水溶媒
に不溶な部分において、該不溶部分を形成している重合
体成分（Δ）の分子間か橋架けされて、高次の網目を形
成されていることにより、網目樹脂粒子は水に対して難
溶性あるいは不溶性となったものである。

該樹脂粒子は、表面層中にマＩ・リックスである結着樹
脂とは別個に且つ粒子として分散し、しかも空気界面近
くに濃縮して存在していることが重要である。これにＪ
：す、本発明の印刷用原版は、忠実な画像部と非画像部
とを形成し、地汚れのない良質な印刷画像を提供する。

しかも、該樹脂粒子は結着樹脂により固定さているため
、各種の処理工程中で剥離するたとがないし、また結着
樹脂による保護作用をも得られる。従って、耐刷力に優
れると共に、製版処理時の環境に左右されず、また処理
前の保存性に優れているという特徴を有する。

以」二により本発明による製版用印刷原版は、原画に対
して忠実な複写画像を再現し、非画像部の親水性が良好
であるため地汚れも発生ぜず、表面層の平滑性および静
電特性が良好であり、更に耐刷力が優れているという利
点を有し、また更に、製版処理時の環境に左右されず、
処理前の保存性にも非常に優れているという特徴を有す
る。

以下に、更に該樹脂粒子について説明する。

本発明の樹脂粒子を形成する分散樹脂は、Ｆ１１４量体
（Ａ）と−官能性重合体〔Ｍ〕の少なくとも各々一種以
上から成り、網］］槽構造形成する場合には必要に応じ
て後述する多官能性単量体（Ｄ）を共存させて成るもの
である。より具体的には、不溶化する単量体（Ａ）に対
して、−官能性重合体〔Ｍ〕か１〜５０重量％使用され
ていることが好ましく、さらに好ましく（１５〜２５重
量％である。

なお、−官能性重合体ＣＭ］の繰り返し単位の総和にお
いて、フッ素原子及び／又はケイ素原子を含有する置換
基を有する繰り返し単位は重合体〔Ｍ〕全全体４０重量
％以」二含有されていることが好ましく、より好ましく
は６０〜１００重量％である。４０重量％未満になると
、樹脂粒子が表面層に分散された時に表面部分への濃縮
効果が低下し、結果として印刷原版としての保水性向上
の効果が薄れてしまう。

この樹脂粒子の親水性は、該樹脂粒子を任意の可溶性溶
媒に溶解したものを塗布して形成した該樹脂のフィルム
が、蒸留水に対する接触角（ゴニオメータ−にて測定）
５０度以下の値、好ましくは３０度以下の値を示す親水
性のものである。

また、網目樹脂粒子の場合の、該樹脂の水への溶解性は
８０重量％以下、好ましくは５０重量％以下である。

本発明の樹脂粒子（網目樹脂粒子を含む）は、平均粒子
径が０．０５〜１．０μｍであることが好ましい。１．
０μｍより大きいと、表面層の平滑性が低下してしまい
、膜強度あるいはトナー画像の強度を低下させる原因と
なる。一方００５μｍより小さいと分子分散の場合と類
似してしまい、保水性向上のための粒子であることの効
果が薄れてくる。

本発明の樹脂粒子は非水溶媒系で分散重合法で合成する
ので、高分子ラテックス粒子の平均径が容易に１７１ｍ
以下となり、しかも粒径の分布が非常に狭く、且つ単分
散の粒子とすることができるのである。

本発明において、樹脂粒子（網目樹脂粒子を含む）は、
余り少量であると非画像部の親水性が充分とならず効果
がなくなり、逆に多ずぎると非画像部の親水性向」二は
さらに図られるが、非画像部のエツチング速度の低下を
もたらすため、また、厳しい条件下での電子写真特性が
劣化し、複写画像が悪化してしまうため、表面層の７ト
リツクス樹脂１００重量部に対して、２０〜２００重量
％、好ましくは８０〜１５０重量％の使用量で用いるこ
とが好ましい。

以下に本発明に用いられる非水溶媒系分散樹脂粒子につ
いて更に詳細に説明する。本発明の樹脂粒子は、いわゆ
る非水分散重合によって製造されたものである。

まず、非水溶媒には可溶であるが重合することによって
不溶化する一官能性単量体（Ａ）について説明すると、
該単量体（Δ）ｉＪ、その分子構造中に一般式（Ｉ）又
は（ＩＩ　）で示される官能基を含有するものである。

一般式（Ｉ） 、−Ｗ、−←Ｃ）（２→□ＣＨ＝ＣＨ２一般式（１，［
） ％式％ 式（１）、（ＩＩ）中、　Ｗ＋−９−１’ｈ−は各々−
８０２−１−Ｃ〇−又は−０ＯＣ−を表し、ｎｌ、　ｎ
２は各々０又は１を表し、Ｘはハロケン原子を表す。

上記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ　）において、より好まし
くはｎ、、　ｎ２　が０である。またＸのハロゲン原子
は具体的にはフッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ
素原子を示す。

更には、一般式（ＪＩ　）の官能基は前記反応式（１）
のように、アルカリ処理による脱ハロゲン化水素で容易
に相当の式（１）の官能基に変換できるので、式（Ｉ）
のものと同様に用いることができる。

本発明の樹脂粒子の主要成分を構成する単量体（Ａ、　
）は以」二の如き一般式（Ｉ）及び／又（Ｊ一般式（Ｔ
Ｉ　）で示される官能基の少なくとも１種を含有するも
ので、重合性二重結合基を１個分子中に含有するもので
あればいずれでもよい。

更に具体的に該単量体（Ａ）の例を下記一般式（ＩＶ　
）で示す。

一般式（１■） Ｈ−Ｃ ”　　ｚ−ｙ−ＷＱ 式（ＩＩＶ　）中、Ｚは−ｃｏｏ−，、−ｏｃｏ−、−
ｏ−。

炭化水素基を表す）　、　−Ｃ０ＮＨＣＯＯ−、−Ｃ０
ＮＨＣＯＮＨ−。

Ｙは、−２−と−Ｌ　　を直接結合する又は連結する有
機残基を表す。さらに＋ｚ−ｙ−１−は［−Ｃ］部と−
ＷＯを直接連結してもよい。

□ Ｗｏは一般式（Ｉ）又は一般式（Ｈ）で示される官能基
を表す。

ａ３．　ａｍは互いに同じでも異なってもよく、各々、
水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、アラ
ルキル基又はアリール基を表す。

一般式（ＩＶ　）をさらに詳細に説明する。

好ましくは、ＺパーＣｏｏ−１−ｏｃｏ−１−０−１を
表ず。

但し、ｒｌは水素原子、炭素数１〜８の置換されでもよ
いアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基
、ブヂル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、２
−クロロエチル基、２−ブロモエチル基、２−シアノエ
チル基、２−メＩ・キノエチル基、２−ヒトロギシェヂ
ル基、３−ブロモプロピル基等）、炭素数７〜９の置換
されてもよいアラルキル基（例えばペンシル基、フェネ
チル基、３−フェニルプロピル基、クロロペンシル基、
ブロモヘンシル基、メチルベンジル基、メＩ・ギシヘン
シル基、クロロ−メチルペンシル基、ジブロモヘンンル
基等）、置換されてもよいアリール基（例えばフェニル
基、トリル基、キシリル基、メシチル基、メトキシフェ
ニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、クロロ
ーメヂルーフェニル基等）等が挙げられる。

Ｙは直接結合か−２−と−Ｗｏ　を連結する有機残基を
表ず。

Ｙが連結する有機残基を表ず場合、この連結基は、ヘテ
ロ原子を介していてもよい炭素−炭素結合を表しくヘテ
ロ原子としては、酸素原子、イオウ原子、窒素原子を示
す）、 −−（−ＣＨ＝ＣＨ−）＝−−ｏ　−、−ｓ　−、−Ａ
　−、−ｃｏｏ−。

−ＣＯＮＨ−、−３Ｏ２−、−３Ｏ＋ＮＨ−、−ＮＨＣ
ＯＯ−１■ −ＮＨＣＯＮＨ−、−Ｓｉ−等の結合単位の単独又は組
合せの構成より成るものである（但しｒ、、　ｒ３゜ｒ
、、ｒ５．　ｒ６は、各々前記のｒｌと同一の内容を表
す）。

Ｒ３，Ｒｈは同しても異なってもよく、水素原子、ハロ
ゲン原子（例えば塩素原子、臭素原子等）、ンアノ基、
炭化水素基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、
ブヂル基、メトキシカルボニル基、工Ｉ・キシカルボニ
ル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基
、ヘキシルオキシカルホニル基、メトキシカルボニルメ
チル基、工ｉ・キシカルボニルメチル基、ブトキンカル
ボニルメヂル基等の置換されてもよい炭素数１〜１２の
アルキル基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル
基、フェニル基、トリル７基、キシリル基、クロロフェ
ニル基等のアリール基等）を表す。

さらに又、式（　ＩＶ　）中の（−Ｚ−Ｙ刊−　結合残
基は［−Ｃ１部と一Ｗｏ　を連結させてもよい。

□ 以下に更に具体的に」二記の単量体（Δ）を例示するが
、本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。例
（ａ−１　）〜（ａ−２５）において、ａは一Ｈ又はー
ＣＨコを表し、Ｒ　］　ｉｌｌ−ＣＨ　＝　ＣＨ　２、
−ＣＨ−ＣＨ，又は−ＣＨ２ＣＨ２Ｘを表し、Ｘは一Ｆ
。

−ＣＩ，−Ｂｒ，−工を表す。

（以下余白） （ａ−１　）　　　　　　　ＣＨ２＝　ＣＣＯＯＣＨ２
ＣＨ２ＳＯ２−Ｒ３ □ （ａ−３）　　　　　　ＣＨ２＝　Ｃ □ Ｃ００（ＣＨ２）２０ＣＯ（ＣＨ２）２ＳＯ２　　Ｒ１
（ａ−１１）　　　　　　ＣＨ２＝Ｃ ＣＯＮＨ（ＣＨ２ＣＨ２−Ｒ３ （ａ−６）　　　　　　ＣＨ２　＝　ＣＨＳＯ２−Ｒ。

ＣＯＯ（ＣＨ２　）２３０２−Ｒ１ ａ ■ （ａ＋２）　　　　　ＣＨ２＝　Ｃ ■ Ｃｏｏ（ＣＨ２）２０ＣＯＲｔ ＵしＵ−バ３ （ａ−２０）　　　　　　ＣＨ２＝　ＣＣ００（ＣＨ２
）、ＩＣＯ−Ｒｘ （ｍ：１〜４の整数） （ａ−２５）　　　　　　ｃＨ２＝ｃ Ｃ０ＮＨ（ＣＨ２）　２　Ｃｏ−Ｒｉ 以」二のような一般式（Ｉ）及び／又は（ｎ）の官能基
含有の一官能性単量体（Ａ）と共に、共重合し得る他の
単量体を重合体成分として含有してもよい。他の単量体
の例として例えば、α−オレフィン類、アルカン酸ビニ
ル又はアリルエステル類、アクリロニトリル、メタクリ
ロニトリル、ビニルエーテル類、アクリルアミド類、メ
タクリルアミＩ・類、スチレン類、複素環ビニル類〔例
えば窒素原子以外の非金属原子（酸素原子、イ副つ原子
等）を１〜３個含有する５員〜７員環の複素環てあり、
具体的な化合物として、ヒニルヂオフェン、ヒニルジオ
キ→ノン、ビニルフラン等〕等か挙げられる。好ましい
例としては、例えば炭素数１〜３のアルカン酸ビニル又
はアリルエステル類、メタクリロニトリル、スヂレン及
びスヂレン誘導体（例えばビニルトルエン、ブヂルスヂ
レン、メ１−キンスヂレン、り【コロスヂレン、シクロ
ロスヂレン、ブロモスチレン、工１〜キンスヂレン等）
等が挙げられる。しかし、これらに限定されるものては
ない。

該樹脂中の重合体成分として、単量体（Ａ）の存在割合
は、３０重量％以」−好ましくは５０重重量以」二であ
り、特に好ましくは、該樹脂は１１を量体（Δ）と−官
能性重合体ＣＭ〕のみて構成されているものである　。

次に一官能性重合体ＣＭ）について説明する。

このケイ素原子及び／又はフッ素原子を含有する置換基
をを含む繰り返し単位を少なくとも含んでなり重合体主
鎖の一方の末端にのめ一般式（ｉｌ＋　）で示される重
合性二重結合基を結合して成ることを特徴とする重合体
は、単量体（Ａ）と共重合し且つ、該非水溶媒と溶媒和
し可溶性であることが重要であり、いわゆる非水系分散
重合におりる分散安定用樹脂の働きをするものである。

本発明の一官能性重合体〔Ｍ〕は、該非水溶媒に可溶性
であり、具体的には該溶媒１００重量部に対し、温度２
５°Ｃにおいて少なくとも５重量％溶解するものてあれ
ばよい。

