JPH04187798A - 金属表面処理剤および金属表面用処理液 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は、金属表面に保護皮膜を形成して耐食性を向
上させるための金属表面処理剤および金属表面用処理液
に関する。

〔従来の技術〕

自動車車体や建材などに使用される金属材料の表面は、
腐食環境にさらされやすい。このため、金属表面を化学
処理することにより、金属表面に金属リン酸塩化成皮膜
および／または金属酸化物皮膜を形成し、その耐食性を
改良している。

このように処理された金属表面は、６価クロム化合物を
含む水溶液によりリンスされたり、後処理されたりして
耐食性の一層の改善が図られている。

しかしながら、６価クロム化合物を有効成分として含む
表面処理液は、処理工程においてクロム化合物が霧にな
って飛散したり、水洗排水処理設備等に多大な設備費用
を要し、たり、さらには、化成処理皮膜からのクロム化
合物の溶出等による公害発生源としての危険性が伴った
りするなどの問題点があった。

そこで、クロム化合物を含まない金属表面処理剤が提案
されている。たとえば、特開昭５８−１１７８７９号公
報には、亜鉛めっき鋼板および亜鉛含有の合金めっき鋼
板の表面にリン酸塩皮膜を形成した後に用いる金属表面
処理剤として、酒石酸、オキシ安息香酸などが示されて
いる。

一方、自動車車体の防錆は、カチオン電着塗料の導入に
より、かなり改善されてきたとはいえ、まだ十分に満足
し、うるレベルには至っていない。

〔発明が解決しようとする課題〕

前記公報記載の金属表面処理剤は、クロム化合物を含ま
ないという点で好守しく、しかも、水溶液にして使用で
きるため、たとえば、リン酸塩処理後の水洗工程におい
て最初に使用する洗液に加えることができるのであるが
、耐食性を向上させる効果が不十分である。

また、カチオン電着塗膜の形成された金属表面の耐食性
は、リン酸塩化成皮膜の性能に左右されるため、リン酸
塩化成皮膜の特性の向上が要求される。

そこで、この発明は、従来の問題点を克服し、６価クロ
ム化合物に代替可能であり、公害問題を生じることなく
金属表面の耐食性を向上させることができ、特にカチオ
ン電着塗装による自動車車体等の耐食性を大幅に改善で
きる金属表面処理剤を提供することを第１の課題とする
。さらに、この発明は、リン酸塩化成処理後の水洗工程
などで用いることができ、上記のように金属表面の耐食
性を向上させる保護皮膜を形成することができる金属表
面用処理液を提供することを第２の課題とする。

〔課題を解決するための手段〕

上記第１の課題を解決するために、この発明は、下記−
船底（１）で示される化合物 ＨＪ−（ＣＨｔ−Ｃ８−−ＮＨ）ｋ−Ｚ　　　　　・・
・（１）〔式中、ｋは１以上の整数、Ｚは、−Ｈまたは
−ＣＨ。

−Ｃ）ｋ．−ＯＲである。〕 および下記−船底（２）で示される化合物〔式中、Ｒ１
およびＲ２はそれぞれ独立に−Ｈ１−ＣＨ，、−ＣＯＯ
Ｈ，−ＣＨ，Ｃ０ＯＨ，および、フェニル基のうちのい
ずれかである。〕を反応させて得られる反応生成物を有
効成分とする金属表面処理剤を提供する。

上記第２の課題を解決するために、この発明は上記−船
底（１）で示される化合物および上記−船底（２）で示
される化合物を反応させて得られる化合物を有効成分と
する金属表面処理剤が水に溶解または分散されている金
属表面用処理液を提供する。

上記０式において、ｋは１以上の整数であり、１未満で
あると十分な性能が得られない。また、好ましくは、ｋ
は５０００以下である。これは、分子量が大きすぎると
粘度が高すぎて取り扱いに支障をきたしたり、また、水
への溶解性や分散性に悪影響を及ぼしたりするおそれが
あるからである。本発明において、上記−船底（１）で
示されるアミノ基含有化合物と上記−船底（２）で示さ
れるα。

