JPH04183726A

JPH04183726A - 球状シリコーン樹脂微粒子の製造方法

Info

Publication number: JPH04183726A
Application number: JP2312853A
Authority: JP
Inventors: Shintaro Kikuchi; 慎太郎菊地; Tokuzo Ikeda; 池田　得三; Ryuji Sato; 隆二佐藤; Yoshiharu Okumura; 奥村　義治
Original assignee: Tonen Corp
Current assignee: Tonen General Sekiyu KK
Priority date: 1990-11-20
Filing date: 1990-11-20
Publication date: 1992-06-30

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、球状シリコーン樹脂微粒子の製造方法に関し
、さらに詳しくは、各種電子材料の充填物として有用な
、微細な球状シリコーン樹脂微粒子を高収率で製造する
方法に関する。

（従来の技術および発明が解決しようとする課題）シリ
コーン樹脂微粒子は、弾性、滑り性、耐熱性、撓水性、
耐薬品性、電気特性および球状単分散による粉体特性等
の性質に優れているため、各種合成樹脂フィルムおよび
成形品、インキ、トナー、機能性塗料、化粧品、半導体
封止剤等の充填物に利用される。

シリコーン樹脂微粒子は一般的に、原料となる硬化性シ
リコーン組成物を分散媒中でエマルション化して製造さ
れる。その際、界面活性剤を使用することが知られてい
る。また一般にノニオン系界面活性剤が好ましいとされ
ている。例えば特開昭６２−２４３６２１号公報には、
液状シリコーンゴム組成物を、トリメチルノナールのエ
チレンオキシド付加物のようなノニオン系界面活性剤を
用いて水性エマルション化し、この水性エマルションを
加温水中に分散させて硬化する方法が開示されている。

ところがこの方法でシリコーン樹脂微粒子を製造しよう
とすると、通常は、シリコーン樹脂微粒子の平均粒径は
１μｍ以下にならない。そこで、特開昭６２−２５７９
３９号公報には、硬化性オルガノポリシロキサン組成物
を、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテルのよ
うなノニオン系界面活性剤と共にエマルション化し、こ
のエマルションを硬化後噴霧乾燥するか、あるいは噴霧
乾燥しながら硬化させて、粒径２０μｍ以下の粒子を得
る方法が記載されている。しかしながらこのようにして
１μｍ以下の粒子が得られた場合にも、次のような不都
合が生じる。すなわち、エマルション化の際に硬化性シ
リコーン組成物が分散しきれずに浮揚したり、内壁に付
着したりして収率が低下するとか、また、硬化の際の加
熱中にエマルションが不安定になり、硬化槽の内壁など
に組成物が付着してしまったり、粒子同志が凝集融着し
て巨大化してしまうため、サブミクロンレベルのシリコ
ーン樹脂微粒子を収率良く得られない等の不都合である
。

そこで本発明は、平均粒径が１μｍ以下のシリコーン樹
脂微粒子を収率良く製造するための方法を提供すること
を目的とする。

（課題を解決するための手段）本発明は、硬化性シリコーン組成物を、分散媒中で界面
活性剤の存在下にエマルション化し、次いで硬化させて
球状シリコーン樹脂微粒子を製造する方法において、界
面活性剤がポリオキシアルキレン鎖およびポリシロキサ
ン鎖を含むシリコーン系界面活性剤であることを特徴と
する。ここで、シリコーン系界面活性剤を使用すること
が肝要である。前述した公報に開示されているような、
シリコーン系以外のノニオン系の界面活性剤を用いては
、硬化槽の内壁などに組成物が付着してしまったり、粒
子同志が凝集融着して巨大化したりするため゛、収率良
く１μｍ以下のシリコーン樹脂微粒子を得ることは不可
能である。すなわち、本発明の効果が発揮されない。

本発明に使用するポリオキシアルキレン鎮およびポリシ
ロキサン鎖を含むシリコーン系界面活性剤とは、ポリオ
キシアルキレン鎖およびポリシロキサン鎖を含む直鎖状
または分枝状の共重合体であり、ブロック共重合体、ポ
リシロキサン鎖を幹としたグラフト共重合体、ポリオキ
シアルキレン鎖を幹としたグラフト共重合体などがいず
れも使用できる。また、ポリシロキサン鎖を中心とした
ターブロック共重合体のポリシロキサン鎖にさらにポリ
オキシアルキレン鎖がグラフトしたものであってもさし
つかえない。

