JPH04175361A - Cyclic olefin polymer composition - Google Patents
Cyclic olefin polymer compositionInfo
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Abstract
Description
【発明の詳細な説明】
発明の技術分野
本発明は、耐熱性、耐熱老化性、耐薬品性、耐溶剤性、
誘電特性、剛性などに優れ、しかも耐衝撃性に優れた環
状オレフィン系重合体組成物に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION Technical Field of the Invention The present invention provides heat resistance, heat aging resistance, chemical resistance, solvent resistance,
The present invention relates to a cyclic olefin polymer composition that has excellent dielectric properties, rigidity, etc., and also has excellent impact resistance.
発明の技術的背景
エチレンと環状オレフィンとの共重合体である環状オレ
フィン系ランダム共重合体は、耐熱性、耐熱老化性、耐
薬品性、耐溶剤性、誘電特性、剛性などに優れた樹脂と
して知られている。Technical Background of the Invention Cyclic olefin random copolymers, which are copolymers of ethylene and cyclic olefins, are used as resins with excellent heat resistance, heat aging resistance, chemical resistance, solvent resistance, dielectric properties, rigidity, etc. Are known.
たとえば特開昭60−1.68708号公報、特開昭6
1−120816号公報、特開昭61−115912号
公報、特開昭61−115916号公報などには、特に
耐熱性、剛性に優れた環状オレフィン系ランダム共重合
体が開示されている。□また、特開昭58−12772
8号公韓には、耐薬品性、耐溶剤性などに優れた樹脂と
して、テトラシクロf4.4.0.1’・6.17・1
0]−3−ドデセンの開環単独重合体、またはこの環状
オレフィンと、ノルボルネン系コモノマーとの開環共重
合体が開示されている。さらに、特開昭60−2602
4号公報には、前記開環重合体を水素添加して得られる
水素化開環重合体が、耐熱性、耐熱老化性の改良された
樹脂として提案されている。For example, JP-A-60-1.68708, JP-A-6
1-120816, JP-A-61-115912, JP-A-61-115916, and the like disclose cyclic olefin random copolymers particularly excellent in heat resistance and rigidity. □Also, JP-A-58-12772
No. 8 Kohan contains tetracyclo f4.4.0.1'/6.17.1 as a resin with excellent chemical resistance and solvent resistance.
A ring-opened homopolymer of 0]-3-dodecene or a ring-opened copolymer of this cyclic olefin and a norbornene comonomer is disclosed. Furthermore, JP-A-60-2602
No. 4 proposes a hydrogenated ring-opening polymer obtained by hydrogenating the ring-opening polymer as a resin with improved heat resistance and heat aging resistance.
しかしながら、上記いずれにおいてもこれらの樹脂の耐
衝撃性についてはさらに向上か望まれている。However, in any of the above cases, it is desired that the impact resistance of these resins be further improved.
発明の目的
本発明は上記のような従来技術に鑑みてなされたもので
あり、環状オレフィン系重合体か有する緒特性を損なう
ことなく、しかも耐衝撃性か改良された環状オレフィン
系重合体組成物を提供することを目的としている。Purpose of the Invention The present invention has been made in view of the above-mentioned prior art, and provides a cyclic olefin polymer composition which has improved impact resistance without impairing the properties of the cyclic olefin polymer. is intended to provide.
発明の概要
本発明に係る第1の環状オレフィン系重合体組成物は、
下記環状オレフィン系ランダム共重合体[A]と、下記
塩素含有エラストマー[B]とを、カチオン重合開始剤
の存在下に接触させて得られることを特徴としている:
[A](i)エチレンから誘導される構成単位と、(i
i)下記一般式[I]または「■コで表される環状オレ
フィンから誘導される
構成単位とからなり、
135℃のデカリン中で測定した極限粘度[η]か0.
05〜10dl/gであり、軟化温度(TMA)が70
℃以上である環状オレフィン系ランダム共重合体ニ
一般式[エコ
・・・ [エコ
(式中、nはOまたは1であり、mはOまたは正の整数
であり、qは0または1であり、R1〜R”およびR1
、Rbは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子お
よび炭化水素基よりなる群から選ばれる原子もしくは基
を表し、R”〜R”は、互いに結合して単環または多環
を形成していてもよく、かつ該単環または多環か二重結
合を存していてもよく、
また、R”とR”とで、またはR17とR”とてアルキ
リデン基を形成していてもよい。)一般式[■] :
(式[II]中、rはOまたは1以上の整数てあり、S
およびtは、0、■または2であり、R1〜R】5はそ
れぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、脂肪族炭化水素
基、芳香族炭化水素基、およびアルコキシ基よりなる群
から選ばれる原子もしくは基を表し、R5(またはR’
)とR’(またはR7)とは、炭素数1〜3のアルキレ
ン基を介して結合していてもよく、また何の基も介さず
に直接結合していてもよい。)。Summary of the Invention The first cyclic olefin polymer composition according to the present invention comprises the following cyclic olefin random copolymer [A] and the following chlorine-containing elastomer [B] in the presence of a cationic polymerization initiator. It is characterized by being obtained by contacting: [A] (i) a structural unit derived from ethylene;
i) It consists of a structural unit derived from a cyclic olefin represented by the following general formula [I] or "■", and has an intrinsic viscosity [η] measured in decalin at 135°C or 0.
05 to 10 dl/g, and the softening temperature (TMA) is 70
℃ or higher cyclic olefin random copolymer with the general formula [Eco... [Eco (where n is O or 1, m is O or a positive integer, q is 0 or 1, , R1~R'' and R1
, Rb each independently represents an atom or group selected from the group consisting of a hydrogen atom, a halogen atom, and a hydrocarbon group, and R" to R" are bonded to each other to form a monocyclic or polycyclic ring. (Also, R'' and R'' or R17 and R'' may form an alkylidene group.) General formula [■]: (In formula [II], r is O or an integer of 1 or more, and S
and t is 0, ■ or 2, and R1 to R]5 are each independently an atom selected from the group consisting of a hydrogen atom, a halogen atom, an aliphatic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group, and an alkoxy group; represents a group, R5 (or R'
) and R' (or R7) may be bonded via an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms, or may be bonded directly without any group. ).
また、本発明に係る第2の環状オレフィン系重合体組成
物は、
下記環状オレフィン系重合体[C]と、塩素含有エラス
トマー[B]とを、カチオン重合開始剤の存在下に接触
させて得られることを特徴としている:
[C]前記一般式[I]または[II]で表される環状
オレフィンから誘導される構成単位からなる開環重合体
、または、該開環重合体の水素添加物てあり、135℃
のデカリン中で測定した極限粘度[η]か0.05〜1
0dl/gであり、軟化温度(TMA)か70℃以上で
ある環状オレフィン系重合体。Further, the second cyclic olefin polymer composition according to the present invention is obtained by contacting the following cyclic olefin polymer [C] and a chlorine-containing elastomer [B] in the presence of a cationic polymerization initiator. [C] A ring-opening polymer consisting of a structural unit derived from a cyclic olefin represented by the above general formula [I] or [II], or a hydrogenated product of the ring-opening polymer. temperature is 135℃
Intrinsic viscosity [η] measured in decalin of 0.05 to 1
0dl/g and a softening temperature (TMA) of 70°C or higher.
発明の詳細な説明
まず、本発明に係る第1の環状オレフィン系重合体組成
物にについて説明する。Detailed Description of the Invention First, the first cyclic olefin polymer composition according to the present invention will be described.
[A]環状オレフィン系ランダム共重合体本発明で用い
られる環状オレフィン系ランダム共重合体[A]は、(
i)エチレンから誘導される構成単位、(ii)下記一
般式[I]または一般式[II]で表わされる環状オレ
フィンから導かれる構成単位および(iii)非共役ジ
エンから誘導される構成単位からなる。なお、このよう
な環状オレフィンは2種以上を組み合わせて用いること
もできる。[A] Cyclic olefin random copolymer The cyclic olefin random copolymer [A] used in the present invention is (
Consisting of i) a structural unit derived from ethylene, (ii) a structural unit derived from a cyclic olefin represented by the following general formula [I] or general formula [II], and (iii) a structural unit derived from a non-conjugated diene. . In addition, such cyclic olefins can also be used in combination of two or more types.
・・・[1]
(式中、nは0または1であり、mは0または正の整数
であり、qは0または1であり、R1−R18およびR
1、Rbは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子
および炭化水素基よりなる群から選ばれる原子もしくは
基を表し、RI5〜R”は、互いに結合して単環または
多環を形成していてもよく、かつ該単環または多環か二
重結合を有していてもよく、
マタ、R”′とR”とて、まf:ハR′7トR”トチア
ルキリデン基を形成していてもよい)。...[1] (where n is 0 or 1, m is 0 or a positive integer, q is 0 or 1, R1-R18 and R
1. Rb each independently represents an atom or group selected from the group consisting of a hydrogen atom, a halogen atom, and a hydrocarbon group, and RI5 to R'' combine with each other to form a monocyclic or polycyclic ring. and may have a monocyclic or polycyclic bond or a double bond, and R'' and R'' form a thialkylidene group. ).
(式[II]中、rは0または1以上の整数であり、S
およびtは、0.1または2てあり、R1−R15はそ
れぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、脂肪族炭化水素
基、芳香族炭化水素基゛、およびアルコキシ基よりなる
群から選ばれる原子もしくは基を表し、R5(またはR
aとR’(またはR7)とは、炭素数1〜3のアルキレ
ン基を介して結合していてもよく、また何の基も介さず
に直接結合していてもよい。)
たたし、上記式[I]において、nは0または1であり
、好ましくは0である。また、mは0または正の整数で
あり、好ましくは0〜3である。(In formula [II], r is 0 or an integer of 1 or more, and S
and t is 0.1 or 2, and R1 to R15 are each independently an atom or group selected from the group consisting of a hydrogen atom, a halogen atom, an aliphatic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group, and an alkoxy group. represents R5 (or R
a and R' (or R7) may be bonded via an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms, or may be bonded directly without any group. ) However, in the above formula [I], n is 0 or 1, preferably 0. Moreover, m is 0 or a positive integer, preferably 0-3.
そして、qはOまたは1である。And q is O or 1.
また上記式[II]において、rはOまたは1以上の整
数であり、好ましくはO〜3の整数である。In the above formula [II], r is O or an integer of 1 or more, preferably an integer of O to 3.
そして、R1〜R”ならびにR1および、Rb(式[I
コ)、またはR’−R15(式[■コ)は、それぞれ独
立に、水素原子、ハロゲン原子および炭化水素基よりな
る群から選ばれる原子もしくは基を表す。ここで、ハロ
ゲン原子としては、たとえば、フッ素原子、塩素原子、
臭素原子およびヨウ素原子をあげることかできる。また
、炭化水素基としては、それぞれ独立に、通常は炭素原
子数1〜6のアルキル基、炭素原子数3〜6のシクロア
ルキル基をあげることができ、アルキル基の具体的な例
としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、イソ
ブチル基、アミル基をあげることかでき、シクロアルキ
ル基の具体的な例としては、シクロヘキシル基、シクロ
プロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基をあげ
ることができる。Then, R1 to R'' and R1 and Rb (formula [I
) or R'-R15 (formula [■)] each independently represents an atom or group selected from the group consisting of a hydrogen atom, a halogen atom, and a hydrocarbon group. Here, examples of halogen atoms include fluorine atoms, chlorine atoms,
Mention may be made of bromine and iodine atoms. In addition, examples of the hydrocarbon group include, each independently, an alkyl group usually having 1 to 6 carbon atoms, and a cycloalkyl group having 3 to 6 carbon atoms, and specific examples of the alkyl group include: Examples include methyl, ethyl, isopropyl, isobutyl, and amyl groups. Specific examples of cycloalkyl groups include cyclohexyl, cyclopropyl, cyclobutyl, and cyclopentyl.
また上記式[II]において、R5(またはR6)とR
9(またはR7)とは、炭素数1〜3のアルキレン基を
介して結合していてもよく、また何の基も介さずに直接
結合していてもよい。Further, in the above formula [II], R5 (or R6) and R
9 (or R7) may be bonded via an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms, or may be bonded directly without any group.
なお、上記式[Ilにおいて、qが0の場合は、qを用
いて表される環は五員環を形成する。In addition, in the above formula [Il, when q is 0, the ring represented using q forms a five-membered ring.
さらに、上記式[Ilにおいて、R15〜R18は互い
に結合して(共同して)単環または多環を形成していて
もよく、かつ該単環または多環か二重結合を有していて
もよい。このような単環または多環としては、以下に挙
げる単環または多環を例示することかできる。さらに、
これらの環は、メチル基などの置換基を有していてもよ
い。Furthermore, in the above formula [Il, R15 to R18 may be bonded to each other (together) to form a monocyclic or polycyclic ring, and the monocyclic or polycyclic ring has a double bond. Good too. Examples of such a monocyclic or polycyclic ring include the monocyclic or polycyclic rings listed below. moreover,
These rings may have a substituent such as a methyl group.
なお、上記式において、1および2を′付して示した炭
素原子は、式[IlにおいてR′5〜R18で表される
基か結合している脂環構造の炭素原子を表す。In addition, in the above formula, the carbon atoms indicated by 1 and 2 with '' represent the carbon atoms of the alicyclic structure to which the groups represented by R'5 to R18 in the formula [Il are bonded.
また、R15とR”とで、またはR′7とR′8とてア
ルキリデン基を形成していてもよい。このようなアルキ
リデン基は、通常は炭素原子数2〜4のアルキリデン基
をあげることかてき、その具体的な例としては、エチリ
デン基、プロピリデン基、イソプロピリデン基およびイ
ソブチリデン基をあげることかできる。Furthermore, R15 and R'' or R'7 and R'8 may form an alkylidene group. Such alkylidene groups are usually alkylidene groups having 2 to 4 carbon atoms. Specific examples thereof include ethylidene group, propylidene group, isopropylidene group and isobutylidene group.
前記式[Ilまたは[II]で表される環状オレフィン
は、シクロペンタジェン類と、相応するオレフィン類あ
るいは環状オレフィン類とをディールス・アルダ−反応
により縮合させることにより容易に製造することができ
る。The cyclic olefin represented by the formula [Il or [II] above can be easily produced by condensing a cyclopentadiene and a corresponding olefin or cyclic olefin by a Diels-Alder reaction.
