JPH04183871A - マイクロ波プラズマｃｖｄ法による堆積膜形成装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の属する技術分野〕 本発明は、マイクロ波プラズマＣＶＤ法により、基体上
に機能性堆情膜、１′Ｊ゛に電子写真用感光体、光起電
力デバイス、画像入力用ラインセンサー、撮像デバイス
、ＴＰＴ等の半導体素子として好適に利用できる、結晶
質、または非単結晶質半導体を連続的に形成する改良さ
れた堆積膜形成装置に関するものである。

〔従来の技術の説明〕

従来、半導体デバイス、電子写真用感光体、画像入力ラ
インセンザー、撮像デバイス、光起電力デバイス、その
他各種エレクトロニクス素子、光学素子等に用いる素子
部材として、アモルファスシリコン、例えば水素または
／及びハロゲン（例えばフッ素、塩素等）で補償された
アモルファスシリコン〔以下、Ａ−３ｉ（Ｈ，Ｘ）と略
記する〕のような非単結晶質の堆積膜またはダイヤモン
ド薄膜のような結晶質の堆積膜か提案され、その中のい
くつかは実用に付されている。そして、こうした堆積膜
は、プラズマＣＶＤ法、すなわち、原料ガスを直流また
は高周波、あるいはマイクロ波によるグロー放電によっ
て分解し、ガラス、石英、耐熱性合成樹脂フィルム、ス
テンレス、アルミニウムなとの基体上に堆積膜を形成す
る方法により形成されることが知られており、そのため
の装置も各種提案されている。

特に近年マイクロ波グロー放電分解を用いたプラズマＣ
ＶＤ法すなわちマイクロ波プラズマＣＶＤ法（以下、μ
Ｗ−ＰＣＶＤ法と略記する）が工業的にも注目されてい
る。

μＷ−ＰＣＶＤ法は、他の方法に比べ高デポジション速
度と高い原料ガス利用効率という利点を有している。こ
うした利点を生かしたμＷ−ＰＣＶＤ装置の１つの例が
、特開昭６０−１８６８４９号公報に記載されている。

該公報に記載の装置は、概要、マイクロ波エネルギーの
導入手段を取り囲むように基体を配置して内部チャンバ
ー（すなわち放電空間）を形成するようにしてガス利用
効率を高めるようにしたものである。

また、特開昭６１−２８３１１６号公報には、半導体部
材製造用の改良形マイクロ波技術か開示されている。す
なわち、当該公報は、プラズマ空間中にプラズマ電位制
御として電極を設け、この電極に所望の電圧を印加して
堆積膜へのイオン衝撃を制卸しながら膜堆積を行なうよ
うにして堆積膜の特性を向上させる技術を開示している
。

これらの従来の方法により比較的厚い光導電性材料を、
ある程度高速の堆積速度と原料ガスの利用効率で製造す
ることが可能となった。

この様にして改良された従来のμＷ−ＰＣＶＤ法による
堆積膜形成装置は、例えば電子写真用感光体の製造の場
合には、代表的には、第３（Ａ）図の模式的縦断面図及
び第３（Ｂ）図の模式的横断面図〔第３（Ｂ）図は、第
３（Ａ）図に示す装置の模式的横断面図〕に示されてい
る装置構成のものである。

第３（Ａ）図及び第３（Ｂ）図において３０１は反応容
器であり、真空気密化構造をなしている。

また、３０２はマイクロ波電力を反応容器内に効率よく
透過し、かつ真空気密を保持し得るような材料（例えば
石英ガラス、アルミナセラミックス等）で形成されたマ
イクロ波導入用誘電体窓である。３０３はマイクロ波電
力の伝送部て導波管より成っており、スタブチューナー
（図示せず）、アイソレーター（図示せず）を介してマ
イクロ波電源（図示せず）に接続されている。誘電体窓
３０２は導波管３０３の壁に気密封止されている。

３０４は一端か反応容器３０１内に開口し、他端が排気
装置（図示せず）に連通している排気管である。３０６
は複数の円筒形基体３０５により包囲されて形成された
放電空間を示す。３０８はプラズマ電位を制姉するため
の外部電気バイアスを与えるための電極であり、電源３
０９により直流または交流電圧を印加する。なお、いず
れの円筒形基体も、ヒーター３０７を内蔵する円筒形の
ホルダー上に設置されていて、各個のホルダーは、駆動
手段（回転モーター）３１０により、適宜回転させ得る
ようになされている。

こうした従来の堆積膜形成装置による堆積膜形成は、以
下のようにして行なわれる。

まず真空ポンプ（図示せず）により排気管３０４を介し
て、反応容器３０１を排気し、該反応容器内の圧力即ち
内圧を１　ｘ　１０−７Ｔｏｒｒ以下程度に調整する。

ついてヒーター３０７により、基体３０５を膜堆積に好
適な温度に加熱保持する。

そこて原料ガスを不図示のガス導入管を介して、例えば
アモルファスシリコン堆積膜を形成する場合であれば、
シランガス、水素ガス等の原料ガスを反応容器３０１内
に導入する。次にマイクロ波電源（図示せず）により周
波数５００　ＭＨｚ以上の、好ましくは２．４５ＧＨｚ
のマイクロ波を発生させ、該マイクロ波導波管３０３お
よび誘電体窓３０２を介して反応容器３０１内に導入す
る。それと同時併行的に、放電空間３０６に設けられた
電極３０８に、外部電気バイアスとして電源３０９から
例えば直流電圧を印加する。かくして複数の円筒形基体
３０５により囲まれて形成された放電空間３０６におい
て、原料ガスはマイクロ波のエネルギーにより励起され
て解離し、全ての円筒形基体２０５の表面に堆積膜の形
成がなされるところとなる。この時、すへての円筒形基
体３０５を基体母線方向中心軸の回りに回転させること
により、個々の円筒形基体についてその全表面に堆積膜
か形成される。

