JPH04194841A - Silver halide photosensitive material - Google Patents

Silver halide photosensitive material

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JPH04194841A
JPH04194841A JP31974390A JP31974390A JPH04194841A JP H04194841 A JPH04194841 A JP H04194841A JP 31974390 A JP31974390 A JP 31974390A JP 31974390 A JP31974390 A JP 31974390A JP H04194841 A JPH04194841 A JP H04194841A
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    • C09B23/086Methine or polymethine dyes, e.g. cyanine dyes the polymethine chain containing an odd number of >CH- or >C[alkyl]- groups more than three >CH- groups, e.g. polycarbocyanines more than five >CH- groups

Abstract

PURPOSE:To reduce a replenisher and to perform rapid processing by forming a photosensitive silver halide emulsion layer at least on one side of a substrate, and containing at least one kind selected from a specified dyestuff. CONSTITUTION:In formulas I and II, R<1>, R<2>, R<3>, and R<4> represent a hydrogen atom or an alkyl group, 5 - 6 membered rings can be formed of R<1> and R<2> and R<3> and R<4>, or 5 - 6 membered rings can be formed of some of R<1>, R<2>, R<3>, and R<4>, an N atom, and adjoining benzene ring. R<5>, R<6> and R<9>, R<10> represent a hydrogen atom or a univalent group, R<7> and R<8>: an alkyl group, L: a methin group, X<->: anion, (n) is 1 or 2, and when intramolecular salt is formed of a dyestuff molecule, (n) is 1. This content reduces a total of a coating silver amount to 4.0g/m<2> or less.

Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関し、特に黒白用
ハロゲン化銀写真感光材料を自動現像機(以下、自現機
と呼ぶ)で処理する際に感光材料の位置を検出しやすい
ようにする技術に関するものである。
[Detailed Description of the Invention] (Industrial Application Field) The present invention relates to silver halide photographic materials, and in particular, to processing silver halide photographic materials for black and white using an automatic processor (hereinafter referred to as an automatic processor). This invention relates to a technology that makes it easier to detect the position of a photosensitive material.

(従来の技術) 近年感光材料は迅速処理のニーズが高く、特にχレイを
用いる感材においては45秒で処理工程を終了させるシ
ステムが普及し始めている。また処理液の補充を低減さ
せるといったニーズも高くなっている。このため塗布銀
量を減少させる傾向は大きな流れとなっている。この時
自現機を含めた搬送系に設置させている赤外センサーの
遮光性が減少するため感光材料の位置検出が不能となり
搬送不良の原因となってしまう。
(Prior Art) In recent years, there has been a strong need for rapid processing of photosensitive materials, and systems that can complete the processing process in 45 seconds are beginning to become popular, especially for photosensitive materials using chi-ray. There is also a growing need to reduce the need for replenishment of processing liquids. For this reason, there is a major trend toward reducing the amount of coated silver. At this time, the light-shielding ability of the infrared sensor installed in the conveyance system including the automatic processing machine is reduced, making it impossible to detect the position of the photosensitive material and causing conveyance failure.

特開昭62−299959号にはある種の赤外線吸収色
素を使用することにより検出不良を改良することが開示
されているが、これはわざわざハロゲン化銀粒子に色素
を吸着させて使用する必要があり、処理工程(特にFi
x )に負担をかけるし、塗布ハンドリング上複雑であ
ると共に、色素自身可視域の吸収があり銀画像を観察す
る黒白感材では残色として問題となってくる。また特開
昭63−131135号に記載のようにハロゲン化銀粒
子のような光散乱粒子を利用して検出不良を改良する方
法が開示されているが、屈折率を利用しているだけなの
でセンサーに対する遮蔽効果が小さいし、ハロゲン化銀
粒子の場合にはFix (定着液)に負担をかけるので
、補充液を減らし、且つ迅速処理をする場合には非常に
厳しくなってくる。
JP-A No. 62-299959 discloses that poor detection can be improved by using a certain type of infrared absorbing dye, but this requires the dye to be adsorbed onto silver halide grains. Yes, processing steps (especially Fi)
x), is complicated in terms of coating handling, and the dye itself absorbs in the visible range, which poses a problem as residual color in black-and-white photosensitive materials for viewing silver images. In addition, as described in JP-A-63-131135, a method is disclosed that uses light-scattering particles such as silver halide particles to improve detection defects, but since it only uses the refractive index, the sensor In the case of silver halide grains, the shielding effect is small, and in the case of silver halide grains, it places a burden on the Fix (fixer), so it becomes very difficult to reduce the amount of replenisher and to perform rapid processing.

(発明の目的) 本発明の目的は、塗布銀量の少ないハロゲン化銀感光材
料を用いて、補充液の少ない処理系でなおかつ迅速処理
ができるようにし、写真性に影響を与えずにフィルム検
出をしている装置の検出不能をな(すように作られたハ
ロゲン化銀写真感光材料を提供することにある。
(Objective of the Invention) The object of the present invention is to use a silver halide photosensitive material with a small amount of coated silver, to enable rapid processing in a processing system with a small amount of replenisher, and to enable film detection without affecting photographic properties. The object of the present invention is to provide a silver halide photographic light-sensitive material that is made to be undetectable by the apparatus used in the present invention.

(問題点を解決するための手段) 本発明の目的は、支持体の少なくとも片側に一層の感光
性ハロゲン化銀乳荊層を有し、両側の塗布銀量の合計が
4.0g/m2未満であり、かつ下記一般弐N)及び(
H)で表される染料から選ばれる少なくとも一種を含有
することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料によっ
て達成された。
(Means for Solving the Problems) An object of the present invention is to have one photosensitive silver halide opalescent layer on at least one side of the support, and the total amount of coated silver on both sides is less than 4.0 g/m2. , and the following general 2N) and (
This was achieved by a silver halide photographic material containing at least one kind selected from the dyes represented by H).

一般弐N) (×−)。−1 式中、R1、R2、Rゴ、およびR4は互いに同しでも
異なっていても良く、水素原子、あるいはアルキル基を
示し、R’ とR2、R″とR4で5〜6員環を形成し
てもよく、またR’ 、R2、R’、R’のいずれか、
N原子及び隣接するヘンゼン環とで5〜6員環を形成し
てもよい。R5およびR6は互いに同しでも異なってい
てもよく、水素原子または1価の基を表わし、χ−はア
ニオンを示し、nは1または2であり、染料分子が分子
内塩を形成するときは1である。
General 2N) (×-). -1 In the formula, R1, R2, Rgo, and R4 may be the same or different and represent a hydrogen atom or an alkyl group, and R' and R2, R'' and R4 form a 5- to 6-membered ring. Also, any one of R', R2, R', R',
A 5- to 6-membered ring may be formed with the N atom and the adjacent Hensen ring. R5 and R6 may be the same or different and represent a hydrogen atom or a monovalent group, χ- represents an anion, n is 1 or 2, and when the dye molecule forms an intramolecular salt, It is 1.

一般式(1 %式%) 式中、R7およびR8は互いニニ同りでも異なっていて
も良くアルキル基を示し、R9およびRt。
General formula (1% formula%) In the formula, R7 and R8 may be the same or different and represent an alkyl group, and R9 and Rt.

は互いに同しでも異なっていても良く、水素原子または
1価の基を表わし、Lはメチン基を表わし、X−はアニ
オンを示し、nは1または2であり、染料分子が分子内
塩を形成するときは1である。
may be the same or different and represent a hydrogen atom or a monovalent group, L represents a methine group, X- represents an anion, n is 1 or 2, and the dye molecule forms an inner salt. When forming, it is 1.

また、特に好ましくは、一般式(1)及び(+111に
おいて、各々の染料分子が少なくとも2個の酸性置換基
を有することによって達成できることがわかった。
It has also been found that this can be particularly preferably achieved by each dye molecule having at least two acidic substituents in the general formulas (1) and (+111).

本発明の特徴の一つは、塗布銀量のトータルが、4 、
 0 g /va2以下、特巳こ好ましくは、1.0g
/m2〜3.5g/P2であること乙こある。ここにト
ータルとは、ハロゲン化銀乳剤層が複数層ある場合、及
び支持体の両側にそれぞれ1層以上のハロゲン化銀乳剤
層がある場合にはこれらの全ハロゲン化銀乳剤層におけ
る塗布銀量の総和を表わす。
One of the features of the present invention is that the total amount of coated silver is 4,
0 g/va2 or less, preferably 1.0 g
/m2~3.5g/P2. Here, total refers to the amount of coated silver in all silver halide emulsion layers when there are multiple silver halide emulsion layers or when there are one or more silver halide emulsion layers on both sides of the support. represents the sum of

一般式(1)および(II) !こついて詳述する。General formulas (1) and (II)! I will explain in detail.