前記式[1]または[11]で表される環状オレフィン
としては、具体的には、たとえば、ビシクロ[2,2,
1]ヘプト〜2−エン誘導体、テトラシクロ[4,4,
0,12S、I7゛I0]−3−ドデセン誘導体、
ヘキサシフof6.6.1.1”°6.1 +0.13
. Q 2°7゜o i 14]−4−へブタデセン誘
導体、オクタシクロ[8,8,0,1”、 1 ’・7
.1目18゜113.1@、 0311. Q 12・
+7]5−トコセン誘導体、ペンタン’) 口[6,6
,1,] 36.027.O”’]−4−へキサデセン
誘導体、
ヘプタシクロ[8,7,0,12・−,14,1,1目
17゜03、Il、012・+81−5−エイコセン誘
導体、ヘプタシクロ[8,8,0,1”、 1 ’・7
.101803・8.012・17]−5−ヘンエイコ
セン誘導体、トリシクロ[4,3,0,125]−3−
デセン誘導体、トリシクロ[4,4,0,]]2J−3
−ウンデセン誘導体
ペンタシクロ[6,5,l 、 13.8. o2.7
.69.1J−4−ペンタデセン誘導体、
ペンタシクロペンタデカジエン誘導体、ペンタシクロ[
7,4,0,12,6,1g、+2.0&、I:Il−
3−ペンタデセン誘導体、
ヘプタシー70f8.7.Q、 13.8. l 10
.17.112.16゜o 2.1. o目、IJ−4
−エイコセン誘導体、。Specifically, the cyclic olefin represented by the above formula [1] or [11] includes, for example, bicyclo[2,2,
1] Hept~2-ene derivative, tetracyclo[4,4,
0,12S, I7゛I0]-3-dodecene derivative, hexacyph of6.6.1.1”°6.1 +0.13
.. Q 2°7°o i 14]-4-hebutadecene derivative, octacyclo[8,8,0,1'', 1'・7
.. 1st eye 18°113.1@, 0311. Q12・
+7] 5-tococene derivative, pentane') [6,6
,1,] 36.027. O"']-4-hexadecene derivative, heptacyclo[8,7,0,12・-,14,1,1st 17°03, Il, 012・+81-5-eicosene derivative, heptacyclo[8,8, 0,1", 1'・7
.. 101803・8.012・17]-5-heneicosene derivative, tricyclo[4,3,0,125]-3-
Decene derivative, tricyclo[4,4,0,]]2J-3
-undecene derivative pentacyclo[6,5,l, 13.8. o2.7
.. 69.1J-4-pentadecene derivative, pentacyclopentadecadiene derivative, pentacyclo [
7,4,0,12,6,1g,+2.0&,I:Il-
3-Pentadecene derivative, Heptacy 70f8.7. Q, 13.8. l 10
.. 17.112.16°o 2.1. o eyes, IJ-4
- eicosene derivatives.
ノナシクロ[10,9、1,1’・7.1+3.20.
115°18゜03.8.02.Io、012°21.
614.19] 5−ベンタコセン誘導体、
ペンタシクロ[8,4,0,12・5.L12、Og、
+3]■
−3−へキサデセン誘導体、
ヘプタシフo[8,8,0,1”、1 ”18.1 +
3”。Nonacyclo[10,9,1,1'・7.1+3.20.
115°18°03.8.02. Io, 012°21.
614.19] 5-bentacocene derivative, pentacyclo[8,4,0,12・5. L12, Og,
+3]■ -3-hexadecene derivative, heptashif o[8,8,0,1'',1''18.1 +
3”.
03・=、o 12.171−5−ヘンエイコセン誘導
体、ノナシクロ[10,10,1、15”、 l ”・
21.116・i。03・=, o 12.171-5-heneicosene derivative, nonacyclo[10,10,1,15”, l ”・
21.116・i.
Q2.11.Q4.9.012・22. □ +6・2
°]−5−ヘキサコセン誘導体、
5−フェニル−ビシクロ[2,2,1]ヘプト−2−エ
ン、
5−メチル−5−フェニル−ビシクロ[2,2,l ]
]ヘプトー2〜エン
5−ベンジル−ビシクロ[2,2,11ヘプト−2−エ
ン、
5−トリル−ビシクロ[2,2,1]ヘプト−2−エン
、5〜(エチルフェニル)−ビシクロ[2,2,1]]
ヘプトー2−エン
5−(イソプロピルフェニル)−ビシクロ[2,2゜1
]ヘプト−2−エン、
1.4−メタノ−1,4,4a、9 a−テトラヒドロ
フルオレン、
1.4−メタノ−1,4,4a、5.10.10a−へ
キサヒドロアントラセン、
シクロペンタジェン−アセナフチレン付加物、5−(α
−ナフチル)−ビシクロ[2,2,1]]ヘプトー2−
エン
5−(アントラセニル)−ビシクロ[2,2,1]ヘプ
ト−2−エンなどを挙げることかできる。Q2.11. Q4.9.012・22. □ +6・2
°]-5-hexacosene derivative, 5-phenyl-bicyclo[2,2,1]hept-2-ene, 5-methyl-5-phenyl-bicyclo[2,2,l]
]Hept-2-ene 5-benzyl-bicyclo[2,2,11hept-2-ene, 5-tolyl-bicyclo[2,2,1]hept-2-ene, 5-(ethylphenyl)-bicyclo[2 ,2,1]]
hept-2-ene 5-(isopropylphenyl)-bicyclo[2,2゜1
]Hept-2-ene, 1.4-methano-1,4,4a, 9a-tetrahydrofluorene, 1.4-methano-1,4,4a, 5.10.10a-hexahydroanthracene, cyclopenta Jen-acenaphthylene adduct, 5-(α
-naphthyl)-bicyclo[2,2,1]]heptoh2-
En-5-(anthracenyl)-bicyclo[2,2,1]hept-2-ene and the like can be mentioned.
以下にこのような化合物のさらに具体的な例を示す。More specific examples of such compounds are shown below.
などのようなビシクロ[2,2,1]ヘプト−2−エン
誘導体。Bicyclo[2,2,1]hept-2-ene derivatives such as.
し1′i3
しt’i=
などのテトラシクロ[4,4,0,12’ 、17”]
−]3−ドデセン誘導体
:とのへキサシクロ[6,6,1,1”、1”・+2.
02.7゜OL+4]−4−ヘプタデセン誘導体:オク
タシクロ
などのオクタシクロ[8,8,0,1” 、14.’l
、111.+8113・目 gL = 、 012.
17 ] −]5−トコセン誘導体などのペンタシクロ
[6,6,1,1” 、0” 、0’・14]−4−ヘ
キサデセン誘導体:
ヘブタシク口−5−ヘンエイコセン誘導体:なとのトリ
シクロ[4,3,0,125]−3−デセン誘導体;な
とのトリシクロ[4,4,0,125] −3−ウンデ
セン誘導体。Tetracyclo[4,4,0,12',17''] such as 1'i3 and t'i=
-]3-dodecene derivative: hexacyclo[6,6,1,1'',1''・+2.
02.7゜OL+4]-4-heptadecene derivative: octacyclo[8,8,0,1'', 14.'l such as octacyclo
, 111. +8113・th gL = , 012.
17 ] -] Pentacyclo[6,6,1,1",0",0',14]-4-hexadecene derivatives such as 5-tocosene derivatives: Hebutacyclo-5-heneicosene derivatives: Nato tricyclo[4, 3,0,125]-3-decene derivative; tricyclo[4,4,0,125]-3-undecene derivative.
なとのペンタシクロ[6,5,1,1” 、0”・7.
0LBコー4−ペンタデセン誘導体:
などのジエン化合物;
などのペンタシクロ[7,4,0,1Li、1s、+2
.(1g、H]−3−ペンタデセン誘導体:
などのヘプタシクロ[8,7,0,13g、110.1
7.112.15゜02.7 .011.+@ココ−−
エイコセン誘導体:ノナシクロ[10,9,1,14t
。Nato's Pentacyclo [6, 5, 1, 1", 0", 7.
0LB co-4-pentadecene derivatives: diene compounds such as; pentacyclo[7,4,0,1Li, 1s, +2
.. (1g, H]-3-pentadecene derivatives such as heptacyclo[8,7,0,13g, 110.1
7.112.15°02.7. 011. +@Coco--
Eicosene derivative: nonacyclo[10,9,1,14t
.
などのノナシクロ[10,9,1,14,7,11ff
、20.11S、ll。Nonacyclo [10, 9, 1, 14, 7, 11ff
, 20.11S, ll.
OL I 、 OL 10.012.21. 0 +4
.、ll ] −5−ベンタコセン誘導体:なとのペン
タシクロ[8,4,0,1”、1”’、0”・H]−3
−ヘキサデセン誘導体ニーb−ヘンエイコでノ
なとノへブタシクロ[3,8,Q、 14.7. lI
I・ls、 IH,ls、 Oas、 01LI7コ=
5−ヘンエイコセン誘導体;
などのノナシクロ[10,10,1,1”、 1”゛”
、 1”・11.01“I+。OL I, OL 10.012.21. 0 +4
.. , ll] -5-bentacocene derivative: Nato pentacyclo[8,4,0,1",1"',0"H]-3
-Hexadecene derivative nee b-heneikodenonatonohebutacyclo[3,8,Q, 14.7. lI
I・ls, IH,ls, Oas, 01LI7co=
5-heneicosene derivatives; such as nonacyclo[10,10,1,1", 1"゛"
, 1"・11.01"I+.
04、a、012・22.016・20コー5−ヘキサ
コセン誘導体:そしてさらには、
■
を挙げることができる。 (以下余白)本発明で用い
られる環状オレフィン系ランダム共重合体[A]は、上
記のような特定の(ii)環状オレフィンを単独で、あ
るいは組み合わせてエチレンと共重合させることにより
調製できる。04, a, 012.22.016.20co-5-hexacosene derivatives: (1) can also be mentioned. (Left below) The cyclic olefin random copolymer [A] used in the present invention can be prepared by copolymerizing the specific cyclic olefin (ii) as described above alone or in combination with ethylene.
本発明において、環状オレフィン系ランダム共重合体r
A]は、(i)エチレンから誘導される構成単位と、上
記のような(ii)環状オレフィンから誘導される構成
単位とを必須構成単位とするものであるが、これらの構
成単位の外に、必要に応じて他の共重合可能なモノマー
から誘導される構成単位を含有していてもよい。このよ
うなモノマーとして、たとえば、(ii)非共役ジエン
、(iv)α−オレフィンを挙げることができる。In the present invention, the cyclic olefin random copolymer r
A] has (i) a structural unit derived from ethylene and (ii) a structural unit derived from a cyclic olefin as described above as essential structural units, but in addition to these structural units, , may contain structural units derived from other copolymerizable monomers, if necessary. Examples of such monomers include (ii) nonconjugated dienes and (iv) α-olefins.
このような(ii)非共役ジエンとしては、1,4−ヘ
キサジエン、1,6−オクタジエン、4−メチル−1,
4−へキサジエン、5−メチル−1,4−へキサジエン
、4−エチル−1,4−へキサジエン、5−エチル−1
,4−ヘキサジエン、2−メチル−1,5−ヘキサジエ
ン、4−メチル1゜5−ヘキサジエン、5−メチル−1
,5−へキサジエン、5−メチル−1,4−へブタジェ
ン、6−メチル−1,4−ヘプタジエン、5−エチル−
1,4−へブタジェン、6−ニチルー1.4−へブタジ
ェン、5−メチル−1,5−へブタジェン、6−メチル
−1,5−へブタジェン、5−エチル−1,5−ヘプタ
ジエン、6−ニチルー1,5−へブタジェン、6−メチ
ル−1,4−オクタジエン、7−メチル−1,4−オク
タジエン、6−メチル−1,5−オクタジエン、7〜メ
チル−1,5−オクタジエン、6−メチル−1,6−オ
クタジエン、7−メチル−1,6−オクタジエン、6−
エチル−1,6−オクタジエン、7−メチル−1,7−
オクタジエン、7−メチル−1,4−ノナジェン、8−
メチル−1,4−ノナジェン、7−エチル−1,4−ノ
ナジエン、訃エチルー1,4−ノナジェン、7−メチル
−1,5−ノナジェン、8−メチル−1,5−ノナジェ
ン、7−エチル−1,5−ノナジエン、8−エチル−1
,5−ノナジェン、7−メチル−1,6−ノナジェン、
訃メチルー1,6−ノナジェン、7−エチル−1,6−
ノナジエン、8〜エチル−1,6−ノナジェン、7−メ
チル−1,7−ノナジェン、8−メチル−1,7−ノナ
ジェン、7−エチル−1,フーノナジエン、8−エチル
−1,7−ノナジェン、8−メチル−1,4−デカジエ
ン、9−メチル−1,4−デカジエン、8−エチル−1
,4−デカジエン、8−エチル−1,4−デカジエン、
8−メチル−1,5−デカジエン、9−メチル−1,5
−デカジエン、8−エチル−1,5−デカジエン、8−
メチル−1,6−デカジエン、9−メチル−1,6−デ
カジエン、8−エチル−1,6−デカジエン、8−メチ
ル−1,7−デカジエン、9−メチル−1,7−デカジ
エン、8−エチル−1,7−デカジエン、8−エチル−
1,7−デカジエン、8−メチル−1,8−デカジエン
、9−メチル−1,8−デカジエン、訃エチルー1.8
−デカジエン、8−エチル−1,8−デカジエンなどの
鎖状非共役ジエン、
シクロへキサジエン、ジシクロペンタジェン、メチルテ
トラヒドロインデン、5−ビニル−2−ノルボルネン、
5−エチリデン−2−ノルボルネン、5−メチレン−2
−ノルボルネン、5−イソプロピリデン−2−ノルボル
ネン、6−クロロメチル−5−イソプロペニル−2−ノ
ルボルネン、4.9.5.8−ジメタノ−3a、 4.