また該重合体ＣＭ　］の重量平均分子量は１×１０３〜
ｌＸｌ０’　であり、好ましくは２×１０１〜５×ｌＯ
′、特に好ましくは３Ｘ１．Ｏ’〜２Ｘ１０’　である
。

重合体〔Ｍ〕の重量平均分子量かｌＸｌｏＮ未満になる
と、生成した分散樹脂粒子の凝集が発生し、平均粒径の
揃った微粒子か得られなくなってしまう。

一方］　Ｘ　Ｉ　Ｏ’　を超えると、光導電層中に添加
した時に電子写真特性を満足しつつ保水性向」二すると
いう本発明の効果か薄れてしまう。

−官能性重合体〔Ｍ〕において、重合体主鎖の片末端に
のみ結合する一般式（ＩＩＩ　）で表される重合性二重
結合基成分について以下に説明する。

一般式（ＩＩＩ　） ＣＨ＝Ｃ 「 Ｖｏ− 一般式（Ｉ）において、Ｖｏは−ｏ−，−ｃｏｏ−２−
ＯＣＯ−、−ＣＨ２０ＣＯ−、ＣＨ２ＣＯＯ−、−３Ｏ
２−３に こでＲ１は水素原子のほか、好ましい炭化水素基として
は、炭素数１〜１８の置換されてもよいアルキル基（例
えばメヂル基、エヂル基、ブ［１ピル基、ブヂル基、ヘ
プチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、Ｆデシ
ル基、ヘキーリ〜デンル基、オフタデノル基、２−りＩ
−Ｉ　Ｄエヂル基、２−プロモエヂル基、２、シアノエ
ヂル基、２−メトキシ力ルポニルエヂル基、２−メ）−
キシエヂル基、３−ブロモプロピル基等）、炭素数４〜
１８の置換されてもよいアルケニル基（例えば２−メチ
ル−１−プロペニル基、２−ブテニル基、２−ペンテニ
ル基、３−メチル−２−ベンゾニル基、１−ペンテニル
基、１−ヘキセニル基、２−ヘキセニル基、４−メチル
−２−ヘキセニル基等）、炭素数７〜１２の置換されて
いてもよいアラルキル基（例えば、ヘンンル基、フェネ
チル基、３−フエニルゾ［７ピル基、ナフヂルメチル基
、２−ナフヂルエヂル基、クロロヘンシル基、ブロモフ
ェニル基、メチルペンシル基、エチルベンンル基、メト
キシベンジル基、ンメヂルヘンシル基、ンメトキシベン
ジル基等）、炭素数５〜８の置換されていてもよい脂環
式基（例えば、ツク「１ヘキシル基、２−シクロヘキシ
ルエヂル基、２−シクロペンヂルエチル基等）、又は、
炭素数６〜１２の置換されていてもよい芳香族基（例え
ばフェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基、プ
ロピルフェニル基、ブヂルフェニル基、オクヂルフェニ
ル基、ドデシルフェニル基、メトキシフェニル基、エト
キンフェニル基、ブトキノフェニル基、デシルオキンフ
ェニル基、クロロフェニル基、ジクロロフェニル基、ブ
ロモフェニル基、シアノフェニル基、アセチルフェニル
基、メトキシカルボニルフェニル基、エトキシカルボニ
ルフェニル基、ブトキシカルボニルフェニル基、アセ１
−アミドフェニル基、プロピオアミドフェニル基、トデ
ンロイルアミ１−フェニル基等）等が挙げられる。

置換基を有してもよい。置換基としては、ハロケン原子
（例えば塩素原子、臭素原子等）、アルキル基（例えば
、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、クロロ
メチル基、メトギシメヂル基等）、アルコキシ基（例え
ばメＩ・キン基、工１〜ギン基、プロピオキシ基、ブＩ
〜ギシ基等）等が挙げられる。

ａｌ及びａ２は、互いに同じでも異なっていてもよく、
好ましくは水素原子、ハロケン原子（例えば塩素原子、
臭素原子等）、シアノ基、炭素数１〜４のアルキル基（
例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等
）　、−ＣＯＯ−Ｒ２又は炭化水素基を介したＣ００Ｒ
７（Ｒ２は、水素原子又は炭素数１〜１８のアルキル基
、アルケニル基、アラルキル基、脂環式基又はアリール
基を表し、これらは置換されていてもよく、具体的には
、上記Ｒ１について説明したものと同様の内容を表す）
を表す。

上記炭化水素を介した一Ｃｏｏ−Ｒ，基における炭化水
素としては、メヂレン基、エチレン基、プロピＩノン基
等が挙げられる。

更に好ましくは、一般式（ＤＩ　）において、Ｖ。

は、−Ｃｏｏ　−、−０ＣＯ−、−ＣＨ２０ＣＯ−、−
ＣＩ、ＣＯＯ−。

表し、ａｌ、ａ２は互いに同しても異なっていてもよく
、水素原子、メチル基、−ＣＯＯＲ７又は−ＣＨ２ＣＯ
ＯＲ２を表し、（Ｒ２は、水素原子又は炭素数１〜６の
アルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、
ブチル基、ヘギンル基等を表す）を表す。更により好ま
しくは、ａｌ、ａ２においていずれか一方が必ず水素原
子を表す。

即ぢ、一般式（ＩＩ）で表される重合性二重結合基とし
て、具体的には、 ＯＣＩｈ０ ＩＩ　　　　　　　　Ｉ　　ｌｌ ＣＨ２＝ＣＨＣＯ−、ＣＨ＋＝Ｃ−Ｃ−０−。

０＝Ｃ−Ｏ− ＣＨ２ＣＯＯＨ 「 ＣＨ２＝Ｃ、ＣＨ２＝ＣＨ−Ｃ０ＮＨ−。

□ ０＝Ｃ−Ｏ− ＣＯＯＨ０ ＣＨ２”ＣＨＯ−、ＣＨ２＝Ｃ−ＣＨ２−Ｃ−０−。

等が挙げられる。

次に一官能性重合体ＣＭ）における、フ・ン素原子及び
／又はケイ素原子を含有した置換基を有する繰り返し単
位について説明する。

繰り返し単位の化学構造としては、ラシヵルイ」加重合
性単量体から得られるもの、ポリエステル構造から成る
もの、あるいはポリエーテル構造から成るもの等が挙げ
られ、これら重合体構造の繰り返し単位中の側鎖に、フ
ッ素原子及び／又はケイ素原子が含有されるものであれ
ばいずれでもよい。

フッ素原子含有の置換基としては、例えば−ＣｈＦ２□
＋（ｈは１〜１２の整数を表す）、（ＣＦ２）、　ＣＦ
２Ｈ（ｊは１〜１１の整数を表す）、が挙げられる。

ケイ素原子含有の置換基としては例えば、Ｒ亀　　　　
　　　　　　　　　　Ｒフ一３ｉ−Ｒ，、→−８１０＠
ゴＲ８（ｋは１〜２ｏの］　　　　　　　Ｉ Ｒ６Ｒ。

整数を表す）、ポリエーテル構造等が挙げられる。

但し、Ｒ”＋　Ｒ５，Ｒ６は、同じでも異なってもよく
、置換されていてもよい炭化水素基又は−０Ｒ１゜基（
Ｒｌｏは、Ｒ１の炭化水素基と同一の内容を表す〕を表
す。

Ｒ１は、炭素数１〜１８の置換されてもよいアルキル基
（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブヂル基、
ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、ヘキ
セニル基、２−クロロエチル基、２−プロモエヂル基、
２，２゜２−トリフロロエヂル基、２−シアノエチル基
、３．３．３−１−リフロロプロピル基、２−メトキン
エチル基、３−ブロモプロピル基、２−メトギシカルボ
ニルエヂル基、２．２．２．２’。

２’、２’−ヘキ→）゛フロロイソプロピル基等）、炭
素数４〜１８の置換されてもよいアルケニル基（例えば
、２−メヂルー■−プロペニル基、２−ブテニル基、２
−ペンテニル基、３−メチル−２−ペンテニル基、１−
ペンテニル基、１−へキセニル基、２−ヘキセニル基、
４−メヂル−２−へキセニル基等）、炭素数７〜Ｉ２の
置換されていてもよいアラルキル基（例えば、ベンジル
基、フェネチル基、３−フェニルプロピル基、ナフヂル
メチル基、２−ナフヂルエヂル基、クロロフェニル基、
ブ［１モヘンシル基、メチルベンンル基、エチルベンジ
ル基、メトキシベンジル基、ジメヂルヘンシル基、ンメ
トキシベンンル基等）、炭素数５〜８の置換されていて
もよい脂環式基（例えば、シクロヘキシル基、２−シク
ロヘキシル基、２−シクロペンチルエヂル基等）又は炭
素数６〜１２の置換されていてもよい芳香族基（例えば
、フェニル基、ナフチル基、１〜リル基、キンリル基、
プロピルフェニル基、ブヂルフェニル基、オクチルフェ
ニル基、トデノルフェニル基、メトキンフェニル基、工
］・キシフェニル基、ブＩ−キシフェニル基、デンルオ
キシフェニル基、クロロフェニル基、シクロロフェニル
基、ブロモフェニル基、ンアノフェニル基、アセチルフ
ェニル基、メＩ・キンカルボニルフェニル基、工１−キ
ソカルホニルフェニル基、ブ１−キンカルホニルフェニ
ル基、アセ１〜アミ１〜フエニル基、プロピオアミ）・
フェニル基、トデンロイルアミトフェニル基等）か挙げ
られる。

−ＯＲ，，基において、Ｒｌｏ　は、上記Ｒｈの炭化水
素基と同一の内容を表す。

Ｒフ、　Ｒ１，Ｒ９は同じでも異なってもよく、Ｒ１Ｒ
５，Ｒａと同一の内容を表す。

次に、以」二の様なフッ素原子及び／又はケイ素原子を
含有した置換基を有する繰り返し単位の具体例を以下に
示す。しかし、本発明の範囲がこれらに限定されるもの
ではない。

（ｂ−１） →ＣＨ２−Ｃ→− Ｃ００ＣＨ２ＣＨ２Ｃ，Ｆ２　ｈ　Ｉ＋（ｂ−３） ＣＨ２＝Ｃ ■ Ｃ００Ｃ８２ＣＨ２（ＣＦ２）ＩＣＦ２Ｈｊ：　１〜１
１の整数 （ｂ−１１） （ｂ−５） ■ １：　１〜６の整数 （ｂ−６） ■ （ｂ−７） ｂ □ （ｂ−８） ＣＨ２＝Ｃ ■ Ｃｏｏ（ＣＨ２１１２ＮＨ３Ｏ２Ｒｒ Ｒｆ　：　−ＣＨ２Ｃ，Ｆｇ、召ＣＨｚ）−ｒ（ＣＦ、
）、ＣＩ、ｔ（（ａ−９１ （ｂ−１０） ＣＨ２＝Ｃ Ｃ０ＮＨＣＯＯＲｆ （ｂ−１１） □ ＣＨ２＝Ｃ Ｃ００ＣＲ２ＣＦ　Ｉ　ＣＦ　Ｉ　Ｈ （ｂ−１２） ＣＨ２＝Ｃ □ Ｃｏｏ（ＣＨ２）ＯＲｆ （ｂ−１３） ＣＨ２＝ＣＯＣＨ３ Ｃｏｏ（ＣＨ２）−３ｉ−ＯＣＨ＋ ＣＨ３ （ｂ−１１１） ＣＨ２＝ＣＣＨ。

］　　　　　　　ｊ Ｃｏｏ（ＣＨ２）２０５ｉ−ＣＨ：＋ ＣＨ３ （ｂ−１５） ＣＨ２＝ＣＧ６Ｈ５ ＣＯＯ３ｉ−Ｃ，Ｈｌ Ｃ，Ｈ。

（ｂ−１６） 「 ＣＨ２＝ＣＲ，’ ＣＯＯ（ＣＨ２ｈＯ３ｉ−Ｒ２’ Ｒ３’ Ｒ＋’　　、　　Ｒ２’　　、ｌｈ” 炭素数１〜１２のアルキル基 （ｂ−１７） ＣＨ２＝ＣＣＨｘ ＣＯＯ（Ｃ［ｙ　）、ｏ−３ｉ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ３Ｃ
Ｈ１ （ｂ−１８） ■ ＣＨ２＝ＣＣＨ３ＣＨ３ Ｃｏｏ（ＣＨ２）、−０−３ｉ＋Ｏ３ｉ→−、ＣＨ。

Ｉ　　　　］ ＣＨ＋　　　ＣＨ） ｑ　・　１〜２０の整数 （ｂ−１９） ■ ＣＨ２＝ＣＣＨ） ＣＯＯ（ＣＨ２）２０　Ｓｉ−←ＣＨ２→ＴＣＯＯＲ，
’□ Ｃ）ｂ （ｂ−２０） （ｂ−２１） ｂ ＣＨ２＝ＣＲ，’ ｊ Ｒ３′ （ｂ−２２） □ ＣＨ２＝ＣＲ１’ １　　　　　］ Ｃ００ＣＨ２−３ｉ−Ｒ２’ ■ Ｒ３′ （ｂ〜２３） （ｂ−２１１） ＣＨ２”ＣＯＲＩ’　　ＯＲ’ １］Ｉ Ｃ０ＯＣＨ２−３ｉ−０−３ｉ−ＯＲ’ＯＲ’　　　Ｏ
Ｒ’ ＣＩ。