β−不飽和カルボン酸とを反応することにより下式〇に
示されるようなマイケル付加反応＞Ｎ４　＋　ＣＨｚ・
ＣＨ−ＣＯＯＨ→　＞Ｎ−ＣＦＩ２−ＣＨ，−ＣＯＯＩ
（・・・■が進行し、β−アラニン誘導体を与える。こ
のようなマイケル付加反応によるβ−アラニン誘導体の
合成はたとえば、ジャーナル・オブ・オーガニック０ケ
ミストリー（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｏｒｇａｎｉｃ　
Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　Ｌ囚、　９４　（１９５８）に記
載されている。

上記一般式〇で示されるアミノ基含有化合物は、たとえ
ば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエ
チレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、２−（
２−アミノエチルアミノ）エタノール、ポリエチレンイ
ミン等が挙げられ、１種または２種以上で使用される。

また、上記−船底（２）で示されるα、β−不飽和カル
ボン酸としては、たとえば、アクリル酸、メタクリル酸
、マレイン酸、ケイ皮酸、イタコン酸などが挙げられ、
１種または２種以上で使用される。

この発明の金属表面処理剤を合成する際に、必要に応じ
て溶剤の使用が可能であり、得られる処理剤の水溶化あ
るいは水分散（エマルションも含む）の際に補助溶剤と
なるものが好ましく、、たとえば、メチルアルコール、
エチルアルコール、イソプロパツールなどのアルコール
類；アセトンなどのケトン類；ジオキサンなどのエーテ
ル類などのような水と相溶する溶剤を１種または２種以
上で使用することができる。

この発明の金属表面処理剤を合成するための、上記アミ
ノ基含有化合物とα、β−不飽和カルボン酸との反応は
、たとえば、両者を混合しくこのとき上記溶剤が使用さ
れる）、４０〜１２０℃の温度で１〜５時間行われる。

なお、上記アミノ基含有化合物とα、β−不飽和カルボ
ン酸との比率は、たとえば、反応生成物のアミン当量／
酸当量が１０．０〜０．２となるように設定するのが良
い。

これは、この範囲外では、水への溶解性や分散性と金属
表面処理時の被処理物への析出性とのバランスが取れず
、十分な性能が得られないおそれがあるからである。

この発明の金属表面処理剤は、水に熔解または分散して
（エマルションにすることも含む）使用される。その処
理剤の濃度は、特に限定はないが、たとえば、０．０１
〜５重量％の範囲で設定されることが好ましい。また、
輸送や貯蔵などの際には、濃度を高くしておき、使用に
際して水などで希釈するようにしてもよい。金属表面処
理時に処理剤の濃度が０．０１重量％未満だと処理効果
が得られないことがあり、５重量％を越えると処理効果
が向上せずかえって、金属表面処理後に塗装される塗膜
の外観に悪影響を及ぼしてしまうことがある。処理剤の
水希釈時に自然とエマルション状態になる場合もあるが
、このエマルション状態の液も、この発明の処理液であ
る。

この発明の金属表面用処理液は、水に上記金属表面処理
剤が熔解または分散されているものであり、約２から約
１０までのｐＨに調整されて使用されるのがよい。これ
は、ｐＨが上記範囲外では表面処理時に金属表面の浸食
が大きく、かえって耐食性に悪影響を与えるという理由
によるものであるが、処理液のｐＨ値は上記範囲に限定
されない。

なお、本発明の金属表面処理剤を水に溶解あるいは分散
したり（エマルションにすることも含む）、処理液のｐ
Ｈを調整したりするために、必要に応じて有機酸および
／または無機酸を加えることができる。使用される酸と
しては、たとえば、リン酸、硫酸、酢酸、シュウ酸など
が挙げられ、１種または２種以上で使用される。

なお、この発明の金属表面用処理液には、上記した成分
以外にもこの発明の効果を損なわない範囲で他の成分、
たとえば、フッ化チタン酸などのようなＴｉを含む塩、
ヘキ号フルオロフフ化ジルコニウム塩などのようなＺｒ
を含む塩、ヘキサフルオロハフニウム塩などのようなＨ
ｆを含む塩、タンニン酸などが加えられていてもよい。