R電、R2、R3、R4、R7およびRI+で表される
アルキル基は好まし、くは炭素数1〜5の低級アルキル
基(例えばメチル基、エチル基、n−ブチル基、イソプ
ロピル基、n−ペンチル基など)を表わし、置換基(例
えばスルホン酸基、カルボン酸基、水酸基、ホスホン酸
基など)を存していてもよい。さらに好ましくは、スル
ホン酸基を有する炭素数1〜5の低級アルキル基(例え
ば2−スルホエチル基、3−スルホプロピル基、4−ス
ルホブチル基など)を表わす。
Alkyl groups represented by R, R2, R3, R4, R7 and RI+ are preferred, or lower alkyl groups having 1 to 5 carbon atoms (e.g. methyl group, ethyl group, n-butyl group, isopropyl group, n -pentyl group, etc.), and may have a substituent (for example, a sulfonic acid group, a carboxylic acid group, a hydroxyl group, a phosphonic acid group, etc.). More preferably, it represents a lower alkyl group having 1 to 5 carbon atoms (eg, 2-sulfoethyl group, 3-sulfopropyl group, 4-sulfobutyl group, etc.) having a sulfonic acid group.

本発明において酸性置換基とは、スルホン酸基、ホスホ
ン酸基またはカルボン酸基を表わし、スルホン酸基とは
スルホ基またはその塩を、ホス、云ン′酸基と;よホス
ホン酸またはその塩を、カルボン酸基とはカルボニル基
またはその塩を、それぞれ意味する。塩の例としては、
Na、になどのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、トリ
ブチルアミン′、トリブチルアミン、ピリ、ブンなどの
有機アンモニウム塩を挙げることが出来る。
In the present invention, the acidic substituent refers to a sulfonic acid group, a phosphonic acid group, or a carboxylic acid group, and a sulfonic acid group refers to a sulfo group or a salt thereof, a phosphonic acid group or a salt thereof, a phosphonic acid group, or a phosphonic acid group or a salt thereof. and the carboxylic acid group means a carbonyl group or a salt thereof, respectively. An example of salt is
Examples include alkali metal salts such as Na and Ni, ammonium salts, organic ammonium salts such as tributylamine', tributylamine, pyryl, and bung.

特に染料分子内に2個の酸性置換基(さら6二好まじく
はスルホン酸基)を有することが好ましい。
In particular, it is preferable to have two acidic substituents (and preferably two sulfonic acid groups) in the dye molecule.

R1とR2、R1とR″で5〜6員環を形成してもよい
。(例えばモルホリン環、ピペリジン環など)またR’
 、R2、R3、R’のいずれが、N原子及び隣接する
ヘンゼン環とで5〜6員環を形成してもよい(例えばイ
ンドリン環など)。
R1 and R2, R1 and R'' may form a 5- to 6-membered ring (for example, a morpholine ring, a piperidine ring, etc.) or R'
, R2, R3, and R' may form a 5- to 6-membered ring with the N atom and the adjacent Hensen ring (for example, an indoline ring).

R’、R6、R9およびR16で表される一価の基とし
ては、低級アルキル基(例えば、メチル基、エチル基等
)、低級アルコキシ基(メトキシ基など)、ハロゲン原
子(F、CL、Br)、カルボン酸基、スルホン酸基、
アルコキシカルボニル基(エトキシカルボニル基など)
、NRII・R12で表される基(R11、R12は、
水素原子または前述U タR’ 、R2で表した基)等
を挙げることができる。好ましくはNR+’・R12で
表される基である。
The monovalent groups represented by R', R6, R9 and R16 include lower alkyl groups (for example, methyl group, ethyl group, etc.), lower alkoxy groups (methoxy group, etc.), halogen atoms (F, CL, Br ), carboxylic acid group, sulfonic acid group,
Alkoxycarbonyl group (ethoxycarbonyl group, etc.)
, a group represented by NRII・R12 (R11 and R12 are
A hydrogen atom or the group represented by the above-mentioned U ta R', R2), etc. can be mentioned. Preferably it is a group represented by NR+'·R12.

弐りで表されるメチン基:よ置換されてもよく、その置
換基の例としては、炭素数1〜5の置換もしくは無置換
の低級アルキル基(例えばメチル基、エチル基、3−ヒ
ドロキノプロピル基、ヘンシル基、2−スルホエチル基
など)、ハロゲン原子(例えばF、CL、Brなど)、
置換もしくは無置換のアリール基(例えばフェニル基、
4−クロロフェニル基など)、低級アルコキノ基(例え
ば、メトキン基、エトキン基など)、などが好ましい。
Methine group represented by Ni: May be substituted. Examples of the substituent include a substituted or unsubstituted lower alkyl group having 1 to 5 carbon atoms (e.g., methyl group, ethyl group, 3-hydroquino propyl group, Hensyl group, 2-sulfoethyl group, etc.), halogen atoms (e.g. F, CL, Br, etc.),
Substituted or unsubstituted aryl groups (e.g. phenyl group,
(4-chlorophenyl group, etc.), lower alkokino groups (eg, metquine group, ethquine group, etc.), and the like are preferred.

またして表されるメチン基の置換基同士が結合して3つ
のメチン基を含む5.6員環(例えば、シクロペンテン
環、シクロヘキセン環、4.4−ジメチルソクロヘキセ
ン環など)を形成してもよい。
The substituents of the methine group expressed as above combine to form a 5.6-membered ring containing three methine groups (e.g., cyclopentene ring, cyclohexene ring, 4,4-dimethylsoclohexene ring, etc.). It's okay.

X−で表されるアニオンの具体例としてはハロゲンイオ
ン(C’L、Br、[)−P  )ルエンスルホン酸イ
オン、エチル硫酸イオン 酢酸イオン、ンユウ酸イオン
、PF、−、BFt−、ClO2−などが挙げられる。
Specific examples of anions represented by Examples include.

nは1また1よ2を表ゎし、染料が分子内塩を形成する
ときは1である。
n represents 1 or 1 or 2, and is 1 when the dye forms an inner salt.

本発明に用いられる前記一般式四)および(11)で表
される染料化合物の具体例を以下に示すが、本発明の範
囲はこれらに限定されるものではない。
Specific examples of the dye compounds represented by the general formulas 4) and (11) used in the present invention are shown below, but the scope of the present invention is not limited thereto.

化合物例 R5Rb /″ ■ −14 C,H,SO,−C,H,SO,に −Nへ /\         7徐〜/N\\〉(−
”!          l、t  \1:1’s、、
7<>−人C−C11=4CH−CH)=C=人≧2(
、〜ン一へ−/゛\ (γ−’ニーt   1′・へ゛パ・ <’  /     +、・−“。
Compound example R5Rb /'' ■ -14 C, H, SO, -C, H, SO, to -N /\7~/N\\〉(-
”! l,t \1:1's,,
7<>-Person C-C11=4CH-CH)=C=Person≧2(
,~n 1 to -/゛\ (γ-'neet 1'・heupa・<'/+,・-“.

\/       \/ C3H,SO3−cmH6SO3K R7−R8 \N = C−CH−=40H−CH)−C−N ′R
・          し・・ l−11 CJ−5O3−CH:l        C2H−3O
3に一般式(I)で表される染料は、J、 Ame、 
Chem。
\/ \/ C3H,SO3-cmH6SO3K R7-R8 \N = C-CH-=40H-CH)-C-N 'R
・... l-11 CJ-5O3-CH:l C2H-3O
The dye represented by general formula (I) in 3 is J, Ame,
Chem.

Soc、80.3772 (1958)および特開平2
−216140号を参考に、また(II)で表される染
料は、米国特許4,830.951号および特開昭62
−230857号を参考にして合成することができる。
Soc, 80.3772 (1958) and JP-A-2
-216140, and the dye represented by (II) is described in U.S. Pat.
It can be synthesized with reference to No.-230857.

本発明に用いられる親水性コロイドとしては、ゼラチン
が代表的なものであるが、その他写真用に使用しうるも
のとして従来知られているものはいずれも使用できる。
Gelatin is a typical hydrophilic colloid used in the present invention, but any other conventionally known hydrophilic colloids that can be used for photography can be used.

本発明で有用な有機色素は、赤外光を露光又は吸収する
ために有用な量で使用できるが、それらが現像処理の間
に可溶化され流出されるような量及び位置でそれらを使
用することが特に有利である。少量の光だけを吸収する
ことが望ましい場合には、少量の染料だけが必要である
。より大量の光を吸収することが望ましい場合には、着
色レベルが特別の写真要素にとって受は入れられるレベ
ルで残留している限りより大量の染料が使用できる。染
料は、好ましくは、1〜1000 mg/ ft2の量
で写真要素中に存在する。
The organic dyes useful in this invention can be used in any useful amount to expose or absorb infrared light, provided they are used in amounts and locations such that they are solubilized and washed away during the development process. This is particularly advantageous. If it is desired to absorb only a small amount of light, only a small amount of dye is needed. If it is desired to absorb more light, larger amounts of dye can be used as long as the coloration level remains acceptable for the particular photographic element. The dye is preferably present in the photographic element in an amount of 1 to 1000 mg/ft2.

本発明の感光材料の写真処理には、例えばリサーチ・デ
ィスクロージャ−176号第28〜30頁(RD−17
643)に記載されているような、黒白写真処理の公知
の方法及び公知の処理液のいずれをも連用することがで
きる。処理温度は普通18℃から50℃の間に選ばれる
が、18℃より低い温度または50℃を越える温度とし
てもよいが本発明には20℃〜40tまでの自動現像機
による処理が好ましい。この場合の処理時間(感材の投
入から乾燥して出て来るまでの時間)は10秒力・ら5
分までが好ましい。15秒から3分30秒までが特に好
ましい。
For example, Research Disclosure No. 176, pages 28-30 (RD-17
Any of the known methods and known processing solutions for black-and-white photographic processing, such as those described in 643), can be used. The processing temperature is usually selected between 18°C and 50°C, but temperatures lower than 18°C or above 50°C may also be used, although processing in an automatic processor at temperatures of 20°C to 40t is preferred for the present invention. In this case, the processing time (time from loading the photosensitive material until it comes out dry) is 10 seconds.
Preferably up to 1 minute. Particularly preferred is 15 seconds to 3 minutes and 30 seconds.