□ Ｒ’　　：　　−３ｉ−ＣＩ。

ＣＩ。

（ｂ−２５） ＣＨ２＝ＣＯＲ，’ ＣＯＯ（ＣＨＩ）：＋−３ｉ−ＯＲ＋’□ ＯＲ１′ （ｂ−２６） ＣＨ２＝ＣＣＨｉ　　　ＣＨＩ　　　ＣＨｙｌ　　　　
　１　　１　　　］ Ｃ００（ＣＩ７）ｘ−３ｉ−０−＋５ｉＯ）−ｒ−Ｓｉ
−ＣＨｓｌ　　　１　　１ ＣＨ３ＣＨＩ　　　ＣＨ３ ｒ：０又は１〜２０の整数 （ｂ−２７） ■ ＣＨ２＝Ｃ ＣＨ２０ＣＯＣゎＦ２□１ （ｂ−２８） 家 ＣＨ２＝Ｃ Ｃ００ＣＨ２ＣＦｒＨＣＦ］ （ｂ−２９） ■ 本発明の一官能性重合体〔Ｍ〕の繰り返し中位の総和に
おいて、フッ素原子及び／又はケイ素原子を含有する置
換基を有する繰り返し単位は、全体の４０重量％以−」
−含有されていることが好ましく、より好ましくは６０
〜１００重量％である。

本発明の」二記成分が全体の４０重量％未満になると、
樹脂粒子が光導電層に分散された時に表面部分への濃縮
効果が低下し、結果として、印刷原版としての保水性向
」二の効果が薄れてしまう。

本発明の一官能性重合体ＣＭ）は、従来公知の合成方法
によって製造することができる。例えば、■アニオン重
合あるいはカヂオン重合によって得られるリヒングボリ
マーの末端に種々の試薬を反応させて一官能性重合体Ｃ
Ｍ）を得る、イオン重合法による方法、■分子中に、カ
ルボキシル基、ヒドロキシ基、アミノ基等の反応性基を
含有した重合開始剤及び／又は連鎖移動剤を用いて、ラ
ンカル重合して得られる末端反応性基結合の重合体と種
々の試薬を反応させて一官能性重合体〔Ｍ〕を得るラジ
カル重合法による方法、■重イτＪ加あるいは重縮合反
応にＪ−り得られた重合体に」二記うンカル市合方法と
同様にして、重合性二重結合基を導入する重イ：ｊ加縮
合法による方法等が挙げられる。

具体的には、Ｐ、　Ｄｒｅｙｆｕｓｓ　＆　　Ｒ，Ｐ、
　Ｑｕｊ、ｒｋ　。

Ｅｎｃｙｃｌ、　Ｐｏｌｙｍ、　Ｓｃｉ、　Ｅｎｇ、＋
　７＋　５５１　（１９８７）、Ｐ、　Ｆ、　Ｒｅｍｐ
ｐ　、　Ｅ、　Ｆｒａｎｔａ　、　Ａｄｖ、　Ｐｏｌｙ
ｍ、　Ｓｃｊ、。

閃、　＋　（１９８＋１）　、Ｖ、　Ｐｅｒｃｅｃ　、
Δｐｐ１．　Ｐｏ１ｙ、　Ｓｃｉ、。

２８５　＋　９５　（１９８１１）　、Ｒ，Ａｓａｍｉ
　、　Ｍ、　Ｔａｋａｒｉ　。

Ｍａｋｒｏｍｏｌ、　Ｃｈｅｍ、　５ｕｐｐ１．、、１
２　、１６３　（＋９８５）、Ｐ、　Ｒｅｍｐｐ、　ｅ
ｔ　ａｌ　、　Ｍａｋｒｏｍｏｌ、　Ｃｈｅｍ、　５ｕ
ｐｐ１．。

μｍ、　３　（＋９８１１）　、川」−雄資、化学工業
、−別」□。

５６（１，９８７）、山下雄也、高分子、３ｊ９８８　
（１９８２）、小林四部、高分子、３０゜６２５（１，
９８１）、東村敏延２日本接着協会誌、１．８，５３６
　（１９Ｂ２）、伊藤浩−１高分子加］−２１５，２６
２（１，９８６）、東貴四部、津田隆２機能材料＋　　
１９８７＋　Ｎｏ、ＩＯ＋　　５等の総説及びそれに引
例の文献・特許等に記載の方法に従って合成することか
できる。

更に、本発明の分散樹脂粒子が網目構造を有する場合は
、上記した式（１，’）及び／又は（１■）の官能基を
含有する一官能性単量体（Δ）を重合体成分〔重合体成
分（Ａ）と略記する〕として成る重合体の重合体間が橋
架けされており、高次の網目構造を形成している。

すなわち、本発明の分散樹脂粒子は、重合体成分（Δ）
から構成される非水分散溶媒に不溶な部分と、該溶媒に
可溶となる−・官能性重合体ＣＭ）とで構成される、非
水系ラテックスであり、網目構造を有する場合は、この
該溶媒に不要な部分を形成している重合体成分（Δ）の
分子間が橋架けされているものである。

これにより、網目樹脂粒子は水に対してｉＦ溶性あるい
は不溶性となったものである。具体的には、該樹脂の水
への溶解性は、８０重量％以下好ましくは５０重呈％以
下である。

本発明の架橋は、従来公知の架橋方法によって行なうこ
とができる。即ち、■該重合体成分（Ａ）を含有する重
合体を種々の架橋剤あるいは硬化剤によって架橋する方
法、■該重合体成分（Δ）に相当する単量体を少なくと
も含有させて重合反応を行う際に、重合性官能基を２個
以」二含有する多官能性単量体あるいは多官能性オリゴ
マーを共存させることにより分子間に網目構造を形成す
る方法、及び■該重合体成分（Ａ）と反応性基を含有す
る成分を含む重合体類とを重合反応あるいは高分子反応
によって架橋させる方法等の方法によって行うことがで
きる。

上記■の方法の架橋剤としては、通常架橋剤として用い
られる化合物を挙げることができる。

具体的には、山下晋三、金子東助編［架橋剤ハンドブッ
ク」大成社刊（１９８１年）、高分子学会編「高分子デ
ータハンドブック　基礎編」培風館（１９８６年）等に
記載されている化合物を用いることができる。

例えば、有機シラン系化合物（例えば、ビニ６ル トリメトキシシラン ラン、γーグリシトキシプロピルトリメトキシンラン ノラン、γーアミノプロピルトリエトキシンランアネー
ト系化合物（例えば、トルイレンンイソシアネート、Ｏ
−１へルイレンジイソシアネーＩ・、ンフェニルメタン
ジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネ
ート ポリフェニルイソシアネ＝１・、ヘキザメチレンシイソ
シアネ−１・、イソポロンジイソシアネート、高分子ポ
リイソシアネート等）、ポリオール系化合物（例えば、
■，４−ブタンジオール、ポリオキシプロピレングリコ
ール、ポリオキソアルキレングリコール、１．、１．１
．−１−リメチロールプロパン等）、ポリアミン系化合
物（例えば、エヂレンンアミン、γーヒＩ・ロキシプロ
ビル化エチレンジアミン、フェニレンシアミン、ヘキ→
）゛メヂレンンアミン、Ｎ−アミノエチルビペラシン、
変性脂肪族ポリアミン類等）、ポリエボギン基含有化合
物及びエポキシ樹脂（例えば、垣内弘編著（新エポキシ
樹脂」昭晃堂（１９８５年刊）、橋本邦之編著「エポキ
シ樹脂」日刊工業新聞社（１，９６９年刊）等に記載さ
れた化合物類）、メラミン樹脂（例えば、三輪−部、松
永英夫編著［ユリア・メラミン樹脂」［」刊工業新聞社
（１９６９年刊）等に記載された化合物類）、ポリ（メ
タ）アクリレート系化合物（例えば、大河原信、三枝武
夫、東村敏延編「オリゴマー」講談社（１９７６年刊）
、大森英三［機能性アクリル系樹脂」デクノンステ１、
（１９８５年刊）等に記載された化合物類が挙げられ、
具体的には、ポリエチレングリコールジアクリレ−１・
、ネオペンヂルグリコールシアクリレ−１・、１．６−
ヘキサンジオールンアクリレート、トリメチロールプロ
パントリアクリレート １−、ヒスフェノールＡ−ジグリシジルエーテルノアク
リレート、オリゴエステルアクリレート及びこれらのメ
タクリレ−１・体等がある。

また、」二記■の方法て共存さぜる重合性官能基を２個
以上含有する多官能性単量体〔多官能性単量体（Ｄ）と
も称する〕あるいは多官能性オリゴマーの重合性官能基
としては、具体的には、 ＣＨ２＝ＣＨ−ｃＨ２−　、ＣＨ２−ＣＨ−Ｃ−０　−
　、ＣＨ２＝ＣＨ−、ＣＨ３　　　　ＣＨ３　　　０ １　　　　　１　　　　ＩＩ ＣＨ，＝Ｃ−Ｃ−０−、ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ−０　−　、Ｃ
Ｈ，＝ＣＨ−ＣＯＮＨ−　　、ＣＨ　３　　　　　　Ｃ
Ｈ　１ ＣＨ２＝　Ｃ−ｐＯＮＨ　−　　、ＣＨ　＝＝　ＣＨ−
ＣＯＮＨ　−　　、Ｑ　　　　　　　ＣＨ，Ｏ ＩＩ　　　　　　　Ｉ　　ＩＩ ＣＨ２＝　ＣＨ−０−Ｃ　−　　、ＣＨ２　＝　Ｃ−Ｏ
　Ｃ　−　　、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ，−０−Ｃ　−　　、
ＣＨ２＝ＣＨ−ＮＨＣＯ−、ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２−Ｎ
ＨＣＯ　−　　　、　　ＣＨ，＝ＣＨ−ＳＯ２−、ＣＨ
２工ＣＨ−ＣＯ−　　、ＣＨ，、＝ＣＨ−０−　　、Ｃ
Ｈ，＝ＣＨ−Ｓ−等を挙げることができる。これらの重
合性官能基の同一のものあるいは異なったものを２個以
」−有した単量体あるいはオリゴマーであればよい。

重合性官能基を２個以」二有した単量体の具体例は、例
えば同一の重合性官能基を有する単量体あるいはオリゴ
マーとして、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン等
のスヂレン誘導体多価アルコール（例えば、エヂレング
リコール、ンエヂレングリコール、トリエヂレングリコ
ール、ポリエチレングリコール＄１２００　、９１１０
０、＃６００、１，３−ブヂレングリコール、ネオペン
デルグリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピ
レングリコール、トリメヂロールプロパン、１−リメヂ
ロールエタン、ペンタエリスリトールなど）、又はポリ
ヒドロキンフェノール（例えばヒドロキノン、レゾルシ
ン、カテコールおよびそれらの誘導体）のメタクリル酸
、アクリル酸又はクロ１ヘン酸のエステル類、ビニルエ
ーテル類又はアリルエーテル類　二塩基酸（例えばマロ
ン酸、コハク酸、クルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸
、マレイン酸、フタル酸、イタコン酸等）のビニルエス
テル類、アリルエステル類、ヒニルアミト類又はアリル
アミド類ポリアミン（例えばエヂレンンアミン、１。

３−プロピレンジアミン、１，４−ブヂレンソアミン等
）とヒニル基を含有するカルボン酸（例えば、メタクリ
ル酸、アクリル酸、クロトン酸、アリル酢酸等）との縮
合体などが挙げられる。

又、異なる重合性官能基を有するｊｔｊ−　ｍ体あるい
はオリゴマーとしては、例えばヒニル基を含有するカル
ボン酸（例えばメタクリル酸、アクリル酸、メタクリロ
イル酢酸、アクリロイル酢酸、メタクリロイルプロピオ
ン酸、アクリロイルプロピオン酸、イタコニロイル酢酸
、イタコニロイルプロピオン酸、カルホン酸無水物等）
とアルコール又はアミンの反応体（例えばアリルオキシ
カルボニルプロピオン酸、アリルオキンカルボニル酢酸
、２−アリルオキンカルボニル安息香酸、アリルアミノ
カルボニルプロピオン酸等）等のビニル基を含有したエ
ステル誘導体又はアミド誘導体（例えばメタクリル酸ヒ
ニル、アクリル酸ヒニル、イタコン酸ヒニル、メタクリ
ル酸アリル、アクリル酸アリル、イタコン酸アリル、メ
タクリロイル酢酸ビニル、メタクリロイルプロピオン酸
ビニル、メタクリロイルプロピオン酸アリル、メタクリ
ル酸ビニルオキシカルボニルメチルエステル、アクリル
酸ヒニルオキンカルポニルメチルオキシカルポニルエチ
レンエステル、Ｎ−アリルアクリルアミド、Ｎ−アリル
メタクリルアミド、Ｎ−アリルイタコン酸アミド、メタ
クリロイルプロピオン酸アリルアミド等）又はアミノア
ルコール類（例えばアミノエタノール、１−アミノプロ
パツール、１−アミノブタノール、Ｉ−アミノエタノー
ル、２−アミノブタノール等）とビニル基を含有したカ
ルボン酸との縮合体などが挙げられる。