この発明の金属表面用処理液で処理される被処理物は、
金属材料であれば特に限定はないが、たとえば、鋼板、
亜鉛めっき鋼板、亜鉛含有合金めっき鋼板、アルミニウ
ム鋼板、ならびに、これらの表面にリン酸塩化成処理を
施したものなどである。

金属表面にリン酸亜鉛などのリン酸塩化成処理を施した
後、そのまま、この発明の金属表面用処理液に浸漬した
り、および／または、同処理液をスプレーしたりするの
である。浸漬する場合、浸漬時間は、たとえば１０秒か
ら２分間とされ、スプレーする場合には、たとえば通常
のスプレー流量で１０秒から１分間とされるが、これら
の時間に限定されるわけではない。リン酸塩化成処理後
の水洗工程の最初の洗液として前記処理液を用いること
が可能である。

この発明の金属表面用処理液で処理した後は、たとえば
、必要に応じて水洗を行い、塗装する。

塗装方法は、たとえば、ブラシ塗り、スプレー塗装、静
電塗装、浸漬塗装、ローラー塗装および電着塗装等であ
るが、特にカチオン型電着塗装法により塗装した時に最
良の結果が得られる。これは、カチオン型電着塗装にお
いて、金属表面に付着した電着塗料を焼付乾燥して目的
とする塗膜を得る時に、カチオン型電着塗料成分中のブ
ロックイソシアネート硬化剤やメラミン硬化剤等が金属
表面処理剤中に含まれる官能基（たとえば、−０Ｈ１−
ＣＯＯＨ，−ＮＨ−１−ＮＨ，のような活性水素を有す
る官能基）と反応して、相互架橋し、塗膜の密着性が向
上し、耐食性が向上するものと考えられる。

この発明の金属表面用処理液による処理後、塗装に先立
ち、水洗を行っておけば、電着塗料浴など塗料浴への夾
雑イオンの持ち込みを防ぐことができる。

なお、以上の説明では、この発明の金属表面処理剤が塗
装、特にカチオン型電着塗装の前処理に用いるのに通し
ているとしたが、これに限らず、たとえば、抑制剤（イ
ンヒビター）などとして使用することもできる。

〔作　　　用〕

この発明にかかる金属表面処理剤は、β−アラニン構造
を有Ｌ７ており、キレート形成能を示す。

すなわち、処理液中で、この化合物が有するカルボキシ
ル基とアミノ基（第１級、第２級および第３級のいずれ
でもよい）が金属イオンとキレートを形成する。

たとえば、リン酸亜鉛処理の施された鋼板をこの発明に
かかる処理液と接触させると、Ｆｅ”・およびＺ　ｎｇ
　＊などのような金属イオンが溶出し、ついで、これら
に金属表面処理剤のβ−アラニン構造が配位し、不溶性
錯体を生じて基体である金属表面上に沈澱して皮膜を形
成する。

前記特定の金属表面処理剤の、金属イオンをキレート化
する能力は、β−アラニン構造を形成するカルボキシル
基とアミノ基の作用に基づくと考えられる。

また、本発明の金属表面処理剤の、カチオン型電着塗膜
との密着性向上は、金属表面処理剤中に含まれる官能基
（たとえば、−０Ｈ１−ＣＯＯＨｌ−ＮＨ−１−ＮＨ，
のような活性水素を有する官能基）と電着塗料中の硬化
剤との反応によると考えられる。

〔実　施　例〕

以下に、この発明の具体的な実施例および比較例を示す
が、この発明は下記実施例に限定されない。

一実施例ｌ− ２−（２−アミノエチルアミノ）エタノール１０．４ｇ
（０，１モル）をメタノール１０社に溶解し、室温で攪
拌しながら、アクリル酸７．２ｇ（０，１モル）を約１
０分間かけてゆっ（りと滴下した。

