JPH04193701A - ペロブスカイト型酸化物粉体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 Ａ、産業上の利用分野 本発明は、ペロブスカイト型酸化物の製造方法に関する
。

Ｂ０発明の概要 本発明は、ペロブスカイト型酸化物を構成する原料金属
を有機酸塩または炭酸塩化合物の形で供給して夫々処理
を行うことにより粒径の揃ったペロブスカイト型酸化物
の粉体を得るものである。

Ｃ０従来の技術 一般に燃料電池本体は、固体電解質の両側に陽極と陰極
の電極板を配置して単位電池を構成し、この単セルを複
数個直列に接続するよう積層して構成されている。

この電池の単セル構造は水素等の燃料ガスを適宜に貫流
する多孔質基板を支持構造部制として用いるともにこの
多孔質基板の表面に薄膜陰極、薄膜の固体電解質、簿膜
の陽極を順次積層構造に形成したものである。そして、
上記単セルの薄膜陰極側には燃料として水素ガス（水素
）を供給し、薄膜の陽極側には酸化剤として空気（酸素
）を供給して水素と酸素とを反応させて電気を発生させ
るとともに水が生成される。

このような電池の単セルでは薄膜の固体電解質自身の抵
抗骨による電圧降下を小さくするために、固体電解質の
厚さは薄いほうが良い。

これは薄膜の固体電解質に流れる電流をｉ　（Ａ）、固
体電解質の抵抗をＲ（Ωａｍ）とし、固体電解質の厚さ
をｔ（μｍ）とすると、固体電解質中の電圧降下Ｖｄは
、 Ｖｄ＝　ｉ−Ｒ−ｔＸ　１０−’と表すことができ、」
１記式から薄膜の固体電解質の厚さは、より薄いほうが
電圧降下が少なくてすむことがわかる。

一方、この薄膜の固体電解質は多孔質基板上に形成され
ることから、その薄膜のカバレッジ性を考慮すると無条
件に簿く構成することはできす、結局１０μｍ〜５０７
１ｍ程度の厚さに形成するのが良いことが解っている。

一般に入手できる多孔質基板は、その孔径に、例えば０
．５〜４０μｍとばらつきがあり、この多孔質基板の表
面に電極、薄膜の固体電解質を積層形成した場合、大き
な孔径の」二部で、薄膜の固体電解質にピンホールがで
き易いという問題点があった。

燃料電池は薄膜の固体電解質を挟んでの酸素分圧が異な
ると、一種の酸素濃淡電池が構成され、薄膜の固体電解
質の両端に起電力を発生するものであり、このときの起
電力Ｅ。は次式で表される。

Ｅｏ＝（ＲＴ／４　Ｆ）ＸＩｎ（Ｐ＋／Ｐ２）上記式か
ら起電力Ｅ。は酸素分圧の比に比例して増加する。なお
。式において、Ｒは気体定数、Ｔは絶対温度、Ｆはファ
ラデ一定数、Ｐ、、Ｐ２は各々固体電解質を挟んでの酸
素分圧である。

上記のように薄膜の固体電解質にピンホールができると
、酸素分圧の比は小さくなるため、このような単セルを
用いた燃料電池では起電力の低下や最悪の場合には起電
力が発生しなくなってしまう不都合があった。

そこで、二種の粒径のペロブスカイト型酸化物粉体を製
造して多孔質ステンレス基板上を被覆し、表面粗さが、
固体電解質の膜厚の１７１０程度で、かつガスを十分通
すだけの多孔性を有する酸素極を形成した。

上記二種の粒径は多孔質ステンレス基板の孔径の大きい
穴を埋めて表面をならす粒径５〜１０１１ｍのものと、
電極表面を覆いその表面の起伏を固体電解質の膜厚の１
７１０程度に抑え、かつ表面積を大きくして触媒能を高
める粒径１μｍ以下のものとの二種類であり、この二種
の粒径のペロブスカイト型酸化物粉体を用いて酸素極を
形成したことにより、多孔質ステンレス基板２上に厚さ
１１０ｌ１程度の薄くかつガスタイトな固体電解質薄膜
を形成することができた。

Ｄ８発明が解決しようとする課題 しかし、上記のように粒径の揃ったペロブスカイト型酸
化物粉体を得るためには分級を繰り返し行うことが必要
である。

特に粒径１μｍ以下のペロブスカイト型酸化物粉体を得
る為にはボットミルの等のようなバッチ方式で数日間に
わたって粉砕を行わねばならず、このため粉砕の際にボ
ールやポットから不純物が入り易いうえ、大量の電極材
を得るには非常に時間と手間がかかる。

また、粒径５〜１０μｍの粉体を製造する場合には焼成
中に酸素が不足するため焼成時間が長くなってしまい、
更に、焼成時間を短くするために焼成温度を高くすると
異常な粒成長が起きてしまうという問題点があった。