4a。Such non-conjugated dienes (ii) include 1,4-hexadiene, 1,6-octadiene, 4-methyl-1,
4-hexadiene, 5-methyl-1,4-hexadiene, 4-ethyl-1,4-hexadiene, 5-ethyl-1
, 4-hexadiene, 2-methyl-1,5-hexadiene, 4-methyl 1゜5-hexadiene, 5-methyl-1
, 5-hexadiene, 5-methyl-1,4-hebutadiene, 6-methyl-1,4-heptadiene, 5-ethyl-
1,4-hebutadiene, 6-nityl-1,4-hebutadiene, 5-methyl-1,5-hebutadiene, 6-methyl-1,5-hebutadiene, 5-ethyl-1,5-heptadiene, 6 -Nityl-1,5-hebutadiene, 6-methyl-1,4-octadiene, 7-methyl-1,4-octadiene, 6-methyl-1,5-octadiene, 7-methyl-1,5-octadiene, 6 -Methyl-1,6-octadiene, 7-methyl-1,6-octadiene, 6-
Ethyl-1,6-octadiene, 7-methyl-1,7-
Octadiene, 7-methyl-1,4-nonadiene, 8-
Methyl-1,4-nonadiene, 7-ethyl-1,4-nonadiene, ethyl-1,4-nonadiene, 7-methyl-1,5-nonadiene, 8-methyl-1,5-nonadiene, 7-ethyl- 1,5-nonadiene, 8-ethyl-1
, 5-nonadiene, 7-methyl-1,6-nonadiene,
Methyl-1,6-nonadiene, 7-ethyl-1,6-
Nonadiene, 8-ethyl-1,6-nonadiene, 7-methyl-1,7-nonadiene, 8-methyl-1,7-nonadiene, 7-ethyl-1,funonadiene, 8-ethyl-1,7-nonadiene, 8-methyl-1,4-decadiene, 9-methyl-1,4-decadiene, 8-ethyl-1
, 4-decadiene, 8-ethyl-1,4-decadiene,
8-methyl-1,5-decadiene, 9-methyl-1,5
-decadiene, 8-ethyl-1,5-decadiene, 8-
Methyl-1,6-decadiene, 9-methyl-1,6-decadiene, 8-ethyl-1,6-decadiene, 8-methyl-1,7-decadiene, 9-methyl-1,7-decadiene, 8- Ethyl-1,7-decadiene, 8-ethyl-
1,7-decadiene, 8-methyl-1,8-decadiene, 9-methyl-1,8-decadiene, ethyl 1.8
-chain nonconjugated dienes such as -decadiene, 8-ethyl-1,8-decadiene, cyclohexadiene, dicyclopentadiene, methyltetrahydroindene, 5-vinyl-2-norbornene,
5-ethylidene-2-norbornene, 5-methylene-2
-norbornene, 5-isopropylidene-2-norbornene, 6-chloromethyl-5-isopropenyl-2-norbornene, 4.9.5.8-dimethanol-3a, 4.
4a.
5、8.8a、 9.9a−オクタヒドロ−IH−ベン
ゾインデンなどの環状非共役ジエン、
2.3−ジイソプロピリデン−5−ノルボルネン、2−
エチリデン−3−イソプロピリデン−5−ノルボルネン
、2−プロペニル−2,2−ノルボルナジェンなどを例
示することができる。Cyclic non-conjugated dienes such as 5, 8.8a, 9.9a-octahydro-IH-benzoindene, 2.3-diisopropylidene-5-norbornene, 2-
Examples include ethylidene-3-isopropylidene-5-norbornene and 2-propenyl-2,2-norbornadiene.
これらのうち、1.4−ヘキサジエン、1,6−オクタ
ジエン、および環状非共役ジエンとりわけジシクロペン
タジェン、5−エチリデン−2−ノルボルネン、5−ビ
ニル−2−ノルボルネン、5−メチレン−2−ノルボル
ネンが好ましく用いられる。Among these, 1,4-hexadiene, 1,6-octadiene, and cyclic nonconjugated dienes, especially dicyclopentadiene, 5-ethylidene-2-norbornene, 5-vinyl-2-norbornene, 5-methylene-2-norbornene is preferably used.
共重合体[A]が、このような(ii)非共役ジエンか
ら誘導される構成単位を含有している場合には、含有し
ていない場合に比べ、後述の組成物を調製する際の接触
工程において、低温処理が可能になり好ましい。When the copolymer [A] contains a structural unit derived from such (ii) non-conjugated diene, the contact during the preparation of the composition described below is more difficult than when the copolymer [A] does not contain the structural unit derived from such (ii) non-conjugated diene. In the process, low-temperature treatment is possible, which is preferable.
また、α−オレフィンとしては、たとえば後述する炭素
数が3〜20のα−オレフィンを挙げることができる。Furthermore, examples of the α-olefin include α-olefins having 3 to 20 carbon atoms, which will be described later.
このような任意で用いられる(ii)非共役ジエンまた
は(iv)α−オレフィンは、単独で、あるいは組み合
わせて用いることができる。Such optional (ii) nonconjugated diene or (iv) α-olefin can be used alone or in combination.
このような任意に用いられる不飽和単量体から誘導され
る構成単位は、生成される共重合体[A]中のエチレン
から構成される単位と等モル未満であることが好ましい
。It is preferable that the amount of structural units derived from such optionally used unsaturated monomers is less than equimolar to the units composed of ethylene in the copolymer [A] to be produced.
(ii)非共役ジエンから誘導される構成単位か含有さ
れるときは、該共重合体[A]のヨウ素価(g−ヨウ素
/100g共重合体)が40以下、好ましくは30以下
となるように含有されることが望ましく、このため0.
05〜10モル%、好ましくは0.1〜5モル%の量で
含有されることか望ましい。(ii) When a structural unit derived from a non-conjugated diene is contained, the iodine value (g-iodine/100g copolymer) of the copolymer [A] is 40 or less, preferably 30 or less. It is desirable that the content be 0.
It is desirable that it be contained in an amount of 0.05 to 10 mol%, preferably 0.1 to 5 mol%.
環状オレフィン系ランダム共重合体[A]は、たとえば
、(i)エチレンと、(ii)環状オレフィンと、さら
に任意に用いられる(iii)非共役ジエンおよび(i
v)α−オレフィンとを、炭化水素媒体中、炭化水素可
溶性バナジウム化合物およびノーロゲン含有有機アルミ
ニウム化合物とから形成される触媒の存在下で重合させ
ることにより製造することができる。このような重合方
法自体はすてに公知であり、特開昭60−168708
号公報、特開昭61−120816号公報、特開昭61
−115912号公報、特開昭61−115916号公
報、特願昭61−95905号公報、特願昭61−95
906号公報、特開昭61−271308号公報、特開
昭61−272216号公報などにおいて本出願人か提
案した方法に従い適宜条件を選択することにより、製造
することができる。The cyclic olefin random copolymer [A] is composed of, for example, (i) ethylene, (ii) a cyclic olefin, optionally used (iii) a non-conjugated diene, and (i
v) alpha-olefins can be produced by polymerization in a hydrocarbon medium in the presence of a catalyst formed from a hydrocarbon-soluble vanadium compound and a norogen-containing organoaluminum compound. Such a polymerization method itself is well known and has been disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 168708/1983.
No. 61-120816, JP-A-61-120816, JP-A-61-120816
-115912 Publication, Japanese Patent Application Publication No. 115916/1983, Japanese Patent Application No. 1987-95905, Japanese Patent Application No. 1987-9595
It can be produced by appropriately selecting conditions according to the method proposed by the present applicant in JP-A No. 906, JP-A No. 61-271308, JP-A No. 61-272216, etc.
このような環状オレフィン系ランダム共重合体[A]中
において、前記式[1]または[II]て表される環状
オレフィンから導かれる構成単位は下記式[I]または
[IV]で表される構造の繰り返し単位を形成している
と考えられる。In such a cyclic olefin random copolymer [A], the structural unit derived from the cyclic olefin represented by the above formula [1] or [II] is represented by the following formula [I] or [IV]. It is thought that it forms a repeating unit of the structure.
(式[lll1中、m、n、qおよびR1〜R′8なら
びにR1、Rbは前記式[I]における定義と同様であ
る。)
(式[IV]中、r % G StおよびR’−’−R
′5は前記式[II]における定義と同様である。)本
発明で用いられる環状オレフィン系ランダム共重合体[
A]において、(i)エチレンから導かれる構成単位は
、通常40〜85モル%、好ましくは50〜75モル%
であり、また(ii)環状オレフィンから導かれる構成
単位は、通常15〜60モル%、好ましくは25〜50
モル%である。(In formula [lll1, m, n, q, R1 to R'8 and R1, Rb are the same as defined in formula [I] above.) (In formula [IV], r % G St and R'- '-R
'5 is the same as the definition in formula [II] above. ) Cyclic olefin random copolymer used in the present invention [
A], (i) the structural unit derived from ethylene is usually 40 to 85 mol%, preferably 50 to 75 mol%
and (ii) the structural unit derived from the cyclic olefin is usually 15 to 60 mol%, preferably 25 to 50 mol%.
It is mole%.
このような(i)エチレンから導かれる構成単位および
(ii)環状オレフィンから導かれる構成単位は、ラン
ダムに配列した実質上線状の共重合体を形成している。These (i) structural units derived from ethylene and (ii) structural units derived from cyclic olefin form a randomly arranged, substantially linear copolymer.
この環状オレフィン系ランダム共重合体が実質上線状で
あり、ゲル状架橋構造を有していないことは、該共重合
体か135℃のデカリン中に完全に溶解することによっ
て確認できる。The fact that this cyclic olefin random copolymer is substantially linear and does not have a gel-like crosslinked structure can be confirmed by completely dissolving the copolymer in decalin at 135°C.
このような環状オレフィン系ランダム共重合体[A]の
135℃のデカリン中で測定した極限粘度[η]は、通
常、0.05〜10dl/g、好ましくは0.08〜5
dl / gである。また、サーマルメカニカル・ア
ナライザーで測定した軟化温度(TMA)は70℃以上
、好ましくは90〜250℃さらに好ましくは100〜
200℃である。The intrinsic viscosity [η] of such a cyclic olefin random copolymer [A] measured in decalin at 135°C is usually 0.05 to 10 dl/g, preferably 0.08 to 5 dl/g.
dl/g. In addition, the softening temperature (TMA) measured with a thermal mechanical analyzer is 70°C or higher, preferably 90 to 250°C, and more preferably 100 to 250°C.
The temperature is 200°C.
さらに上記のような共重合体[A]において、ヨウ素価
(g−ヨウ素/100g共重合体)は40以下、好まし
くは30以下であることか望ましく、ガラス転移温度(
T g)は、通常50〜230℃1好ましくは70〜2
10℃であり、X線回折法によって測定した結晶化度は
、0〜10%、好ましくは0〜7%、さらに好ましくは
0〜5%である。Furthermore, in the copolymer [A] as described above, it is desirable that the iodine value (g-iodine/100g copolymer) is 40 or less, preferably 30 or less, and the glass transition temperature (
T g) is usually 50 to 230°C, preferably 70 to 2
The crystallinity measured by X-ray diffraction is 0 to 10%, preferably 0 to 7%, and more preferably 0 to 5%.
なお、本発明においては上記のような環状オレフィン系
ランダム共重合体[A]の一部が無水マレイン酸などの
不飽和カルボン酸等で変性されていてもよい。このよう
な変性物は、上記のような共重合体[A]と、不飽和カ
ルボン酸、これらの無水物、および不飽和カルボン酸の
アルキルエステル等の誘導体とを反応させることにより
製造することかできる。なお、この場合の共重合体[A
]の変性物中における変性剤から導かれる構成単位の含
有率は、通常は50〜10モル%以下である。In the present invention, a part of the cyclic olefin random copolymer [A] as described above may be modified with an unsaturated carboxylic acid such as maleic anhydride. Such modified products can be produced by reacting the copolymer [A] as described above with unsaturated carboxylic acids, their anhydrides, and derivatives such as alkyl esters of unsaturated carboxylic acids. can. In addition, in this case, the copolymer [A
] The content of structural units derived from the modifier in the modified product is usually 50 to 10 mol% or less.
このような環状オレフィン系ランダム共重合体変性物は
、所望の変性率になるように共重合体[A]に変性剤を
配合してグラフト重合させて製造することもできるし、
予め高変性率の変性物を調製し、次いでこの変性物と未
変性の共重合体[A]とを混合することによっても製造
することかできる。Such a modified cyclic olefin-based random copolymer can also be produced by blending a modifier with the copolymer [A] and graft polymerizing it to a desired modification rate, or
It can also be produced by preparing a modified product with a high modification rate in advance and then mixing this modified product with the unmodified copolymer [A].
塩素含有エラストマー[B]
本発明で用いられる塩素含有エラストマー[B]として
は、具体的に、
[B−1]塩素含有単量体から得られるエラストマー[
B−2]ジエン系エラストマーの塩素化物[B−3]オ
レフイン系エラストマーの塩素化物が挙げられる。Chlorine-containing elastomer [B] Specifically, the chlorine-containing elastomer [B] used in the present invention includes [B-1] An elastomer obtained from a chlorine-containing monomer [B-1]
B-2] Chlorinated product of diene elastomer [B-3] Chlorinated product of olefin elastomer.
このような塩素含有単量体から得られるエラストマー[
B−1]としては、たとえば、ポリクロロプレン、ヒド
リンゴムなどが挙げられる。Elastomers obtained from such chlorine-containing monomers [
B-1] includes, for example, polychloroprene, hydrin rubber, and the like.
また、ジエン系エラストマーの塩素化物[B−2]とし
ては、具体的に、ポリイソプレン、ポリブタジェン、天
然ゴム、スチレン・ブタジェンゴム、アクリロニトリル
・ブタジェン共重合ゴム、イソブチン・イソプレン共重
合ゴムなどのエラストマーを塩素化したものが挙げられ
る。 。In addition, as the chlorinated diene elastomer [B-2], specifically, elastomers such as polyisoprene, polybutadiene, natural rubber, styrene/butadiene rubber, acrylonitrile/butadiene copolymer rubber, and isobutyne/isoprene copolymer rubber are chlorinated. Examples include those that have become .
オレフィン系エラストマーの塩素化物[B−3]として
は、具体的に、塩素化ポリエチレンゴム、塩素化ポリヘ
キセンゴム、塩素化ポリオクテンゴム、塩素化ポリデセ
ンゴムまたは、オレフィン系エラストマーの塩素化物が
挙げられる。Specific examples of the chlorinated olefin elastomer [B-3] include chlorinated polyethylene rubber, chlorinated polyhexene rubber, chlorinated polyoctene rubber, chlorinated polydecene rubber, and chlorinated olefin elastomers.
このようなすレフイン系エラストマーの塩素化物は、オ
レフィン系エラストマー(前駆体)を塩素化して得られ
、前駆体としては、以下のようなα−オレフィン系共重
合体[B−3’ ]が好ましく例示される。Such chlorinated products of reflexine elastomers are obtained by chlorinating olefin elastomers (precursors), and the following α-olefin copolymers [B-3'] are preferred examples of the precursors. be done.
(i)エチレン・α−オレフィン系共重合体、(ii)
プロピレン・α−オレフィン系共重合体、(ii)エチ
レン・α−オレフィン・ジエン系共重合体、
(iv)プロピレン・α−オレフィン・ジエン系共重合
体。(i) Ethylene/α-olefin copolymer, (ii)
Propylene/α-olefin copolymer, (ii) Ethylene/α-olefin/diene copolymer, (iv) Propylene/α-olefin/diene copolymer.