黒白写真処理する場合に用いる現像液は、知られている
現像主薬を含むことができる。現像主薬としては、ジヒ
ドロキシヘンゼン類(1ことえばハイドロキノン)、3
−ピラゾリドン類(7:とえば1−フニニル−3−ピラ
ソ゛リドン)、アミノフェノール類(1ことえばN−メ
チル−p−アミノフェノールなど)を単独もしくは組合
せて用いることができる。現像液には一般にこの他公知
の保恒剤、アルカリ剤、p)(緩衝剤、カブリ防止剤な
どを含み、さらに必要に応じ溶解助剤、色調剤、現像促
進剤(例えば、4級塩、ヒドラジン、ヘンシルアルコー
ル)、現像抑制剤(例えば沃化物、臭化物、メルカプト
化合物、トリアゾール類など)界面活性剤、消泡剤、硬
水軟化剤、硬膜剤(例えば、グルタルアルデヒド)、粘
性付与剤などを含んでもよい。
The developer used in black-and-white photographic processing can contain known developing agents. As developing agents, dihydroxyhenzenes (1 example, hydroquinone), 3
-Pyrazolidones (7: e.g. 1-phnynyl-3-pyrazolydone) and aminophenols (e.g. N-methyl-p-aminophenol) can be used alone or in combination. The developing solution generally contains known preservatives, alkaline agents, buffering agents, antifoggants, etc., and, if necessary, solubilizing agents, color toning agents, development accelerators (for example, quaternary salts, hydrazine, Hensyl alcohol), development inhibitors (e.g. iodides, bromides, mercapto compounds, triazoles, etc.), surfactants, antifoaming agents, water softeners, hardeners (e.g. glutaraldehyde), viscosity imparting agents, etc. May include.

現像処理の特殊な形式として、現像主薬を感光材料中、
たとえば乳剤層中に含み、感光材料をアルカリ水溶液中
で処理して現像を行なわせる方法を用いてもよい、現像
主薬のうち、疎水性のものは、リサーチディスクロージ
ャ169号(RD −16928)、米国特許第2.7
39.890号、英国特許第813.253号又は***
国特許第1゜547.763号などに記載の種々の方法
で乳剤層中に含ませることができる。このような現像処
理は、チオシアン酸塩による銀塩安定化処理と組合せて
もよい。
As a special form of development processing, a developing agent is added to the light-sensitive material.
For example, among the developing agents that are contained in the emulsion layer and may be developed by processing the light-sensitive material in an alkaline aqueous solution, hydrophobic ones are described in Research Disclosure No. 169 (RD-16928), U.S. Patent No. 2.7
39.890, British Patent No. 813.253 or West German Patent No. 1.547.763. Such development treatment may be combined with silver salt stabilization treatment with thiocyanate.

定着液としては一般に用いられる組成のものを用いるこ
とができる。定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸
塩のほか、定着剤としての効果が知られている有機硫黄
化合物を用いることができる。
As the fixer, one having a commonly used composition can be used. As the fixing agent, in addition to thiosulfates and thiocyanates, organic sulfur compounds known to be effective as fixing agents can be used.

定着液には硬膜剤として水溶性アルミニウム塩を含んで
もよい。
The fixing solution may contain a water-soluble aluminum salt as a hardening agent.

また、特開昭61−230135や同63−25653
に記載されているような、現像時に抑制剤を放出するよ
うな化合物を併用すると本発明の効果はさらに好ましい
ものとなる。
Also, JP-A-61-230135 and JP-A-63-25653
The effect of the present invention becomes even more favorable when a compound that releases an inhibitor during development is used in combination, as described in .

本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀乳剤のハロゲン
化銀としては塩臭化銀、臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀
を用いることができるが好ましくは沃臭化銀が用いられ
る。ここで沃化銀の含量は好g1..<は30モル%以
下、特に10モル%以下の範囲であることが好ましい。
As the silver halide in the photosensitive silver halide emulsion used in the present invention, silver chlorobromide, silver bromide, silver iodobromide, and silver chloroiodobromide can be used, but silver iodobromide is preferably used. It will be done. Here, the content of silver iodide is preferably g1. .. < is preferably in the range of 30 mol% or less, particularly 10 mol% or less.

沃臭化銀粒子中の沃素の分布は均一でもよく又、内部と
表面とで異なっていてもよい、平均粒子サイズは0.4
μm以上であることが好ましい、特に0.5〜2.0μ
mであることが好ましい0粒子サイズ分布は狭くても広
くてもいずれでもよい。
The distribution of iodine in the silver iodobromide grains may be uniform or different between the inside and the surface, and the average grain size is 0.4
Preferably larger than μm, especially 0.5 to 2.0 μm
The particle size distribution, preferably m, may be narrow or wide.

乳剤中のハロゲン化銀粒子は立方体、8面体、14面体
、菱12面体のような規則的(regular)な結晶
形を有するものでもよく、また球状、板状、じゃがいも
状などのような変則的(irregular)な結晶形
を有するものでも或いはこれらの結晶形の複合形を有す
るものでもよい、種々の結晶形の粒子の混合から成って
もよい、また粒子径が粒子厚みの5倍以上の平板粒子は
、本発明に対し好ましく用イラレル(詳シ<は、IIE
SEARCII []+5CLO5[IRE225巻1
ten 22534P、20−P、58.1月号、19
83年、及び特開昭58−127921号、同58−1
13926号公報に記載されている)。
The silver halide grains in the emulsion may have regular crystal shapes such as cubic, octahedral, tetradecahedral, rhombic dodecahedral, or irregular crystal shapes such as spherical, plate-like, potato-like, etc. It may have an irregular crystal form or a composite form of these crystal forms, it may consist of a mixture of particles of various crystal forms, and it may be a flat plate with a particle diameter of 5 times or more the particle thickness. The particles preferably used for the present invention are
SEARCII []+5CLO5[IRE225 volume 1
ten 22534P, 20-P, 58. January issue, 19
1983, and JP-A-58-127921, JP-A No. 58-1.
13926).

本発明において、感光性ハロゲン化銀乳剤は、2m!以
上のハロゲン化銀乳剤を混合して用いてもよい、混合す
る乳剤の粒子サイズ・ハロゲン組成・感度・等が異なっ
ていてもよい、感光性乳剤に実質的に非5光性の乳1i
FI+ (表面あるいは内部がかぶっていてもよいし、
いなくてもよい)を混合して用いてもよいし、別の層に
分けてもよい(詳しくは米国特許2,996.382号
、同3,397.987号などに記載されている)。例
えば、球状もしくはじゃがいも状の懲光性乳剤と粒子径
が粒子厚みの5倍以上の平板粒子からなる感光性ハロゲ
ン化銀乳剤と同一層もしくは特開昭58−127921
号公報に記載の如く異なった層に用いてもよい。異なっ
た層に用いる時、平板粒子からなる感光性ハロゲン化銀
乳剤は支持体に近い側にあってもよいし、逆に違い側2
あってもよい。
In the present invention, the photosensitive silver halide emulsion is 2m! The above silver halide emulsions may be mixed and used, and the mixed emulsions may have different grain sizes, halogen compositions, sensitivities, etc. Substantially non-pentaminous emulsions 1i
FI+ (The surface or interior may be covered,
may be used as a mixture or may be separated into separate layers (details are described in U.S. Pat. No. 2,996.382, U.S. Pat. No. 3,397.987, etc.). . For example, in the same layer as a spherical or potato-shaped punitive emulsion and a light-sensitive silver halide emulsion consisting of tabular grains with a grain size of 5 times or more the grain thickness, or in JP-A-58-127921.
It may be used in different layers as described in the publication. When used in different layers, the light-sensitive silver halide emulsion consisting of tabular grains may be on the side closer to the support, or conversely on the opposite side 2.
There may be.

本発明に用いられる写真乳剤はP、G]afkides
著Chimie at Physique Photo
graphique(Paul Monte1社刊、1
967年) 、G、  F、  Duffin 署Ph
otographic  Emulsion  Che
mistry (The FocalPress刊、1
966年年) 、V、 L、 Zelikman et
al著Making and Coting Phot
ographic Emulsion(The Foc
al、 Press刊、1964年)、特開昭58−1
27921号及び同58−113926号公報などに記
載された方法を用いて8周整することができる。すなわ
ち、酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれでもよく
、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式
としては片側混合法、同時混合法、それらの組合セなど
のいずれを用いてもよい。
The photographic emulsion used in the present invention is P, G] afkides.
Written by Chimie at Physique Photo
graphique (published by Paul Monte1, 1
967), G, F, Duffin Station Ph.
otographic Emulsion Che
mistry (The Focal Press, 1
(966), V. L., Zelikman et al.
Making and Coating Photo by al
graphic emulsion(The Foc
al, Press, 1964), Japanese Patent Publication No. 58-1
It is possible to prepare eight rounds using the method described in Japanese Patent No. 27921 and No. 58-113926. That is, any of the acidic method, neutral method, ammonia method, etc. may be used, and the method for reacting the soluble silver salt with the soluble halogen salt may be any one-sided mixing method, simultaneous mixing method, combination thereof, etc. good.