本発明に用いられる２個以」−の重合性官能基を有する
単量体あるいはオリゴマーは、単量体（Δ）及び（Ａ）
と共存する他の単量体との総量に対して１０モル％以下
、好ましくは５モル％以下用いて重合し、樹脂を形成す
る。

更には、」二記■の方法の高分子間の反応性基同志の反
応により化学結合を形成し高分子間の橋架けを行う場合
には、通常の有機低分子化合物の反応と同様に行うこと
ができる。具体的には、岩倉義勇、栗田恵輔、「反応性
高分子」講談社（１９７７年刊）、小田良平、［高分子
ファインケミカル」講談社（１９７６年刊）等の蔵書に
詳細に記載されている。例えば、下記表−１のΔ群（親
水性基重合体成分）の官能基とＢ群（反応性基を含有す
る成分を含む重合体類）の官能基の組合わせによる高分
子反応が通常よく知られた方法として挙げられる。

なお、表−１のＲ、Ｒ’は水素原子又は炭化水素基で、
前出の式（ＩＶ）にお（）るｒ５．　ｒ６と同一の内容
を表す・ 表　　−１ 以」二の如く、本発明の網目分散樹脂粒子は、極性基を
含有する重合体成分とフ・ソ素原子及び／又はケイ素原
子含有置換基を有する繰り返し単位を含む重合体成分と
を含有し、且つ分子鎖間が高次に橋架けされた構造を有
する重合体の粒子である。

分散重合において、粒子の粒径が揃った（１を分散性の
粒子が得られること及び０．５　Ｉｔ　ｍ以下の微小粒
子が得られ易いこと等から、網目構造形成の方法として
は、多官能性単量体を用いる■の方法が好ましい。

非水溶媒系分散樹脂粒子の製造に用いられる非水溶媒と
しては、沸点２００℃以下の有機溶媒であればいずれで
もよく、それは単独であるいは２種以」二を混合して使
用してもよい。

この有機溶媒の具体例は、メタノール、エタノール、プ
ロパツール、ブタノール、フッ化アルコール、ベンンル
アルコール等のアルコール類、アセトン、メチルエチル
ケｉ・ン、シフ［１ヘキザノン、ジエチルケトン等のケ
ｉ・ン類、シエヂルエーテル、テ（・うｌニトロフラン
、ジオキ→ノン等のエーテル類、酢酸メチル、酢酸エヂ
ル、酢酸ブヂル、プロピオン酸メチル等のカルホン酸エ
ステル類、ヘギザン、オクタン、デカン、ドデカン、ト
リデカン、シクロヘキサン、シクロオクタン等の炭素数
６〜１４の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キ
ンレン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素類、メヂレ
シクロリト、ジクロロエタン、テトラクロロエタン、ク
ロＤポルム、メチルクロロポルム、シクロ「７プロパン
、トリクロロエタン等のハロケン化炭化水素類等が挙げ
られる。ただし、以」二述べた化合物例に限定されるも
のではない。

これらの非水溶媒系で分散樹脂粒子を分散組合法で合成
することにより、樹脂粒子の平均粒子径は容易に１７１
ｍ以下となり、しかも粒子径の分布が非常に狭く目つ単
分散の粒子とすることができる。

具体的には、Ｋ、Ｅ、Ｊ、Ｂａｒｒｅｔｔ　　ｒ　Ｄｉ
ｓｐｅｒｓｉｏｎＰｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ　ｉｎ
　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｍｅｄｉａ　Ｊ　Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌ
ｅＶ　（１９７５年）、村田耕一部、高分子加工。

主１，２０　（１９７４）、松本恒隆、丹下豊吉。

日本接着協会誌工、＋８３　（１９７３）、丹下豊吉１
日本接着協会誌−乙」〜、２６（１，９８７）、Ｄ、　
Ｊ、　Ｗａｌｂｒｉｄｇｅ、　ＮＡＴＯ，Δｄｖ、５ｔ
ｕｒｄｙ、■ｎｓｔ、Ｓｅｒ。

Ｅ、　Ｎα６７．４０　（１９８３）、英国特許第８９
３４２９、堂９３４０３８各号明細書、米国特許第１１
．２２３９７、同３９００４１．２、同４６０６９８９
各号明細書、特開昭６０−１７９７５１、同６０−１８
５９６３各号公報等にその方法が開示されている。

本発明の分散樹脂は、単量体（Δ）と−官能性重合体〔
Ｍ〕の少なくとも各々１種以」二から成り、網目構造を
形成する場合には必要に応じて多官能性単量体（Ｄ　）
を共存させて成り、いずれにしても重要な事は、これら
単量体から合成された樹脂か該非水溶媒に不溶であれば
、所望の分散樹脂を得ることかできる。より異体的には
、不溶化する単量体（Δ）に対して、−官能性重合体Ｃ
Ｍ］を１〜５０重量％使用することが好ましく、さらに
好ましくは５〜２５市量％である。また本発明の分散樹
脂の分子量は１０′〜１０６であり、好ましくは１０′
〜５Ｘ］０５である。

以上の如き本発明で用いられる分散樹脂粒子を製造する
には、一般に、単量体（Δ）、−官能性重合体〔Ｍ〕更
には、多官能性単量体（Ｄ）とを非水溶媒中で過酸化ベ
ンゾイル、アゾビスイソブヂロニトリル、ブチルリチウ
ム等の重合開示剤の存在下に加熱重合させればよい。具
体的には、■単量体（Δ）及び−官能性重合体〔Ｍ〕、
多官能性単量体（Ｄ）の混合溶液中に重合開始剤を添加
する方法、■非水溶媒中に、上記重合性化合物及び重合
会誌剤の混合物を滴下又は任意に添加する方法等があり
、これらに限定されずいかなる方法を用いても製造する
ことができる。

重合性化合物の総量は非水溶媒１００重量部に対して５
〜８０重量部重量であり、好ましくは１０〜５０重量部
である。

重合開始剤の量は、重合性化合物の総量の０１〜５重量
％である。又、重合温度は５０〜１８０°Ｃ程度であり
、好ましくは６０〜１２００Ｃである。反応時間は１〜
１５時間が好ましい。

以」二の如くして本発明により製造された非水溶媒系分
散樹脂は、微細で且つ粒度分布が均一な粒子となる。

本発明の結着樹脂としては、従来公知の樹脂のいずれも
用いることかできる。例えば従来技術の説明において引
例した如き、アルギット樹脂、酢酸ヒニル樹脂、ポリエ
ステル樹脂、スヂレンーブタシエン樹脂、アクリル樹脂
等が挙げられ、具体的には栗田隆冶・石渡次部、高分子
。

第１７巻、第２７８頁（１９６８年）、宮本晴視、武井
秀彦、イメージング、　　１９７３　（Ｎｏ、８）第９
頁等の総説引例の公知飼料等か挙げられる。

好ましくは、無機光導電体として光導電性酸化亜鉛を用
いる電子写真感光体の結着樹脂上して知られるメタクリ
レ−１・を重合体成分として含有するランタム共重合体
群がその１つとして挙げられる。例えば特公昭５０−２
２４２、同５０−３１．０１１　、特開昭５０−９８３
２４、同５０−９８３２５、特公昭５４−１３９７７、
同５９−３５０１３、特開昭５４−２０７３５、同５７
−２０２５４４各号公報等に記載されるものが挙げられ
る。

更に重量平均分子量が２万以下でメタクリレートと酸性
分含有モノマーとのランダム共重合体と重量平均分子量
か３万以上の他の樹脂又は熱及び／又は光で硬化する化
合物との組み合せで構成される結着樹脂８例えば特開昭
６３−２２０１４８、同６３−２２０＋４り、特開平２
−３４８６０、同２−４０６６０．同２−５３０６４、
同１−１０２５７３各号公報に記載されるもの等が挙げ
られる。あるいは重量平均分子量が２万以下でメタクリ
レ−１・成分含有の重合体であり且つその重合体主鎖の
片末端に酸性基を含有してなる重合体と、重量平均分子
量が３万以」二の他の樹脂又は熱及び／又は光て硬化す
る化合物との組み合せて構成される結着樹脂：例えば特
開平１−１．６９４５５、同１−２８０７６１、同］−
２１４８６５、同２−、−８７４各号公報、特願昭６３
−２２］４８５、同６３−２２０４４２、同６３−２２
０４４１各号明細書に記載のもの等が挙げられる、等の
重合体群も挙げられる。

本発明に使用する無機光導電材料は、光導電性酸化亜鉛
である。さらに他の無機光導電体として酸化チタン、硫
化亜鉛、硫化カドミウム、炭酸力）・ミウム、セレン化
亜鉛、セレン化ノＪ）・ミウム、セレン化テルル、硫化
鉛、等を（７１’　ｍ　Ｌでもよい。

しかし、これら他の光導電材料は、光導電性酸化亜鉛の
４０重量％以下であり、好ましくは２０重量％以下であ
る。

他の光導電材料が４０重量％を超えると、平版印刷用原
版としての非画像部の親水性向上の効果が薄れてしまう
。

無機光導電材料に対して用いる結着樹脂の総ｌｆｉは、
光導電体１００重ｔＲ部に対して、結着樹脂を１０〜１
００重量部なる割合、好ましくは１５〜５０重量部なる
割合で使用する。

本発明では、必要に応じて各種の色素を分光増感剤とし
て併用することができる。例えば、宮本晴視、武井秀彦
　イメージング　−１９７３（Ｎｏ、　８　）第１２頁
、Ｃ，Ｊ、　Ｙｏｕｎｇ等、　ＲＣＡＲｅｖｊ、ｅｗ　
　ｌ−５、４６９頁（１９５４）、清田航平等　電気通
信学会論文誌、　　Ｊ　６３−Ｃ（Ｎｏ、２）９７頁（
］　９８０）　、原崎勇次等、工業化学雑誌、６６．７
８及び１８８頁（１９６３）、谷忠昭７日本写真学会誌
、□３５□、２０８頁（１９７２）等の総説引例のカー
ポニウム系色素、ンフェニルメタン色素、トリフェニル
メタン色素、ギザンテン系色素、フタレイン系色素、ボ
リメヂン色素（例えば、オキソノール色素、メロンアニ
ン色素、シアニン色素、ログシアニン色素、スチリル色
素等）、フタロシアニン色素（金属を含をしてもよい）
等が挙げられる。

更に具体的には、カーホニウム系色素、トリフェニルメ
タン系色素、ギザンテン系色素、フタレイン系色素を中
心に用いたものとしては、特公昭５１−４５２、特開昭
５０−９０３３４、同５０−１１４２２７、同５３−３
９１３０゜同５３−８２３５３各号公報、米国特許第３
０５２５４０、同第４０５４４５０各号明細書、特開昭
５７−１６４５６号公報等に記載のものが挙げられる。

オキソノール色素、メロシアニン色素、シアニン色素、
ログシアニン色素等のポリメチン色素としては、Ｆ、　
Ｌ　Ｈａｒｍｍｅｒ　　ｒＴｈｅ　Ｃｙａｎｉｎｅ　Ｄ
ｙｅｓａｎｄ　Ｒｅ１ａｔｅｄ　Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ」
等に記載の色素類が使用可能であり、更に具体的には、
米国特許第３０４７３８４、同３１．　Ｉ　Ｏ５９１、
同３１２＋００８、同３１２５４４７、同３１２８１７
９、同３］３２９４２、同３６２２３］７各号明細書、
英国特許箱１２２６８９２、同１３０９２７４、同１４
０５８９８各号明細書、特公昭４８−７８１４、同５５
−１８８９２各号公報等に記載の色素が挙げられる。

更に、７００　ｎ　ｒｎ以上の長波長の近赤外〜赤外光
域を分光増感するボリメヂン色素として、特開昭４７−
８４０、同４’ｌ−４４１８０、特公昭５１−４１０６
１、同４９−５０３４、同４９−４５］２２、同５７−
１６２４５、同５６−３５１４１　、同５’７−１５７
２５４、同６］−２６０４４、同６］−２７５５１各号
公報、米国特許第３６　］、　９５４　、同４　］、　
７５９５６各号明細書、ｒＲｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃ
ｌｏｓｕｒｅ　Ｊ　Ｉ　９８２年、２１６．第１１７〜
１１８頁等に記載のものが挙げられる。本発明の感光体
は種々の増感色素を併用させても、その性能が増感色素
により変動しにくい点にといても優れている。

更には、必要に応じて、化学増感剤等の従来知られてい
る電子写真感光層形成用各種添加剤を併用することもで
きる。例えば、前記した総説イメージング１９７３（Ｎ
ｏ、８）第１２頁等の総説引例の電子受容性化合物（例
えば、ハロゲン、ベンゾキノン、クロラニル、酸無水物
、有機カルホン酸等）、小門宏等、［最近の光導電材料
と感光体の開発・実用化ｊ第４章〜第６章二１１本科学
情報■出版部（１９８６年）の総説引例のポリアリール
アルカン化合物、ヒンタートフェノール化合物、ｐ−フ
ェニレンジアミン化合物等が挙げられる。

