【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
（産業上の利用分野）
本発明は、環境汚染の原因となる酸性ガス、臭
気成分、界面活性剤、重金属イオンなどの吸着除
去に有効な吸着剤に関する。
（従来の技術）
従来、ポリエチレンイミン等のポリアミン類
が、二酸化炭素、二酸化硫黄、硫化水素、アルデ
ヒド類、メルカプタン類等の酸性ガスや臭気成
分、非イオン性あるいはアニオン性の界面活性
剤、銅、水銀等の重金属イオンなどに対して強い
親和性を有するため、これらを吸着除去する能力
を有していることは一般に公知である。
したがつて、ポリエチレンイミンを用いた環境
浄化用の吸着剤を得るため、各種担体に担持させ
る方法について、各種の提案がなされている。例
えば、ポリエチレンイミンを活性炭に添着して得
た吸着剤でアルデヒド、シアン化合物、硫化水
素、メルカプタン類を除去する方法（特開昭59−
186641号）、クロルメチル化橋かけポリスチレン
粒子にポリエチレンイミンを結合担持して得た吸
着剤で水中より非イオン性あるいはアニオン性の
界面活性剤を除去する方法（特開昭60−241932
号）、活性炭をポリエチレンイミン及びジアルデ
ヒド／二硫化炭素で処理して得た吸着剤で重金属
イオンを除去する方法（特開昭60−48139号）な
どが提案されている。
（発明が解決しようとする問題点）
しかしながら、前記特開昭59−186641号の如き
ポリエチレンイミンを物理的吸着によつて担持し
た吸着剤は、簡便な操作で容易に吸着剤を調製す
ることはできるが、水や湿気の存在下では担持し
たポリエチレンイミンが脱離するため、環境汚染
物質を水中から除去するような使用には支障があ
つた。
一方、特開昭60−241932号や特開昭60−48139
号の如き化学結合や変性処理によつてポリエチレ
ンイミンを担体上に強固に担持した吸着剤は、空
気中や水中での使用条件による制限はないが、吸
着能力に重要な影響を与えるポリエチレンイミン
の担持量を制御することが困難であり、充分な吸
着能を有するものを安定に調製することの難しい
ものであつた。また、その調製方法がかなり煩雑
であるという問題点も有していた。
本発明は、前記した問題点を解消するものであ
り、任意の量のポリエチレンイミンを簡便な操作
で担体に担持でき、また、ポリエチレンイミンの
担持力にすぐれているために、水中での使用にも
耐え、環境汚染物質の吸着能にすぐれた吸着剤を
提供するものである。
（問題点を解決するための手段および作用）
本発明者らは、前記問題点を解決すべく鋭意研
究を行つた結果、特定の担体及び特定の分子量の
ポリエチレンイミンの組合せを選択したときにの
み、目的とする吸着剤が得られることを見出し、
本発明を完成させた。
すなわち、本発明は、（メタ）アクリル酸アル
キルエステルおよび／または芳香族ビニルを主成
分とする単量体を重合して得られる多孔性樹脂に
分子量5000以上のポリエチレンイミンを担持して
なる環境浄化用吸着剤に関するものである。
本発明に用いられる担体としての多孔性樹脂
は、ポリエチレンイミンと強い親和性を有するも
のであり、メチル（メタ）アクリレートに代表さ
れる（メタ）アクリル酸アルキルエステル系やス
チレンに代表される芳香族ビニル系を主要な単量
体成分として重合して得られるもので、望ましく
は（メタ）アクリル酸、マレイン酸等の不飽和カ
ルボン酸系単量体；スチレンスルホン酸、スルホ
エチル（メタ）アクリレート、２−アクリルアミ
ド−２−メチルプロパンスルホン酸等の不飽和ス
ルホン酸系単量体などの酸性基含有不飽和単量体
を共重合したり、ジエチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ
（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール
（トリ）メタアクリレート、Ｎ，N′−メチレンビ
ス（アクリルアミド）、ジビニルベンゼン等の架
橋性単量体を共重合したりして得られる。また、
前記主要な単量体成分以外にアクリロニトリルや