このような従来のμＷ−ＰＣＶＤ法による堆積膜形成装
置によれば、ある程度の堆積膜速度では実用的な特性と
均一性を持つ堆積膜を得ることが可能である。しかし、
これらの従来のμＷ−ｐＣＶＤ法による堆積膜形成装置
では、特に堆積速度の速い領域で、例えば電子写真感光
体のように大面積の比較的厚い堆積膜が要求されるもの
の製造については、均一膜質て光学的及び電気的緒特性
の要求を満足するものを定常的に安定して高収率（高歩
留まり）で得るについてはかなりの熟練を要するという
問題点がある。

すなわち、電子写真感光体のように、大面積の基体上に
高堆積速度で、かつ原料ガスの利用効率を高い状態に維
持させて所望の堆積膜を形成させるためには、次のよう
なことが必要になる。

■　大面積（特に３０００ｍｍ２以上）の基体上に高速
で堆積させ、且つ堆積膜の特性を良好に維持する必要が
あり、従来の例より大量の原料ガス流量と同時に、大き
なマイクロ波エネルギーと、より低い圧力の条件が必須
になってくる。

■　大面積（特に３０００ｍｍ”以上）にわたって欠陥
、の発生を防止しなければならず、堆積膜が堆積する部
分の剥れを防止しなければならない。

■　大面積（特に３０００Ｉ［ｌＩｎ２以上）にわたっ
て画像上で濃度差か認められないレベルで電子写真特性
を均一にする必要がある。このためには、基体上の全画
像形成領域における膜厚及び膜質の高度な均一性か要求
される。

一般にマイクロ波を反応容器内に導入してプラズマによ
り堆積膜形成を行なう場合、原料ガスを一定の流量にし
てマイクロ波電力を上げて行くと原料ガスかまだ完全に
は分解はされていないためマイクロ波電力を上げるにし
たかって成膜速度の上かる領域（パワーリミットの領域
）と原料ガスかすべて分解されたためマイクロ波電力を
上げても成膜速度か変わらない領域（フローリミットの
領域）に分けられる。パワーリミットの領域では、原料
ガスの利用効率か小さいと同時に分解されずに残った原
料ガスか気相中あるいは基体表面での反応で悪影響を与
えるため、得られる堆積膜の特性は低いものとなる。ま
たフローリミットの領域でも原料ガスを分解することに
余剰のエネルギーは分解種の内部エネルギーとなり、基
体表面でのサーフェスモビリティ−を上げるためマイク
ロ波の電力の大きいほど特性の良い堆積膜となる。

マイクロ波導入方法としては、マイクロ波透過性に優れ
た誘電体窓を設けた導波管を用いるのが一般的であるが
、このような大きなエネルギーは誘電体窓を用い導波管
で導入する場合、反応容器内のマイクロ波のエネルギー
密度は非常に大きいも　、のとなってしまう。そのため
、窓近傍に位置する基体部分とその他の基体部分との間
で、形成される堆積膜の膜厚及び膜質のばらつきが生じ
やすくなる。さらに、マイクロ波導入窓近傍において比
較的厚く形成された膜か膜剥がれを生じたり、剥がれた
膜か他の領域に付着する等の原因で、堆積膜の欠陥か増
加してしまうところとなる。

又、気相中ての堆積種の反応を抑え、堆積膜の膜質及び
膜厚の均一性を良好な状態に維持するためには、５０ｍ
ｍＴｏｒｒ以下の低い圧力下で、均一な放電を図ること
か重要になってくる。ところがこの様な圧力の範囲では
一般に圧力が低いほと放電は起こりにくく、放電を安定
して維持することが難しくなる。

特に、更なる堆積膜の特性向上のため、マイクロ波プラ
ズマ放電と併用して放電空間中に電極を設け、この電極
に所望の電圧を印加して堆積種のイオン衝撃を制御する
方法においては、スパークと呼ばれる異常放電を誘発し
やすいという問題点がある。このスパークはマイクロ波
のパワーか大きいほど誘発されやすくなる。また、前述
のように円筒形基体の端部にマイクロ波導入手段を設け
るため、マイクロ波導入手段近傍のイオン密度か上がり
、マイクロ波導入手段近傍とその他の領域との間で基体
表面におけるイオン衝撃の不均一が発生し、堆積膜特性
を維持するための低い圧力と相まって放電が不安定とな
り、堆積膜特性の不均一性の原因となる。

〔発明の目的〕

本発明の目的は、上述のごとき従来の堆積膜形成装置に
於ける諸問題を克服して、半導体デバイス、電子写真用
感光体、画像入力用ラインセンサー、光起電力デバイス
、撮像デバイス、ＴＰＴ。