上記のようなα−オレフィンとしては、炭素数3〜20
のα−オレフィンを挙げることができ、たとえば、プロ
ピレン、■−ブテン、1−ペンテン、4−メチル−1−
ペンテン、3−メチル−1−ペンテン、1−ヘキセン、
1−ヘプテン、1−オクテン、1−ノネン、l−デセン
、1−ウンデセン、J−ドデセン、1−テトラデセン、
1−へキサデセン、1−オクタデセン、1−エイコセン
、あるいはこれらの混合物を挙げることがてきる。The above α-olefin has 3 to 20 carbon atoms.
α-olefins such as propylene, ■-butene, 1-pentene, 4-methyl-1-
Pentene, 3-methyl-1-pentene, 1-hexene,
1-heptene, 1-octene, 1-nonene, l-decene, 1-undecene, J-dodecene, 1-tetradecene,
Mention may be made of 1-hexadecene, 1-octadecene, 1-eicosene, or mixtures thereof.
このような(i)エチレン・α−オレフィン系共重合体
を構成するα−オレフィンとしては、前述した炭素数3
〜20のα−オレフィンのうち、好ましくは、プロピレ
ン、1−ブテン、1−ペンテン、4−メチル−1−ペン
テン、1−ヘキセン、1−オクテン、1−デセンが挙げ
られ、さらに好ましくはプロピレン、1−ブテンが挙げ
られる。The α-olefin constituting the ethylene/α-olefin copolymer (i) has the aforementioned 3 carbon atoms.
-20 α-olefins, preferably propylene, 1-butene, 1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene, 1-octene, 1-decene, more preferably propylene, 1-butene is mentioned.
このような(i)エチレン・α−オレフィン系共重合体
において、α−オレフィンから誘導される構成単位は、
α−オレフィンの種類によっても異なるが、通常エチレ
ン/α−オレフィン(モル比)が50150〜9515
であることが好ましい。α−オレフィンがプロピレンで
ある場合には、上記比は、50150〜90/10であ
ることか好ましく、炭素数4以上のα−オレフィンの場
合には、80/2’O〜9515である゛ことが好まし
い。In such (i) ethylene/α-olefin copolymer, the structural unit derived from α-olefin is
Although it varies depending on the type of α-olefin, the ethylene/α-olefin (molar ratio) is usually 50,150 to 9,515.
It is preferable that When the α-olefin is propylene, the above ratio is preferably 50150 to 90/10, and in the case of an α-olefin having 4 or more carbon atoms, it is 80/2'O to 9515. is preferred.
(ii)プロピレン・α−オレフィン系共重合体を構成
するα−オレフィンとしては、炭素数4〜2oのα−オ
レフィンが挙げられ、好ましくは、1−ブテン、1−ペ
ンテン、4−メチル−1−ペンテン、1−ヘキセン、1
−オクテン、1−デセンが挙げられ、さらに好ましくは
1−ブテンが挙げられる。(ii) The α-olefin constituting the propylene/α-olefin copolymer includes α-olefins having 4 to 2 carbon atoms, preferably 1-butene, 1-pentene, 4-methyl-1 -Pentene, 1-hexene, 1
-octene, 1-decene, and more preferably 1-butene.
このような(ii)プロピレン・α−オレフィン系共重
合体において、プロピレンから誘導される構成単位と、
α−オレフィンから誘導される構成単位は、α−オレフ
ィンの種類によっても異なるが、通常プロピレン/α−
オレフィン(モル比)が50150〜9515であるこ
とが好ましい。In such (ii) propylene/α-olefin copolymer, a structural unit derived from propylene;
Structural units derived from α-olefins vary depending on the type of α-olefin, but are usually propylene/α-olefins.
It is preferable that the olefin (molar ratio) is 50,150 to 9,515.
α−オレフィンが1−ブテンである場合には、上記比は
、50150〜90/10であることが好ましく、炭素
数5以上のα−オレフィンの場合には、80/20〜9
515であることが好ましい。When the α-olefin is 1-butene, the above ratio is preferably from 50,150 to 90/10, and when the α-olefin has 5 or more carbon atoms, the ratio is from 80/20 to 9.
515 is preferred.
さらに、(ii)エチレン・α−オレフィン・ジエン系
共重合体および(iv)プロピレン・α−オレフィン・
ジエン系共重合体を構成するジエンとしては、環状オレ
フィン系ランダム系共重合体[A]において詳述した、
非共役ジエンか挙げられる。Furthermore, (ii) ethylene/α-olefin/diene copolymer and (iv) propylene/α-olefin/
The dienes constituting the diene copolymer include those detailed in the cyclic olefin random copolymer [A].
Examples include non-conjugated dienes.
これらの非共役ジエンのうち、■、4−へキサジエン、
1,6−オクタジエン、5−メチル−1,4−へキサジ
エン、7−メチル−1,6−オクタジエン、および環状
非共役ジエンとりわけジシクロペンタジェン、5−エチ
リデン−2−ノルボルネン、5−ビニル−2−ノルボル
ネン、5−メチレン−2−ノルボルネンが好ましい。Among these non-conjugated dienes, ■, 4-hexadiene,
1,6-octadiene, 5-methyl-1,4-hexadiene, 7-methyl-1,6-octadiene, and cyclic nonconjugated dienes, especially dicyclopentadiene, 5-ethylidene-2-norbornene, 5-vinyl- 2-norbornene and 5-methylene-2-norbornene are preferred.
このような(ii)エチレン・α−オレフィン・ジエン
系共重合体において、α−オレフィンから誘導される構
成単位は、α−オレフィンの種類によっても異なるが、
通常エチレン/α−オレフィン(モル比)が50150
〜9515であることか好ましい。α−オレフィンがプ
ロピレンである場合には、上記比は、50150〜90
/10であることが好ましく、炭素数4以上のα−オレ
フィンの場合には、80/20〜9515であることが
好ましい、また、ジエンから誘導される構成単位は、共
重合体(■)中、10モル%以下、好ましくは5モル%
であることが望ましい。In such (ii) ethylene/α-olefin/diene copolymer, the constituent units derived from α-olefin vary depending on the type of α-olefin, but
Usually ethylene/α-olefin (mole ratio) is 50150
It is preferable that it is 9515 to 9515. When the α-olefin is propylene, the above ratio is 50150 to 90
/10 is preferable, and in the case of an α-olefin having 4 or more carbon atoms, it is preferably 80/20 to 9515. In addition, the structural unit derived from diene is preferably , 10 mol% or less, preferably 5 mol%
It is desirable that
また、(iv)プロピレン・α−オレフィン・ジエン共
重合体において、プロピレンから誘導される構成単位と
、α−オレフィンから誘導される構成単位は、α−オレ
フィンの種類によっても異なるが、通常プロピレン/α
−オレフィン(モル比)が50150〜9515である
ことが好ましい。In addition, in (iv) propylene/α-olefin/diene copolymer, the structural units derived from propylene and the structural units derived from α-olefin differ depending on the type of α-olefin, but usually propylene/ α
- It is preferable that the olefin (molar ratio) is 50,150 to 9,515.
α−オレフィンが1−ブテンである場合には、上記比は
、50150〜90/10であることが好ましく、炭素
数5以上のα−オレフィンの場合には、80/20〜9
515であることが好ましい。また、ジエンから誘導さ
れる構成単位は、共重合体(iv)中、0.5〜20モ
ル%、好ましくは0.5〜10モル%であることが望ま
しい。When the α-olefin is 1-butene, the above ratio is preferably from 50,150 to 90/10, and when the α-olefin has 5 or more carbon atoms, the ratio is from 80/20 to 9.
515 is preferred. Moreover, it is desirable that the structural unit derived from the diene is 0.5 to 20 mol%, preferably 0.5 to 10 mol%, in the copolymer (iv).
このようなα−オレフィン系共重合体[B−3’ ]を
塩素化するには、従来公知の方法で行うことができる。The α-olefin copolymer [B-3'] can be chlorinated by a conventionally known method.
すなわち、共重合体[B−3°]を、溶液、固体または
溶融状態で、塩化水素あるいは分子状塩素とを接触させ
て塩素化することができ、具体的には、以下のように行
われる。That is, the copolymer [B-3°] can be chlorinated by contacting it with hydrogen chloride or molecular chlorine in a solution, solid or molten state, and specifically, it is carried out as follows. .
■ 共重合体[B−3°]の細粒を水性懸濁して、約7
0〜90℃の温度で、分子状の塩素と接触させる方法、
■ 共重合体[B−3°コを四塩化炭素、テトラクロル
エチレン、クロルベンゼンなどの塩素に対して安定な溶
媒中に溶解し、均一な溶液状態として分子状塩素と接触
させる方法、
■ N−クロルアセトアミド、N−クロルサクシイミド
、1.3−ジクロル−5,5−ジメチルヒダントインな
どの塩素化合物をロールやバンバリーミキサ−などで、
共重合体[B−3°]中に均一に練込み、塩素を遊離す
る温度に加熱する方法。■ Aqueous suspension of fine particles of copolymer [B-3°]
A method of contacting with molecular chlorine at a temperature of 0 to 90°C; (1) A method in which chlorine compounds such as N-chloroacetamide, N-chlorsuccinimide, and 1,3-dichloro-5,5-dimethylhydantoin are brought into contact with molecular chlorine in a uniform solution state using a roll or Banbury mixer. in,
A method of uniformly kneading into the copolymer [B-3°] and heating to a temperature that liberates chlorine.
これらのうち、■の方法が好ましい。なお、溶液状態で
ハロゲン化反応を行う場合、ラジカル開始剤の存在下に
実施するが、または紫外線や可視光線の照射下に実施す
ると、効率的に反応が進行するのでさらに好適である。Among these, method (2) is preferred. When carrying out the halogenation reaction in a solution state, it is more preferable to carry out the reaction in the presence of a radical initiator or under irradiation with ultraviolet rays or visible light because the reaction proceeds efficiently.
塩素化の程度は、分子状塩素、その他の塩素化剤の使用
量、反応時間、反応温度などを適宜選択することによっ
て調節することができる。The degree of chlorination can be adjusted by appropriately selecting the amount of molecular chlorine or other chlorinating agent, reaction time, reaction temperature, etc.
本発明においては、上記のような塩素含有エラストマー
[B]のうち、オレフィン系エラストマーの塩素化物[
B−3]が好ましく用いられる。In the present invention, among the above-mentioned chlorine-containing elastomers [B], chlorinated olefin elastomers [
B-3] is preferably used.
上記のような塩素含有エラストマー[B]において、塩
素含有量は、0.1〜30重量%、好ましくは0.2〜
20重量%であることが望ましい。In the chlorine-containing elastomer [B] as described above, the chlorine content is 0.1 to 30% by weight, preferably 0.2 to 30% by weight.
The content is preferably 20% by weight.
また、塩素含有エラストマー[B]は、引張弾性率が3
000 Kg/cffl以下、好ましくは2000Kg
/ al以下であることが望ましい。In addition, the chlorine-containing elastomer [B] has a tensile modulus of 3
000 Kg/cffl or less, preferably 2000 Kg
/al or less is desirable.
さらに、135℃のデカリン中で測定した極限粘度[η
]は、通常、0.1〜10dl/g、好ましくは1〜5
dl / gであり、X線回折法により測定した結晶
化度は、0〜10%、好ましくは0〜5%であることが
望ましい。Furthermore, the intrinsic viscosity [η
] is usually 0.1 to 10 dl/g, preferably 1 to 5
dl/g, and the degree of crystallinity measured by X-ray diffraction is preferably 0 to 10%, preferably 0 to 5%.
第1の環状オレフィン系重合体組成物
本発明に係る第1の環状オレフィン系重合体組成物は、
上記のような環状オレフィン系ランダム共重合体[AI
と、塩素含有エラストマー[B]とを、カチオン重合開
始剤の存在下に接触させて得られる。First cyclic olefin polymer composition The first cyclic olefin polymer composition according to the present invention is
Cyclic olefin random copolymer [AI
and the chlorine-containing elastomer [B] are brought into contact with each other in the presence of a cationic polymerization initiator.
カチオン重合開始剤
このようなカチオン重合開始剤としては、−船釣な、た
とえば、「東村敏延著、講座重合反応論策3巻“カチオ
ン重合”、化学同人、1974年Jに記載されているカ
チオン重合開始剤を用いることができる。具体的には、
プロトン酸、金属酸化物、ハロゲン、ハロゲン化金属、
有機金属化合物、安定カチオンが挙げられ、これらの中
ではプロトン酸、ハロゲン化金属が好ましく用いられる
。Cationic polymerization initiators Examples of such cationic polymerization initiators include: A cationic polymerization initiator can be used.Specifically,
protonic acids, metal oxides, halogens, metal halides,
Examples include organometallic compounds and stable cations, and among these, protonic acids and metal halides are preferably used.
このようなプロトン酸としては、H,PO,、H2SO
4、HC10、、HCI、HBr、CC1,C02H1
CC12CO2H,CF2C02H,H(CF2)@C
o2H1CISO,H,FSO3H,p−)ルエンスル
ホン酸、CF35O3H,CH,COCl0.(過塩素
酸アセチル)などを例示することができる。Such protic acids include H, PO, H2SO
4, HC10, , HCI, HBr, CC1, C02H1
CC12CO2H,CF2C02H,H(CF2)@C
o2H1CISO,H,FSO3H,p-)luenesulfonic acid, CF35O3H,CH,COCl0. (acetyl perchlorate), etc.
また、ハロゲン化金属としては、Be、Mg5Zn、C
d、Hg、B、Ah Ga、Ti、Zr、Sn、P。In addition, the metal halides include Be, Mg5Zn, C
d, Hg, B, Ah Ga, Ti, Zr, Sn, P.
Sb、Nb、Bi、Ta、U、Re、Feなどのハロゲ
ン化物が挙げられ、これらの中では特にB、AI、Ti
、Sn、Feのハロゲン化物が好ましシミ。Examples include halides such as Sb, Nb, Bi, Ta, U, Re, Fe, and among these, B, AI, Ti, etc.
, Sn, and Fe halides are preferred.
具体的には、三フッ化ホウ素(BF、)、三フッ化ホウ
素・ジエチルエーテル錯体(BF30(C2H5)2)
、三フッ化ホウ素・フェノール錯体(BP、O・HO
C6H5)、
一般式 R、A IX 、−3で表される有機アルミニ
ウム化合物(Xは塩素、臭素、ヨウ素、フッ素のいずれ
かであり、nは0≦n<3を満足する値、Rはアルキル
基を示す)、
四塩化チタン(TiC14)、四塩化スズ(SnCL)
、三塩化鉄(F eCis)などが挙げられる。Specifically, boron trifluoride (BF), boron trifluoride/diethyl ether complex (BF30(C2H5)2)
, boron trifluoride/phenol complex (BP, O/HO
C6H5), an organoaluminum compound represented by the general formula R, AIX, -3 (X is chlorine, bromine, iodine, fluorine, n is a value satisfying 0≦n<3, R is alkyl ), titanium tetrachloride (TiC14), tin tetrachloride (SnCL)
, iron trichloride (FeCis), and the like.