酢酸ビニル等の他の単量体が一部共重合されてい
てもよい。該多孔性樹脂は、ポリエチレンイミン
の担持力を高めるために、多孔性であることが必
須であり、一般に比表面積が50m2／ｇ以上、より
好ましくは100m2／ｇ以上のものが本発明に有効
である。比表面積が50m2／ｇ未満であると、充分
なポリエチレンイミンを担持することができず、
環境汚染物質の吸着能にすぐれた吸着剤が得られ
ない。また、多孔性樹脂の形状は特に制限なく、
例えば粒状、粉末状、フレーク状のものなどが使
用できる。多孔性樹脂の具体例を挙げれば、合成
吸着剤として市販のアンバーライト
XAD−７
やアンバーライト
XAD−８（以上ロームアンド
ハース社製）、ダイヤイオン
HP−1MGやダイ
ヤイオン
HP−2MG（以上三菱化成工業(株)製）
等の（メタ）アクリル系樹脂；アンバーライト
XAD−２やアンバーライト
XAD−４（以上ロ
ームアンドハース社製）、ダイヤイオン
HP−
20やダイヤイオンHP−40（以上三菱化成工業(株)
製）、デユオライト
Ｓ−862やデユオライト
Ｓ
−865（以上住友化学工業(株)製）等のポリスチレン
系樹脂、デユオライト
Ｓ−761（住友化学工業(株)
製）等のフエノール系樹脂などがある。
本発明に用いられるポリエチレンイミンは、そ
の分子量が5000以上の高分子量のものである。ポ
リエチレンイミンの分子量が5000未満の低分子量
では、多孔性樹脂に担持せしめて吸着剤とした場
合、ポリエチレンイミンの担持力にすぐれた吸着
剤が得られない。したがつて、このような低分子
量のポリエチレンイミンを使用すれば、得られる
吸着剤は、水や湿気の存在下ではポリエチレンイ
ミンが担体より脱離し易くなり、環境汚染物質の
吸着能に劣つたものとなる。もちろん、エチレン
ジアミンやトリエチレンテトラミン等の低級アミ
ン類を分子量5000以上のポリエチレンイミンの代
わりに使用しても、充分な吸着能を有する吸着剤
は得られない。
本発明において、分子量5000以上のポリエチレ
ンイミンを多孔性樹脂に担持するには、一般の担
体に触媒や活性物質を担持する際にとられるスプ
レー法、含浸法、含浸法などの公知の方法を採用
すればよい。
しかし、水中での使用に耐え、且つ環境汚染物
質の吸着力にすぐれた本発明の吸着剤を簡便な操
作で得るためには、次の方法により、ポリエチレ
ンイミンを多孔性樹脂に担持するのが好ましい。
すなわち、吸着剤の用途や目的とする吸着能に応
じた量のポリエチレンイミンを溶解した溶剤溶液
中に、多孔性樹脂を浸漬したのち、溶剤を留去す
る方法である。この際使用する溶剤としては、分
子量5000以上のポリエチレンイミンをよく溶解し
且つ多孔性樹脂の多孔性を損なわないものであれ
ば、特に制限なく、例えば水；メタノール、エタ
ノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール等の
アルコール類；アセトン、メチルエチルケトン等
のケトン類；メチルセロソルブ等のセロソルブ類
などが挙げられ、中でも、留去しやすい低沸点の
メタノールが好ましい。また、担持するために使
用するポリエチレンイミンの量は、特に制限はな
いが、多孔性樹脂100重量部に対して100重量部以
下、より好ましくは50重量部以下の範囲が望まし
い。100重量部を越える多量のポリエチレンイミ
ンを用いても、それに比例してポリエチレンイミ
ンの担持量は増大せず、むしろ強固に担持されな
い遊離のポリエチレンイミンが多くなつて、得ら
れる吸着剤が水中での使用に耐えなくなつたり、
後述する熱水による遊離ポリエチレンイミンの抽
出除去操作での不経済の原因となることがある。
さらに、本発明の吸着剤を得る際、前記したよ
うな方法でポリエチレンイミンを多孔性樹脂に担
持したのち、担持されずに残つた遊離のポリエチ
レンイミンを熱水で抽出除去しておくのが好まし
い。本発明の吸着剤は、分子量5000以上のポリエ
チレンイミンと特定の担体とを組合せて得られる
ため、非常に担持力が強く、遊離のポリエチレン
イミンを生成することが極めて少ないものである