これら各種添加剤の添加量は、特に限定的ではないが、
通常光導電体１００重量部に対して０００１〜２．０重
量部である。

光導電層の厚さは１〜１００μ、特には１０〜５０μが
好適である。

また、電荷発生層と電荷輸送層の積層型感光体の電荷発
生層として光導電層を使用する場合は、電荷発生層の厚
さは０．０　Ｉ〜１μ、特には０、０５〜０．５μが好
適である。

積層型感光体の電荷輸送材料としてはポリビニルカルバ
ゾール、第４−ザゾール系色素、ピラゾリン系色素、ト
リフェニルメタン系色素などがある。電でｄｊ輸送層の
厚さとしては５〜４０μ、特には１０〜３０　（ｔが好
適である。

電荷輸送層の形成に用いる樹脂としては、代表的なもの
は、ボリスヂレン樹脂、ポリエステル樹脂、セルロース
樹脂、ポリエーテル樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル
樹脂、塩ビー酢ヒ共重合体樹脂、ポリアクリル樹脂、ポ
リオレフィン樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、
エポキシ樹脂、メラミン樹脂、シリコン樹脂の熱可塑性
樹脂及び硬化性樹脂が適宜用いられる。

本発明による光導電層は、従来公知の支持体上に設ける
ことができる。一般に云って電子写真感光層の支持体は
、導電性であることが好ましく、導電性支持体としては
、従来と全く同様、例えば、金属、紙、プラスチックン
ート等の基体に低抵抗性物質を含浸させるなどして導電
処理したもの、基体の裏面（感光層を設ける而と反対面
）に導電性を（＝１与し、更にはカール防止を図る等の
目的で少なくとも１層以」二をコートしたもの、前記支
持体の表面に耐水性接着層を設けたもの、前記支持体の
表面層に必要に応して少なくとも１層以」二のプレコー
ト層を設けたもの、Ｍ等を蒸着した基体導電化プラスデ
ックを紙にラミネートシたもの等が使用できる。

具体的に、導電性基体あるいは導電化材料の例と（７て
、坂本幸男、電子写真、　　１４　、　　（Ｎｏ、　Ｉ
　）、２〜１１頁（１９７５）、森賀弘之、「入門特殊
紙の化学」高分子刊行会（１，９７５）、Ｍ。

Ｆ、　１ｌｏｏｖｅｒ、　Ｊ、　Ｍａｃｒｏｍｏｌ、　
Ｓｃｊ、　Ｃｈｅｍ、Δ−４（６）、１３２７〜１４１
７頁（］　９７０）等に記載されているもの等を用いる
。

実際に本発明の平版印刷用原版を作るには、常法に従っ
て導電性支持体」−に本発明の樹脂、開始剤の存在下に
加熱重合させればよい。具体的には、■単量体（Ａ）及
び−官能性重合体〔Ｍ〕、多官能性単量体（ｌ〕）の混
合溶液中に重合開始剤を添加する方法、■非水溶媒中に
、」−記重合性化合物及び重合会誌剤の混合物を滴下又
は任意に添加する方法等があり、これらに限定されずい
かなる方法を用いても製造することができる。

重合性化合物の総量は非水溶媒１００重量部に対して５
〜８０重量部重量であり、好ましくは１０〜５０重量部
である。

重合開始剤の量は、重合性化合物の総量の０、１〜５重
量％である。又、重合温度は５０〜１８０°Ｃ程度てあ
り、好ましく　ｉ；ｌ：　６０〜１２０°Ｃである。反
応時間は１〜１５時間が好ましい。

以」二の如くして本発明により製造された非水溶媒系分
散樹脂は、微細で月つ粒度分布が均一な粒子となる。

本発明の表面層に供される７１へリックスの樹脂として
は、例えばアルキット樹脂、ポリブチラール樹脂、ポリ
オレフィン樹脂、エヂレンー酢ヒ共重合体、スヂレン樹
脂、スヂレンーブタノエン樹脂、アクリレート−ブタジ
ェン樹脂、アルカン酸ヒニル樹脂等が挙げられる。

具体的には栗田隆冶・石渡次部、高分子、第１７巻、第
２７８頁（１９６８年）、宮本晴視。

武井秀彦、イメーンング、　上ｌ１圭（Ｎｏ、　８　）
第９頁、中村孝−編［記録材料用バインダーの実際技術
Ｊ第１Ｏ章、　Ｃ，Ｈ，Ｃ，出版（１９８５年）、Ｄ、
　Ｄ、　Ｔａｔｔ、　Ｓ、　Ｃ，Ｈｅ１ｄｅｃｋｅｒ、
　Ｔａｐｐｉ、土工（Ｎｏ、］０）、　　４３９　（１
９６６）、Ｅ、　Ｓ、　Ｂａ１ｔ、−しａｚｚｉ、　　
Ｒ，Ｇ、　　ＢｌａｎｃｌｏｅｔＪｅ　　ｅｔ　　ａｌ
、　　Ｐｈｏｔｏ、　　Ｓｃｉ。

Ｅｎｇ、±６　（Ｎｏ、５）、３５４　　（１９７２）
、ゲニン・ヂャン・ケー、清水勇、井」二英−１電子写
真学会誌上８　（Ｎｏ、２）　、　　２８　（１９８０
）、特公昭５０−３１０１１、特開昭５３−５４０２７
、同５４−２０７３５、同５７−２０２５４４、同５４
−６８０４６各号公報等に開示の材料が挙げられる。

本発明の表面層に供される７トリツクス樹脂の分子量は
、好ましくは１０″〜１ｏ６、より好ましくは５×１０
″〜５ＸｌＯ”である。また、この樹脂のガラス転移点
は好ましくは一１０°Ｃ−１２０°Ｃ１より好ましくは
ｏ′Ｃ〜８５°Ｃである。

本発明に供される非水分散系樹脂粒子と７トリツクス樹
脂とは任意の割合で混合することができるが、表面層の
全樹脂量中の樹脂粒子の含有量が１〜１００重量％程重
量あることが適当である。全樹脂量中の該樹脂粒子の含
有量が１重量％より少ないと、得られた平版印刷用原版
は、不感脂化液・浸し水による不感脂化処理により生ず
る親水性か充分でなく、印刷時の汚れが発生ずる。

本発明の表面層の樹脂粒子は、不感脂化処理により親水
性基が発現することにより非画像部を親水性にする作用
を有する。

更に本発明の表面層の網目樹脂粒子は、その原版におい
て架橋構造を重合体の少なくとも１部に有することから
、不感脂化処理により生成した親水性基含有の樹脂粒子
が水溶性となり非画像部から溶出してゆく事を防止する
作用を有するものである。

従って非画像部の親水性が樹脂中に生成されるスルホン
基、ホスホノ基、カルボキシル基あるいはヒドロキシル
基等によって、表面層の親水性が発現し且つ持続性が向
上することとなったと推察される。そして印刷機の大型
化あるいは印圧の変動等印刷条件か厳しくなった場合で
も、地汚れのない鮮明な画質の印刷物を多数枚印刷する
ことが可能となる。

更に樹脂粒子は粒子の親水性を阻害しない爪でも、表面
層の空気との界面に偏在している。

また、表面層自体の強度、電子写真感光層との接着性あ
るいは電子写真特性等の改善のために、前記した本発明
の樹脂粒子や７トリツクス樹脂以外の樹脂を添加したり
、可塑剤等を添加してもよい。

例えば、該表面層が親水化された後の膜の強度あるいは
表面層の吸水性を保持させるために、架橋性樹脂あるい
は架橋性化合物を用いてもよい。これらの化合物を併用
した場合には、本発明の表面層の樹脂は、表面層形成物
を塗布した後架橋される。架橋を行うためには、例えば
、乾燥条件を高温度及び／又は長時間とするか、または
塗布溶剤の乾燥後、更に加熱処理することが好ましい。

例えば６０°Ｃ〜１．２０　’Ｃで５〜１２０分間処理
する。

また架橋性樹脂を用いた場合は、塗布した後に、電子線
、Ｘ線、紫外線あるいはプラズマ光照射することにより
架橋され、乾燥中のみならず、その前あるいは後でもい
ずれてもよく、上記乾燥条件の加熱により反応はより進
行する。

反応促進剤を併用すると、より穏やかな条件で処理する
ことができる。

具体的な化合物例としては、樹脂粒子について述べたと
ころで例示したと同様のものが挙げられる。

また、これらの化合物は、表面層全組成物１００重量％
中、多くても３０重量％以下てあリ、好ましくは２０重
量％以下である。３０重偏入を越えると表面層の親水性
が低下してしまう場合が生じる。

更に、表面層は、トナー現像時の現像特性、トナー像の
接着性あるいは親水化処理後の保水性などを向」ニさせ
る目的で、その表面か機械的にマット化されていたり、
層にマット剤が含有されていてもよい。マント剤として
は、二酸化ケイ素、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化ジルコ
ニウム、ガラス粒子、アルミナ、グレーなとの充填剤や
、ポリメチルメタクリレ−１・、ポリスチレン、フェノ
ール樹脂などの重合体粒子などが例示できる。

該表面層を構成する場合に重要なことは、前記の如く、
不感脂化処理後非画像部が迅速且つ充分に親水性に変化
することである。

即ぢ、この親水性は、例えば、水に対する接触角を測定
することによって確認するこ吉ができる。不感脂化処理
を行う以前の表面層の表面の水に対する接触角は約６０
〜１２０度であるが、不感脂化処理後はそれは２０度以
下にまで低下し、水に非常によく濡れるようになる。こ
のため、印刷版は親４１１性Ｉ・ナーからなる画像部と
硬度に親水性の非画像部とをその表面に形成しているこ
とになる。従って、不感脂化処理後の表面層か水との接
触角で２０度以下になるようにすればよい。

従って、該樹脂粒子を表面層に含む本発明の平版印刷用
原版は、非画像部が」−記構脂粒子により親水化され、
画像部の親油性と明確に区別され、印刷時に非画像部に
印刷インキがイ：］着しなくなるのである。

また、従来は１つの層で光導電性と親水化が可能である
という特性を持たねばならないため、酸化亜鉛など限ら
れた材料した使用できなかったが、本発明の印刷原版で
は光導電層と親水化可能層（表面層）に機能が分離した
ため、従来の酸化亜鉛の不感脂化反応に依存したノステ
ムと比べ、印刷時の厳格な管理が著しく緩和される。

即ち、従来の酸化亜鉛を用いるシステ１、では、酸化亜
鉛を不感脂化する不感脂化液の主剤として、フェロシア
ン系化合物が用いられており、この化合物は環境汚染防
止」二特別の取り扱い管理が必要であること、又不感脂
化した親水化物が、印刷原版の表面層に物理的に４７１
着していることから、印刷時に多数枚印刷することで消
耗してゆく分を、印刷時の浸し水に、不感脂化主剤を含
有させて補って使用するのが通例であるが、この副作用
として、色インキの使用可能な種類が限定される挙げら
れる、印刷用紙として中性紙を用いることが難しい等の
問題があった。

これに対し、本発明のシステムでは、不感脂化の原理が
全く異なることから、これらの問題を容易に解決できる
ものである。

本発明に用いられる光導電層には、無機の光導電性化合
物、有機の光導電性化合物を問わず、あらゆる光導電性
物質が使用できる。

無機光導電性物質としては、例えば、酸化亜鉛、酸化チ
タン、硫化亜鉛、セレン、セレン合金、硫化カドミウム
、セレン化カドミウム、シリコンなどが挙げられ、これ
らは結着樹脂と共に光導電層を形成してもよいし、また
、蒸着あるいはスパッタリング等により、１４独で光導
電層を形成してもよい。

有機の光導電性物質としては、例えば高分子のものでは
、以下の（１）〜（５）のものを挙げることができる。

（１）　　特公昭３４−１０９６６号公報記載のポリビ
ニルカルバゾール及びその誘導体、 （２）特公昭４３−１８６７４、同４３−１９　］９２
各号公報記載のポリビニルピレン、ポリビニルアントラ
セン、ポリ−２−ビニル−４＝（４′−ジメチルアミノ
フェニル）−５−フェニル−オキサゾール、ポリ−３−
ビニル−Ｎエヂルカルバゾール等のビニル重合体、（３
）　　特公昭４３−１９］９３号公報記載のポリアセナ
フヂレン、ポリインデン、アセナフチレンとスチレンの
共重合体等のような重合体、（４）　　特開昭５６−９
０８３３、同５６−１６１５５０各号公報に記載の各種
のトリフェニルメタンポリマー。