その他各種エレクトロニクス素子、光学素子等に用いる
素子部材等に有用な優れた特性を有する機能性堆積膜を
、μＷ−ＰＣＶＤ法により、安定して歩留まり良く、か
つ、高速堆積速度で形成し得る改善された堆積膜形成装
置を提供することにある。

本発明の更なる目的は、アモルファスシリコン堆積膜等
の非単結晶質堆積膜、およびダイヤモンド堆積膜等の単
結晶堆積膜であって特性に優れた膜を形成し得る、μＷ
−ＰＣＶＤ法による改善された堆積膜形成装置を提供す
ることにある。

〔発明の構成〕 本発明者らは、従来の堆積膜形成方法における前述の問
題を克服して、前述の本発明の目的を達成すべく鋭意研
究を重ねたところ、以下に述べるような知見を得た。

本発明は、該知見に基づいて完成に至ったものであり、
その骨子とするところは、実質的に密封し得る反応容器
内に放電空間を取り囲むように円筒形基体を配置し、マ
イクロ波導入手段を設け、原料ガスに由来する成膜に寄
与する反応物質を含む放電プラズマを形成し、放電空間
中に設けた電極に電圧を印加して、前記基体表面に堆積
膜を形成する装置において、少なくともマイクロ波導入
用誘電体窓を除く前記マイクロ波導入手段近傍が、相異
なる材質より成る２つの領域から構成されており、大気
側の第１の領域か金属より成り、ブラズマに接する第２
の領域か使用するマイクロ波の周波数における比誘電率
（ε）と誘電正接（ｔａｎδ）との積が２ＸＩＯ−２以
下である誘電体からなることを特徴とする堆積膜形成装
置である。

以下、本発明者らか実験的に得た知見および本発明の内
容について詳しく説明する。

マイクロ波によりプラズマを形成し、大面積の基板上に
高速で堆積膜を形成する堆積膜形成装置では通常のプラ
ズマＣＶＤ装置で必要なことに加え、以下の事が要求さ
れる。

■　均一て良好な特性の堆積膜を得るために、低圧下で
均一な放電を安定して得る事。

■　放電空間中にバイアス電極を設はプラズマ電位制御
用の電界を掛けたときは、この電界の効果がより有効に
基体上に働くことと、スパーク等の異常放電か誘発しな
い事。

■　電子写真感光体のように厚い堆積膜を基体上に形成
するときに同時に形成される基体以外の部分の堆積膜が
剥れ、基体上に飛び散り、基体上の堆積膜の欠陥の原因
となることを防止する事。

本発明者らの知見に依れば、これらの事を満足させるた
めにはプラズマに接するマイクロ波導入手段の材質か非
常に重要であることか明らかとなった。

従来の堆積膜形成方法て得られる堆積膜の特性を向上さ
せる方法の一つとして、前述のようにマイクロ波のパワ
ーを増大させることが挙げられる。

しかし、放電空間にあまりに大きなマイクロ波パワーを
投入して放電を行なうと、基体の温度は局部的に高温に
なって特性か不均一になってしまう。

特に、マイクロ波による放電か１時間以上にわたる場合
、マイクロ波プラズマの加熱により、基体ホルダー、反
応容器壁等の基体以外の昇温も大きくなるため、基体か
ら他の部分に熱は移動できなくなり基体の昇温は著しい
ものとなる。したかって、基体を冷却する手段を設けな
ければならず装置が複雑になる。

従来の堆積膜形成装置て得た堆積膜の欠陥の発生理由と
して、マイクロ波導入手段近傍からの堆積膜の剥がれが
挙げられる。放電空間中のマイクロ波導入手段近傍では
、他の位置よりエネルギー密度は高く、また、プラズマ
により生成した活性種の密度も高い。このため、放電空
間中のマイクロ波導入手段近傍の基体、補助基体、導波
管表面には他の所に比べ厚く、又、場合によっては密着
性の低い堆積膜が形成される。さらに、マイクロ波のエ
ネルギー密度が高いため堆積膜の局部的な昇温もあり、
他の部分より堆積膜は剥がれやすくなる。この効果は、
特に、円笥形基体を回転させ堆積膜を形成させる場合に
顕著となる。すなわち、回転する円筒形基体上に充分な
膜厚の堆積膜を得るためには、導波管等回転しないで放
電にさらされている部分には数倍の厚さの堆積膜が形成
される、また放電にさらされている時間も長くなるため
、堆積膜の剥がれは重大な問題となる。

特に、堆積膜の特性を実質的に向上させるため放電空間
に電極を設け、該電極に電圧を印加してプラズマ電位を
制御する場合、マイクロ波のパワーが大きいとスパーク
が発生しやすくなり、放電が不安定になったり、堆積膜
の剥れを生じたりすることとなり、堆積膜の特性や欠陥
の発生に大きな影響を与えることとなる。