ハロゲン化銀粒子を銀イオン過剰の下において形成させ
る方法(いわゆる逆混合法)を用いることもできる。同
時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成される
液相中のpAgを一定に保つ方法、すなわちいわゆるコ
ンドロールド・ダブルジェット法を用いることもできる
。この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズが均
一に近いハロゲン化銀粒子よりなるハロゲン化銀乳剤か
えられる。
A method in which silver halide grains are formed in an excess of silver ions (so-called back mixing method) can also be used. As one type of simultaneous mixing method, a method in which the pAg in the liquid phase in which silver halide is produced can be kept constant, that is, a so-called Chondrald double jet method can also be used. According to this method, a silver halide emulsion consisting of silver halide grains having a regular crystal shape and a nearly uniform grain size can be obtained.

ハロゲン化銀粒子の結晶構造は内部まで−様なものであ
っても、また内部と外部が異質の層状構造をしたものや
、英国特許635,841号、米国特許3,622.3
18号に記載されているような、いわゆるコンバージョ
ン型のものであってもよい、ハロゲン化銀製造時のハロ
ゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程において、カド
ミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩ま
たはその錯塩、ロジウム塩ま1:はその錯塩、鉄塩また
は鉄錯塩などを共存させてもよい。
Even if the crystal structure of silver halide grains is similar to the inside, there are also those with a layered structure with different inside and outside, British Patent No. 635,841, US Patent No. 3,622.3
In the process of silver halide grain formation or physical ripening during silver halide production, cadmium salt, zinc salt, lead salt, thallium salt may be of the so-called conversion type as described in No. 18. , an iridium salt or a complex salt thereof, a rhodium salt, a complex salt thereof, an iron salt or an iron complex salt, etc. may be coexisting.

また、粒子形成時にはアンモニア、チオエーテル化合物
、チアゾリジン−2−チオン、四1換チオ尿素、ロダン
カリ、ロダンアンモン、アミン化合物の如きいわゆるハ
ロゲン化銀溶剤を存在せしめ粒子成長をコントロールし
てもよい。
Further, during grain formation, grain growth may be controlled by allowing so-called silver halide solvents such as ammonia, thioether compounds, thiazolidine-2-thione, 41-substituted thiourea, rhodanpotash, rhodanammonium, and amine compounds to be present.

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は化学増感されて
いても、されていなくてもよい、化学増感の方法として
は硫黄増感法、還元増想法、金増感法などの知られてい
る方法を用いることができ、単独または組合せで用いら
れる。
The silver halide emulsion used in the present invention may or may not be chemically sensitized. Chemical sensitization methods include known methods such as sulfur sensitization, reduction sensitization, and gold sensitization. A number of methods can be used, used alone or in combination.

貴金属増感法のうち金増感法はその代表的なもので金化
合物、主として金錯塩を用いる。金以外の貴金属、たと
えば白金、パラジウム、イリジウム等の錯塩を含有して
も差支えない、その具体例は米国特許2,448.06
  号、英国特許618.061号などに記載されてい
る。
Among the noble metal sensitization methods, the gold sensitization method is a typical method and uses a gold compound, mainly a gold complex salt. There is no problem in containing complex salts of noble metals other than gold, such as platinum, palladium, and iridium.
No. 618.061, British Patent No. 618.061, etc.

硫黄増感剤としては、ゼラチン中に含まれる硫黄化合物
のほか、種々の硫黄化合物、たとえばチオ硫酸塩、チオ
尿素類、チアゾール類、ローダニン類等を用いることが
できる。
As the sulfur sensitizer, in addition to the sulfur compounds contained in gelatin, various sulfur compounds such as thiosulfates, thioureas, thiazoles, rhodanines, etc. can be used.

還元増感剤としては第一すず塩、アミン類、ホルムアミ
ジンスルフィン酸、ンラン化合吻などを用いることがで
きる。
As the reduction sensitizer, stannous salts, amines, formamidine sulfinic acid, nitrogen compounds, etc. can be used.

本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工程
、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、あるい
は写真性能を安定化差せる目的で、種々の化合物を含存
させることができる。すなわちアゾール類(例えばベン
ゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾール類、ニトロベン
ズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾール類、ブロ
モベンズイミダゾール類、ニトロインダゾール類、ベン
ゾトリアゾール類、アミノトリアゾール類など) ;メ
ルカプト化合物類(例えばメルカプ))チアゾール類、
メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミ
ダゾール類、メルカプトチアジアゾール類、メルカプト
テトラゾール類(特に1−フニニル−5−メルカフ゛ト
チトラン゛−ル)、メルカプトピリミジン類、メルカプ
トトリアジン類など) :例えばオキサドリンテ万ンの
ようなチオケト化合物;アザインデン類(例えばトリア
ザインデン類、テトラアザインデン類(詩に4−ヒドロ
キシ置換(1,3,3a、7)テトラアザインデン類)
、ペンタアザインデン類など) ;ベンゼンチオスルホ
ン酸、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルホン酸アミ
ドのようなカブリ防止剤または安定側として知られた、
多くの化合物を加えることができる。
The photographic emulsion used in the present invention may contain various compounds for the purpose of preventing fog during the manufacturing process, storage, or photographic processing of the light-sensitive material, or for stabilizing photographic performance. Namely, azoles (e.g., benzothiazolium salts, nitroimidazoles, nitrobenzimidazoles, chlorobenzimidazoles, bromobenzimidazoles, nitroindazoles, benzotriazoles, aminotriazoles, etc.); mercapto compounds (e.g., mercapto compounds); )) Thiazoles,
mercaptobenzothiazoles, mercaptobenzimidazoles, mercaptothiadiazoles, mercaptotetrazoles (particularly 1-phnynyl-5-mercaptothitranyl), mercaptopyrimidines, mercaptotriazines, etc.): For example, oxadolintetrazole thioketo compounds; azaindenes (e.g. triazaindenes, tetraazaindenes (4-hydroxy-substituted (1,3,3a,7) tetraazaindenes)
, pentaazaindenes, etc.); known as antifoggants or stabilizing agents such as benzenethiosulfonic acid, benzenesulfinic acid, benzenesulfonic acid amide;
Many compounds can be added.

特に特開昭60−76743号、同60−87322号
公報に記載のニトロン及びその誘導体・特開昭60−8
0839号公報に記載のメルカプト化合物、特開昭57
−164735号公報に記載のへテロ環化合物、及びペ
テロ環化合物と銀の錯塩(例えば1−フェニル−5−メ
ルカプトテトラゾール銀)などを好ましく用いることが
できる。
In particular, nitrone and its derivatives described in JP-A-60-76743 and JP-A-60-87322, JP-A-60-8
Mercapto compound described in Publication No. 0839, JP-A-57
The heterocyclic compound described in Japanese Patent No. 164735, a complex salt of a tetracyclic compound and silver (for example, 1-phenyl-5-mercaptotetrazole silver), and the like can be preferably used.

本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤は、増悪色素によって
比較的長波長の青色光、緑色光、赤色光または赤外光に
分光増悪されてもよい、増悪色素として、シアニン色素
、メロンアニン色素、コンプレックスソアニン色素、コ
ンプレックスメロンアニン色素、ホロホーラージアニン
色素、スチリル色素、ヘミシアニン色素、オキソノール
色素、ヘミオキソノール色素等を用いることができる。
The light-sensitive silver halide emulsion of the present invention may be spectrally enhanced into relatively long-wavelength blue light, green light, red light, or infrared light by an enhancing dye, which may include cyanine dyes, melonanine dyes, and complex dyes. Soanine dyes, complex melonanine dyes, holophoradianine dyes, styryl dyes, hemicyanine dyes, oxonol dyes, hemioxonol dyes, and the like can be used.

ここで増感色素は写真乳剤の製造工程のいかなる工程に
存在させて用いることもできるし、製造後塗布直前まで
のいかなる段階に存在させることもできる。前者の例と
しては、ハロゲン化銀粒子形成工程、物理熟成工程、化
学熟成工程などである。
The sensitizing dye can be used at any stage of the photographic emulsion manufacturing process, or at any stage after manufacturing until immediately before coating. Examples of the former include a silver halide grain formation process, a physical ripening process, and a chemical ripening process.

本発明の感光材料の写真乳剤層または他の親水性コロイ
ド層には塗布助剤、帯電防止、スベリ性改良、乳化分散
、接着防止及び写真特性改良(例えば、現像促進、硬調
化、増悪)等種々の目的で、程々の界面活性剤を含んで
もよい。
The photographic emulsion layer or other hydrophilic colloid layer of the light-sensitive material of the present invention includes coating aids, antistatic properties, improvement in slipperiness, emulsification and dispersion, prevention of adhesion, and improvement in photographic properties (for example, development acceleration, contrast enhancement, deterioration), etc. Moderate amounts of surfactants may be included for various purposes.