得られた溶液を７０℃の温度で３時間加熱還流した後、
反応生成物の’Ｈ−ＮＭＲ測定を行い、アクリル酸のビ
ニル基のプロトンの吸収（５，２７〜６．０２ｐｐｍ）
が消失したのを確認し、反応を終了させた。反応生成物
のアミン当量は？、　８　ｍｅｑ／ｇであり、酸当量は
３．９　ｍｅｑ／ｇであった。

一実施例２− ２−（２−アミノエチルアミノ）エタノールの代わりに
ジエチレントリアミン１０．３ｇ（０，１モル）を使用
し、アクリル酸１４．４ｇ（０，２モル）を使用したこ
と以外は、実施例１と同じ条件で反応を行い、マイケル
反応生成物を得た。反応生成物のアミン当量は９．２　
ｍｅｑ／ｇであり、酸当量は６゜１　ｍｅｑ／ｇであっ
た・ 一実施例３− ２−（２−アミノエチルアミノ）エタノールの代わりに
トリエチレンテトラミン１４．６ｇ（０，１モル）を使
用し、アクリル酸１４．４ｇ（０，２モル）を使用した
こと以外は、実施例１と同じ条件で反応を行い、マイケ
ル反応生成物を得た。反応生成物のアミン当量は１０．
８　ｍｅｑ／ｇであり、酸当量は５．４　ｍｅｑ／ｇで
あった。

一実施例４− ２−（２−アミノエチルアミノ）エタノールの代わりに
テトラエチレンペンタミン１８．９ｇ（０゜１モル）を
使用し、アクリル酸１４．４ｇ（０，２モル）を使用し
たこと以外は、実施例１と同じ条件で反応を行い、マイ
ケル反応生成物を得た。反応生成物のアミン当量は１２
．１　ｌ１ｌｅｑ／ｇであり、酸当量は４．９　ｗ＋ｅ
ｑ／ｇであった。

一実施例５− ２−（２−アミノエチルアミノ）エタノールの代わりに
ジエチレントリアミン１０．３ｇ（０，１モル）を使用
し、アクリル酸７．２ｇ（０，１モル）を使用したこと
以外は、実施例１と同じ条件で反応を行い、マイケル反
応生成物を得た。反応生成物のアミン当量は１１．８　
ｍｅｑ／ｇであり、酸当量は３゜９　ｍｅｑ／ｇであっ
た。

一実施例６− ２−（２−アミノエチルアミノ）エタノール１０．４ｇ
（０，１モル）を使用し、アクリル酸の代わりにマレイ
ン酸１１．６ｇ（０，１モル）を使用したこと以外は、
実施例１と同じ条件で反応を行い、マイケル反応生成物
を得た。反応生成物のアミン当量は６．７　ｍｅｑ／ｇ
であり、酸当量は６．７　ｍｅｑ／ｇであった・ 一実施例７− ２−（２−アミノエチルアミノ）エタノール１０．４ｇ
（０，１モル）を使用し、アクリル酸の代わりにイタコ
ン酸１３．０ｇ（０，１モル）を使用したこと以外は、
実施例１と同じ条件で反応を行い、マイケル反応生成物
を得た。反応生成物のアミン当量は６．４　ｍｅｑ／ｇ
であり、酸当量は６．４　ｍｅｑ／ｇであった。

一実施例８− ２−（２−アミノエチルアミノ）エタノールの代わりに
平均分子量１８００のポリエチレンイミン（商品名「エ
ボミン５Ｐ−０１８Ｊ　；日本触媒化学工業株式会社製
）　　１８．０　ｇ　（０，０１モル）を使用し、アク
リル酸１４．４ｇ（０，２モル）を使用したこと以外は
、実施例１と同じ条件で反応を行い、マイケル反応生成
物を得た。反応生成物のアミン当量は８．６　ｍｅｑ／
ｇであり、酸当量は５．７　ｍｅｑ／ｇであった。

一実施例９一 実施例１で得られた生成物を脱イオン水で希釈して濃度
０．５重量％の水溶液とし、１０重量％リン酸水溶液で
ｐ　Ｈ５，１に調整し、金属表面用処理液を得た。