前記一般式 R、A IX !−sで表される有機アル
ミニウム化合物としては、たとえば、ジエチルアルミニ
ウムクロリド、ジエチルアルミニウムプロミド、エチル
アルミニウムセスキプロミド、エチルアルミニウムジク
ロリド、エチルアルミニウムジクロリドなどが挙げられ
る。得られる組成物が、RゎA I X s−0で表さ
れる限り、他の有機アルミニウム化合物と混合して用い
てもよい。The general formula R, A IX ! Examples of the organoaluminum compound represented by -s include diethylaluminum chloride, diethylaluminum bromide, ethylaluminum sesquipromide, ethylaluminum dichloride, and ethylaluminum dichloride. As long as the resulting composition is represented by RゎA I X s-0, it may be used in combination with other organoaluminum compounds.
接触
第1の環状オレフィン系重合体組成物を製造するには、
上記のようなカチオン重合開始剤の存在下に、環状オレ
フィン系ランダム共重合体[AIと、塩素含有エラスト
マー[B]とを接触させる。To produce the first cyclic olefin polymer composition,
The cyclic olefin random copolymer [AI] and the chlorine-containing elastomer [B] are brought into contact in the presence of the cationic polymerization initiator as described above.
接触方法としては、押出機、ブラベンダー、ニーダ−な
どを用いて加熱溶融混合状態にした後、カチオン重合開
始剤を添加して接触させる方法、溶媒を用いて共重合体
[AIおよび共重合体[B]を溶液状態で混合した後、
カチオン重合開始剤を添加して接触させる方法があり、
後者の方が好ましく用いられる。The contact method includes a method of heating and melting the mixture using an extruder, Brabender, kneader, etc., and then adding a cationic polymerization initiator and contacting the mixture. After mixing [B] in a solution state,
There is a method of adding and contacting a cationic polymerization initiator.
The latter is preferably used.
後者の方法によって接触が行われる場合、溶媒としては
、炭素・炭素二重結合のカチオン重合を阻害しないもの
であれば良い。具体的には、ベンゼン、クロロベンゼン
、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼンおよびニトロ
ベンゼンなどの芳香族化合物、
あるいは炭素数5〜18の飽和脂肪族炭化水素、シクロ
ヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサ
ン、ジメチルシクロヘキサン、トリメチルシクロヘキサ
ンおよびメチルエ”チルシクロヘキサンなどの飽和脂環
族炭化水素、さらにこれらのハロゲン化物である塩化メ
チレン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、
トリクロロエタンなどを挙げることができる。When the contact is carried out by the latter method, any solvent may be used as long as it does not inhibit cationic polymerization of carbon-carbon double bonds. Specifically, aromatic compounds such as benzene, chlorobenzene, dichlorobenzene, trichlorobenzene, and nitrobenzene, or saturated aliphatic hydrocarbons having 5 to 18 carbon atoms, cyclohexane, methylcyclohexane, ethylcyclohexane, dimethylcyclohexane, trimethylcyclohexane, and methyl cyclohexane. ``Saturated alicyclic hydrocarbons such as methylcyclohexane, and their halides such as methylene chloride, chloroform, carbon tetrachloride, dichloroethane,
Examples include trichloroethane.
これらの溶媒は、単独で、もしくは組み合わせて用いる
ことができる。また、本発明で使用できる溶媒はこれら
の溶媒に限定されるものではない。These solvents can be used alone or in combination. Furthermore, the solvents that can be used in the present invention are not limited to these solvents.
上記成分を接触させるに際して、用いられる溶媒の種類
によって得られる組成物の物性か変化することがあり、
たとえば、ハロゲン化物溶媒なとの極性溶媒を使用する
と、得られる組成物のMFRは速やかに小さくなる傾向
にある。When bringing the above components into contact, the physical properties of the resulting composition may change depending on the type of solvent used.
For example, when a polar solvent such as a halide solvent is used, the MFR of the resulting composition tends to decrease quickly.
上記のようなカチオン重合開始剤としてハロゲン化金属
を用いる場合は、助開始剤(共触媒)として活性水素を
有する化合物または有機ハロゲン化合物を反応系内に添
加してもよい。活性水素を有する化合物としては、水、
アルコール類、フェノール類、有機および無機酸などを
挙げることかできる。When a metal halide is used as the cationic polymerization initiator as described above, a compound having active hydrogen or an organic halogen compound may be added to the reaction system as a co-initiator (co-catalyst). Examples of compounds having active hydrogen include water,
Alcohols, phenols, organic and inorganic acids, etc. may be mentioned.
アルコール類としては、メタノール、エタノール、プロ
パツール、ブタノール、エチレングリコール、シクロヘ
キサノール、ベンジルアルコールなどの脂肪族、脂環族
、芳香族アルコールか用いられる。As alcohols, aliphatic, alicyclic, and aromatic alcohols such as methanol, ethanol, propatool, butanol, ethylene glycol, cyclohexanol, and benzyl alcohol are used.
有機酸としては、酢酸、トリクロル酢酸、プロピオン酸
、フマル酸、安息香酸なとのカルボン酸、ベンゼンスル
ホン酸、トルエンスルホン酸なとのスルホン酸、
無機酸としては、硫酸、リン酸、塩酸などが用いられる
。Organic acids include carboxylic acids such as acetic acid, trichloroacetic acid, propionic acid, fumaric acid, and benzoic acid, and sulfonic acids such as benzenesulfonic acid and toluenesulfonic acid. Inorganic acids include sulfuric acid, phosphoric acid, and hydrochloric acid. used.
有機ハロゲン化合物としては、脂肪族、脂環族、芳香族
有機ハロゲン化合物、たとえば、イソプロピルクロリド
、5ec−ブチルクロリド、シクロへキシルクロリド、
シクロへキシルプロミド、1−フェニルクロルエタンな
どの第2ハロゲン化合物、t−ブチルクロリド、t−ア
ミルクロリド、トリフェニルクロルメタンなどの第3ハ
ロゲン化合物、アセチルクロリド、アセチルプロミド、
ベンゾイルクロリドなどの酸塩化物、
ジクロロブタン、ジクロロヘキサン、ジクロロシクロヘ
キサンなどのジクロロ化合物か好ましく用いられる。Examples of organic halogen compounds include aliphatic, alicyclic, and aromatic organic halogen compounds, such as isopropyl chloride, 5ec-butyl chloride, cyclohexyl chloride,
Secondary halogen compounds such as cyclohexylbromide and 1-phenylchloroethane, tertiary halogen compounds such as t-butyl chloride, t-amyl chloride, and triphenylchloromethane, acetyl chloride, acetyl bromide,
Acid chlorides such as benzoyl chloride, dichloro compounds such as dichlorobutane, dichlorohexane, and dichlorocyclohexane are preferably used.
これらの助開始剤のうち、反応率、後処理の容易さ、装
置の腐蝕、経済性などを考慮すると、水、有機ハロゲン
化合物の使用か好ましい。Among these co-initiators, water and organic halogen compounds are preferably used in consideration of reaction rate, ease of post-treatment, corrosion of equipment, economical efficiency, etc.
接触温度は、接触を加熱溶融状態で行う場合には、構成
成分が溶融する温度以上350℃以下か好ましく、実際
には、150〜350℃1好ましくは20〜300℃で
あり、含有しない場合は、また、溶液状態で行う場合に
は、室温以上200℃以下が好ましく、共重合体[A]
が(ii)非共役ジエンから誘導される構成単位を含有
する場合には、20〜200℃1好ましくは20〜15
0℃であり、含有しない場合は、50〜200℃1好ま
しくは100〜200℃である。When the contact is carried out in a heated and molten state, the contact temperature is preferably higher than the temperature at which the constituent components melt and lower than 350°C, in fact, it is 150 to 350°C, preferably 20 to 300°C, and if no , When carried out in a solution state, the temperature is preferably above room temperature and below 200°C, and the copolymer [A]
(ii) contains a structural unit derived from a non-conjugated diene, at 20-200°C, preferably at 20-15°C.
0°C, and if not contained, the temperature is 50 to 200°C, preferably 100 to 200°C.
このように、共重合体[A]中に、(iii)非共役ジ
エンから誘導される構成単位が含有されていると、接触
温度を低下できる傾向にある。As described above, when the copolymer [A] contains (iii) a structural unit derived from a non-conjugated diene, the contact temperature tends to be lowered.
カチオン重合開始剤の使用量は、共重合体[A]、共重
合体[B]中の炭素・炭素二重結合の含有量、接触温度
、使用する溶媒、接触時間などによって異なるが、通常
共重合体[A]および共重合体[B]の合計量100g
に対して、0.01〜300ミリモル、好ましくは0.
1〜200ミリモルである。The amount of the cationic polymerization initiator used varies depending on the content of carbon-carbon double bonds in the copolymer [A] and copolymer [B], the contact temperature, the solvent used, the contact time, etc. Total amount of polymer [A] and copolymer [B] 100g
0.01 to 300 mmol, preferably 0.01 to 300 mmol.
1 to 200 mmol.
接触終了後・、得られる接触物を、まずアルカリ水、メ
タノールなどて洗浄して使用したカチオン重合開始剤を
除去した後、減圧下で乾燥して第1の環状オレフィン系
重合体組成物を得る。得られる第1の組成物の組成比は
、接触に供した各原料共重合体の仕込み量の比と同じで
ある。After the contact is completed, the resulting contact material is first washed with alkaline water, methanol, etc. to remove the used cationic polymerization initiator, and then dried under reduced pressure to obtain a first cyclic olefin polymer composition. . The composition ratio of the first composition obtained is the same as the ratio of the charged amounts of each raw material copolymer subjected to contact.
このように製造される第1の組成物は、共重合体[A]
と共重合体[B]との単純な混合物とは異なり、共重合
体[A]と共重合体[B]とが架橋し、さらに共重合体
[A]中に非共役ジエンか含有されている場合は、二重
結合同士が架橋して、これらか複雑に絡みあって、立体
構造を有していると推定される。The first composition produced in this way consists of copolymer [A]
Unlike a simple mixture of copolymer [A] and copolymer [B], copolymer [A] and copolymer [B] are crosslinked, and a non-conjugated diene is further contained in copolymer [A]. If so, it is presumed that the double bonds are crosslinked and intertwined in a complex manner to form a three-dimensional structure.
第1の組成物において、共重合体[A]の有する緒特性
を維持したままさらに耐衝撃性か改良されるのは、上記
のような立体構造に起因するものであると推定される。In the first composition, it is presumed that the reason why the impact resistance is further improved while maintaining the physical properties of the copolymer [A] is due to the steric structure as described above.
上記のような第1の組成物においては、共重合体[A]
が100重量部に対して、共重合体[B]は5〜900
重量部の量で存在していることか好ましい。In the first composition as described above, the copolymer [A]
is 100 parts by weight, copolymer [B] is 5 to 900 parts by weight.
Preferably, it is present in an amount of parts by weight.
本発明に係る第1の組成物では、共重合体[A]100
重量部に対して、共重合体[B]が45重量部程度の量
で配合されていても、軟化温度(TMA)はほとんど低
下しない。In the first composition according to the present invention, copolymer [A] 100
Even if the copolymer [B] is blended in an amount of about 45 parts by weight, the softening temperature (TMA) hardly decreases.
また、第1の組成物において、共重合体[A]に対する
共重合体[B]の配合比を減少させると剛性が向上して
、耐衝撃性が低下する傾向かある。Furthermore, in the first composition, when the blending ratio of copolymer [B] to copolymer [A] is decreased, the rigidity tends to improve and the impact resistance tends to decrease.
逆に、共重合体[B]の配合比を増加させると、耐衝撃
性が向上して、剛性が低下する傾向がある。Conversely, when the blending ratio of copolymer [B] is increased, impact resistance tends to improve and rigidity tends to decrease.
したがって、第1の組成物における共重合体[A]と、
共重合体[B]の配合比は、上記の範囲で使用目的に応
じて選択すればよい。すなわち、本発明の第1の組成物
を、剛性と耐衝撃性とのバランスの優れた組成物として
使用する場合には、共重合体[A]100重量部に対し
て、共重合体[B]が5〜100重量部、好ましくは7
〜80重量部、特に好ましくは10〜70重量部からな
る組成物であることか望ましい。このような第1の組成
物は、通常サーマル・メカニカル・アナライザーで測定
した軟化温度(TMA)か80〜250℃1ヨウ素価が
0.3〜50である。Therefore, the copolymer [A] in the first composition,
The blending ratio of the copolymer [B] may be selected within the above range depending on the purpose of use. That is, when the first composition of the present invention is used as a composition with an excellent balance between rigidity and impact resistance, copolymer [B] is added to 100 parts by weight of copolymer [A]. ] is 5 to 100 parts by weight, preferably 7
It is desirable that the composition comprises from 10 to 70 parts by weight, particularly preferably from 10 to 70 parts by weight. Such a first composition usually has a softening temperature (TMA) of 80 to 250°C and an iodine number of 0.3 to 50 as measured by a thermal mechanical analyzer.
添加剤 ′
また、第1の環状オレフィン系重合体組成物には、耐熱
安定剤、耐候安定剤、塩酸吸収剤、脱塩酸防止剤、帯電
防止剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、
滑剤、染料、顔料、天然油、合成油、ワックスなどを配
合することかできる。Additives' The first cyclic olefin polymer composition also contains a heat stabilizer, a weather stabilizer, a hydrochloric acid absorber, a dehydrochlorination inhibitor, an antistatic agent, a slip agent, an antiblocking agent, an antifogging agent,
It can contain lubricants, dyes, pigments, natural oils, synthetic oils, waxes, etc.