本発明はこのような背景の下になされたものであり、上
記のように粒径の揃った二種のペロブスカイト型酸化物
粉体を簡単かつ大量に製造することを目的とする。

Ｅ９課題を解決するための手段 上記課題を解決するため、本発明はペロブスカイト型酸
化物を構成する金属元素の有機酸塩を混合した溶液を作
製し、この溶液を乾燥させて得られる生成物を粉砕、混
合して焼成を行い、この焼成物を粉砕して粉体を得るよ
うにしたことを特徴とする。

更に、ペロブスカイト型酸化物を構成する金属元素の内
少なくとも一つを炭酸塩とし、他のペロブスカイト型酸
化物を構成する金属元素を単体もしくは酸化物として、
上記原料の粒径を目的とするペロブスカイト型酸化物の
粒径よりも小径としてこれらの粉体を混合し、この粉体
内に直接酸素を供給しながら焼成して粉体を得るように
したことを特徴とする。

Ｆ１作用 本発明において、ペロブスカイト型酸化物の原料金属を
例えば酢酸塩等の有機酸塩として供給することにより焼
成物が多孔質となり、また原料金属を炭酸塩とすること
により焼成中に炭酸が分解されて酸素が発生する。

従って焼成時の酸素量が増加して焼成が良好に進行し、
この生成物を粉砕することにより粒径が小さく、しかも
均一である粉体が得られる。

Ｇ、実施例 通常、燃料電池に用いられる酸素電極材とじてはＡ　Ｂ
　０３ペロブスカイト型酸化物が知られており、主にＬ
ａ１−ｘＡ’ｘＭＯ３系において、ＭをＣｏ、ＣｒＸＭ
ｎ−、’　Ｎ　１％　Ｆ　ｅ等の単独もしくは混合とし
、Ａ′をＳｒ、Ｂａ等としてＡサイトを置換したものが
用いられる。

本実施例では、ペロブスカイト型酸化物としてＬａｏ６
ｓｒＯ，４ｃ００．９１１ＮｉＯ，［１２ｏ３を用いる
が、他のペロブスカイト型酸化物についても同様な手法
で作成することができる。

更に、本実施例においては粒径が１μｍ以下のペロブス
カイト型酸化物の粉体を得るための出発原料として各金
属の酢酸塩を用いるが、ナフラン酸塩やオフチル酸塩等
の他の有機酸塩を、夫々の原料が可溶であるブタノール
、エタノール、水等の溶媒に溶解して用いても同様な手
法で粉体を容易に得ることかできる。

まず、粒径が１．ｔｔｍ以下のＬａｏ、ａＳ　ｒｏ、４
ｃｏ０．９１１Ｎｊｏｏ２０３の粉体を得るために、（
ＣＨ３ＣＯ０）２Ｃｏ・４Ｈ２０、（ＣＨ３ＣＯＯ）２
ｓｒ”ｏ、５Ｈ２０、Ｌ　ａ（ＣＨ３Ｃ００）　３・１
，５Ｈ２０，（ＣＨ３ＣＯＯ）２Ｎｉ・４Ｈ２０を、Ｌ
ａ：Ｓｒ：Ｃｏ：Ｎ１＝０．６＋０．４＋０．０９８：
０．０２となるよう秤量してビンもしくはカップに入れ
、混合粉体１５０ｇに対し５００ｃｃの比率でイオン交
換水を加えてシェイカーミキザーにより乳化させて溶液
を作製する。

この溶液を乾燥し易いよううに浅底で面積の大きいバッ
トに入れ、乾燥器内で２５０℃前後で突沸しないようフ
ァンを回転させながら乾燥・分解を行い、中間生成物を
得る。

これをらいかい器で粉砕、混合し、成形を行わずに大気
中もしくは酸素気流中でマツフル炉等を用いて７００〜
１０００℃にて１０時間程度焼成を行う。

こうして得られる生成物は反応ガス放出により多孔質と
なっており、これをらいかい器にて軽く粉砕するだけで
第２図及び第３図のＳＥＭ像に示すような粒径１μｍ以
下の粉体か得られる。

第６図（ａ）　、（ｂ）にこの粉体のＸ線回折結果を示
す。これにより７００〜１０００℃という低温での焼成
ニより単一組成のペロブスカイト型酸化物が得られるこ
とが確認される。

また、第７図（ａ）、（ｂ）、（Ｃ）に示される蛍光Ｘ
線回折により、Ｌａ、　Ｓｒ、　Ｃｏ、Ｎｉの各金属が
ともに組成比に従って含有されていることがわかる。

次に、粒径５〜１０ｍｍの粉体を得る方法を以下に示す
。

本実施例においては、粒径３〜７μｍのＮｉパウダー及
び５ｒＣＯｈパウダーと、粒径１１−２ｔｔのＬａ２０
．。

パウダー及びＣｏパウダーを原料とする。

」１記の原料を、目的生成物であるＬａｏ、６Ｓｒｏ、
４Ｃｏ（、９１１ＮｉＯ０２０３を生成するよう、Ｌａ
：Ｓｒ：Ｃ。

：Ｎ１＝０．６＋０．４＋０．０９８：０．０２となる
比率に秤量し、この混合粉体］、ｋ　ｇに対してイオン
交換水を］、ｋ　ｇ加えた後、ボールミルを用いて１０
時間以上混合を行う。