例えばサポニン(ステロイド系)、アルキレンオキサイ
ド誘導体(例えばポリエチレングリコール、ポリエチレ
ングリコール/ポリプロピレングリコール縮合物、ポリ
エチレングリコールアルキルエーテル類又はポリエチレ
ングリコールアルキルアリールエーテル類、ソリコーン
のポリエチレンオキサイド付加物り、垢のアルキルエス
テル類などの非イオン性界面活性剤;フルキルスルフォ
ン酸塩、アルキルベンゼンスルフォン酸塩、アルキルナ
フタレンスルフォン酸塩、アルキル硫酸エステル類、N
−アシル−N−アルキルタウリン類、スルホコハク酸エ
ステル類、スルホアルキルポリオキシエチレンアルキル
フェニルエーテル類、などのアニオン界面活性剤:アル
キルベタイン類、アルキルスルホベタイン類などの両性
界面活性剤:脂肪族あるいは芳香族第4級アンモニウム
塩類、ピリジニウム塩類、イミダヅリウム塩類などのカ
チオン界面活性剤を用いることができる。この内、サポ
ニン、ドデシルベンゼンスルホン酸N a 塩、ジ・2
・エチルヘキシルα−スルホコハクfljNa塩、p−
オクチルフニノキンエトキシエトキシエタンスルホン酸
Na塩、ドデシルfLet N a塩、トリイゾプロビ
ルナフタレンスルホン酸N a塩、N−メチル−オレオ
イルタウリンNa塩、等のアニオン、ドデシルトリメチ
ルアンモニウムクロライド、N−オレオイル−N’、N
’、N’−トリメチルアンモニオジアミノプロパンブロ
マイド、ドデシルピリジウムクロライドなどのカチオン
、N−ドデシルーN、N−ジメチルカルボキシベタイン
、N−オレイル−N、N−ジメチルスルホブチルベタイ
ンなどのベタイン、ポリ (平均重合度n=10)オキ
シエチレン七チルエーテル、ポリ(n=’25)オキソ
エチレンp−ノニルフェノールエーテル、ビス(1−ポ
リ (’n=15>オキシエチレン−オキシ−24−ジ
−t−ペンチルフェニル)エタンなどのノニオンを特に
好ましく用いることができる。
For example, saponins (steroids), alkylene oxide derivatives (e.g. polyethylene glycol, polyethylene glycol/polypropylene glycol condensates, polyethylene glycol alkyl ethers or polyethylene glycol alkyl aryl ethers, polyethylene oxide adducts of soricone, alkyl esters of scale, etc.) Nonionic surfactants; furkyl sulfonates, alkylbenzene sulfonates, alkylnaphthalene sulfonates, alkyl sulfates, N
-Anionic surfactants such as acyl-N-alkyl taurines, sulfosuccinates, sulfoalkylpolyoxyethylene alkylphenyl ethers, etc.Amphoteric surfactants such as alkylbetaines and alkylsulfobetaines: Aliphatic or aromatic Cationic surfactants such as quaternary ammonium salts, pyridinium salts, and imidazurium salts can be used. Among these, saponin, dodecylbenzenesulfonic acid Na salt, di-2
・Ethylhexyl α-sulfosucci fljNa salt, p-
Anions such as octylphuninoquine ethoxyethoxyethanesulfonic acid Na salt, dodecyl fLet Na salt, triisoprobyl naphthalene sulfonic acid Na salt, N-methyl-oleoyl taurine Na salt, dodecyltrimethylammonium chloride, N-oleoyl taurate Na salt, etc. Oil - N', N
', N'-trimethylammoniodiaminopropane bromide, cations such as dodecylpyridium chloride, betaines such as N-dodecyl-N, N-dimethylcarboxybetaine, N-oleyl-N, N-dimethylsulfobutylbetaine, poly (average Polymerization degree n=10) oxyethylene heptyl ether, poly(n='25) oxoethylene p-nonylphenol ether, bis(1-poly ('n=15>oxyethylene-oxy-24-di-t-pentylphenyl) Nonions such as ethane can be particularly preferably used.

H防止剤としてはパーフルオロオクタンスルホン酸に塩
、N−プロピル−N−パーフルオロオクタンスルホニル
グリシンNa塩、N−プロピル塩、p−オクチルフエノ
モソエトキシエトキシエタンスルホン酸Na塩、ドデシ
ル硫酸Na塩、トリイヅプロピルナフタレンスルホン酸
Na塩、N−メチル−オレオイルタウリンNa塩、等の
アニオン、ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド
、N−オレオイル−N’、N’、N’−)リメチルアン
モニオジアミノプロパンブロマイド、ドデシルピリジウ
ムクロライドなどのカチオン、N−ドデシルーN、N−
ジメチルカルボキシベタイン、N−オレイル−N、N−
ジメチルスルホブチルベタインなどのベタイン、ポリ 
(平均重合度n−10)オキシエチレン七チルエーテル
、ポリ(n=’25)オキシエチレンp−ノニルフェノ
ールエーテル、ビス(1−ポリ(n=15)オキシエチ
レン−オキシ−24−ジーt−ペンチルフェニル)エタ
ンなどのノニオンを特に好ましく用いることができる。
H inhibitors include perfluorooctanesulfonic acid salt, N-propyl-N-perfluorooctanesulfonylglycine Na salt, N-propyl salt, p-octylphenomosoethoxyethoxyethanesulfonic acid Na salt, and dodecyl sulfate Na salt. , triidupropylnaphthalenesulfonic acid Na salt, N-methyl-oleoyl taurine Na salt, anions such as dodecyltrimethylammonium chloride, N-oleoyl-N', N', N'-)limethylammoniodiaminopropane Bromide, cations such as dodecylpyridium chloride, N-dodecyl-N, N-
Dimethylcarboxybetaine, N-oleyl-N,N-
Betaines such as dimethylsulfobutylbetaine, poly
(Average degree of polymerization n-10) oxyethylene heptyl ether, poly(n='25) oxyethylene p-nonylphenol ether, bis(1-poly(n=15) oxyethylene-oxy-24-di-t-pentylphenyl) Nonions such as ethane can be particularly preferably used.

帯電防止剤としてはパーフルオロオクタンスルホン酸に
塩、N−プロピル−N−パーフルオロオクタンスルホニ
ルグリシンNa塩、N−プロピル−N−パーフルオロオ
クタンスルホニルアミノエチルオキシポリ (n=3)
オキシエチレンブタンスルホン酸N a 塩、N−パー
フルオロオクタンスルホニル−N’、N’、N’−)リ
メチルアンモニオジアミノプロパンクロライド、N−パ
ーフルオロデカノイルアミノプロピルN’、N’ジメチ
ル−N′−カルボキシベタインの如き含フツ素界面活性
剤、特開昭60−80848号、同61−112144
号、特願昭61−13398号、同61−16056号
などに記載のノニオン系界面活性剤、アルカリ金属の硝
酸塩、導電性酸化スズ、酸化亜鉛、五酸化バナジウム又
はこれらにアンチモン等をドープした複合酸化物を好ま
しく用いることができる。
As an antistatic agent, perfluorooctanesulfonic acid salt, N-propyl-N-perfluorooctanesulfonylglycine Na salt, N-propyl-N-perfluorooctanesulfonylaminoethyloxypoly (n=3)
Oxyethylene butanesulfonic acid Na salt, N-perfluorooctanesulfonyl-N',N',N'-)limethylammoniodiaminopropane chloride, N-perfluorodecanoylaminopropyl N',N'dimethyl-N Fluorine-containing surfactants such as '-carboxybetaine, JP-A Nos. 60-80848 and 61-112144
Nonionic surfactants, alkali metal nitrates, conductive tin oxide, zinc oxide, vanadium pentoxide, or composites of these doped with antimony, etc. Oxides can be preferably used.

本発明に於てはマント剤としてポリメチルメタクリレー
トのホモポリマー又はメチルメタクリレートとメタクリ
ル酸とのポリマー、デンプンなどのを機化合物、シリカ
、二酸化チタン、等の無機化合物の微粒子を用いること
ができる1粒子サイズとしては1.0〜10μm、特に
2〜5μmであることが好ましい。
In the present invention, a homopolymer of polymethyl methacrylate or a polymer of methyl methacrylate and methacrylic acid, organic compounds such as starch, fine particles of inorganic compounds such as silica, titanium dioxide, etc. can be used as the capping agent. The size is preferably 1.0 to 10 μm, particularly 2 to 5 μm.

本発明の写真感光材料の表面層には滑り剤として米国特
許第3.489.576号、同4,047.958号等
に記載のシリコーン化合物、特公昭56−23139号
公報に記載のコロイダルシリカの他に、パラフィンワッ
クス、高級脂肪酸エステル、デン粉g4体等を用いるこ
とができる。
The surface layer of the photographic light-sensitive material of the present invention contains silicone compounds described in U.S. Pat. No. 3,489,576 and U.S. Pat. In addition, paraffin wax, higher fatty acid ester, starch g4, etc. can be used.