また、低分子のものでは例えば以下の（６）　−（Ｉａ
のものを挙げることができる。

（６）　　米国特許箱３１．１．２１９７号明細書等に
記載のトリアゾール誘導体、 （７）　　米国特許第３１８９４４７号明細書等に記載
のキザシアゾール誘導体、 （８）　　特公昭３７−１６０９６号公報に記載のイミ
ダゾール誘導体、 （９）　　米国特許箱３６１５４０２、同３８２０９８
９、同３５４２５４４各号明細書、特公昭４５−５５５
、同５１−１０９８３各号公報、特開昭５１−！ＩＩ　
３２２４、同５５−１７　］、　０５、同５６−４１４
８、同５５−１０８６６７、同５５−１５６９５３、同
５６−３６６５６各号公報等に記載のボリアリールアル
カン誘導体、 （１０）　　米国特許箱３１８０７２９、同４２７８７
４６各号明細書、特開昭５５−８８０６４、同５５−８
８０６５、同４９−１．０５５３７、同５５−５１０８
６、同５６−８００５１、同５６−８８］４］、同５７
−４５５４５、同５４−１１２６３７、同５５−７４５
．４６各号公報等に記載のピラゾリン誘導体及びピラゾ
ロン誘導体、 （１１）　　米国特許第３６１５４０４号明細書、特公
昭５１−１０１０５号公報、特開昭５４−８３４３５、
同５４−１１０８３６、同５４−１、１９９２５各号公
報、特公昭４６−３７１２、同４７−２８３３６各号公
報等に記載のフェニレンシアミン誘導体、 ０タ　米国特許第３５６７４５０号明細書、特公昭４９
−３５７０２号公報、***国特許（ＤΔＳ）第１．　ｌ
　１．０５１８号明細書、米国特許箱３１．８０７０３
、同３２４０５９７、同３６５８５２０、同４２３２１
０３、同４１７５９６１、同４０１．２３７６各号明細
書、特開昭５５−１４４２５０、同５６−１１９１３２
各号公報、特開昭５６−２２４３７号公報などに記載さ
れているアリールアミン誘導体、 （＋３）　　米国特許第３５２６５０１号明細書記載の
アミノ置換カルコン誘導体、 （１４）　　米国特許第３５４２′５４６号明細書記載
のＮ、Ｎ−ヒドラゾン誘導体、 （國　米国特許第３２５７２０３号明細書記載のオキザ
ゾール誘導体、 ＯＱ　　特開昭５６−４６２３４号公報等に記載のスヂ
ルアントラセン誘導体、 （１η　特開昭５４−１１０８３７公報等に記載のフル
オレノン誘導体、 （１１０米国特許第３７１７４６２号明細書、特開昭５
４−５９１４３号公報（米国特許第４１５０９８号明細
書に対応）、特開昭５５−５２０６３、同５５−５２０
６４、同５５−４６７６０、同５５−８５４９５、導電
性う５７−１１３５０、どう５７−１４８７４９各号公
報等に開示のヒドラゾン誘導体。

これらの光導電性物質は、場合により２種類Ｑ 以上併用することができる。

これらの光導電性物質の中では、ポリ−Ｎ−ビニルカル
バゾール、トリーｐ−トリルアミン及びトリフェニルア
ミン等の如きトリアリールアミン、４，４′−ヒス（シ
エヂルアミン）−２，２′−ジメチルトリフェニルメタ
ン等の如きボリアリールメタン、及び３−（４−ジメチ
ルアミノフェニル）−、ｌ、５−ジフェニル−２−ピラ
ゾリン等の如きピラゾリン誘導体で代表される不飽和の
複素環含有化合物が好ましく用いられる。

組合せ得る結合剤としては、従来知られている全てのも
のが利用できる。代表的なものは塩化ヒニルー酢酸ビニ
ル共重合物、スチレン−ブタジェン共重合物、スチレン
−ブチルメタクリレ−１・共重合物、ポリメタクリレ−
１・、ポリアクリレート、ポリ酢酸ビニル、ポリビニル
ブチラール、アルキＩ・樹脂、ノリコーン樹脂、エポキ
シ樹脂、エポキシエステル樹脂、ポリエステル樹脂等で
ある。また、水性のアクリルＪ−マルジョン、アクリル
エステルエマルジョンと組合ぜることも可能である。

結合剤として有用な特性の重合体物質の例については、
リザーヂ、ディスクローシャー（Ｒｅｓｅｒｃｈ　Ｄｉ
ｓｃｌｏｓｕｒｅ　）、　　］　０９巻、６１〜６７頁
の「電子写真要素、材料および方法」に記載されている
。

一般に、本発明の光導電性組成物に存在させる結合剤の
量は変更可能である。代表的には結合剤の有用な量は、
光導電性材料と結合剤の混合物の全量に対して、約１０
〜９０重量％の範囲内である。

更に、分光増感剤として従来公知の化合物を天下するこ
とができる。例えばキサンテン系色素、トリフェニルメ
タン系色素、アジン系色素、フタロシアニン系色素（含
金属）、ボリメヂン色素等が挙げられ、具体的には宮本
晴視、武井秀彦・イメージング　上１工↓（Ｎｏ、　８
　）第１２頁、「記録材料と感光性樹脂Ｊ　Ｃ，Ｊ、　
Ｙｏｕｎｇ等・ＲＣΔ　Ｒｅｖｉｅｗ　　］　５．４　
Ｇ　９頁（１９５７１）、清田航平等　電気通信学会論
文誌１丈主１ユ立（Ｎｏ、２）９７頁（１９８０）、原
崎勇次等、］二業化学雑誌、エエ、７８及び１８８頁（
１９６３）、谷忠昭１日本写真学会誌、３５．２０８頁
（］　９７２　）　、Ｒｅ５ｅｒｃｈ、　Ｄｉｓｃｌｏ
ｓｕｒｅ、　　１　ｇ８２年２１６，１１７〜１１８、
総合技術資料集［最近の光導電材料と感光体の開発・実
用化」日本科学情報■出版部列（１，９８６年）等に記
載の公知材料等が挙げられる。

光導電層は、−層から形成されていてもよいが、二層以
」二の多層から形成されていてもよい。

多層である場合には、多結晶体、前記の蒸着光導電体ま
たはフタロシアニン顔料、アゾｆｉＲ料等の有機顔料お
よび必要により加えられる結着性樹脂からなる電荷発生
層と、前記した高分子化合物や低分子化合物および結着
径樹脂からなる電荷輸送層とを積層した、いわゆる樹脂
分離型の光導電層の形態のものが考えられる。

本発明による光導電層は、通常用いられる公知の支持体
」二に設けることができる。一般には電子写真感光層の
支持体は、導電性であることが好ましく、導電性支持体
としては、従来と全く同様、例えば、金属、紙、プラス
デックシート等の基体に低抵抗性物質を含浸させるなど
して導電処理したもの、基体の裏面（感光層を設ける面
と反対面）に導電性をイ」与し、更にはカール防止を図
る等の目的で少なくとも１層以」二をコートしたもの、
前記支持体の表面に耐水性接着層を設けたもの、前記支
持体の表面層に必要に応じて少なくとも１層以上のプレ
コート層を設けたもの、Ｍ等を蒸着した基体導電化プラ
スデックを紙にラミネートしたもの等が使用できる。

具体的に、導電性基体あるいは導電化材料の例として、
坂本幸男、電子写真、１４．（ＮへＩ）。

２〜１１頁（１９７５）、森賀弘之、「入門特殊紙の化
学」高分子刊行会（１９７５）　、Ｍ、Ｆ。

Ｈｏｏｖｅｒ、　Ｊ、　Ｈａｃｒｏｍｏｌ、　Ｓｃｉ、
　Ｃｈｅｍ、　Ａ−４（（３）１３２７〜１４１７頁（
１，９７０）等に記載のもの等にを用いることができる
。

適当な支持体の−１−の光導電性物質の塗布厚は、広く
変えることができる。普通は、約１０〜３００ｕｍＣ但
し、乾燥前）の範囲内で塗布することができる。乾燥前
の塗布厚の好ましい範囲は、約５０〜１５０７１ｍの範
囲内である。しかし、この範囲をはずれても有益な結果
を得ることができる。この塗布物を乾燥させた場合の厚
さは、約１〜５０μｍの範囲内であればよい。

本発明の表面層の厚さは１０μｍ以下であり特にカール
ソンプロセス用としては０．１〜５／１ｍであることが
好ましい。５　ｔｉ　ｒｎより厚いと、平版印刷用原版
の電子写真用感光体としての感度の低下や残留電位が高
くなるといった不都合が生じ得る。

実際に本発明の平版印刷用原版を作るには、一般的に、
まず常法に従って導電性支持体」−に光導電層を形成す
る。次いで、この層の」二に、前述の樹脂粒子、７トリ
ツクス樹脂、更には必要により前記した添加剤等を、前
記した沸点が２００とじ一以下の有機溶剤（揮発性炭化
水素溶剤）に溶解又は分散し、これを塗布・乾燥するこ
とによって製造することができる。

用いる有機溶剤としては、具体的には特にジクロロメタ
ン、クロロホルム、■、２−ジクロロエタン、テトラク
ロロエタン、ジクロロプロパンまたは１−ジクロロエタ
ンなどの如き、炭素数１〜３のハロゲン化炭化水素が好
ましい。その他クロロベンゼン、トルエン、キシレンま
たはベンゼンなどの如き芳香族炭化水素、アセＩ・ンま
たは２−ブタノン等の如きケトン類、テＩ−ラヒトロフ
ラン等の如きエーテル及びメヂレシクロリトなど、塗布
用組成物に用いられる各種の溶剤及び上記溶剤の混合物
も使用可能である。

本発明の平版印刷用原版を用いた印刷原版の作製は、」
二重した構成から成る電子写真用原版に常法により複写
画像を形成後、非画像部を不感脂化処理することで作製
される。

本発明に供される不感脂化処理は、一般式（１）で示さ
れる官能基含有の本発明の樹脂粒子において、該二重結
合に容易に求核反応する親水性基含有の化合物を含有す
る溶液（水溶液あるいは水溶性有機溶媒含有の混合溶液
）で処理することによって達成される。

一般式（Ｉ）で示される官能基の二重結合に求核置換反
応を生ずる親水性化合物としては、Ｐｅａｒｓｏｎ等の
求核定数ｎ［Ｒ，Ｇ　、Ｐｅａｒｓｏｎ、　Ｈ。

５ｏｂｅｌ、　Ｊ、　Ｓｏｎｇｓｔａｄ、　Ｊ、　Ａｍ
ｅｒ、　Ｃｈｅｍ、　Ｓａｃ、。

↓工、３１．９（１９６８）］が５．５以」二の値を有
する置換基を含有し、且つ蒸留水１００重量部中に、１
重量部以上溶解する親水性化合物が挙げられる。

具体的な化合物としては、例えばヒドラジン、ヒドロキ
シルアミン、亜硫酸塩（アンモニウム塩、ナトリウム塩
、カリウム塩、亜鉛塩等）、チオ硫酸塩等が挙げられ、
また、分子内にヒドロキシル基、カルボキシル基、スル
ホ基、ホスボッ基、アミノ基から選ばれた少なくとも１
つの極性基を含有するメルカプト化合物、ヒドラジド化
合物、スルフィン酸化合物、第１級アミン化合物あるい
は第２級アミン化合物等が挙げられる。

例えばメルカプト化合物として、２−メルカプトエタノ
ール、２−メルカプトエヂルアミン、Ｎ−メチル−２−
メルカプトエチルアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル
）２−メルカプトエヂルアミン、チオグリコール酸、チ
オリンゴ酸、ヂオザリヂル酸、メルカプＩ・ベンセンカ
ルボン酸、２−メルカプトエタンスルポン酸、２−メル
カプトエチルホスポン酸、メルカプトベンゼンスルホン
酸、２−メルカプトプロピオニルアミノ酢酸、２−メル
カプト−１−アミノ酢酸、Ｉ−メルカプトプロピオニル
アミノ酢酸、１゜２−ジメルカプトプロピオニルアミノ
酢酸、２゜３−ジヒトロキシプロピルメルカブタン、２
−メヂルー２−メルカプト−１−アミノ酢酸等を、スル
フィン酸化合物として２−ヒドロキシエチルスルフィン
酸、３−ヒドロキシプロパンスルフィン酸、４−ヒドロ
キンブタンスルフィン酸、カルボキンベンゼンスルフィ
ン酸、ジカルボキノベンゼンスルフィン酸等を、ヒドラ
ジＩ・化合物として２−ヒドラジノエタンスルホン酸、
４−ヒドラジノブタンスルポン酸、ヒドラジノベンゼン
スルポン酸、ヒトランノ安息香酸、ヒドラジノベンゼン
ジカルボン酸等を、第１級あるいは第２級アミン化合物
として、例えばＮ−（２−ヒドロキシエチル）アミン、
Ｎ、Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）アミン、Ｎ、Ｎ−
ジ（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、］・す
（］２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、Ｎ−（２
，３−ジヒドロキシプロピル）アミン、２−アミノプロ
ピオン酸、アミノ安息香酸、アミノピリジン、アミノベ
ンゼンジカルホン酸、２−ヒドロキシエチルモルホリン
、２−カルボキシエチルモルポリン、３−カルボキシピ
ペラジン等を挙げることができる。