ポリオキシアルキレン鎖とポリシロキサン鎖の結合点は
、５ｉ−０−Ｃ結合によってもさしつかえないが、この
結合は加水分解を受けやすい。

よって長期間の安定性のためには、ケイ素原子と酸素原
子との間にメチレン基、トリメチレン基、テトラメチレ
ン基、−（ＣＨ２＞　３ＣＯ−基、（ＣＨ２＞　３　Ｑ
ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）　ＣＨ２−基などが存在することが
好ましく、合成が容易なことからトリメチレン鎖が特に
好ましい。

オキシアルキレン単位としては、オキシエチレン単位、
オキシプロピレン単位、オキシトリメチレン単位、オキ
シテトラメチレン単位などを例示することができる。こ
のポリアルキレン単位は、前記単量体の１種類または２
種類以上で構成することができる。ポリオキシアルキレ
ン鎖の末端基としては、水酸基；メトキシ基、エトキシ
基、ブトキシ基のようなアルコキシ基などを例示するこ
とができる。

ポリシロキサン鎖においてケイ素原子に結合した有機基
としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、
ペンチル基、ヘキシル基のようなアルキル基；ビニル基
、アリル基のようなアルゲニル基；フェニル基のような
アリール基；γ−クロロプロピル基、γ−アミノプロピ
ル基のような置換炭化水素基を例示することができる。

これらの有機基は１種類または２種類以上がケイ素原子
に結合していてもよい。

また、シリコーン系界面活性剤の使用量は、硬化性シリ
コーン組成物１００重量部に対して０．０１〜３０重量
部、好ましくは０．１〜２０重量部である。

本発明で使用する硬化性シリコーン組成物とは、目的と
するシリコーン樹脂の微粒子を製造するための原料とな
るポリシロキサン類の混合物をいい、任意的にポリシロ
キサン類を溶解する有機溶媒を含むことも可能である。

付加反応硬化型、縮合反応硬化型等によって、使用する
ポリシロキサン類を適宜選択する。例えば付加反応硬化
型のシリコーン樹脂の微粒子を製造する場合には、１分
子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するオルガノ
ポリシロキサン（例えば分子鎖両末端がトリメチルシロ
キシ基で封鎖されたポリとニルシロキサン）、および１
分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有
するオルガノハイドロジエンポリシロキサンを含む。こ
のとき付加反応触媒として白金系硬化触媒をさらに含む
ことができる。使用する白金系触媒としては１例えば塩
化白金酸もしくはこれをアルコール、ケトンなどの溶媒
に溶解させた塩化白金酸溶液またはこの溶液を熟成させ
たもの、または塩化白金酸とアルデヒド、オレフィン、
アルケニルシロキサン、ジケトンなどとの錯体、白金黒
、白金を担体に担持させたものなどが挙げられる。

また、縮合反応型のシリコーン樹脂の微粒子を製造する
場合には、１分子中に２個以上の水酸基を有するオルガ
ノポリシロキサン、および１分子中に少なくとも２個の
ケイ素原子結合水素原子を有するオルガノハイドロジエ
ンポリシロキサンを含む。このとき、さらに縮合反応触
媒を含むことができる。そのような縮合反応触媒として
は、有機酸金属塩、例えばジブチル　チン　ジオクテー
ト、ラウリン酸鉛、チタン酸エステル等が挙げられる。

本発明においては、上記した硬化性シリコーン組成物を
、分散媒中でシリコーン系界面活性剤の存在下にエマル
ション化する。使用する分散媒としては、水が主として
使用されるが、水とアルコールなどの有機溶媒（ただし
、シリコーンを溶解しない〉との混合物またはこのよう
な有機溶媒を用いることもできる。分散媒は、硬化性シ
リコーン組成物１重量部に対して１０〜１重量部の量で
使用するのが好ましい。さらに、上記の硬化性シリコー
ン組成物、分散媒およびシリコーン系界面活性剤からな
る混合物に、必要に応じて、エマルションの硬化を抑制
するため、硬化抑制剤として、アセチレン系化合物、ヒ
ドラジン類、トリアゾール類、ホスフィン類、メルカプ
タン等を加えても良い。また耐熱剤、難燃剤、可塑剤等
を添加することもできる。