一実施例１０一 実施例２で得られた生成物を脱イオン水で希釈して濃度
０．５重量％の水溶液とし、１０Ｍ量％リン酸水溶液で
ｐ　Ｈ３，５に調整し、金属表面用処理液を得た。

一実施例１１一 実施例３で得られた生成物を脱イオン水で希釈して濃度
０．５重量％の水溶液とし、１０重量％リン酸水溶液で
ｐＨ５，０に調整し、金属表面用処理液を得た。

一実施例１２一 実施例４で得られた生成物を脱イオン水で希釈して濃度
０．５重量％の水溶液とし、１０重置％リン酸水溶液で
ｐＨ４，５に調整し、金属表面用処理液を得た。

一実施例１３一 実施例５で得られた生成物を脱イオン水で希釈して濃度
０．５重量％の水溶液とし、１０重量％リン酸水溶液で
ｐＨ６，２に調整し、金属表面用処理液を得た。

一実施例１４一 実施例６で得られた生成物を脱イオン水で希釈して濃度
０．５重置％の水溶液とし、１０重量％リン酸水溶液で
ｐＨ８，２に調整し、金属表面用処理液を得た。

一実施例１５一 実施例７で得られた生成物を脱イオン水で希釈して濃度
０．５　Ｍ量％の水溶液とし、１０重量％リン酸水溶液
でｐ　Ｈ９，０に調整し、金属表面用処理液を得た。

一実施例１６− 実施例８で得られた生成物を脱イオン水で希釈　　４し
て濃度０．５重量％の水溶液とし、１０重量％リン酸水
溶液でｐ　Ｈ９，２に調整し、金属表面用処理液を得た
。

一実施例１７− 実施例９において、反応生成物の量（不揮発分の量）を
５．０重量％としたこと以外は、実施例９と同様にして
金属表面用処理液を調製した。

一実施例１８〜２６− 冷間圧延鋼板をリン酸亜鉛処理剤（日本ペイント株式会
社製の号−フゲイン５Ｄ−２５００（商品名））により
化成処理したリン酸亜鉛処理鋼板を実施例９〜１７の各
金属表面用処理液に室温で４０秒間浸漬した後、脱イオ
ン水で水洗し、エポキシ系カチオン型電着塗料（日本ペ
イント株式会社製のパワートップｔ、’−１０００（商
品名））を電着塗装し、風乾後、１８０℃で２０分間焼
付を行い、塗装金属板の試験片を得た。なお、電着塗膜
の膜厚は２０μｍであった。

一比較例１− ２−　（２−アミノエチルアミノ）エタノールの代わり
にブチルアミン７．３ｇ（０，１モル）を使用し５、ア
クリル酸７．２ｇ（０，１モル）を使用したこと以外は
、実施例１と同じ条件で反応を行い、マイケル反応生成
物を得た。反応生成物のアミン当量は４．５　ｍｅｑ／
εであり、酸当量は４．５　ｍｅｑ／ｇであった。

一比較例２〜 ２−（２−アミノエチルアミノ）エタノールの代わりに
モノラうリルアミン１８．５ｇ（０，１モル）を使用し
、アクリル酸７．２ｇ（０，１モル）を使用したこと以
外は、実施例１と同じ条件で反応を行い、マイケル反応
生成物を得た。反応生成物のアミン当量は３．０　ｍｅ
ｑ／ｇであり、酸当量は３．Ｏｍｅｑ／ｇであった。

一比較例３− 比較例１で得られた生成物を脱イオン水で希釈して濃度
０．５重量％の水溶液とし、１０重量％リン酸水溶液で
ｐ　Ｈ５，７に調整し、金属表面用処理液を得た。

一比較例４− 比較例２で得られた生成物を脱イオン水で希釈して濃度
０．５重量％の水溶液とし１．１０重量％リン酸水溶液
でｐＨ４゜０に調整し、金属表面用処理液を得た。