本発明の写真感光材料の親水性コロイド層には、トリメ
チロールプロパン、ベンタンジオール、ブタンジオール
、エチレングリコール、グリセリン等のポリオール類を
可塑側として用いることができる。さらに、本発明の写
真感光材料の親水性コ、ロイド厘には、耐圧力性改良の
目的でポリマーラテックスを含有せしめることが好まし
い、ポリマーとしてはアクリル酸のアルキルエステルの
ホモポリマー又はアクリル酸とのコポリマー、スチレン
−ブタジェンコポリマー、活性メチレン基を有するモノ
マーからなるポリマー又はコポリマーを好ましく用いる
ことができ名。
In the hydrophilic colloid layer of the photographic material of the present invention, polyols such as trimethylolpropane, bentanediol, butanediol, ethylene glycol, and glycerin can be used as plasticizers. Furthermore, it is preferable that the hydrophilic polymer latex of the photographic light-sensitive material of the present invention contains a polymer latex for the purpose of improving pressure resistance. Copolymers, styrene-butadiene copolymers, polymers or copolymers consisting of monomers having active methylene groups can be preferably used.

本発明の写真乳剤及び非感光性の親水性コロイドには無
機または臂機の硬膜剤を含有してよい。
The photographic emulsions and non-light-sensitive hydrophilic colloids of this invention may contain inorganic or organic hardeners.

例えばクロム塩、アルデヒド類(ホルムアルデヒド、ク
リタールアルデヒドなど)、N−メチロール化合物(ジ
メチロール尿素など)、活性ビニル化合物(1,3,5
−)リアクリロイル−へキザヒドロ−5−)リアジン、
ビス(ビニルスルボニル)メチルエーテル、N、N’−
メチレンビス−〔β−(ビニルスルホニル)プロピオン
アミド〕など)、活性ハロゲン化合物(2,4−ジクロ
ル−6−ヒドロキシ=S−)リアジンなど)、ムコハロ
ゲン酸類(ムコクロル酸など)、N−カルバモイルピリ
ジニウム塩類((1−モルホリノカルボニル−3−ピリ
ジニオ)メタンスルホナートなど)、ハロアミジニウム
塩!(1−(1−クロロ−1−ピリジノメチレン)ピロ
リジニウム、2−ナフタレンスルホナートなど)を単独
または組合せて用いることができる。な刀・でも、特開
昭53−41220、同53−57257、同59−1
62546、同60−80846に記載の活性ビニル化
合物および米国特許3,325.281号に記載の活性
ハロゲン化物が好ましい。
For example, chromium salts, aldehydes (formaldehyde, clitaldehyde, etc.), N-methylol compounds (dimethylol urea, etc.), activated vinyl compounds (1,3,5
-) lyacryloyl-hexahydro-5-) riazine,
Bis(vinylsulfonyl)methyl ether, N, N'-
methylenebis-[β-(vinylsulfonyl)propionamide], etc.), active halogen compounds (2,4-dichloro-6-hydroxy=S-)riazine, etc.), mucohalogen acids (mucochloric acid, etc.), N-carbamoylpyridinium salts ((1-morpholinocarbonyl-3-pyridinio)methanesulfonate, etc.), haloamidinium salt! (1-(1-chloro-1-pyridinomethylene)pyrrolidinium, 2-naphthalenesulfonate, etc.) can be used alone or in combination. Japanese Patent Publication No. 53-41220, No. 53-57257, No. 59-1
62546, 60-80846 and the active halides described in U.S. Pat. No. 3,325,281 are preferred.

本発明の8光材料がXレイ感材として用いられる場合親
水性コロイド層はこれらの硬膜剤により水中での膨潤ぶ
が200%以下、特に150%以下になるように硬膜さ
れていることが好ましい。
When the 8-photo material of the present invention is used as an X-ray sensitive material, the hydrophilic colloid layer must be hardened with these hardening agents so that the swelling in water is 200% or less, especially 150% or less. is preferred.

本発明の怒光材料の乳剤層や中間層に用いることのでき
る結合剤または保護コロイドとしては、ゼラチンを用い
るのが存利であるが、それ以外の親水性コロイドも用い
ることができる。
As the binder or protective colloid that can be used in the emulsion layer or intermediate layer of the photosensitive material of the present invention, it is preferable to use gelatin, but other hydrophilic colloids can also be used.

例えばデキストラン、ポリビニルアルコール、ポリビニ
ルアルコール部分アセタール、ポリ−N−ビニルピロリ
ドン、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニ
ルイミダ・プールの箪−あるいは共重合体の如き多種の
合成親水性高分子物質を用いることができる。
A wide variety of synthetic hydrophilic polymeric materials can be used, such as dextran, polyvinyl alcohol, polyvinyl alcohol partial acetals, poly-N-vinylpyrrolidone, polyacrylic acid, polyacrylamide, polyvinylimida pools or copolymers. I can do it.

ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンの)よか、酸処理ゼ
ラチンや酵素処理ゼラチンを用いてもよく、また、ゼラ
チンの加水分解物も用いることができる。
As the gelatin, lime-treated gelatin, acid-treated gelatin, or enzyme-treated gelatin may be used, and a hydrolyzate of gelatin may also be used.

これらの中でもゼラチンとともにデキストラン及びポリ
アクリルアミドを併用することが好ましい。
Among these, it is preferable to use dextran and polyacrylamide together with gelatin.

本発明の現像処理に関しても前記リサーチ・ディスクロ
ジャー誌の記載を参考にすることができる。
Regarding the development process of the present invention, the description in the above-mentioned Research Disclosure magazine can be referred to.

次に本発明を実施例により更に具体的に説明する。Next, the present invention will be explained in more detail with reference to Examples.

(実施例) 実施例−1 (1)へ旦fノ北111辺1玉 ゼラチンと臭化カリウムと水が入った55°Cに加温さ
れた容器に適当量のアンモニアを入れた後、反応容器中
のPAg値を1560に保ちつつ硝酸銀水溶液と臭化カ
リウム水/8液とをダブルジェット法により添加して平
均粒子サイズが0.55μの単分散臭化銀乳剤粒子を調
製した。この乳剤粒子は、平均粒子サイズの±40%以
内−二全粒子数の98%が存在していた。この乳剤を脱
塩処理後、pHを6.2、PAgを8.6に合わせてか
ら千オ硫酸ナトリウムと塩化金酸とにより金 硫黄増感
を行った。
(Example) Example-1 (1) After putting an appropriate amount of ammonia into a container heated to 55°C containing gelatin, potassium bromide, and water, a reaction was carried out. While maintaining the PAg value in the container at 1560, a silver nitrate aqueous solution and potassium bromide aqueous/8 solution were added by a double jet method to prepare monodisperse silver bromide emulsion grains having an average grain size of 0.55 μm. The emulsion grains were present within ±40% of the average grain size - 98% of the total grain number. After desalting this emulsion, the pH was adjusted to 6.2 and the PAg to 8.6, and then gold-sulfur sensitization was performed using sodium 1,000 sulfate and chloroauric acid.

この乳剤の(100)面/(111)面比率をクベルカ
ムツク法で測定したところ98/2であった。これを乳
剤Aと称する。
The (100) plane/(111) plane ratio of this emulsion was measured by the Kubelkamtzk method and was found to be 98/2. This is called emulsion A.

(3)1剋1春放り量製 乳剤Aを1g秤取し、40°Cに加温溶解後、近赤外域
増感色素構造式S−1のメタノール溶液(9XlO−’
M、/l)を70m1.4〜ヒドロキシ−6−メチル−
1,3,3a、  7−テトラザインデン水溶液、塗布
助則ドデノルヘンゼンスルフオン酸塩の水溶液、増粘剤
ポリボタシウムーP−ビニルヘンゼンスルフォネート化
合物の水溶液を添加して乳剤塗布液とした。
(3) Weigh out 1 g of emulsion A, heat it to 40°C, dissolve it, and add a methanol solution of near-infrared sensitizing dye structural formula S-1 (9XlO-'
M,/l) to 70ml1.4~hydroxy-6-methyl-
An emulsion coating solution was prepared by adding an aqueous solution of 1,3,3a,7-tetrazaindene, an aqueous solution of dodenorhenzenesulfonate as a coating aid, and an aqueous solution of a thickener polybotacium P-vinylhenzenesulfonate compound. did.

C2)I、Br−C2H3 (4)革 声の    声   ′の8゜1140°C
に加温されたl Qwt%ゼラチン水f4液に、増粘剤
ポリエチレンスルフォン酸ソーダ水溶液、マント剤ポリ
メチルメタクリレート微粒子(平均粒子サイズ3.0μ
m)、硬膜剤N、N’−エナレンビスー(ビニルスルフ
ォニルアセトアミド)、塗布助剤t−オクチルフエノキ
ンエトキソエタンスルフォン酸ナナトリウム水溶液帯電
防止剤としてポリエチレン系界面活性剤水溶液お、よび
下記構造の含フツ素化合物の水溶液とを添加じて塗布液
とした。
C2) I, Br-C2H3 (4) Leather voice 8° 1140°C
To lQwt% gelatin water F4 solution heated to
m), a hardening agent N, N'-enalene bis(vinylsulfonylacetamide), a coating aid t-octylphenoquine ethoxoethanesulfonate aqueous solution, an aqueous polyethylene surfactant solution as an antistatic agent, and a polyethylene surfactant aqueous solution with the following structure. A coating solution was prepared by adding an aqueous solution of a fluorine-containing compound.