エマルション化は、慣用の乳化機、例えばホモミキサー
、ホモジナイザー、コロイドミル等、また、超音波装置
、マイクロフルイダイゼーション等の公知の方法が使用
できる。好ましいエマルジョン化の方法は、超音波処理
工程およびマイクロフルイダイゼーション工程を組合せ
た方法である。この方法を用いると、狭い粒径分布を有
する微粒子が得られる。また、この超音波処理工程およ
びマイクロフルイダイゼーション工程を行う前に、任意
的に、ホモミキサー等の公知の乳化機を使用してプレエ
マルション化すると、より微細な粒子が得られるので特
に好ましい。

超音波処理には、好ましくは出力５０〜１２００Ｗ、発
振周波数２８〜１５ＫＨｚおよび発振振幅１０〜８０μ
ｍ、さらに好ましくは出力３００〜１２００Ｗ、発振周
波数２０〜１５ＫＨｚ、発振振幅２０〜５０μｍの高出
力超音波発振性能を有する装置を使用する。超音波処理
方法は特に限定されないが、円柱形発振チップの先端か
ら超音波が発生するものを使用するのが好ましい。例え
ば、超音波を効果的に照射するために、音響的に鋼壁体
になるように肉厚の構造で、発振チップを包囲する照射
壁を有するホルダーを使用して、シリコーン組成物を供
給する方法が好ましく挙げられる。その際、供給平均速
度は２０〜１０００　ｍｌ　７分であり、好ましくは４
０〜８００１１１１７分である。１０００　ｍｌ　７分
を超えるとエマルション化が効率よく進まず、２０１／
分より低いと発熱が激しくなるので、微粒化の前に硬化
してしまう。簡易的には、慣用のビーカーに界面活′性
剤を含む分散媒を入れ、そこに上記した円柱形発振チッ
プを入れて、超音波を照射しながら硬化性シリコーン組
成物を投入する方法も使用できる。

超音波処理工程は、単独の装置での処理でも良く、また
２つ以上の装置を組合せた多連式の処理でもよい。多連
式にすることにより、処理量を増大させることができる
。

次にマイクロフルイダイゼーション工程について説明す
る。マイクロフルイダイゼーションとは、複数の高圧流
体を衝突区域で衝突させて液／液分散する方法を意味す
る。そのような方法を実施するには、例えば高圧ホモジ
ナイザーといわれる公知の装置が使用でき、具体的には
、マイクロフルイデイクスコーポレーション社製のマイ
クロフルイダイザー（商標）が挙げられる。供給速度は
、２０〜１０００１／分であり、好ましくは４０〜８０
０ｍ１Ｚ分である。マイクロフルイダイゼーション工程
もまた、２回以上組合せることが可能である。

上記した超音波処理工程およびマイクロフルイダイゼー
ション工程は、その順序を逆にすることも可能である。

上記のエマルション化の際の液温は通常−１０℃〜９０
℃、好ましくは０〜４０℃である。−１０℃未満では、
混合物、の粘度が高くなり過ぎる傾向があり、一方、９
０℃より高いとエマルション化の際に硬化反応が進行し
て、微小なシリコーン樹脂を得ることが困難となる傾向
がある。

先に述べた硬化性シリコーン組成物に反応触媒を含まな
かった場合には、ここで得られたエマルションに触媒を
添加した後、次の硬化の工程を行う。

次に、得られた微粒子を硬化し回収する操作は公知の技
術を用いることができ、反応の型、触媒の添加時期等の
条件により適宜選択される。例えば硬化は、２０〜３０
０℃の温度で１分間〜４８時間保持する、遠赤外線照射
する等により行うことができ、また回収は、懸濁液をス
プレードライヤーを用いて水分蒸発させる、懸濁液を沢
過する等の手段を使用できる。