そこで、本発明者らは、放電空間におけるプラズマの挙
動に着目して、特にマイクロ波の導入手段の材質を複合
化することによってプラズマの状態を変化させ放電を安
定させてスパークの発生を防止することができないかと
いうことについて検討した。その結果、マイクロ波導入
用誘電体窓を除くマイクロ波導入手段を相異なる材質よ
り成る２つの領域から構成し、マイクロ波を伝送する第
１の領域が金属よりなり、プラズマに接する第２の領域
が使用するマイクロ波の周波数における比誘電率（ε）
と誘電正接（ｔａｎδ）との積が２ＸＩＯ−”以下であ
る誘電体に限定し堆積膜を形成したところ、堆積膜の特
性が向上し、堆積膜の欠陥の発生が抑制され、その結果
、生産性か大幅に向上するところとなり、目的を達成で
きることがわかった。

また、従来では基体以外のプラズマに接する部分の表面
は真空を保持し、プラズマに侵されないものならばいづ
れでも良いとされ、外部へのマイクロ波の漏れを防止し
、マイクロ波をより有効に利用するためプラズマを実質
的に完全にマイクロ波を反射する物質で取り囲むことが
必要であることから、ステンレスやアルミニウムなとの
金属が一般に使用されていた。しかし、本発明者らの知
見によれば反応容器内において基体以外のプラズマに接
する部分の表面の材質が、基体上に欠陥が少なく特性の
優れた堆積膜を形成する上で重要な因子であることが明
らかとなった。

すなわち、プラズマＣＶＤ法により堆積膜を形成する場
合、基体表面では、堆積膜表面からの水素原子の脱離や
、構成原子がより安定な結合をするための再配置が起こ
る。これらの反応は特性の良い堆積膜を得るためには欠
くことのできないものであり、一般に熱エネルギーによ
って促進される。ところがマイクロ波プラズマＣＶＤ法
で高速に堆積膜を基体上に形成すると、基体の熱だけで
は充分な表面反応を起こすためにはエネルギーが不足し
てしまう。これを補う方法としてマイクロ波のパワーを
増加させることが挙げられる。また、放電空間中に電極
を設けて電界をかけイオンを基体上にボンバードするこ
とにより局所的なアニールを行ない表面反応を促進する
必要が生じる。堆積膜を高速で堆積するほどこのボンバ
ードのエネルギーは大きなものか必要であり、電極に印
加する電圧は大きなものが必要とされる。

また、基体上のイオン衝撃を制御する必要があるため、
基体表面は良好な導電性であることが要求される。とこ
ろが、マイクロ波導入手段近傍が導電性であると、前述
のようにマイクロ波導入手段近傍のイオン密度が特に大
きいため、外部電気バイアスによる電界は電極と基体と
の間に効果的にかからず、電極からの電流は大部分かマ
イクロ波導入手段を通して反応容器側に流れてしまい、
基体上の堆積膜の特性をさらに向上させるためにはより
大きな電圧を印加しなければならなくなる。

電極に印加する電圧をある一定の値以上に大き　　゛く
するとスパークと呼ばれる異常放電か起こる。

特に、装置の構成上外部バイアス印加用の電極とマイク
ロ波導入手段とは近接しているので、マイクロ波導入手
段近傍の表面が金属等の導電性のものであると、外部バ
イアス印加用の電極からマイクロ波導入手段近傍へスパ
ークが起こりやすくなる。スパークとは一種の絶縁破壊
であり、一箇所に全ての電気エネルギーが集中して流れ
るため堆積膜や基体自身の破壊が起こる。スパークによ
って局所的に大きなエネルギーの付与され絶縁破壊され
た堆積膜は構造的に脆くなり剥がれやすくなって、剥が
れた破片は基体上の堆積膜上に付着して欠陥発生の原因
になる。スパークはマイクロ波のパワーか大きいほど発
生しやすくなることからもマイクロ波のパワーをむやみ
に大きくすることはできない。

しかしながら、マイクロ波の導入部を本発明の構成にす
ることにより、イオン制御を効率化することができ、ス
パークの発生を防止することができる。その結果、欠陥
の少ない特性の良好な堆積膜を得ることが可能となる。

一方、マイクロ波プラズマＣＶＤ法により基体上に堆積
膜を形成するときには、同時にマイクロ波導入手段にも
堆積膜は形成される。一般にマイクロ波導入手段上に形
成される堆積膜は基体上に形成される堆積膜に比べ厚い
ので、堆積膜形成中の温度による堆積膜のストレスは基
体上の堆積膜よりも大きなものてあり、膜剥れが起こり
やすい状態となっている。

マイクロ波導入手段が金属のみで構成されている場合、
プラズマが不均一になり、・直接これらにより加熱され
た堆積膜に温度の分布が出来る。更に、マイクロ波導入
と同時に金属壁表面に発生するジュール熱の影響を受は
マイクロ波の電力鎚化により壁に形成された堆積膜の温
度が変化し大きなストレスの原因となる。

本発明においては前述のごとき構成にすることにより、
金属壁表面に発生するジュール熱の影響を抑制すること
ができて堆積膜にかかるストレスを緩和することかでき
、堆積膜の剥れを防止することができる。

さらに本発明を実施するすることによる特に際だった特
徴として、マイクロ波導入手段の材質が上述の従来の材
質の時からは予想しなかったような大幅な放電の安定性
と均一性が得られることが挙げられる。放電の安定性と
均一性が、マイクロ波導入手段壁のある特定の材質の組
合せで同時に達成できるということについて、詳細は明
らかではないが、本発明者らは次のようなメカニズムが
働いていると考えている。