C8F+7SO□11(C3H,)CH2COOK  
およびCl1F、 7SOZN (CJ7) (CHz
CHz−0+V、 H(5)ハ り   ゛のi、′1 40’Cに加温された10wL%ゼラチン水溶液1kg
シニ下記染料−1を1.75g、増粘剤ポリエチレンス
ルフォン酸ソーダ水溶液、硬膜剤N、N’−エチレンビ
ス−(ビニルスルフォニルアセトアミド)水溶液、塗布
助剤t−オクチルフェノキンエトキシエタンスルフオン
酸ナトリウム水溶液とを加えてハック塗布液とした。但
し表−Iの本発明の染料を添加した。
C8F+7SO□11(C3H,)CH2COOK
and Cl1F, 7SOZN (CJ7) (CHz
1 kg of 10 wL% gelatin aqueous solution heated to 40'C
1.75 g of the following dye-1, thickener polyethylene sulfonate sodium aqueous solution, hardener N, N'-ethylene bis-(vinylsulfonylacetamide) aqueous solution, coating aid t-octylphenoquine ethoxyethane sulfonic acid A hack coating solution was prepared by adding an aqueous sodium solution. However, the dyes of the present invention shown in Table I were added.

〔染tA−1) e (CH2) m5Ox     (CHz) asOJ
(6)  −1公、、−λ層−の表11保11層U布4
じλ聾目菫40’Cに加温されたlQwL%ゼラチン水
78液水増8液ボ′lエチレンスルフォン酸ソーダ水7
8液、7、・ト則ポリメチルメタクリレート微粒子(平
均粒子サイズ30μm)、塗布助剤t−オクチルフェノ
キシエトキシエタンスルフオン酸ナトリウム水78′/
f!1.、帯電防止剤としてポリエチレン系界面活性剤
水溶液および(4)で用いたと同し含フツ素化合物の水
溶液とを添加して塗布液とした。
[Staining tA-1) e (CH2) m5Ox (CHz) asOJ
(6) -1 public, -λ layer- table 11 protection 11 layer U cloth 4
1 QwL% gelatin water heated to 40'C 78 liquids Increased water 8 liquids 1 bottle ethylene sulfonate sodium water 7
8 liquids, 7, polymethyl methacrylate fine particles (average particle size 30 μm), coating aid sodium t-octylphenoxyethoxyethanesulfonate water 78'/
f! 1. A coating solution was prepared by adding an aqueous solution of a polyethylene surfactant as an antistatic agent and an aqueous solution of the same fluorine-containing compound as used in (4).

(7)1充跋料五作衣 前記のパック塗布液をハックの表面保護N塗布液ととも
に下記のポリエチレンテレフタレート支持体の一方の側
にゼラチン塗布量が4g/m”となるように塗布した。
(7) 1 Pack Coating Solution The pack coating solution described above was coated together with Huck's surface protection N coating solution on one side of the following polyethylene terephthalate support so that the gelatin coating amount was 4 g/m''.

これに続いて支持体の反対の側に先ず、近赤外増怒色素
入りの乳剤Aの乳剤塗布液とこれ用の表面保護層塗布液
とを塗布銀量が3.5g/m”となるように塗布し、試
料を作成した。
Subsequently, on the opposite side of the support, first, an emulsion coating solution of emulsion A containing a near-infrared sensitizing dye and a coating solution for a surface protective layer were coated so that the amount of silver was 3.5 g/m''. A sample was prepared.

支■体 二軸延伸された厚さ175μmのポリエチレンナレフタ
レートフィルム上にコロナ放電処Flヲオこない、下記
の組成より成る第1下塗液を塗布量か5.lcc/m”
となるようにワイヤーバーコーターにより塗布し、17
5°Cにて1分間乾燥した。
A 175 μm thick biaxially stretched polyethylene nalphthalate film was subjected to corona discharge treatment, and a first undercoating liquid having the following composition was applied in an amount of 5.5 μm. lcc/m”
Apply with a wire bar coater so that 17
Dry for 1 minute at 5°C.

次に反対面にも同様にして第1下塗層を設けた。Next, a first undercoat layer was provided on the opposite side in the same manner.

rブタジェン−スチレン共電 : 合体ラテックス溶IFI(固 ゛ 型骨40%ブタジェン/ i スチレン重量比−31/ ’、   69                  
 79cc: 12.4−ジクロロ−6−ヒ ■ ドロキシ−3−トリアジ 1. 1 ノナトリウム塩4%溶液    20.5cc1蒸
留水            900.5cc■ i*ラテックス溶液中には、乳化分散剤としてをラテッ
クス固型分に対し0.4wt%含存。
r Butadiene-styrene co-electric: Combined latex soluble IFI (hard bone 40% butadiene/i styrene weight ratio -31/', 69
79cc: 12.4-dichloro-6-hydroxy-3-triazide 1. 1 Nonsodium salt 4% solution 20.5 cc 1 Distilled water 900.5 cc ■ The i* latex solution contains 0.4 wt % of an emulsifying dispersant based on the latex solid content.

上記の両面の第1下塗層上に下記の組成から成る第2の
下塗液を塗布量が8.5cc/m”となるように片面ず
つ、両面器こ塗布・乾燥して下塗済フィルムを完成した
On both sides of the first undercoat layer, apply a second undercoat liquid having the composition shown below to one side at a time with a coating amount of 8.5 cc/m'' and dry to form the undercoated film. completed.

第2の下塗液 0ゼラチン             30g(Oマッ
ト剖 1 平均粒径2.5μmのポ 斐 ”JJ+t、)9.’)Iy−)     0.3gD
Ilinを目視観察し残色の評価をした。
Second base coating solution 0 gelatin 30 g (O matte analysis 1 average particle size 2.5 μm pores"JJ+t,)9.')Iy-) 0.3 gD
Ilin was visually observed and residual color was evaluated.

○:実用上問題なし ×:実用上問題あり これらの試料をそれぞれ、画像露光/自動現像装置を使
用して、下記露光、現像、定着、水洗、乾燥の処理を行
った。
○: No practical problem ×: Practical problem Each of these samples was subjected to the following exposure, development, fixing, water washing, and drying processes using an image exposure/automatic developing device.

露光は780nmの波長の半導体レーザを用いて10−
7秒のスキャニング露光を行った。
Exposure was performed using a semiconductor laser with a wavelength of 780 nm.
A scanning exposure of 7 seconds was performed.

露光後の現像および定着は、下記の現像液と定着液にて
用いた。そしてi準現像温度35°Cで定着、水洗、乾
燥を含めて70秒の処理を行った。
For development and fixing after exposure, the following developer and fixer were used. Then, processing including fixing, washing with water, and drying was performed for 70 seconds at an i-semi-development temperature of 35°C.

現像液 水酸化カリウム        16.98g氷酢酸 
             1.8g亜硫酸ナトリウム
          60g重炭酸カリウム     
      5.0gホウ酸            
    3、Og〕エチレングリコール      1
2.0gジエチレントリアミン五酢酸    2,0g
5−メチルベンゾトリアゾール   0.6gハイドロ
キノン         25.0g4−ヒドロキシメ
チル−4−メ チル−1−フェニル−3−ピ ラゾリドン           1.65g臭化カリ
ウム            2,0g水を加えて11
に仕上げる。
Developer solution Potassium hydroxide 16.98g Glacial acetic acid
1.8g sodium sulfite 60g potassium bicarbonate
5.0g boric acid
3, Og] ethylene glycol 1
2.0g diethylenetriaminepentaacetic acid 2.0g
5-Methylbenzotriazole 0.6g Hydroquinone 25.0g 4-Hydroxymethyl-4-methyl-1-phenyl-3-pyrazolidone 1.65g Potassium bromide 2.0g Add water and prepare 11
Finish it.

(pHを10.25に調整する。) 定着液 チオ硫酸アンモニウム       140g亜硫酸ナ
トリウム(集水)       15gエチレンジアミ
ン四酢酸二ナト リうムニ水塩        0.025g氷酢酸でp
H5,1に調整する。
(Adjust the pH to 10.25.) Fixer Ammonium thiosulfate 140g Sodium sulfite (water collection) 15g Ethylenediaminetetraacetic acid disodium dihydrate 0.025g P with glacial acetic acid
Adjust to H5.1.

水を加えて全量を11にする。Add water to bring the total volume to 11.

〈センサー検出性〉 試料を各10枚自動現像機のフィルム挿入口より挿入し
検出されたかどうかをテストした。
<Sensor Detectability> Ten samples each were inserted into the film insertion slot of an automatic processor and tested to see if they were detected.

この自動現像機はフィルム挿入口に一対の赤外線発光素
子(第1図参照)と受光素子(第2図参照)を持ち、挿
入された試料が赤外線を充分に遮断することによって゛
試料の挿入を認識し、それによって搬送ローラーが始動
してフィルムを現像槽へと搬送する機構になっている。
This automatic processor has a pair of infrared light-emitting elements (see Figure 1) and light-receiving elements (see Figure 2) in the film insertion slot. The mechanism recognizes this and starts the transport rollers to transport the film to the developer tank.

〈定着液補充3/4での定着性〉 上記定着液の補充を3/4に減らしてランニングし定着
のレベルを評価した。
<Fixing performance with fixer replenishment 3/4> The fixing level was evaluated by running with the fixer replenishment reduced to 3/4.