（作用）シリコーン系界面活性剤は、原料である硬化性シリコー
ン樹脂組成物と同様の構造、すなわちポリオルガノシロ
キサン鎖を有するので、得ようとするシリコーン樹脂微
粒子の表面に吸着しやすい。

したがって、本発明の方法ではサブミクロンレベルの微
粒子が収率良く得られるものと推定される。

シリコーン系以外の界面活性剤を使用してもこのような
効果は得られない。

（実施例）以下、実施例により、本発明をさらに詳しく説明する。

実施例平均組成が、次式（Ｉ）：（ｍ＋ｎ＝３６、ビニル基含有量７．２重量％）で表さ
れるポリビニルシロキサン１００ｇに、白金−ビニルシ
ロキサン錯体のベンゼン溶液０．１８ｇ（白金含有量６
．　Ｉ　Ｘ　１０’モル／ｇ）を添加し、混合した（こ
れを混合物Ａとする）。

次に、上記と同じポリビニルシロキサン５０ｇおよび、
平均組成が次式（■）：ＣＨ３Ｃｌ１３ＣＨ３（ケイ素原子結合水素原子含有量１．５重量％）で表さ
れるポリハイドロジエンシロキサン５０ｇを混合した（
これを混合物Ｂとする）。

この混合物ＡおよびＢを、氷冷下に均一に混合した。次
いでこの混合物２００ｇを、シリコーン系界面活性剤５
ＩＬＷＥＴ　Ｌ−７００２（商標、日本ユニカー−製、
下記式（ＩＩＩ）の構造を有する）２ｇとイオン交換水
２０００　ｇとの混合物に添加し、ホモジナイザーで１
分間混合した。

（式中、Ｒはアルキル基または水素原子である）次にこ
れを、循環式超音波ホモジナイザー（日本精機製作所■
製、ＲＵＳ−６００ＴＨＶ型、出力６００Ｗ　。

発振周波数２０ＫＨｚ、発振振幅４０μｍ）を用いて、
室温にて供給速度１００　ｍ１７分で超音波照射し、続
いてマイクロフルイダイザ−（商標、マイクロフルイデ
ィクスコーポレーション製、）ｌ−１１０ｔｆ型）を用
いて、１００１１１１／分の供給速度で室温にて撹拌す
ることにより、エマルション化を行った。

このエマルションを９０℃で２時間加熱することにより
硬化させた。次いでこの懸濁液をｒ過して粒子を取り出
し、１００℃の乾燥機で１０時間乾燥させて、顆粒状の
微粒子１９０　ｇを得た。この収量は、原料の硬化性シ
リコーン樹脂組成物を基準とした理論収量の９５％に相
当した。

この顆粒状微粒子は、小さな剪断力を加えることにより
容易に分散できた。微粒子を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ
）で観察したところ、はとんどの粒子は球状であり、平
均粒径は０．４μｍであった。

ル藍倒シリコーン系界面活性剤５ＩＬＩＩＥＴ　Ｌ−７００２
の代わりに、レオドールＴＷ−３１２０（商標、花王■
製、ポリオキシエチレンソルビタンステアリン酸エステ
ル、ＨＬＢ＝１４．９）を２ｇ使用した以外は実施例と
同様にして微粒子を製造した。得られた微粒子は１２０
　ｇであったが、これは理論収量の６０％に相当する。

得られた微粒子をＳＥＭで観察しなところ、平均粒径は
０．５μｍであったが、凝集、融着した部分がみつかっ
た。また混合槽や供給ラインを観察したところ、硬化ま
たは半硬化状態の樹脂が付着していた。

（発明の効果）本発明により、平均粒径１μｍ以下の微細な粒子を高収
率で得ることができる。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）硬化性シリコーン組成物を、分散媒中で界面活性
剤の存在下にエマルション化し、次いで硬化させて球状
シリコーン樹脂微粒子を製造する方法において、界面活性剤がポリオキシアルキレン鎖およびポリシロキ
サン鎖を含むシリコーン系界面活性剤であることを特徴
とする方法。
（２）エマルション化が、超音波処理工程およびマイク
ロフルイダイゼーション処理工程からなる請求項１記載
の方法。