すなわち、マイクロ波の反射体である金属より成るマイ
クロ波導入手段表面にマイクロ波の吸収の充分少ない誘
電体を設けて、放電空間にプラズマを発生させたとき、
金属とマイクロ波の反射体であるプラズマとに挟まれた
誘電体内での電磁波の位相速度と真空中での電磁波の位
相速度との差により、マイクロ波のエネルギー分布が放
電空間を上下から挾み込むように一様になる。このこと
によりプラズマは放電空間内に効果的に閉じこめられ、
効率よくプラズマを発生させるのと同時にマイクロ波の
一箇所への集中を抑えることかできる。さらに、マイク
ロ波電源の時間的な揺らぎによりマイクロ波発信器での
出力やモードが変動しても、この部分でその変動を吸収
して放電の揺らぎは抑えられ、安定で均一な放電か維持
てきるのである。

さらに、マイクロ波導入部近傍においては他の部分に比
ベマイクロ波パワーの密度が高いため、特に電子密度が
高くなっていることも影響していると考えられる。μＷ
−ＰＣＶＤ法においては前述のように特性を良好な状態
に維持するため放電空間の圧力を低くしているが、この
ような低圧下では原子、分子、ラジカル、イオンはもち
ろんのこと電子の寿命も長くなる。

ところが、堆積膜の特性を実質的に向上させるための外
部バイアス電圧を印加する事により、マイクロ波導入手
段近傍に強い電界が発生し、その結果、電界によって電
子か束縛されて電子の寿命が短（なり、放電が不安定に
なり放電切れが発生しやすくなる。−旦放電が切れると
基体上の堆積膜か剥がれてしまったり、たとえ剥がれな
（ても放電かきれる前後での急激な温度変化や、膜質の
急激な変化により堆積膜の特性は大幅に低下して、製品
としては使用し難いものになってしまう。しかしながら
、本発明のようにマイクロ波導入手段近傍の表面を絶縁
性でマイクロ波の吸収の少ない材質にすることにより、
外部バイアス電圧を印加した場合ても電界による影響を
受けにくくなり、電子の寿命が長くなって放電の安定性
かさらに向上する。

これらの相乗効果により放電の安定性と均一性さらには
スパークの発生防止とか同時に得られると推察される。

以下、本発明による堆積膜形成装置を第１　（Ａ）図、
第１　（Ｂ）図および第２図により説明する。

第１図（Ａ）、第１図（Ｂ）において、１０１〜１１０
は、従来装置図〔第３（Ａ）図、第３（Ｂ）図〕での説
明とまったく同じであるが、本発明では、第２図のマイ
クロ波導入手段近傍の詳細図に示すように、マイクロ波
の導入手段が真空気密とマイクロ波を閉じこめる機能を
する金属より成る第１の領域２０３と、第１の領域２０
３の放電空間２０６側に位置する誘電体より成る第２の
領域２１１より構成されている点が従来装置と異なる。

本発明の装置による堆積膜の形成手順は前述の従来装置
による堆積膜の形成手順と同様である。

本発明で、反応容器壁を構成する第１の領域の材質とし
ては真空気密を保持し、マイクロ波を反射するものなら
いずれても良いが、加工性、耐久性から、アルミニュウ
ム、ステンレスなどが最適である。

第２の領域の材質は、使用するマイクロ波の周波数にお
ける比誘電率（ε）と誘電正接（ｔａｎδ）の積が２Ｘ
１０−２以下である材質ならばいずれでも良く、アルミ
ナ（Ａｊ’２０ａ）、酸化ベリリウム（ＢｅＯ）、窒化
アルミニウム（ＡｎＮ）、窒化ボロン（ＢＮ）、炭化珪
素（ＳｉＣ）、窒化珪素（ＳｉＮ）、酸化珪素（ＳｉＯ
□）、テフロン、ポリスチレン等か使用される。特に、
セラミックスは、耐久性がよく、熱にも強いため、Ａ−
３ｉ（Ｈ，Ｘ）のように堆積膜形成時に基体の過熱か必
要な場合は最適であり、中でもアルミナ（Ａｊ７２０３
）を主成分とするセラミックスは最適であった。

第２の領域に使用する誘電体の厚さはマイクロ波の吸収
による影響のでない厚さならばいづれでもよ（２ｃｍ以
下、好ましくは１ｃｍ以下か最適である。

本発明に於て第１の領域と第２の領域を接合する方法と
しては第２の領域の誘電体の厚さを均一にてきるならば
いかなる方法でも良く、金属の表面に誘電体の板を接着
する方法、ネジで止める方法、真空蒸着法、スパック法
、ＣＶＤ法、塗布法、プラズマ溶射法などが用いられる
。例えばアルミナセラミックスなどのセラミック材料を
用いるときは特にプラズマ溶射法が良好な結果を示す。

本発明の装置におけるマイクロ波の反応容器までの導入
方法としては導波管による方法か挙げられ、反応容器内
への導入は、１つまたは複数の誘電体窓から導入する方
法が挙げられる。この時、反応容器内へのマイクロ波の
導入窓の材質としてはアルミナ（Ａ１２０３）、窒化ア
ルミニウム（Ａ、Ｉｌ’Ｎ）、窒化ボロン（ＢＮ）　、
窒化珪素（ＳｉＮ）、炭化珪素（ＳｉＣ）、酸化珪素（
３１０２）、酸化ベリリウム（Ｂｅｄ）、テフロン、ポ
リスチレン等マイクロ波の損失の少ない材料が通常使用
される。