これらの求核性化合物を前記した光導電体の不感脂化処
理液中に含有させて用いるか、あるいは、樹脂粒子を別
に処理するための処理液に含有させて用いる。

これら処理液中の該求核性化合物の存在量は０１モル／
Ｎ−１０モル／βで、好ましくは０５モル／ｌ〜５モル
／ｌである。

また、処理液のｐ　Ｈは４以」二が好ましい。

処理の条件は、温度１５°Ｃ〜６０°Ｃで浸漬時間はｌ
Ｏ秒〜５分間が好ましい。

該処理液は、上記した求核性化合物及びＰ　Ｉ（調整剤
以外に、他の化合物を含有してもよい。

例えば水に可溶性の有機溶媒を、水１００重量部中に１
〜５０重量部含有してもよい。このような水に可溶性の
有機溶媒としては、例えばアルコール類（メタノール、
エタノール、プロパツール、プロパギルアルコール、ペ
ンシルアルコール、フェネチルアルコール、等）、芳香
族アルコール類、ケトン類（アセトン、メチルエヂルケ
トン、アセトフェノン等）、エーテル類（ジオキサン、
トリオキサン、テトラヒＩ・ロフラン、エヂレングリコ
ール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノ
メチルエーテル、プロビレングリコールモノメチルエー
テル、テＩ・ラヒドロピラン等）、アミド類（ジメチル
ホルムア渕ト　ンメチルアセトアミ１へ等）、アミノア
ルコール類（モノエタノールアミン、ジェタノールアミ
ン、１ヘリエタノールアミン等）、エステル類（酢酸メ
チル、酢酸エヂル、ギ酸エヂル等）等が挙げられ、これ
らは単独又は２種以−にを混合して用いてもよい。

また、界面活性剤を水１００重量部中に０．１〜２０重
蚤部含有してもよい。界面活性剤としては、従来公知の
アニオン性、カヂオン性あるいはノニオン性の各界面活
性剤が挙げられる。

例えば、堀口博［新界面活性剤Ｊ三共出版（掬、（１９
７５年刊）、小田良平、立村−広「界面活性剤の合成と
その応用」槙書店（１，９８０年刊）等に記載される化
合物を用いることができる。

さらに、消泡剤その他、必要に応じて各種の添加剤を含
有したものが使用される。

一般式（ＩＩ）で示される官能基含有の本発明の樹脂粒
子を不感脂化処理する方法は、前記反応式（１）で示し
た如く、脱ハロケン化水素反応を行った後、生成した二
重結合に求核性化合物が求核反応することで親水化され
ることを特徴とするものである。

該脱ハロゲン化反応は、ｐ　Ｈ６以」二の処理液中で容
易に進行することから、前記した求核性化合物を少なく
とも含有したエッヂング処理液のＩ）　Ｈを６以」二に
設定することにより、脱ハロケン化水素化及び求核反応
による親水化が達成される。

より好ましくは、該処理液のＩＩ）　Ｈは８以上とする
。更には、脱ハロゲン化水素反応をｒ＋　Ｔ（６以」二
の溶液で進行さぜた後、求核性反応する親水性基含有化
合物の処理液で不感脂化処理しても何ら差し支えない。

このように本発明によれば、従来公知のあらゆる電子写
真感光体が高品質の平版印刷用原版として使用可能とな
る。本発明における表面層は、親水処理後、高い親水性
と耐水性が両立する皮膜であり、また、基板およびトナ
ー画像との接着性も極めて良好で、従って得られた平版
＋００ 印刷用原版は地汚れの発生が非常に抑制されるとともに
、高い耐刷性を有する。

また、本発明の印刷原版では、非画像部の親水化が、親
水化処理液に数秒巻浸漬するたりてできるので、小型、
簡易な装置で製版が可能となる。

〔実施例〕

以下に本発明の実施例を例示するか、本発明の内容がこ
れに限定されるものではない。なお、以下は一官能性重
合体ＣＭ）をマクロモノマーと称する。

マクロモノマーの製造例１　・　ＣＭ−１：］２．２，
２．２’　、２’　、２’−ヘキ→ノ′フロロイソプロ
ピルメタクリレ−ｈ９５ｇ、チオグリコール酸５ｇ及び
トルエン２００ｇの混合溶液を、窒素気流下攪拌しなが
ら、温度７０°Ｃに加温した。アソビスイソブヂロニト
リル（略称Ａ、１．Ｂ、Ｎ、）　１．０ｇを加え、８時
間反応した。次にこの反応溶液にグリシジルメタクリレ
−ｈ８ｇ、、Ｎ、Ｎ−ジメチルトデンルアミン１０ｇ及
びｔ−ブヂルハイ１〜ロキノン０５ｇを加え、温度１．
００″Ｃにて、１２時間攪拌した。冷却後この反応溶液
をメタノール２１中に再沈し、白色粉末を　８２ｇ得た
。重合体〔Ｍ−Ｊ）の重量平均分子量（略称Ｍｗ）は４
０００であった。

［：Ａ！−１，） ＣＨ。

マクロモノマーの製造例２：［Ｍ−２］下記構造の単量
体（Ａ−１）９６ｇ、β−メルカプトプロピオン酸４ｇ
、ｌ・ルエン２ｏｏｇの混合溶液を、窒素気流下温度７
０’Ｃに加温した。Ａ汀、Ｂ、Ｎ、　　１．Ｏｇを加え
、８時間反応した。

次にこの反応溶液を水浴中で冷却して、温度２５°Ｃと
し、これに２−ヒトロキシェヂルメタクリレ−１−］　
Ｏｇを加えた。ジシクロへキシルカルボンアミド（略称
り、Ｃ，Ｃ，）　１５　ｇ、４−（Ｎ、Ｎ−シメヂルア
ミノ）ピリジン０．２ｇ及び塩化メヂレン５０ｇの混合
溶液を３０分間で攪拌下に滴下し、更に４時間攪拌した
。次にギ酸５ｇを加え１時間攪拌後、析出した不溶物を
濾別し、濾液をｎ−ヘキサン１β中に再沈した。

沈澱した粘稠物をデカンテーションで補集し、テトラヒ
１−ロフラン１００ｍ１中に溶解し、再び不溶物を濾別
後、ｎ−ヘキサン１！中に再沈した。沈澱した粘稠物を
乾燥して得られた重合体は収量６０ｇで；佃　５．２Ｘ
］０’　であった。

（Ａ−１） ＣＨ３ ＣＨ２＝ＣＣＨ３ ＣＯＯ（Ｃ１ｈｈＯ３ｉ−ＣＨ２ＣＨ２（５ＣＨ３ ＣＭ−２］ ＣＨｌ □ ＣＨ２＝Ｃ Ｃ００（ＣＨ２）２０ＣＯ（ＣＨＩ）２３−Ｃ１（３ マクロモノマーの製造例３　〔Ｍ−３〕下記構造の単量
体（Ａ−２）９５ｇ、ベンゾトリフロリドル　１５０　
ｇ　、エタノール５０ｇの混合溶液を窒素気流下、攪拌
しながら温度７５°Ｃに加温した。４，４′−アゾビス
（４−ンアノ吉草酸）（略称Δ、Ｃ，Ｖ、）　２　ｇを
加え８時間反応した。冷却後メタノール１β中に再沈し
、得られた重合体を乾燥した。次にこの重合体５０ｇ及
び２−ヒトロキンエヂルメタクリレ−１・１１ｇ１ベン
ゾトリフロリＦ’　１５０　ｇに溶解し、温度２５℃と
した。この混合物に攪拌下、Ｄ、Ｃ，Ｃ。

１５　ｇ、　　４　　　（Ｎ＋Ｎ−ジメヂルアミノ）ピ
リジン０．１　ｇ及び塩化メヂレン３０ｇの混合溶液を
３０分間で滴下し、そのまま更に４時間攪拌した後、ギ
酸３ｇを加え１時間攪拌した。次いで析出した不溶物を
濾別し、濾液をメタノール８００ｒｎｌ中に再沈した。

沈澱物を補集し、ベンゾトリフロリド１５０ｇに溶解し
、再び再沈操作を行い、粘稠物３０ｇを得た。重合体Ｃ
Ｍ−３）　ノＭＷ＋ｉ３．３　ｘ　Ｉ　ｏ’　であツタ
。

（Ａ−２） ＣＨ３ ＣＨ２＝Ｃ 「 ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２　）２ＣＦ２ＨＭ−３１ ＣＨ３ Ｃｌ２＝ＣＣＨ１ Ｃ００ＣＨ２ＣＨ２０ＣＯ（ＣＨ２）２Ｃ−□ Ｎ マクロモノマーの製造例４〜２２・　ＣＭ−４］〜［：
Ｍ−２２］ 製造例２において単量体（Ａ−１）代わりに他の単量体
（表−２に記された重合体成分に相当する単量体）を用
いた以外は、製造例２と同様にして、各マクロモノマー
ＣＭ］を製造した。

各ｉ讐は４Ｘ１０３〜６Ｘ１０１であった。

マクロモノマーの製造例２３〜３０・　〔Ｍ−２３〕〜
［１−３０］ マクロモノマーの製造例２において、単量体（Δ−１）
及び２−ヒドロキシエチルメタクリレ−１・を各々、下
記表−３の重合体の各々に相当する化合物に代えて、他
は同様の方法により各マクロモノマー（Ｍ）を製造した
。各Ｍｗは５×１０１〜６ＸＩ０１であった。

樹脂粒子の製造例］：（Ｌ−１） 下記構造の単量体（Δ−１，）２０ｇ、マクロモノマー
の製造例１の重合体（Ｍ−１）５ｇ及びメチルエヂルケ
トン１１０ｇの混合溶液を、窒素気流下に温度６０°Ｃ
に加温した。２，２′−アゾヒス（イソバレロニトリル
）（略称Ａ、Ｂ。

Ｖ、Ｎ、）　０．２　ｇを加え２時間反応し、更ニＡ、
Ｂ、Ｖ。

Ｎ、０．１ｇを加えて２時間反応した。得られた分散物
を２００メツシユナイロン布で濾過して得た樹脂粒子（
Ｌ　−］　：］は重合率１００％て平均粒径（堀場製作
所■製・ＣＡＰΔ５００で測定）　０．２５７ｚ　ｍで
あった。

単量体（Ａ−１） Ｃ１（３ Ｃ１−１２二Ｃ Ｃ００ＣＨ＋５ＣｈＣＨ＝　ＣＨ） 樹脂粒子の製造例２’［Ｌ−２） 下記構造の単量体（Ａ−２）２０ｇ、マクロモノマ−Ａ
’に−５（東亜合成■製ポリジロー１＝　−’、１ン構
造のマクロモノマーとしての市販品）５ｇ１ジビニルベ
ンゼン２ｇ及びメチルエヂルケトン１２０ｇの混合溶液
とし、他は樹脂粒子の製造例１と同様にして反応した。

得られた分散物［Ｌ　−２）の重合率は」００％で平均
粒径０３０μｍであった。

単量体（八−２） 樹脂粒子の製造例３〜１１・　（Ｌ−３’３〜（Ｌ＝１
１〕 下記表−４に各々記載の単量体（Ａ）２０ｇ、マクロモ
ノマー［：Ｍ］４ｇ及び有機溶媒１５０ｇの混合溶液と
し、他は樹脂粒子の製造例１と同様にして各分散樹脂粒
子を製造した。各分散物とも重合率は９５〜１．００％
であり、平均粒径は０．１．５〜０３０μｍの範囲であ
った。

樹脂粒子の製造例１２〜］　８　：　　ＣＬ−］、２１
１〜ｆｔ−１８） 下記表−５のように、単量体（Δ）、架橋用単量体及び
マクロモノマーを各々用いて、樹脂粒子の製造例１と同
様にして樹脂粒子を製造した。各粒子とも重合率は９５
〜１００％で、平均粒径は０．２５〜０３５μｍであっ
た。

実施例１ 有機光導電性物質として４，４′ヒス（シエヂルアミノ
）−２，２’　−ンメチルトリフェニルメタン５ｇ１ヒ
スフェノールへのポリカーホネー１−（ＧＥネ」−製、
商品名　レキザン１２１）５ｇ、下記構造式の分光増感
色素（Ｉ　）　４０　ｍｇ、化学増感剤として下記構造
式のアニリド化合物（Δ）０２ｇを、メチレンク［１ラ
イ１−３０ｍ　ｌとエヂレンク【Ｊライト３０　ｍ　（
ｌとの混合物に溶解し、感光液とした。

分光増感色素（１） アニリド化合物（Δ） この感光液を、「ツイヤ−ラウンドｒ＋　ンｌ？を用い
て導電性透明支持体（１００μｍのポリエヂレンテレフ
タレート支持体」二に、酸化インジウムの蒸着膜を有す
る、表面抵抗１０１　Ω）」〕に塗布して、約４μｒｎ
の感光層を有する有機薄膜を得た。この電子写真感光体
の表面に、樹脂粒子ＣＬ−１．：１３重量％（固形分量
として）、下記措造の樹脂ＣＢ−１’ｌ　２重量％、無
水フタル酸０３重量％及び２−クロ「１フエノール（］
、　（］　］重量％を含有するＩ−ルエン分散物を、ド
クターブレー１・で塗布後、１００°Ｃで２０秒間乾燥
後、更に１３０°Ｃで１時間加熱して、約２　ＨＪｍの
表面層を形成した。次いて暗所で２０′Ｃ１６５％ＲＩ
−１の条件下で２４時間放置することににり電子写真感
光体料を作製した。