配合量は適宜選択することができる。三のような安定剤
として、たとえば、テトラキス〔メチレン−3(3,訃
ジーt−ブチルー4−ヒドロキシフェニル)プロピオネ
ートコメタン、β−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒ
ドロキシフェニル)プロピオン酸アルキルエステル、2
.2′−オキザミドピス〔エチル−3(3,5−ジ−t
−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プ西ビオネート等
のフェノール系酸化防止剤、
ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、12−ヒ
ドロキシステアリン酸カルシウム等の脂肪酸金属塩、
グリセリンモノステアレート、グリセリンモノラウレー
ト、グリセリンジステアレート、ペンタエリスリトール
モノステアレート、ペンタエリスリト−ルジステアレー
ト、ペンタエリスリトールトリステアレート等の多価ア
ルコール脂肪酸エステルなどを例示することかできる。The blending amount can be selected as appropriate. As a stabilizer such as, for example, tetrakis[methylene-3(3,di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate comethane, β-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) ) propionic acid alkyl ester, 2
.. 2'-oxamidopis[ethyl-3(3,5-di-t
Phenolic antioxidants such as -butyl-4-hydroxyphenyl)poxybionate, fatty acid metal salts such as zinc stearate, calcium stearate, and calcium 12-hydroxystearate, glycerin monostearate, glycerin monolaurate, and glycerin distearate. Examples include polyhydric alcohol fatty acid esters such as pentaerythritol monostearate, pentaerythritol distearate, and pentaerythritol tristearate.
これらは単独で用いることもできるし、組み合わせて用
いることもでき、たとえば、テ1〜ラキス〔メチレン−
3(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル
)プロピオネートコメタンと、ステアリン酸亜鉛および
グリセリンモノステアレートとの組み合わせなどを例示
することができる。These can be used alone or in combination; for example, Te1-Lakis [methylene-
Examples include a combination of 3(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate comethane, zinc stearate, and glycerin monostearate.
また、塩酸吸収剤、脱塩酸防止剤としては、エポキシ大
豆油、ステアリン酸などの飽和および不飽和高級脂肪酸
の金属塩、ジブチル錫マレエート、トリブロモフォスフ
ェート、テトラソジウムピロフォスフェート、4’−t
ert−プチルフェニルサリシレート、ジソジウムー〇
−フォスフェート、アルカリ金属のピロフォスフェート
、0−フォスフェート、フォスファイトなどを例示する
ことかできる。In addition, as hydrochloric acid absorbers and dehydrochlorination inhibitors, epoxy soybean oil, metal salts of saturated and unsaturated higher fatty acids such as stearic acid, dibutyltin maleate, tribromophosphate, tetrasodium pyrophosphate, 4'- t
Examples include ert-butylphenyl salicylate, disodium-0-phosphate, alkali metal pyrophosphate, 0-phosphate, and phosphite.
環状オレフィン系開環重合体[C1
次に、本発明の第2の環状オレフィン系重合体組成物で
用いられる環状オレフィン系開環重合体[C]について
説明する。Cyclic olefin-based ring-opening polymer [C1] Next, the cyclic olefin-based ring-opening polymer [C] used in the second cyclic olefin-based polymer composition of the present invention will be described.
このような環状オレフィン系開環重合体[C]としては
、環状オレフィン系ランダム共重合体[A]において前
述した一般式[I]または[II]で表される同種また
は異種の環状オレフィン単量体を開環重合して得られる
環状オレフィン開環重合体、開環共重合体またはそれら
の水素添加物を用いることができる。このような環状オ
レフィン開環重合体、開環共重合体およびこれらの水素
添加物について、前記式[I]で表される環状オレフィ
ンを例にして説明すると、以下に記載するように反応し
て開環(共)重合体およびこれらの水素添加物を構成し
ていると考えられる。゛具体的にはたとえば、テトラシ
クロドデセンとノルボルネン及びそれらの誘導体との開
環共重合体、及びその水素添加物を挙げることができる
。Such a cyclic olefin-based ring-opening polymer [C] includes the same or different cyclic olefin monomers represented by the general formula [I] or [II] described above in the cyclic olefin-based random copolymer [A]. A cyclic olefin ring-opening polymer, a ring-opening copolymer, or a hydrogenated product thereof obtained by ring-opening polymerization of a cyclic olefin can be used. To explain such cyclic olefin ring-opening polymers, ring-opening copolymers, and hydrogenated products thereof using the cyclic olefin represented by the formula [I] as an example, they react as described below. It is thought that it constitutes a ring-opened (co)polymer and a hydrogenated product thereof. Specific examples include ring-opened copolymers of tetracyclododecene and norbornene and derivatives thereof, and hydrogenated products thereof.
↓ 開環
↓ 水素添加
環状オレフィン系開環重合体[C]は、本発明の目的を
損なわない範囲で、上記のような環状オレフィン[I]
、[II]の外に、必要に応じて他の共重合可能な不飽
和単量体から誘導される構成単位を含有していてもよい
。任意に共重合されてもよい不飽和単量体としては、た
とえば下記一般式[V]で表される環状オレフィンを挙
げることができる。↓ Ring-opening ↓ The hydrogenated cyclic olefin-based ring-opening polymer [C] is a cyclic olefin [I] as described above, within a range that does not impair the purpose of the present invention.
, [II] may contain structural units derived from other copolymerizable unsaturated monomers, if necessary. Examples of the unsaturated monomer that may be optionally copolymerized include a cyclic olefin represented by the following general formula [V].
(式中、R1−R7は、水素、炭化水素基またはハロゲ
ンであって、それぞれ同一または異なっていてもよい。(In the formula, R1 to R7 are hydrogen, a hydrocarbon group, or a halogen, and may be the same or different, respectively.
mは4以上の整数であって、R1〜R’が複数回繰り返
される場合には、これらはそれぞれ同一または異なって
いてもよい。)
前記一般式[V]で表される環状オレフィンとしては、
たとえば、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキ
セン、シクロヘプテン、シクロオクチン、シクロノネン
、シクロデセン、メチルシクロペンテン、メチルシクロ
ヘプテン、メチルシクロオクテン、メチルシクロノネン
、メチルシクロデセン、エチルシクロペンテン、エチル
シクロヘプテン、エチルシクロオクテン、3.4−ジメ
チルシクロヘキセン、3−メチルシクロヘキセン、2−
(2−メチルブチル)−1−シクロヘキセン、トリメチ
ルシクロデセン、2,3,3a、7a−テトラヒドロ−
4,7−メタノ−IH−インデン、3a、 5.6.7
a−テトラヒドロ−4,7−メタノ−IH−インデンな
どをあげることができる。m is an integer of 4 or more, and when R1 to R' are repeated multiple times, they may be the same or different. ) As the cyclic olefin represented by the general formula [V],
For example, cyclobutene, cyclopentene, cyclohexene, cycloheptene, cyclooctyne, cyclononene, cyclodecene, methylcyclopentene, methylcycloheptene, methylcyclooctene, methylcyclononene, methylcyclodecene, ethylcyclopentene, ethylcycloheptene, ethylcyclooctene, 3 .4-dimethylcyclohexene, 3-methylcyclohexene, 2-
(2-Methylbutyl)-1-cyclohexene, trimethylcyclodecene, 2,3,3a,7a-tetrahydro-
4,7-methano-IH-indene, 3a, 5.6.7
Examples include a-tetrahydro-4,7-methano-IH-indene.
このような他の環状オレフィンは単独で、あるいは組み
合わせて使用することができ、通常、0〜50モル%の
量で用いられる。Such other cyclic olefins can be used alone or in combination, and are usually used in an amount of 0 to 50 mol%.
環状オレフィン系開環重合体[C]を製造するには、前
記一般式[I]または[]I]で表される環状オレフィ
ン、さらに必要に応じて上記一般式[V]で表される環
状オレフィンを用いて、通常の開環重合法によって開環
重合させることかできる。この際、重合用触媒としては
、たとえばルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミ
ウム、イリジウム、白金、モリブテン、タングステンな
とのハロゲン化物、硝酸塩もしくはアセチルアセトン化
合物と有機スズ化合物、アルコールなどの還元剤からな
る系、またはチタン、バナジウム、ジルコニウム、タン
グステン、モリブテンなどのハロゲン化物もしくはアセ
チルアセトン化合物と有機アルミニウムとからなる系な
どを用いることかできる。In order to produce the cyclic olefin-based ring-opening polymer [C], a cyclic olefin represented by the general formula [I] or []I], and if necessary, a cyclic olefin represented by the general formula [V] Ring-opening polymerization can be carried out using an olefin by a conventional ring-opening polymerization method. In this case, the polymerization catalyst is, for example, a system consisting of a halide such as ruthenium, rhodium, palladium, osmium, iridium, platinum, molybdenum, or tungsten, a nitrate or an acetylacetone compound, and a reducing agent such as an organic tin compound or alcohol; A system consisting of a halide such as titanium, vanadium, zirconium, tungsten, or molybdenum or an acetylacetone compound and an organic aluminum can be used.
生成する開環重合体の分子量は、開環重合時にオレフィ
ンなどを添加して調節することかできる。The molecular weight of the ring-opening polymer produced can be adjusted by adding an olefin or the like during ring-opening polymerization.
上記により得られる開環重合体を水素添加する場合、通
常の水素添加法に従って行なうことかできる。このよう
な水素添加触媒としては、通常オレフィン化合物を水素
添加する際に使用されているものを使用することかでき
る。具体的には、不均一系触媒として、ニッケル、パラ
ジウム、白金など、またはこれらの金属をカーボン、し
リカ、ケイソウ土、アルミナ、酸化チタンなどに担持さ
せた固体状触媒などを挙げることができる。より具体的
には、たとえば、ニッケル/シリカ、ニッケル/ケイソ
ウ土、パラジウム/カーボン、パラジウム/シリカ、パ
ラジウム/ケイソウ土、パラジウム/アルミナなどが挙
げられる。When the ring-opened polymer obtained as described above is hydrogenated, it can be carried out according to a conventional hydrogenation method. As such a hydrogenation catalyst, those normally used when hydrogenating olefin compounds can be used. Specifically, examples of the heterogeneous catalyst include nickel, palladium, platinum, etc., or solid catalysts in which these metals are supported on carbon, silica, diatomaceous earth, alumina, titanium oxide, etc. More specifically, examples include nickel/silica, nickel/diatomaceous earth, palladium/carbon, palladium/silica, palladium/diatomaceous earth, palladium/alumina, and the like.
また、均一系触媒としては、周期律表第■族の金属たと
えばNi、Co含有化合物と、周期律表第1〜■族の有
機金属化合物とからなるもの、具体的には、ナフテン酸
ニッケル/トリエチルアルミニウム、オクテン酸コバル
ト/n−プチルリリウム、ニッケルアセチルアセトネー
ト/トリエチルアルミニウムなど、あるいはRh化合物
などが挙げられる。In addition, homogeneous catalysts include those consisting of metals from group Ⅰ of the periodic table, such as compounds containing Ni and Co, and organometallic compounds from groups 1 to ① of the periodic table, specifically, nickel naphthenate/ Examples include triethylaluminum, cobalt octenoate/n-butyllylium, nickel acetylacetonate/triethylaluminum, and Rh compounds.
開環重合体の水素添加は、触媒の種類に応じて、1〜1
50気圧の水素圧下に、0〜180℃1好ましくは20
〜100℃の温度において行われる。Hydrogenation of ring-opened polymers can be carried out in 1-1 times depending on the type of catalyst.
Under a hydrogen pressure of 50 atm, at 0 to 180°C, preferably at 20
It is carried out at a temperature of ~100°C.
水素添加率は、水素圧、反応温度、反応時間、触媒濃度
などにより調節できる。The hydrogenation rate can be adjusted by hydrogen pressure, reaction temperature, reaction time, catalyst concentration, etc.
このようにして得られる環状オレフィン系開環重合体[
C]の135℃のデカリン中で測定した極限粘度[ηコ
は、通常、0.05〜10dl/g、好ましくは0.0
8〜5 dl / gである。軟化温度(TMA)は、
70℃以上好ましくは90〜200℃である。さらにヨ
ウ素価は、0.1〜200、好ましくは0.5〜60で
あることが好ましい。The cyclic olefin ring-opening polymer obtained in this way [
The intrinsic viscosity [η] of C] measured in decalin at 135°C is usually 0.05 to 10 dl/g, preferably 0.0
8-5 dl/g. The softening temperature (TMA) is
The temperature is 70°C or higher, preferably 90 to 200°C. Further, the iodine value is preferably 0.1 to 200, preferably 0.5 to 60.
なお、本発明においては上記のような環状オレフィン系
重合体[C]の一部か無水マレイン酸などの不飽和カル
ボン酸等で変性されていてもよい。In the present invention, a part of the cyclic olefin polymer [C] as described above may be modified with an unsaturated carboxylic acid such as maleic anhydride.
このような変性物は、上記のような重合体[C]と、不
飽和カルボン酸、これらの無水物、および不飽和カルボ
ン酸のアルキルエステルなどの誘導体とを反応させるこ
とにより製造することができる。なお、この場合の重合
体[C]の変性物中における変性剤から導かれる構成単
位の含有率は、通常は50〜10モル%以下である。こ
のような環状オレフィン系樹脂変性物は、所望の変性率
になるように重合体[C]に変性剤を配合してグラフト
重合させて製造することもてきるし、予め高変性率の変
性物を調製し、次いてこの変性物と未変性の重合体[C
]とを混合することによっても製造することができる。Such a modified product can be produced by reacting the above polymer [C] with an unsaturated carboxylic acid, an anhydride thereof, and a derivative such as an alkyl ester of an unsaturated carboxylic acid. . In this case, the content of the structural units derived from the modifier in the modified polymer [C] is usually 50 to 10 mol% or less. Such modified cyclic olefin resins can be produced by blending a modifier into the polymer [C] and graft polymerizing the polymer [C] so that the desired modification rate is achieved, or by preparing a modified product with a high modification rate in advance. was prepared, and then this modified product and unmodified polymer [C
] It can also be produced by mixing.
第2の環状オレフィン系重合体組成物
本発明に係る第2の環状オレフィン系重合体組成物は、
上記のような環状オレフィン系重合体[C]と、塩素含
有エラストマー[B] とを、カチオン重合開始剤の存
在下に接触させて得られる。Second Cyclic Olefin Polymer Composition The second cyclic olefin polymer composition according to the present invention includes:
It is obtained by bringing the above-described cyclic olefin polymer [C] into contact with a chlorine-containing elastomer [B] in the presence of a cationic polymerization initiator.
このような接触は、前述したカチオン重合開始剤を用い
る第1の環状オレフィン系重合体組成物を製造する方法
と同様の方法により行なうことができる。Such contact can be performed by a method similar to the method for producing the first cyclic olefin polymer composition using the cationic polymerization initiator described above.
このように製造された第2の組成物は、重合体[C]と
エラストマー[B]との単純な混合物とは異なり、共重
合体[C]中の水素添加されていない二重結合同士およ
び重合体[C]とエラストマー[B]とが架橋されると
ともに、これらが複雑に絡みあって、立体構造を有して
いると推定される。The second composition produced in this way differs from a simple mixture of polymer [C] and elastomer [B] in that the non-hydrogenated double bonds in copolymer [C] and It is presumed that the polymer [C] and the elastomer [B] are crosslinked and intertwined in a complicated manner to have a three-dimensional structure.