本発明の装置を用いた堆積膜形成ては、堆積膜形成時の
放電空間の圧力かいずれの領域ても効果が現われたが、
特にｌ　Ｑ　ＱｍＴｏｒｒ以下、好ましくは５０ｍＴｏ
ｒｒ以下、最適には３０ｍＴｏｒｒ以下て特に良好な結
果が再現良く得られた。

本発明の装置を用いた堆積膜形成における基体の加熱方
法は、真空仕様である発熱体であればいずれてもよく、
より具体的にはシース状ヒーターの巻き付ヒーター、板
状ヒーター、セラミックスヒーター等の電気抵抗発熱体
、ハロゲンランプ、赤外線ランプ等の熱放射ランプ発熱
体、液体、気体等を温媒とし熱交換手段による発熱体等
が挙げられる。加熱手段の表面材質は、ステンレス、ニ
ッケル、アルミニウム、銅等の金属類、セラミックス、
耐熱性高分子樹脂等を使用することができる。

また、それ以外にも、反応容器以外に加熱専用の容器を
設け、加熱した後、反応容器内に真空中て基体を搬送す
る等の方法も使用することできる。

本発明の装置を用いた堆積膜形成において、堆積膜の原
料ガスとしては、例えばシラン（ＳｉＨ４）、ジシラン
（Ｓｉ２Ｈｓ）等のアモルファスシリコン形成原料ガス
、ゲルマン（Ｇ　ｅ　Ｈ４）、メタン（ＣＨ４）等の他
の機能性堆積膜形成原料ガスまたはそれらの混合ガスが
挙げられる。

希釈ガスとしては水素（Ｈ２）、アルゴン（Ａｒ）、ヘ
リウム（Ｈｅ）等か挙げられる。

又、堆積膜のバンドギャップ幅を変化させる等の特性改
善ガスとしては、窒素（Ｎ２）、アンモニア（ＮＨ，）
等の窒素原子を含む元素、酸素（０□）、酸化窒素（Ｎ
ｏ）　、酸化二窒素（Ｎ２０）等酸素原子を含む元素、
メタン（ＣＨ４）、エタン（Ｃ２Ｈｓ　）、エチレン（
Ｃ２Ｈ４）、アセチレン（Ｃ２Ｈ２）、プロパン（Ｃ２
Ｈ，）等の炭化水素、四フッ化珪素（ＳｉＦ２）、六フ
ッ化二珪素（Ｓ１２Ｆｇ）、四フッ化ゲルマニウム（Ｇ
ｅＦ４）等の弗素化合物またはこれらの混合ガスが挙げ
られる。

また、ドーピングを目的としてジボラン（Ｂ　ｔＨｅ）
、フッ化はう素（ＢＦａ）、ホスフィン（ＰＨｓ）等の
ドーパントガスを同時に放電空間に導入しても本発明は
同様に有効である。

本発明では、電極と基体間に発生させる電界は直流電界
か好ましく、又、電界の向きは電極から基体に向けるの
がより好ましい。電界を発生させるために電極に印加す
る直流電圧の平均の大きさは、１５ＶｐＩ上３００Ｖ以
下、好ましくは３０Ｖ以上２００ｖ以下が適する。直流
電圧波形としては、特に制限はな（、本発明では有効で
ある。つまり、時間によって電圧の向きが変化しなけれ
ばいずれの場合でもよく、例えば、時間に対して大きさ
の変化しない定電圧はもちろん、パルス状の電圧、及び
整流機により整流された時間によって大きさが変化する
脈動電圧でも本発明は有効である。

また、交流電圧を印加する事も本発明では有効である。

交流の周波数、いずれの周波数でも問題はなく、実用的
には低周波では５０Ｈｚまたは６０ｆ（ｚ、高周波では
１３．５６ＭＨｚが適する。交流の波形としてはサイン
波でも矩形波ても、他のいずれの波形でもよいが、実用
的には、サイン波が適する。但し、この時電圧は、いず
れの場合も実効値を言う。

電極の大きさ及び形状は、放電を乱さないならばいずれ
のものでも良いが、実用上は直径１ｍｍ以上５ｃｍ以下
の円筒上の形状か好ましい。この時、電極の長さも、基
体に電界が均一にかかる長さであれば任意に設定できる
。

電極の材質としては、表面か導電性となるものならばい
ずれのものても良く、例えば、ステンレス、ＡＣＣｒＳ
Ｍｏ、Ａｕ、Ｉｎ５Ｎｂ、Ｔｅ。

Ｖ、Ｔｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｆｅ等の金属、これらの合金ま
たは表面を導電処理したガラス、セラミツり、プラスチ
ック等が本発明では通常使用される。

基体材料としては、例えば、ステンレス、Ａｆ、Ｃｒ、
Ｍｏ、Ａｕ、Ｉｎ５Ｎｂ、Ｔｅ、ＶＳＴｉ。

Ｐｔ、Ｐｄ、Ｆｅ等の金属、これらの合金または表面を
導電処理したポリカーボネート等の合成樹脂、ガラス、
セラミック、紙等が本発明では通常使用される。

本発明の装置での堆積膜形成時の基体温度はいずれの温
度でも有効だが、アモルファスシリコンを堆積する場合
は２０℃以上５００℃以下、好ましくは５０℃以上４５
０°Ｃ以下が良好な効果を示すため好ましい。