樹脂［：Ｂ−１〕 Ｆｗ　：　１１．８ｘｌ　Ｏ”　　（重量比）この感光
１月を下記処方で調製した不感脂化処理液（Ｅ−１）に
３分間浸して不感脂化処理した。

不感脂化処理液（Ｅ−１） これらを蒸留水に溶解し、水酸化す］・リウ１、てＩ）
　ＨＩ　０．０に調整し、全量１（］ｐとした。

これに蒸留水２μｌの水滴を載せ、形成された水との接
触角をゴニオメータ−で測定したところ１０°以下であ
った。なお、不感脂化処理前の接触角は８８°であり、
明らかに本感光材料の表面層が非常に良好に親水化され
たことを示す。

また、この不感脂化処理した原版を、オフセッＩ−印刷
機（桜井製作所（掬オリノ＼−５２型）にかけて印刷し
、印刷物の地〆ηれを見たところ、ｔ’５れ６Ｊ認めら
れなかった。

一方、この電子写真感光材料を、負荷電１ノ１のｔ（１
体現像剤を用いて全自動製版機Ｅ　Ｉ−Ｐ４０４Ｖ（富
士写真フィルム（掬製）で製版して、ｌ・−ノー−画像
を形成し、上記と同条件で不感脂化処理し、これをオフ
セラｉ・マスターとしてオフセラ］・印刷機（桜井製作
所■製、５２型）にかけ、上質紙」−に印刷した。

印刷物の非画像部の地〆ηれ及び画像部の画質に問題を
生しないで印刷できる枚数は、５０００枚であった。

更に、この感光材料を４５°Ｃ１７５％ＲＩＩの環境条
件下に３週間放置した後、全く同様の処理を行ったが、
経時前と全く変わらなかった。

実施例２ 下記構造のヒスアゾ顔料５ｇ、テトラヒＩ・「１フラン
９５ｇ、樹脂ＣＢ−２：］　］５０取量％のテトラヒド
ロフラン ミル中で充分に粉砕した。次いて、この混合物を取り出
し、撹拌４丁、テトラヒト ０　ｇを加えた。この分散物をｒツイヤ−ラウンド「１
ツトを用いて実施例１で用いた導電性透明支持体上に塗
布して、約０７μｍの電荷発生層を形成した。

（ヒスアゾ顔料） 樹脂（Ｉ３２１ 次に下記構造式のヒ（・ラソン化合物２０ｇ、ポリカー
ホネ−１・樹脂（ＧＥ社製、商品名レキリーン＋２１）
２０ｇ及びテトラヒ）・ロフランｌ　Ｇ　Ｏ　ｇのｌ昆
合溶ｔ１しをワイヤーラウン１へｌ：：Ｉ　、ソトを用
いて上記電荷発生層の」二に塗布して約１８μ［ｎの電
荷輸送層を形成し、２層からなる感光層を有する電子写
真感光体を得た３、 （ヒドラゾン化合物） この感光体上に、実施例１て用いた表面層形成用分散物
において、樹脂粒子１．−１］３ｆＴｊ量％の代わりに
樹脂粒子Ｃ　Ｉ−　　２　］　３　ｆｔＦ（％を用いた
他は実施例１と同様にして、表面層を形成し、電子写真
感光材料を作製した。

このように作製した感光材料をペーパーアナライザー（
川口電機製ペーパーアナライリ゛−ｓＰ−４　２　８）
で−６　ｋ　Ｖに帯電し、初期電位（　Ｖ　ｏ　）、暗
電荷保持率（Ｄ．Ｒ．Ｒ．（％）〕及び光減衰露光量（
Ｅ１／□。）を測定したところ、各々Ｖ。

−−　５　５　０　Ｖ．、Ｄ．Ｒ．Ｒ．　＝　３　２％
及びＥＩ／１ｏ−１　５　Ｑ　（　ｌｕｘ−ｓｅｃ　］
であった。

更に、これを実施例１と同様に、全自動製版機Ｅ　Ｌ　
Ｐ　４０４　ＶてＥ　Ｌ　ｒ’　−１’　）−ナーを用
いて製版したところ、得られたオフセット印刷用の−ｚ
　ス９−　用原版０）　濃度１，１．１．０　以上Ｃ’
　内’ｉ！ｆ　１１！ＩＩＹ明であった。

更に、下記処方で調製した不感脂化処理液（Ｅ　−２）
中にこの製版後のマスター用原版を３０秒秒間上た後水
洗し−Ｃ１不感脂化処理をし／こ。

不感脂化処理液（Ｅ−２） これらを蒸留水に溶解し、全ｆＸ　１．、　Ｏ（１とし
、更に水酸化すｌ・リウムでこの液がｐ　１１４　］、
　０となるように調整した。

非画像部の蒸留水での接触角は１００以下で充分に親水
化されていた。

このオフセット印刷用原版を印刷機で印刷したところ、
５０００枚印刷後の印刷物は非画像部のカブリがなく、
画像も灯明であった。

前記した静電特性の評価項１」の測定方法ル３１以下の
通りである。

静電特性 温度２０°０１６５％ＲＴ−１の暗室中で、各感光材料
にペーパーアナライザー（川口重機■製、Ｓ　Ｐ−４２
８型）を用いて一６ｋＶで２０秒間二ノロナ放電させた
後、１（）秒間放置し、この時の表面電位Ｖ、。を測定
した。次いてそのまま暗中で６０秒間静置した後の電位
Ｖ７ｏを測定し、６０秒間暗減衰させた後の電位の保持
性、Ｉｌｌ　Ｉう、暗減衰保持率（Ｄ、Ｒ，Ｒ，（％）
〕を、（Ｖ　７ｈ　／　Ｖ　１ｏ）Ｘ１００（％）で求
めた。

また、コロナ放電により光導電層表面を−４００Ｖに帯
電さぜた後、該光導電層を照度２０ルツクスの可視光で
照Ｕ＝Ｉ−Ｌ、表面電位（Ｖ、ｏ）か１／ＩＯ又はＩ／
＋００に減衰するまでの時間を求め、これから露光量Ｅ
　ｌ／１０又はｌＥ１／１ｏ。

（ルックス・秒）を算出する。

撮像性。

各感光材料を以下の環境条件で１昼夜放置した後、全自
動製版機ＩＥ　Ｐ　１．、−４０　／ｌ　Ｖ　（富士写
真フィルム供）製）でＥ　Ｐ　Ｌ　−Ｔをトナーとして
用いて製版して、得られた複写画像のカブリ、画像の画
質を目視評価した１、撮像時の環境条件は、２（］’Ｃ
，６５％Ｔ；！、　Ｈ（Ｉ　）と、３０°Ｃ１８０％Ｒ
Ｈ（ＩＩ　）で実施した。

実施例３ 下記構造の樹脂Ｃｌ３−３：］　４０　ｇ、酸化亜鉛２
００　ｇｓ　ウラ二ノ０．０２ｇ、ローズベンツＪル０
．０４ｇ、フロ１、フェノールブルー０．０３ｇ。

無水フタル酸０．　／ｌ　Ｏｇ及びトルエン３００ｇの
混合物を、ポモソナイリ°−中１×１０″ｒ、ｐ、ｍ。

の回転数で５分間分散（、た。これを、導電処理した紙
に乾燥イ：ｊ着量か１８ｇ／ｍ２　となるように１ツイ
ヤ−バーで塗布し、１１０°Ｃで３０秒間乾燥し７／こ
。

樹脂〔１３−３〕 間讐：　６．５ｘｌ　Ｏゝ　（重量化）この感光体−］
二に、実施例２て用いた表面層用の組成物を実施例２と
同様にして塗布し、電子写真感光体を作製した。

この感光材料の静電特性、撮像性及び印刷性を実施例２
と同様にして調べた。

この感光材料をペーパーアナライリ゛−で一６ｋＶに帯
電し、初期電位（Ｖｏ）−５８０Ｖ、暗電荷保持率（Ｄ
、Ｒ９Ｒ１）　８５％及び光減衰露光阜（Ｅ　ｌ／１０
）　１．５．０　［１ｕｘ、ｓｅｃ　〕の値を各々得た
。

更に、これを実施例２と同様にして製版し、得られたオ
フセット印刷用マスタープレートの濃度は１．０以上で
画質は鮮明であった。

更に、この製版後のマスター用原版を、実施例２で用い
た不感脂化処理液（Ｅ−２）を用いて、３０秒間この液
中に浸した後、水６１．シ、不感脂化処理をした。得ら
れた印刷用原版の非画像部の蒸留水との接触角ｉ；ｌＩ
　Ｏ’以下で充分に親水化されていた。

次にこのオフセット印刷用原版を、処理液（Ｅ−２）を
蒸留水で５０倍に希釈した液を浸し水として用いて、印
刷機で印刷したところ、５０００枚印刷後の印刷物は、
非画像部のカブリがなく、画質Ｌ；ｌ　ｆＡ’（明であ
った。

実施例４〜１３ 実施例３において、表面層の樹脂粒子〔ｌ７−２〕３重
量％の代わりに、下記表−６の各樹脂粒子〔Ｌ〕３重量
％（固形分量として）を用いた他ｉＪ実施例３と同様に
操作して各電子写真感光イ；Ｉ月を作製した。

表−に れを実施例Ｉと同様の装置で製版したところ、得られた
オフセラ［・印刷用マスター用原版の濃度は１０以−に
て画質は角Ｙ明てあった。更に、不感脂化処理をして印
刷機で印刷したところ、１万枚印刷後の印刷物は非画像
部のカブリがなく、画質も鮮明であった。

更にこの感光材料を４５°Ｃ１７５％ＲＩ■の環境条件
下に３週間放置した後、」−紀と全く同様の処理を行）
たか、経時前と全く変化か無か−〕／こ。

実施例１４〜２５ 実施例１〜１３で作製した各感光材料を用い、エッヂン
ク処理を下記のように操作して、オフセット印刷用マス
ターブレーＩ・を作製した。

下記表−７の求核性化合物０５モル、有機溶媒１００ｇ
及びニコーコールＢ　４　Ｓ　Ｎ　（日本乳化剤（掬製
）１０ｇに蒸留水を加え１１とした後、各混合物のｐ　
ｌ−１を１００に調整した。各感光材料を」−記処理液
中に３０″Ｃて２分間浸１７だ。

得られたプレートを実施例１と同様の印刷条件で印刷し
た。

各材料とも、非画像部の水との接触角は１００以１でで
充分に親水化されていた。また、印刷枚数は５０００枚
でも印刷物の印刷画質は、地力ブリもなく鮮明な画像で
、良好であった。

〔発明の効果〕

本発明によれば、静電特性（特に厳しい条件１ζでの静
電特性）に優れた、鮮明で良質な画像を有し、電子写真
方式で画質の良好なオフセットマスター用原版として、
保水性が良好で、耐刷性に優れた印刷原版を得ることが
できる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）導電性支持体上に、少なくとも１層の光導電層を
   設け、更にその最上層に表面層を設けてなる電子写真式
   平版印刷用原版において、前記表面層中に下記の非水溶
   媒系分散樹脂粒子を少なくとも１種含有することを特徴
   とする電子写真式平版印刷用原版。 非水溶媒系分散樹脂粒子： 非水溶媒中において、下記一般式（ I ）及 び／又は一般式（II）で示される官能基を含有してなり
   且つ該非水溶媒には可溶であるが重合することにより不
   溶化する一官能性単量体（Ａ）と、ケイ素原子及び／又
   はフッ素原子を含有する置換基を含む繰り返し単位を少
   なくとも含んでなる重合体の主鎖の一方の末端にのみ下
   記一般式（III）で示される重合性二重結合基を結合し
   てなる一官能性重合体 〔Ｍ〕とを分散重合反応させることにより得られる共重
   合体樹脂粒子。 一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔ただし、上記式（ I ）又は（II）におい て、−Ｗ＿１−、−Ｗ＿２−は各々−ＳＯ＿２−、−Ｃ
   Ｏ−又は−ＯＯＣ−を表し、ｎ＿１、ｎ＿２は各々０又
   は１を表し、Ｘはハロゲン原子 を表す〕 一般式（III） ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔ただし、上記式（III）において、Ｖ＿０は−Ｏ−、
   −ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＿２Ｏ＿ＣＯ−−ＣＨ
   ＿２ＣＯＯ−、−ＳＯ＿２−、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼ −ＣＯＮＨＣＯＯ−又は−ＣＯＮＨＣＯＮＨ−を表し（
   ただし、Ｒ＿１は水素原子又は炭素数１〜１８の炭化水
   素基を表す）、ａ＿１、ａ＿２は、互いに同じでも異な
   ってもよく、水素原 子、ハロゲン原子、シアノ基、炭化水素 基、−ＣＯＯ−Ｒ＿２又は炭化水素基を介した−ＣＯＯ
   −Ｒ＿２（Ｒ＿２は水素原子又は置換されてもよい炭化
   水素基を示す）を表す〕
2. （２）上記非水溶媒系分散樹脂粒子において、上記一般
   式（ I ）及び／又は一般式（II）で示される官能基を
   有する重合体成分が架橋構造を有することを特徴とする
   請求項（１）記載の電子写真式平版印刷用原版。