○:実用上問題なし ×:定着不良あり問題 表1 試料5:特開昭62−299959に準して、化学熟成
されていない平均サイズ0.19μの沃臭化銀乳剤(A
g量として0.27g/l11 )と比較dye −1
(7、5B/ra”を予めまぶした後、ハックN塗布液
に添加し、塗布した。
○: No practical problem ×: Poor fixation Problem Table 1 Sample 5: Silver iodobromide emulsion (A
compared with 0.27g/l11) dye-1
(7.5B/ra" was pre-sprinkled, then added to the Huck N coating solution and applied.

比較dye−1 CbHs           CJs試料6:特開昭
63−131135に準して光散乱粒子を用意した。(
化学熟成していない平均粒子サイズ0.72μの沃臭化
銀乳剤を0.22g/m”塗布した) 第1表かられかるように本発明の試料はセンサー検出性
、残色、定着性を満足し優れていることがわかる。試料
5は水溶性の低い染料を使用しているため残色が非常に
問題である。
Comparison dye-1 CbHs CJs Sample 6: Light scattering particles were prepared according to JP-A-63-131135. (
A silver iodobromide emulsion with an average grain size of 0.72μ that had not been chemically ripened was coated at 0.22g/m'') As can be seen from Table 1, the samples of the present invention had excellent sensor detectability, residual color, and fixability. It can be seen that the results are satisfactory and excellent.Sample 5 uses a dye with low water solubility, so residual color is a serious problem.

(発明の効果) 本発明の染料を含有するハロゲン化銀写真感光材料は、
センサーの検出性に優れているばかりでなく、残色およ
び定着性の点でも極めて優れるものである。
(Effect of the invention) The silver halide photographic material containing the dye of the invention is
It not only has excellent sensor detectability, but also extremely excellent color retention and fixing properties.

【図面の簡単な説明】[Brief explanation of the drawing]

第1図及び第2図は実施例−1で用いた自現機のフィル
ム挿入口における赤外線発光素子(第1図)及び受光素
子(第2図)の分光感度特性を表わす。 各々、その横軸は波長域を表わし、第1図の縦軸はセン
サー相対輝度を、第2図の縦軸はセンサー相対感度を表
わす。 特許出願人 冨士写真フィルム株式会社第1図 第2図 板長を労肩) 手続補正書 平成3年乙月/?日 特許庁長官 殿             8邑゛。 1、 事件の表示  平成2年特願第319743号2
、発明の名称  ハロゲン化銀写真感光材料3、補正を
する者 事件との関係    特許出願人 住 所   神奈川県南足柄市中沼210番地名 称(
520)富士写真フィルム株式会社連絡先 〒106東
京都港区西麻布2丁目26番30号富士写真71A株式
会社 東京本社 電話(3406) 2537 4、補正の対象  明細書の「発明の詳細な説明」の欄 5、補正の内容 明細書の「発明の詳細な説明」の項の記載を下記の通り
補正する。 1) 第9頁3行目の 「好ましくはNR”・RI2で表わされる基である」 を削除する。 平成3年2月2日 特許庁長官 殿              −11、
事件の表示  平成2年特願第319743号2、 発
明の名称  ハロゲン化銀写真感光材料3、補正をする
者 事件との関係    特許出願人 住 所   神奈川県南足柄市中沼210番地名 称(
520)富士写真フィルム株式会社連絡先 〒106東
京都港区西麻布2丁目26番30号冨士写真y < ル
ム株式会社 東京本社電話(3406) 2537 4、補正の対象  明細書の「発明の詳細な説明」の欄 5、補正の内容 明細書のr発明の詳細な説明」の項の記載を下記の通り
補正する。 1) 第14頁の■−11の化学構造式をと補正する。 2) 第14頁の■−12の化学構造式を’  C!H
45O3−CHi        CzHaSOzKl
         1        1と補正する。 3) 第14頁下から8行目の rAme、Jを rAm、 J 4) 第33頁19行目の 「1g」を ’1kg」 と補正する。 5) 第37頁の 」 ’  ncJ+300ccH2 ncJ+5oOccH−5OJa J と補正する。
1 and 2 show the spectral sensitivity characteristics of the infrared light emitting element (Fig. 1) and the light receiving element (Fig. 2) in the film insertion slot of the automatic processing machine used in Example-1. In each case, the horizontal axis represents the wavelength range, the vertical axis in FIG. 1 represents the sensor relative brightness, and the vertical axis in FIG. 2 represents the sensor relative sensitivity. Patent applicant: Fuji Photo Film Co., Ltd. Figure 1, Figure 2, board manager) Procedural amendment written in Otsu-Mon, 1991/? Dear Commissioner of the Japan Patent Office, 8-e. 1. Indication of the incident 1990 Patent Application No. 319743 2
, Title of the invention, Silver halide photographic light-sensitive material 3, Relationship to the amended person's case Patent applicant address 210 Nakanuma, Minamiashigara City, Kanagawa Prefecture Name (
520) Fuji Photo Film Co., Ltd. Contact information: 2-26-30 Nishi-Azabu, Minato-ku, Tokyo 106 Fuji Photo 71A Co., Ltd. Tokyo Head Office Telephone: (3406) 2537 4. Subject of amendment: ``Detailed description of the invention'' in the specification. Column 5: The description in the "Detailed Description of the Invention" section of the description of contents of the amendment is amended as follows. 1) Delete "Preferably a group represented by NR" and RI2 on page 9, line 3. February 2, 1991 Commissioner of the Patent Office -11
Indication of the case 1990 Japanese Patent Application No. 3197432, Title of the invention Silver halide photographic light-sensitive material 3, Person making the amendment Relationship to the case Patent applicant address 210 Nakanuma, Minamiashigara City, Kanagawa Prefecture Name (
520) Fuji Photo Film Co., Ltd. Contact information Fuji Photo Y 2-26-30 Nishi-Azabu, Minato-ku, Tokyo 106 < Lum Co., Ltd. Tokyo Head Office Telephone: (3406) 2537 4. Subject of amendment ``Detailed description of the invention'' in the specification The description in Column 5, ``Detailed Description of the Invention'' of the Description of Contents of Amendment is amended as follows. 1) Correct the chemical structural formula in ■-11 on page 14. 2) Replace the chemical structural formula of ■-12 on page 14 with 'C! H
45O3-CHi CzHaSOzKl
1 Correct as 1. 3) rAme, J on the 8th line from the bottom of page 14 is rAm, J 4) Correct "1g" on page 33, line 19 to '1kg'. 5) Correct it to ``' ncJ+300ccH2 ncJ+5oOccH-5OJa J on page 37.

Claims (2)

【特許請求の範囲】[Claims] (1)支持体の少なくとも片側に一層の感光性ハロゲン
化銀乳剤層を有し、両側の塗布銀量の合計が4.0g/
m^2未満であり、かつ下記一般式( I )及び(II)
で表される染料から選ばれる少なくとも一種を含有する
ことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 一般式( I ) ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、R^1、R^2、R^3、およびR^4は互いに
同じでも異なっていても良く、水素原子、あるいはアル
キル基を示し、R^1とR^2、R^3とR^4で5〜
6員環を形成してもよく、またR^1、R^2、R^3
、R^4のいずれか、N原子及び隣接するベンゼン環と
で5〜6員環を形成してもよい。R^5およびR^6は
互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子または1
価の基を表わし、X^−はアニオンを示し、nは1また
は2であり、染料分子が分子内塩を形成するときは1で
ある。 一般式(II) ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、R^7およびR^8は互いに同じでも異なってい
ても良くアルキル基を示し、R^9およびR^1^0は
互いに同じでも異なっていても良く、水素原子または1
価の基を表わし、Lはメチン基を表わし、X^−はアニ
オンを示し、nは1または2であり、染料分子が分子内
塩を形成するときは1である。
(1) The support has one photosensitive silver halide emulsion layer on at least one side, and the total amount of silver coated on both sides is 4.0 g/
m^2, and the following general formulas (I) and (II)
A silver halide photographic material containing at least one kind selected from the dyes represented by: General formula (I) ▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼ In the formula, R^1, R^2, R^3, and R^4 may be the same or different, and are hydrogen atoms or alkyl groups. , R^1 and R^2, R^3 and R^4 are 5~
A 6-membered ring may be formed, and R^1, R^2, R^3
, R^4 may form a 5- to 6-membered ring with the N atom and the adjacent benzene ring. R^5 and R^6 may be the same or different, and each represents a hydrogen atom or 1
It represents a valent group, X^- represents an anion, n is 1 or 2, and is 1 when the dye molecule forms an inner salt. General formula (II) ▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼ In the formula, R^7 and R^8 may be the same or different from each other and represent an alkyl group, and R^9 and R^1^0 are mutually May be the same or different, hydrogen atom or 1
represents a valent group, L represents a methine group, X^- represents an anion, n is 1 or 2, and is 1 when the dye molecule forms an inner salt.
(2)一般式( I )および(II)において、各々の染
料分子が少なくとも2個の酸性置換基を有することを特
徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
(2) A silver halide photographic light-sensitive material represented by general formulas (I) and (II), characterized in that each dye molecule has at least two acidic substituents.
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