第2の組成物において、重合体[C]の有する緒特性を
維持したままさらに耐衝撃性が改良されるのは、上記の
ような立体構造に起因するものであると推定される。In the second composition, it is presumed that the reason why the impact resistance is further improved while maintaining the physical properties of the polymer [C] is due to the steric structure as described above.
このような第2の組成物では、環状オレフィン系重合体
[C]が100重量部に対して、塩素含有エラストマー
[B]は5〜900重量部の量で存在していることか好
ましい。In such a second composition, the chlorine-containing elastomer [B] is preferably present in an amount of 5 to 900 parts by weight per 100 parts by weight of the cyclic olefin polymer [C].
本発明に係る第2の組成物では、重合体[C1100重
量部に対して、エラストマー[B]が45重量部程度の
量で配合されていても、軟化温度(TMA)はほとんど
低下しない。In the second composition according to the present invention, even if the elastomer [B] is blended in an amount of about 45 parts by weight with respect to 1100 parts by weight of the polymer [C], the softening temperature (TMA) hardly decreases.
また、第2の組成物において、重合体[C]に対するエ
ラストマー[B]の配合比を減少させると剛性か向上し
て、耐衝撃性か低下する傾向がある。逆に、エラストマ
ー[B]の配合比を増加させると、耐衝撃性か向上して
、剛性が低下する傾向がある。Furthermore, in the second composition, when the blending ratio of elastomer [B] to polymer [C] is decreased, the rigidity tends to improve and the impact resistance tends to decrease. Conversely, when the blending ratio of the elastomer [B] is increased, the impact resistance tends to improve and the rigidity tends to decrease.
したがって、第2の組成物における重合体[C]とエラ
ストマー[B]の配合比は、上記の範囲で使用目的に応
じて選択すればよい。すなわち、本発明の第2の組成物
を、剛性と耐衝撃性とのバランスの優れた組成物として
使用する場合には、重合体[C″Jカ月oo重量部、エ
ラストマー[B]か5〜100重量部、好ましくは7〜
80重量部、特に好ましくは10〜70重量部からなる
組成物であることが望ましい。Therefore, the blending ratio of the polymer [C] and the elastomer [B] in the second composition may be selected within the above range depending on the purpose of use. That is, when the second composition of the present invention is used as a composition with an excellent balance between rigidity and impact resistance, the amount of polymer [C''J months oo parts by weight, elastomer [B] or 5 to 100 parts by weight, preferably 7~
A composition comprising 80 parts by weight, particularly preferably 10 to 70 parts by weight, is preferred.
このような量で配合された第2の組成物は、通常サーマ
ル・メカニカル・アナライザーで測定した軟化温度(T
MA)が80〜200℃、ヨウ素価が200以下である
。The second composition formulated in such an amount usually has a softening temperature (T) measured with a thermal mechanical analyzer.
MA) is 80 to 200°C, and the iodine value is 200 or less.
また、第2の組成物は、前記第1の組成物と同様の添加
剤を配合されていてもよい。Further, the second composition may contain the same additives as the first composition.
用 途
上述したような本発明に係る第1、第2の環状オレフィ
ン系重合体組成物は、耐衝撃性改良剤、電子レンジ用品
、プリント基板、高周波用回路基板、導電性シートやフ
ィルムなどの電気分野、さらにカメラボディ、各種計器
・機器類ハウジング、フィルム、シート、ヘルメット、
自動車用内装材なと種々の分野で利用できる。Applications The first and second cyclic olefin polymer compositions according to the present invention as described above can be used for impact resistance modifiers, microwave oven products, printed circuit boards, high frequency circuit boards, conductive sheets and films, etc. In the electrical field, camera bodies, housings for various instruments and equipment, films, sheets, helmets,
It can be used in various fields such as automobile interior materials.
耐衝撃性改良剤として使用する場合は、環状オレフィン
系ランダム共重合体[A]または[C]が100重量部
、塩素含有エラストマー[B]か40〜900重量部、
好ましくは50〜500重量部、特に好ましくは60〜
200重量部の量で配合された第1または第2の環状オ
レフィン系重合体組成物を用いることが好ましい。When used as an impact modifier, 100 parts by weight of the cyclic olefin random copolymer [A] or [C], 40 to 900 parts by weight of the chlorine-containing elastomer [B],
Preferably 50 to 500 parts by weight, particularly preferably 60 to 500 parts by weight
It is preferable to use the first or second cyclic olefin polymer composition blended in an amount of 200 parts by weight.
また、このような第1または第2の組成物を、耐衝撃性
改良剤として用いる場合は、従来の環状オレフィンを主
成分とする重合体、たとえば前記一般式[I]で表され
る環状オレフィンを主成分とする環状オレフィン系重合
体、あるいは他の熱可塑性樹脂などに適宜配合して使用
する二とかできる。この場合、添加されるべき樹脂の種
類にもよるが、いずれも通常5〜45重量%の量で用い
られる。In addition, when such a first or second composition is used as an impact modifier, a conventional polymer containing a cyclic olefin as a main component, such as a cyclic olefin represented by the general formula [I] above, may be used. It can be used by appropriately blending it with a cyclic olefin-based polymer containing as a main component, or other thermoplastic resins. In this case, depending on the type of resin to be added, either amount is usually 5 to 45% by weight.
該環状オレフィン系重合体の例ては、第1または第2の
組成物を添加することによって、剛性か若干低下するが
、耐衝撃性か向上し、剛性と耐衝撃性のバランスの優れ
た組成物となる。For example, when the cyclic olefin polymer is added with the first or second composition, the rigidity slightly decreases, but the impact resistance improves, resulting in a composition with an excellent balance between rigidity and impact resistance. Become a thing.
発明の効果
上記のように、特定の環状オレフィン系重合体と、特定
の塩素含有エラストマーとをカチオン重合開始剤の存在
下に接触させて得られる環状オレフィン系重合体組成物
は、優れた剛性と耐衝撃性とを有しており、そのバラン
スか優れている。該組成物は、外観、特に光沢も優れて
いる。Effects of the Invention As described above, a cyclic olefin polymer composition obtained by bringing a specific cyclic olefin polymer into contact with a specific chlorine-containing elastomer in the presence of a cationic polymerization initiator has excellent rigidity and It has an excellent balance of impact resistance and impact resistance. The composition also has excellent appearance, especially gloss.
また、該組成物は、耐衝撃性改良剤として用いることも
できる。The composition can also be used as an impact modifier.
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本
発明はこれら実施例に限定されるものではない。EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically explained with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples.
各種物性値の測定方法および評価方法を次に示す。The methods for measuring and evaluating various physical property values are shown below.
(1)曲げ弾性率:温度23℃において、ASTM−D
790に準拠して測定した。(1) Flexural modulus: At a temperature of 23°C, ASTM-D
Measured in accordance with 790.
(2)曲げ強度 ;温度23℃において、ASTM−D
790に準拠して測定した。(2) Bending strength; ASTM-D at 23°C
Measured in accordance with 790.
(3) アイゾツト衝撃強度(ノツチ付);温度23
℃,−30℃において、
ASTM−D256に準拠して測定した。(3) Izot impact strength (with notch); temperature 23
Measured at -30°C in accordance with ASTM-D256.
(4)溶融流れ指数(MFR); 260℃において。(4) Melt flow index (MFR); at 260°C.
ASTM−D785に準拠して測定した。Measured in accordance with ASTM-D785.
(5)熱変形温度(HDT);荷重18.6 kg/c
nfてASTM−D648に準拠して測定した。(5) Heat distortion temperature (HDT); load 18.6 kg/c
nf and measured in accordance with ASTM-D648.
(6) クロス(表面光沢);室温にて、ASTM−
D523に準拠して測定した。(6) Cloth (surface gloss): ASTM-
Measured according to D523.
重合例1
〔環状オレフィン系ランダム共重合体[A]の合成〕攪
拌翼を備えた容積21のガラス製重合器を用いて、連続
的にエチレンとテトラシクロ[4,4,0゜12・6.
IL 10]−3−ドデセン(構造式:CO以下TC
D−3と略記する)との共重合反応を次の方法により行
った。Polymerization Example 1 [Synthesis of cyclic olefin random copolymer [A]] Ethylene and tetracyclo [4,4,0°12,6.
IL 10]-3-dodecene (structural formula: CO below TC
(abbreviated as D-3) was carried out by the following method.
重合器上部から、TCD−3を含むシクロヘキサン溶液
を、重合器内でのTCD−3濃度か60g/j17とな
るように加え、また触媒としてVO(OC2H6)C1
2のシクロヘキサン溶液を、重合器内でのバナジウム濃
度か0.6ミl、1モル/1となるように、エチルアル
ミニウムセスキクロリドCA 1(C2HS)、、 6
Cl□、〕のシクロヘキサン溶液を、重合器内でのア
ルミニウム濃度か4.8ミリモル/I!どなるようにそ
れぞれ重合器中に連続的に供給し、一方、重合器下部か
ら、重合器内の重合液か11で、かつ平均滞留時間が0
.5時間になるように連続的に抜き出した。また、重合
器上部から、エチレンを毎時2011水素を毎時0゜5
1、窒素を毎時10I!の速度で供給した。共重合反応
は、重合器外部に取り付けられたジャケットに冷媒を循
環させることにより10℃て行った。A cyclohexane solution containing TCD-3 was added from the top of the polymerization vessel so that the TCD-3 concentration in the polymerization vessel was 60 g/j17, and VO(OC2H6)C1 was added as a catalyst.
Ethyl aluminum sesquichloride CA 1 (C2HS), 6 so that the vanadium concentration in the polymerization vessel was 0.6 ml, 1 mol/1.
A cyclohexane solution of Cl□,] was heated to an aluminum concentration of 4.8 mmol/I! in the polymerization vessel. Continuously feed the polymerization liquid into the polymerization vessel from the bottom of the polymerization vessel.
.. It was extracted continuously for 5 hours. In addition, from the top of the polymerization vessel, ethylene was added per hour to 2011, and hydrogen was added to 0°5 per hour.
1. 10I of nitrogen per hour! was supplied at a rate of The copolymerization reaction was carried out at 10° C. by circulating a refrigerant through a jacket attached to the outside of the polymerization vessel.
上記のような反応条件で共重合反応を行って、エチレン
・TCD−3ランダム共重合体を含む重合反応混合物を
得た。重合反応は、重合器下部から抜き出した重合液に
イソプロピルアルコールを少量添加して停止させた。次
に重合液に対して約3倍量のアセトンか入った家庭用ミ
キサー中に、ミキサーを回転させながら重合液を投入し
、生成共重合体を析出させた。析出した共重合体はろ過
により採取し、ポリマー濃度が約50g/ffになるよ
うにアセトン中に分散させ、アセトンの沸点て約2時間
共重合体を処理した。処理後、ろ過により共重合体を採
取し、120℃て24時間減圧乾燥した。A copolymerization reaction was carried out under the above reaction conditions to obtain a polymerization reaction mixture containing an ethylene/TCD-3 random copolymer. The polymerization reaction was stopped by adding a small amount of isopropyl alcohol to the polymerization liquid extracted from the lower part of the polymerization vessel. Next, the polymerization solution was poured into a household mixer containing about three times as much acetone as the polymerization solution while rotating the mixer, and the resulting copolymer was precipitated. The precipitated copolymer was collected by filtration, dispersed in acetone to a polymer concentration of about 50 g/ff, and treated at the boiling point of acetone for about 2 hours. After the treatment, the copolymer was collected by filtration and dried under reduced pressure at 120°C for 24 hours.
以上のようにして得られたエチレン・TCD−3ランダ
ム共重合体(重合体1)において、Ilc−NMR分析
で測定したエチレン含量は62モル%、135℃デカリ
ン中で測定した極限粘度[η]は0.46dl/g、軟
化温度(TMA)は148℃であった。またヨウ素価は
5てあった。In the ethylene/TCD-3 random copolymer (polymer 1) obtained as above, the ethylene content measured by Ilc-NMR analysis was 62 mol%, and the intrinsic viscosity [η] measured in decalin at 135°C was 0.46 dl/g, and the softening temperature (TMA) was 148°C. Also, the iodine value was 5.
重合例2〜3
エチレンと、TCD−3と、5〜エチリデン−2−略記
する)とのランダム重合反応を、重合例Iに示した条件
および方法と同様にして、表1に示したモノマーおよび
水素供給量を用いて行い、エチレン・TCD−3・EN
Bランダム共重合体(重合体2.3)を得た。重合例2
〜3で得られた環状オレフィン系共重合体の物性を表1
に示した。Polymerization Examples 2 to 3 A random polymerization reaction of ethylene, TCD-3, and 5-ethylidene-2 (abbreviated) was carried out under the same conditions and method as shown in Polymerization Example I, and the monomers shown in Table 1 and Performed using hydrogen supply amount, ethylene/TCD-3/EN
A B random copolymer (polymer 2.3) was obtained. Polymerization example 2
Table 1 shows the physical properties of the cyclic olefin copolymer obtained in ~3.
It was shown to.
合成例1
塩素化エチレン・プロピレン共重合体(EPR)攪拌翼
を備えた容積81のガラス製反応器に、EPR(三井石
油化学工業株式会社製:タフマーP−680)400g
を採取し、ポリマー濃度かBog/lになるように四塩
化炭素を51加え、窒素を吹き込みなから還流下、ポリ
マーを溶解させた。Synthesis Example 1 Chlorinated ethylene-propylene copolymer (EPR) 400 g of EPR (manufactured by Mitsui Petrochemical Industries, Ltd.: Tafmer P-680) was placed in a glass reactor with a capacity of 81 equipped with a stirring blade.
was collected, 51 g of carbon tetrachloride was added so that the polymer concentration was Bog/l, and the polymer was dissolved under reflux without blowing nitrogen.
ポリマーが完全に溶解したことを確認した後、窒素の供
給を止め塩素ガスを3017時間の速度で供給した。After confirming that the polymer was completely dissolved, the nitrogen supply was stopped and chlorine gas was supplied at a rate of 3017 hours.
2時間反応後、塩素ガスの供給を止め、溶解している塩
素ガスを窒素置換することにより除去し、冷却後反応液
をメタノール中に析出させ、減圧下に乾燥した。得られ
たポリマーを塩素化EPR−1とする。After 2 hours of reaction, the supply of chlorine gas was stopped, and the dissolved chlorine gas was removed by replacing it with nitrogen. After cooling, the reaction solution was precipitated in methanol and dried under reduced pressure. The obtained polymer is designated as chlorinated EPR-1.