さらに本発明の装置は、阻止型アモルファスシリコン感
光体、高抵抗型アモルファスシリコン感光体等複写機、
またはプリンター用感光体のほが、良好な電気的特性の
機能性堆積膜を要求される他のいずれのデバイスの作製
にも応用が可能である。

本発明はマイクロ波を使用するいづれの装置にも適応か
可能であるが、特に放電空間を囲むように気体を設け、
少なくとも基体の一端側から導波管によりマイクロ波を
導入し、放電空間に設けた電極に電圧を印加する構成の
装置に対して大きな効果かある。

以下、実験例に従い上記のような本発明のマイクロ波導
入手段の構成の効果を具体的に説明する。

実験例 第２図に示す構成のマイクロ波導入手段を用いた第１図
で示すμＷ−ＰＣＶＤ法による堆積膜形成装置を使用し
、マイクロ波導入手段の第１の領域をステンレスとし、
第２の領域を構成する誘電体の使用するマイクロ波の周
波数に於ける比誘電率（ε）と誘電正接（ｔａｎδ）の
積を変化させ、第１表に示す作製条件によりＡ−３ｉ（
Ｈ，Ｘ）を形成し、堆積膜の電気的特性、均一性と欠陥
の数および放電の安定性の検討を行なった。マイクロ波
導入手段の第２の領域を構成する誘電体の材質としては
、アルミナ、ステアタイト、ムライトなどのＡｌ１２０
ｓ、ＭｇＯ１ＳｉＯ２を主成分とするラミックスを用い
、各セラミックスで成分であるＡＩ！□０３、ＭｇＯ，
５ｉ０２の含有量及び不純物の含有量を変え、更に焼成
条件を変えることにより比誘電率（ε）と誘電正接（ｔ
ａｎδ）の積を変化させた。その結果を第２表に示す。

表において、「電気的特性」は、得られた堆積膜の明導
電率と暗導電率の比を、マイクロ波導入手段がすべて金
属のみからなる構成のときに得られる堆積膜の場合を１
００％とした相対評価をおこなった。このとき、基体と
してコーニング社製７０５９ガラス板にＣｒのギャップ
電極を真空蒸着したものを使用し、円筒状アルミニウム
シリンダーに溝を設け、そこに基体をセットして堆積膜
を形成した。

明導電率および暗導電率は、微小電流計（ＹＨＰ製４１
４０Ｂ）で導電率を測定し、明導電率測定用の光源には
、７ｍＷのＨｅ−Ｎｅレーザーを使用し行なった。

表中に示すｒ均一性Ｊは、堆積膜の円筒形基体上での母
線方向の膜厚の最大値と最小値の差を示している。マイ
クロ波導入手段がすべて金属より成る構成のときに得ら
れる堆積膜の場合を１００％とし、１００％を越えたも
のを×、５０％は越えたが、１００％以下のものを△、
３０９６は越えたが５０％以下のものを○、３０９６以
下のものを◎とした４段階の相対評価をおこなった。

「欠陥」は、光学顕微鏡を用いて５０倍の倍率で堆積膜
表面を観察し、１００ミクロン以上の欠陥は勿論の事、
５０ミクロン以上の欠陥も認めることか出来なかったも
のをＡ、１００ミクロン以上の欠陥をまったく認めるこ
とができなかったものをＢ、試料を移動させ基体上の全
面を観察したところ１００ミクロン以上の欠陥を数個認
めたものをＣ１全ての視野の中に電子写真感光体で画像
欠陥の原因となる１００ミクロン以上の欠陥か多数観察
されたものをＤとした４段階評価を行った。

「放電安定性」は、第１図において反応容器１０１内に
不図示のフィードスルーからグラスファイバーを差し込
みこれを分光光度計に接続して、放電時の発光強度の測
定を行なった結果による。

このとき、発光強度の最大値と最小値の幅をその平均値
で除した値、すなわち、発光強度のばらつきが０．２以
下のものを◎、０．２を越えて０．５以下のものをＱ、
０．５を越えて１以下のものを△、１を越えるものを×
とした４段階評価により示した。

第２表より明らかなように、マイクロ波導入手段の第２
の領域を構成する誘電体の材質としては、使用するマイ
クロ波の周波数に於ける比誘電率（ε）と誘電正接（ｔ
ａｎδ）の積が２　Ｘ　Ｉ　Ｏ−’以下である場合良好
な結果が得られた。

上述のように、反応容器内に配置した複数の基体によっ
て囲まれた空間に堆積膜形成用の原料ガスを導入し、マ
イクロ波エネルギーにより前記空間に放電を生起させ、
放電空間内に設けた電極に電圧を印加して基体上に機能
性堆積膜を形成するときに、マイクロ波導入手段を相異
なる材質より成る２つの領域から構成し、大気側の第１
の領域か金属より成り、プラズマに接する第２の領域か
使用するマイクロ波の吸収か少ない誘電体とすることが
前記従来法の問題点を解決する上で有効であることか示
唆された。