このスラリーを乾燥し易いよう浅底で面積の大きいバッ
トに入れ、乾燥器内でファンを使用して１２０℃程度の
温度で突沸しないよう乾燥させてケーキを得る。

これをポートに入れてマツフル炉で１２００〜１３００
°Ｃにおいて１０時間程度焼成する。

この際、アルミナ管等を混合粉体内に挿入し、酸素ガス
を直接粉体に供給する。

これにより反応が促進され、比較的低温かつ短時間で反
応を完全に終了させ、かつ異常な粒成長を抑制すること
ができる。

第４図及び第５図は上記のように作製した粉体をらいか
いした後のＳＥＭ解析像で、この回折像により、下記第
１表に示す粒度分布が得られ、粉体の粒径が４〜１０μ
ｍの範囲に収まっていることが解る。

以下余白 また、第８図（ａ）　、（ｂ）はこれのＸ線解析結果で
あり、単一組成のペロブスカイト・型酸化物が得られて
いることが示される。

上記の出発原料において、本実施例でのＣ０１Ｌａ２０
３のように、ペロブスカイトの主成分となる原料は焼成
中に粒子が成長して粒径が大きくなるため、予め粒径５
μｍ以下程度の小粒径の粉体を゛　　用いることが好ま
しい。

また、焼成温度を低下さぜるためにＳｒＣＯ３のような
炭酸塩を用いても良い。

これに対して、焼成途中で分解する炭酸塩及び含有量の
少ない原料は上記の主成分となる原料に比して粒径の大
きい粉体を用いても良く、本実施例においても炭酸塩の
ＳｒＣＯ３及び含有量の少ないＮｉは、共に粒径が３〜
７μｍ程度と、上記主原料に比して大きくなっている。

また、上記の形成方法によりペロブスカイト型酸化物粉
体が簡単かつ大量に得られるようになり、上記の多孔質
基板上に酸素極、固体電解質、燃料極をこの順で積層し
た水抜けの良い燃料電池を容易に構成出来るようになっ
ている。

■９発明の効果 本発明によれば、粒径が１μｍ以下のベロブスカイト型
酸化物の粉体を製造する際に、ペロブスカイト型酸化物
の原料となる金属元素の有機酸塩を用いているため、焼
成中に反応ガス放出が起き、このため生成物が多孔質な
ものとなる。

従って、この生成物の粉砕を行うと通常の生成物を粉砕
したときに比して粉体の粒径が小さくなり、この製造方
法により粒径１μｍ以下の粉体が簡単かつ大量に得られ
、従来の製造方法に比して製造時間が大幅に短縮され、
また不純物の混合が生じる危険性も非常に小さくなって
いる。

また、粒径５〜１０μｍのペロブスカイト型酸化物の粉
体を製造する際に原料の粒径を目的とする粒径よりも小
さくしており、またペロブスカイト型酸化物の構成金属
元素の内少なくとも一つを焼成中に分解して酸素を発生
する炭酸塩として更にアルミナ管等を粉体内に挿入して
焼成中に酸素を粉体中に直接供給している。

」１記の方法により、焼成中に酸素が十分に供給されて
反応が促進されて焼成時間の短縮及び焼成温度を低く抑
えることができる。

従って、原料の粒成長が抑制されて目的とする粒径のペ
ロブスカイト型酸化物が得られる。

【図面の簡単な説明】

第１図〜第５図は本実施例にかかる粉体の粒子構造を示
す写真、第６図（ａ）、（ｂ）、第７図（ａ）、（ｂ）
、（ｃ）、第８図（ａ）、（ｂ）は本実施例にかかる粉
体のＸ線回折グラフ、第９図は燃料電池の構成図である
。 １・・・ステンレスパイプ、２・・・多孔質ステンレス
基板、３・・・電極、４・・・固体電解質、５・・・電
極、第１図 第２図 第３図 第４図 ＰＡ　目 −牽 萌郵 ｅｂ 嶌 ００圃 縫 １　　　　□ ガスＢ ステンレスパイプ ・・多孔質ステンレス基板 ・電極 ・・固体電解質 ・電極 −１４＝

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）ペロブスカイト型酸化物を構成する金属元素の有
   機酸塩を混合した溶液を作製し、この溶液を乾燥させて
   得られる生成物を粉砕、混合して焼成を行い、この焼成
   物を粉砕して粉体を得るようにしたことを特徴とするペ
   ロブスカイト型酸化物粉体の製造方法。
2. （２）ペロブスカイト型酸化物を構成する金属元素の内
   少なくとも一つを炭酸塩とし、他のペロブスカイト型酸
   化物を構成する金属元素を単体もしくは酸化物として、
   上記原料の粒径を目的とするペロブスカイト型酸化物の
   粒径よりも小径としてこれらの粉体を混合し、この粉体
   内に直接酸素を供給しながら焼成して粉体を得るように
   したことを特徴とするペロブスカイト型酸化物の製造方
   法。