元素分析により、ポリマー中の塩素含量は、3゜2重量
%であった。また、260℃1荷重2Kgで測定したM
FRは、0 、9 g/10分であった。According to elemental analysis, the chlorine content in the polymer was 3.2% by weight. In addition, M measured at 260°C with a load of 2 kg
The FR was 0.9 g/10 min.
合成例2
塩素化エチレン・プロピレン共重合体(EPR)塩素ガ
スを101/時間の速度で2時間供給した以外は、合成
例1と同様な方法で行った。Synthesis Example 2 Chlorinated ethylene-propylene copolymer (EPR) The same method as Synthesis Example 1 was carried out except that chlorine gas was supplied at a rate of 101/hour for 2 hours.
得られるポリマーをEPR−2とする。The resulting polymer is designated as EPR-2.
ポリマー中の塩素含量は、0.5重量%であった。また
、260℃1荷重、2 Kgで測定したMFRは、0
、9 g/10分であった。The chlorine content in the polymer was 0.5% by weight. In addition, the MFR measured at 260°C with 1 load and 2 kg is 0.
, 9 g/10 minutes.
実施例1
ガラス製51セパラブルフラスコに、共重合体[A]と
して重合例2て得られた重合体2のペレット127.5
gを加え、エラストマー[B]として塩素化EPR−1
(塩素化エチレン・プロピレン共重合体)22.5gを
加え、溶媒としてシクロヘキサン51を加え、窒素雰囲
気下で攪拌しながら、25℃て均一に溶解させた。Example 1 127.5 pellets of Polymer 2 obtained in Polymerization Example 2 as Copolymer [A] were placed in a glass 51 separable flask.
g and chlorinated EPR-1 as elastomer [B].
22.5 g of (chlorinated ethylene/propylene copolymer) was added, 51 g of cyclohexane was added as a solvent, and the mixture was uniformly dissolved at 25° C. while stirring under a nitrogen atmosphere.
次に、上記ポリマー溶液を25℃て攪拌しなからエチル
アルミニウムセスキクロリド2.0ミリモルを30分で
滴下した。滴下後、反応か進むについて溶液粘度が上昇
した。10分反応後、反応物をメタノール2CI’中に
かき混せなから添加し、組成物を取り出し乾燥させた。Next, while stirring the polymer solution at 25° C., 2.0 mmol of ethylaluminum sesquichloride was added dropwise over 30 minutes. After dropping, the viscosity of the solution increased as the reaction proceeded. After 10 minutes of reaction, the reactants were added to methanol 2CI' without stirring, and the composition was taken out and dried.
得られた組成物Iについて物性を評価した。The physical properties of the resulting composition I were evaluated.
結果を表2に示す。The results are shown in Table 2.
実施例2
実施例1において、エチルアルミニウムセスキクロリド
の使用量を変える以外は実施例1と同様にして組成物2
を得た。Example 2 Composition 2 was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount of ethylaluminum sesquichloride used was changed.
I got it.
結果を表2に示す。The results are shown in Table 2.
実施例3
実施例1において、共重合体[A]とエラストマー[B
]の比率を75g/75gに変える以外は実施例1と同
様にして組成物3を得た。Example 3 In Example 1, copolymer [A] and elastomer [B
] Composition 3 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the ratio of 75g/75g was changed.
結果を表2に示す。The results are shown in Table 2.
実施例4
実施例1において共重合体[A]として重合例3で得ら
れた重合体3を用いる以外は実施例1と同様にして組成
物4を得た。Example 4 Composition 4 was obtained in the same manner as in Example 1 except that Polymer 3 obtained in Polymerization Example 3 was used as copolymer [A].
結果を表2に示す。The results are shown in Table 2.
実施例5
実施例1において、エラストマー[B]とじて塩素化E
PR−2(塩素化エチレン・プロピレン共重合体)を用
いる以外は実施例1と同様にして組成物5を得た。Example 5 In Example 1, elastomer [B] and chlorinated E
Composition 5 was obtained in the same manner as in Example 1 except for using PR-2 (chlorinated ethylene/propylene copolymer).
結果を表2に示す。The results are shown in Table 2.
比較例1
実施例1においてエチルアルミニウムセスキクロリドを
使用しない以外は実施例1と同様にして組成物6を得た
。Comparative Example 1 Composition 6 was obtained in the same manner as in Example 1 except that ethylaluminum sesquichloride was not used.
MFRの変化がないことより、反応していないことが分
かる。The fact that there is no change in MFR indicates that there is no reaction.
結果を表2に示す。The results are shown in Table 2.
試験例I
実施例1において得られた組成物1を用い、250℃ブ
レス成形により試験片を作成し、前記の方法により物性
を評価した。Test Example I Using Composition 1 obtained in Example 1, a test piece was prepared by press molding at 250° C., and its physical properties were evaluated by the method described above.
結果を表3に示す。The results are shown in Table 3.
試験例2
実施例5において得られた組成物5を用い、250℃プ
レス成形により試験片を作成し、前記の方法により物性
を評価した。Test Example 2 Using Composition 5 obtained in Example 5, a test piece was prepared by press molding at 250° C., and its physical properties were evaluated by the method described above.
結果を表3に示す。The results are shown in Table 3.
比較試験例1
比較例1において得られた組成物6を用い、250℃プ
レス成形により試験片を作成し、前記の方法により物性
を評価した。Comparative Test Example 1 Using Composition 6 obtained in Comparative Example 1, a test piece was prepared by press molding at 250° C., and its physical properties were evaluated by the method described above.
結果を表3に示す。The results are shown in Table 3.
以下には本発明の組成物を環状オレフィン系共重合体に
添加する耐衝撃性改良剤として用いた場合の実施例を示
す。Examples in which the composition of the present invention is used as an impact modifier added to a cyclic olefin copolymer are shown below.
試験例3
実施例3で得られた組成物3(30重量%)と比較重合
体1 (70重量%)とを、二軸押出機(ハーケ社製レ
オコード90)によりシリンダー温度250℃で溶融ブ
レンドし、ペレタイダーにてペレット化した。得られた
ペレットを用い、250℃プレス成形により試験片を作
成し、前記の方法により物性を評価した。Test Example 3 Composition 3 (30% by weight) obtained in Example 3 and Comparative Polymer 1 (70% by weight) were melt-blended at a cylinder temperature of 250°C using a twin-screw extruder (Reocord 90 manufactured by Haake). It was then pelletized using a pelletizer. Using the obtained pellets, test pieces were prepared by press molding at 250°C, and their physical properties were evaluated by the method described above.
結果を表3に示す。The results are shown in Table 3.
比較試験例2
重合例1で得られた重合体1のみを用い、250℃プレ
ス成形により試験片を作成し、前記の方法により物性を
評価した。Comparative Test Example 2 Using only Polymer 1 obtained in Polymerization Example 1, a test piece was prepared by press molding at 250° C., and its physical properties were evaluated by the method described above.
結果を表3に示す。The results are shown in Table 3.
試験例3と比較試験例2より、重合体1に組成物3を配
合することによって、耐衝撃性、曲げ弾性率および曲げ
強度か向上することがわかる。From Test Example 3 and Comparative Test Example 2, it can be seen that by blending Composition 3 with Polymer 1, impact resistance, flexural modulus, and flexural strength are improved.
Claims (4)
、塩素含有エラストマー[B]とを、 カチオン重合開始剤の存在下に接触させて得られる環状
オレフィン系重合体組成物: [A](i)エチレンから誘導される構成単位と、 (ii)下記一般式[ I ]または[II]で表される環
状オレフィンから誘導される構成単位とからなり、 135℃のデカリン中で測定した極限粘度[η]が0.
05〜10dl/gであり、 軟化温度(TMA)が70℃以上である環状オレフィン
系ランダム共重合体。 一般式[ I ]; ▲数式、化学式、表等があります▼・・・[ I ] (式中、nは0または1であり、mは0または正の整数
であり、qは0または1であり、R^1〜R^1^8お
よびR^a、R^bは、それぞれ独立に、水素原子、ハ
ロゲン原子および炭化水素基よりなる群から選ばれる原
子もしくは基を表し、 R^1^5〜R^1^8は、互いに結合して単環または
多環を形成していてもよく、かつ該単環または多環が二
重結合を有していてもよく、 また、R^1^5とR^1^6とで、またはR^1^7
とR^1^8とでアルキリデン基を形成していてもよい
。) 一般式[II]; ▲数式、化学式、表等があります▼・・・[II] (式[II]中、rは0または1以上の整数であり、sお
よびtは、0、1または2であり、R^1〜R^1^5
はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、脂肪族炭化
水素基、芳香族炭化水素基、およびアルコキシ基よりな
る群から選ばれる原子もしくは基を表し、R^5(また
はR^6)とR^9(またはR^7)とは、炭素数1〜
3のアルキレン基を介して結合していてもよく、また何
の基も介さずに直接結合していてもよい)。(1) A cyclic olefin polymer composition obtained by contacting the following cyclic olefin random copolymer [A] and a chlorine-containing elastomer [B] in the presence of a cationic polymerization initiator: [A] ( Consisting of i) a structural unit derived from ethylene and (ii) a structural unit derived from a cyclic olefin represented by the following general formula [I] or [II], and has an intrinsic viscosity measured in decalin at 135 ° C. [η] is 0.
05 to 10 dl/g, and a cyclic olefin random copolymer having a softening temperature (TMA) of 70°C or higher. General formula [I]; ▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼...[I] (In the formula, n is 0 or 1, m is 0 or a positive integer, and q is 0 or 1. Yes, R^1 to R^1^8 and R^a, R^b each independently represent an atom or group selected from the group consisting of a hydrogen atom, a halogen atom, and a hydrocarbon group, R^1^ 5 to R^1^8 may be bonded to each other to form a monocyclic or polycyclic ring, and the monocyclic or polycyclic ring may have a double bond, and R^1 ^5 and R^1^6 or R^1^7
and R^1^8 may form an alkylidene group. ) General formula [II]; ▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼... [II] (In formula [II], r is 0 or an integer of 1 or more, and s and t are 0, 1 or 2, R^1 ~ R^1^5
each independently represents an atom or group selected from the group consisting of a hydrogen atom, a halogen atom, an aliphatic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group, and an alkoxy group, and R^5 (or R^6) and R^9 (or R^7) means carbon number 1~
may be bonded via the alkylene group of 3, or may be bonded directly without any group).
系エラストマーの塩素化物であることを特徴とする請求
項第(1)項記載の環状オレフィン系重合体組成物。(2) The cyclic olefin polymer composition according to claim (1), wherein the chlorine-containing elastomer [B] is a chlorinated olefin elastomer.
エラストマー[B]とを、 カチオン重合開始剤の存在下に接触させて得られる環状
オレフィン系重合体組成物。 [C]下記一般式[ I ]または[II]で表される環状
オレフィンから誘導される構成単位からなる開環重合体
、または、該開環重合体の水素添加物であり、 135℃のデカリン中で測定した極限粘度[η]が0.
05〜10di/gであり、 軟化温度(TMA)が70℃以上である 環状オレフィン系重合体。 一般式[ I ]; ▲数式、化学式、表等があります▼・・・[ I ] (式中、nは0または1であり、mは0または正の整数
であり、qは0または1であり、R^1〜R^1^8お
よびR^a、R^bは、それぞれ独立に、水素原子、ハ
ロゲン原子および炭化水素基よりなる群から選ばれる原
子もしくは基を表し、 R^1^5〜R^1^8は、互いに結合して単環または
多環を形成していてもよく、かつ該単環または多環が二
重結合を有していてもよく、 また、R^1^5とR^1^6とで、またはR^1^7
とR^1^8とでアルキリデン基を形成していてもよい
。) 一般式[II]; ▲数式、化学式、表等があります▼・・・[II] (式[II]中、rは0または1以上の整数であり、sお
よびtは、0、1または2であり、R^1〜R^1^5
はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、脂肪族炭化
水素基、芳香族炭化水素基、およびアルコキシ基よりな
る群から選ばれる原子もしくは基を表し、R^5(また
はR^6)とR^9(またはR^7)とは、炭素数1〜
3のアルキレン基を介して結合していてもよく、また何
の基も介さずに直接結合していてもよい。)。(3) A cyclic olefin polymer composition obtained by bringing the following cyclic olefin polymer [C] into contact with a chlorine-containing elastomer [B] in the presence of a cationic polymerization initiator. [C] A ring-opening polymer consisting of a structural unit derived from a cyclic olefin represented by the following general formula [I] or [II], or a hydrogenated product of the ring-opening polymer, and decalin at 135 ° C. The intrinsic viscosity [η] measured in the inside is 0.
05 to 10 di/g, and a softening temperature (TMA) of 70° C. or higher. General formula [I]; ▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼...[I] (In the formula, n is 0 or 1, m is 0 or a positive integer, and q is 0 or 1. Yes, R^1 to R^1^8 and R^a, R^b each independently represent an atom or group selected from the group consisting of a hydrogen atom, a halogen atom, and a hydrocarbon group, R^1^ 5 to R^1^8 may be bonded to each other to form a monocyclic or polycyclic ring, and the monocyclic or polycyclic ring may have a double bond, and R^1 ^5 and R^1^6 or R^1^7
and R^1^8 may form an alkylidene group. ) General formula [II]; ▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼... [II] (In formula [II], r is 0 or an integer of 1 or more, and s and t are 0, 1 or 2, R^1 ~ R^1^5
each independently represents an atom or group selected from the group consisting of a hydrogen atom, a halogen atom, an aliphatic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group, and an alkoxy group, and R^5 (or R^6) and R^9 (or R^7) means carbon number 1~
They may be bonded via the alkylene group of 3, or may be bonded directly without any group. ).
系エラストマーの塩素化物であることを特徴とする請求
項第(3)項記載の環状オレフィン系重合体組成物。(4) The cyclic olefin polymer composition according to claim (3), wherein the chlorine-containing elastomer [B] is a chlorinated olefin elastomer.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP30302190A JPH04175361A (en) | 1990-11-08 | 1990-11-08 | Cyclic olefin polymer composition |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP30302190A JPH04175361A (en) | 1990-11-08 | 1990-11-08 | Cyclic olefin polymer composition |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH04175361A true JPH04175361A (en) | 1992-06-23 |
Family
ID=17915984
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP30302190A Pending JPH04175361A (en) | 1990-11-08 | 1990-11-08 | Cyclic olefin polymer composition |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH04175361A (en) |
-
1990
- 1990-11-08 JP JP30302190A patent/JPH04175361A/en active Pending
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