〔実施例〕

以下に本発明の効果を実証するための具体的実施例及び
比較例を説明するが、本発明はこれらによって何ら限定
されるものではない。

実施例！ 第１図に示した堆積膜形成装置（マイクロ波導入手段近
傍の詳細は第２図に示す）を用い、先に詳述した手順に
したがって、第３表に示す作製条件により電子写真用感
光体を作製した。

本実施例ではマイクロ波導入手段の第２の領域の材質は
純度９８％、２．４５ＧＨｚのマイクロ波に於ける比誘
電率（ε）と誘電正接（ｔａｎδ）積がｌｘ’ｆ　ｏ　
”であるアルミナセラミックスとし、第１の領域である
ステンレス表面にプラズマ溶により形成して使用した。

比較例 実施例１においてマイクロ波導入手段を従来のステンレ
スのみからなるものに代えて電子写真用感光体の作製を
行なった。

実施例１、および比較例において作製した電子写真用感
光体をキャノン製の複写機ＮＰ−７５５０を実験用に改
造した電子写真装置にそれぞれセットして、表面電位特
性（帯電能、感度）について評価（比較例の値を１００
％としたときの相対値）、画像領域全面におけるハーフ
トーン画像濃度の均一性についての評価（全画像領域で
０．３以上の濃度差は無く実用上問題がなかったものを
０，０．５ｐＩ上の濃度差はなかったが、０．３以上の
濃度差が認められたものを△、０．５以上の濃度差が認
められたものを×とした３段階評価）、および全面黒画
像の欠陥（白抜け）の発生について評価（０，３ｍｍ以
上の白抜けはまったく認められず優良なものをＡ、０．
３ｍｍ以上の白抜けが数個認められたものの実用上問題
の無いものをＢ、０．３ｍｍ以上の白抜けが一部認めら
れ実用上若干の問題のあるものをＣ１画像領域全面に０
．３　ｍｍ以上の白抜けが多数認められるものをＤとし
た４段階で評価）を行なった結果を第４表に示す。

第４表から、本発明によるマイクロ波導入手段を使用す
ることにより、画像特性および電子写真特性の良好な、
優れた品質の電子写真用感光体が効率的に得られること
がわかった。

実施例２ 第５表に示す作製条件により電子写真用感光体を作製し
、実施例１と同様の評価を行なったところ実施例１と同
様に画像欠陥、電子写真特性に関して良好な結果が得ら
れた。

実施例３ 第６表に示す作製条件により電子写真用感光体を作製し
、実施例１と同様の評価を行なったところ実施例１と同
様に画像欠陥、電子写真特性に関して良好な結果が得ら
れた。

実施例４ 第７表に示す作製条件により電子写真用感光体を作製し
、実施例１と同様の評価を行なったところ実施例１と同
様に画像欠陥、電子写真特性に関して良好な結果が得ら
れた。

以下余白 第　　３　　表 第　　４　　表 第　　５　　表 第　　６　　表 第　　７　　表 〔発明の効果〕 本発明の堆積膜の製造装置によれば、機能性堆積膜形成
時の放電状態を長時間安定して維持することかできて欠
陥の発生を抑制することができ、堆積膜の特性が向上し
て、その結果、形成される機能性堆積膜の品質を高水準
に維持することができる。

【図面の簡単な説明】

第１　（Ａ）図、第１’（Ｂ）は本発明のマイクロ波プ
ラズマＣＶＤ法による堆積膜形成装置の典型的１例を示
す縦断面、横断面の模式的説明図、第２図は本発明のマ
イクロ波プラズマＣＶＤ法による堆積膜形成装置のマイ
クロ波導入手段近傍の詳細説明、第３（Ａ）図、第３（
Ｂ）図は従来のマイクロ波プラズマＣＶＤ法による堆積
膜形成装置の縦断面、横断面の模式的説明図である。 図において、 １０１．２０１，３０１・・・反応容器１０２．２０２
，３０２・・・マイクロ波導入窓１０３．２０３，３０
３・・・導波管 １０４．３０４・・・排気管 １０５．３０５・・・円筒形基体 １０６．２０６，３０６・・・放電領域１０７．３０７
・・・ヒーター １０８．２０８．３０８・・・電極 １０９．３０９・・・電源 １１０．３１０・・・モーター １１１．２１１・・・誘電体 特許出願人　　キャノン株式会社

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）実質的に密封し得る反応容器内に放電空間を取り
   囲むように円筒形基体を配置し、マイクロ波導入手段を
   設け、原料ガスに由来する成膜に寄与する反応物質を含
   むマイクロ波放電プラズマを形成し、放電空間中に設け
   た電極に電圧を印加して、前記基体表面に堆積膜を形成
   する堆積膜形成装置において、少なくともマイクロ波導
   入用誘電体窓を除くマイクロ波導入手段が相異なる材質
   より成る２つの領域から構成されており、マイクロ波を
   伝送する第１の領域が金属より成り、プラズマに接する
   第２の領域が、使用するマイクロ波の周波数における比
   誘電率（ε）と誘電正接（ｔａｎδ）の積が２×１０＾
   −＾２以下である誘電体からなることを特徴とする堆積
   膜形成装置。
2. （２）前記マイクロ波導入手段を構成する第２の領域が
   アルミナセラミックスであることを特徴とする請求項１
   に記載された堆積膜形成装置。