一比較例５− 酒石酸５．０　ｇ　（０，０３３モル）を脱イオン水で
希釈し、濃度０．５重量％の水溶液とし、１０重量％リ
ン酸水溶液でｐ　Ｈ４，２に調整し、金属表面用処理液
を得た。

一比較例６− オキシ安息香酸５．Ｏｇ　（０，０３６モル）を脱イオ
ン水で希釈し、濃度０．５　ｆｆｉ量％の水溶液とし、
１０ｆｆｉ量％リン酸水溶液でｐＨ４，０に調整し、金
属表面用処理液を得た。

一比較例７− リン酸亜鉛処理鋼板に後処理を行わずに電着塗装し、た
こと以外は、実施例１８と同じ条件で塗装金属板の試験
片を得た。。

一比較例８〜ｌｉ− 上記リン酸亜鉛処理鋼板を比較例３〜６の各金属表面用
処理液Ｏこ室温で４０秒間浸漬した後、脱イオン水で水
洗し、エポキシ系カチオン型電着塗木１（Ｆ１本ペイン
ト株式会社製のパワートップＵ−１０（１＜商都名））
を電着塗装し、風乾後、１８θ１で２０分間焼付を行い
、塗装金属板の試験片を得た。なお、電着塗膜の膜厚は
２０μｍであ−った４゜ 得Ｃ１れた試験片の塗膜に十文字に切り傷（クロスカッ
ト）を入れた後、電着塗膜の耐食性を評価した。結果を
第１表に示す。第１表には、処理液のｐＨおよび不揮発
分く処理剤）の量も示した。

耐食性は、塩水浸漬試験と号イクル試験により調べた。

塩水浸漬試験は、５５℃の５重量％塩水に４８０時間浸
漬後のカント部からのテープ剥離幅を測定することによ
り行い、下記の評価方法で示した。

０：Ｏｗａ以上３日以下 △：３ｆｉより大きく、６鶴以下 ×：６ｎより大きい 号イクル試験は、塩水噴霧試験（１日間）−酬湿（８６
％）−？Ｈ，，５５℃で５日間）−乾燥（１［１間）を
１−５イクルとする試験を８サイクル行った時のカット
部からの錆幅を測定することにより行い、下記の評価方
法で示した。

○；Ｏｎ以上３ｗ以下 △：３Ｄより大きく、６Ｉ１ｍ以下 ×−６１より大きい 第１表にみるように、実施例の金属表面用処理液で後処
理した試験片は、比較例のものに比べて耐食性が優れて
いる。

〔発明の効果〕

この発明にかかる金属表面処理剤は、上記特定の化合物
を有効成分とするので、これを用いて金属表面処理を行
うと、従来のものに比べて耐食性が向上する。特に、カ
チオン型電着塗装の前処理に用いると、耐食性および塗
料付着特性を向丘させることができる。

この発明にかかる金属表面用処理液は、ｌ−１記特定の
化合物を有効成分とする処理剤を含むので、これで金属
表面処理を行うことにより　全屈表面に保護皮膜が形成
され、耐食性が向上する。この保護皮膜は、特に、カチ
オン型電着塗模との付着特性が優れている。

代理人　弁理士　　松　本　武　彦

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　下記一般式（１）で示される化合物 Ｈ＿２Ｎ−（ＣＨ＿２−ＣＨ＿２−ＮＨ）＿ｋ−Ｚ・・
   ・（１）〔式中、ｋは１以上の整数、Ｚは、−Ｈまたは
   −ＣＨ＿２−ＣＨ＿２−ＯＨである。〕 および下記一般式（２）で示される化合物 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＾１およびＲ＾２はそれぞれ独立に−Ｈ、−
   ＣＨ＿２、−ＣＯＯＨ）−ＣＨ＿２ＣＯＯＨ、および、
   フェニル基のうちのいずれかである。〕を反応させて得
   られる反応生成物を有効成分とする金属表面処理剤。 ２　反応生成物のアミン当量／酸当量の比率が１０．０
   〜０．２である請求項１記載の金属表面処理剤。 ３　請求項１または２記載の金属表面処理剤が水に溶解
   または分散されている金属表面用処理液。