が、特に水中での使用に当つては、予め熱水によ
る遊離ポリエチレンイミンの抽出除去操作を行つ
たものの方が好ましい。前記の熱水による抽出除
去操作は、例えば分子量5000以上のポリエチレン
イミンを担持して得られた本発明の吸着剤を、50
〜100℃の熱水に浸漬・混合したのち、熱水から
分離・乾燥することによつて行うことができる。
（発明の効果）
以上のようにして得られた本発明の環境浄化用
吸着剤は、特定分子量ポリエチレンイミンと特定
の担体との組合せからなつているため、簡便な操
作でポリエチレンイミンを担体に強固に担持する
ことができ、また、ポリエチレンイミンの担持力
にすぐれているため、水中での使用にも耐え、環
境汚染物質の吸着能にもすぐれている。更に、本
発明においてポリエチレンイミンを担体に担持す
る際、簡便な操作によつても遊離ポリエチレンイ
ミンの生成を極めて少ないレベルに抑えることが
できるので、ポリエチレンイミンの担持量を吸着
剤の使用目的に応じて任意の量に制御することが
容易となる。また、本発明において、ポリエチレ
ンイミンの担持後に熱水での遊離ポリエチレンイ
ミンの抽出除去操作を行えば、温水中での苛酷な
使用にも耐えるすぐれた耐久性の吸着剤とするこ
とも可能である。
したがつて、本発明の吸着剤は、ポリエチレン
イミンの吸着性能を充分に発揮せしめることがで
き、例えば大気中よりの二酸化炭素、二酸化硫
黄、硫化水素、アルデヒド類、メルカプタン類等
の酸性ガスや臭気成分の吸着除去、あるいは水中
よりの非イオン性あるいはアニオン性の界面活性
剤や重金属イオンの吸着除去等幅広い用途に用い
ることができる。
（実施例）
以下、本発明の実施例を記載するが、本発明は
これらにより限定されるものでない。
実施例 １
担体としての多孔性（メタ）アクリル系樹脂ア
ンバーライト
XAD−７（ロームアンドハース社
製、比表面積450m2／ｇ）を固形分として100重量
部とポリエチレンイミンのエポミン
SP−200
（日本触媒化学工業(株)製、平均分子量10000）43重
量部とを、メタノール400重量部中で30℃にて混
合した。混合後、40℃で減圧下にメタノールを留
去し、ポリエチレンイミンを担体に担持して、本
発明の吸着剤１を得た。得られた吸着剤１のポリ
エチレンイミン担持量を窒素含有量分析によつて
測定した結果、担体100重量部に対し34.2重量部
の割合であつた。
比較例 １
エポミン
SP−200の代わりにポリエチレンイ
ミンのエポミン
SP−018（日本触媒化学工業(株)
製、平均分子量1800）を用いた以外は、実施例１
と同様にして、比較用の吸着剤１を得た。得られ
た比較用吸着剤１のポリエチレンイミン担持量を
測定した結果、担体100重量部に対し38.5重量部
の割合であつた。
実施例 ２
アンバーライト
XAD−７の代わりに多孔性
ポリスチレン系樹脂アンバーライト
XAD−４
（ロームアンドハース社製、比表面積700m2／ｇ）
を用いた以外は、実施例１と同様にして、本発明
の吸着剤２を得た。得られた吸着剤２のポリエチ
レンイミン担持量を測定した結果、担体100重量
部に対し30.2重量部の割合であつた。
比較例 ２
エポミン
SP−200の代わりにポリエチレンイ
ミンのエポミン
SP−018（日本触媒化学工業(株)
製、平均分子量1800）を用いた以外は、実施例２
と同様にして、比較用の吸着剤２を得た。得られ
た比較用吸着剤２のポリエチレンイミン担持量を
測定した結果、担体100重量部に対し32.8重量部
の割合であつた。
実施例 ３
実施例１〜２および比較例１〜２で得られた吸
着剤１〜２および比較用吸着剤１〜２のそれぞれ
１重量部を、100℃の熱水100重量部中に添加混合
し、担体に担持されているポリエチレンイミンの
熱水への抽出を行い、抽出液中のポリエチレンイ
ミン量をコロイド滴定により経時的に測定した。
また、５時間抽出後のそれぞれの吸着剤を熱水よ
り分離し、乾燥後、各吸着剤のポリエチレンイミ
ン担持量を窒素含有量分析によつて測定した。
５時間抽出後の吸着剤のポリエチレンイミン担
持量測定結果を第１表に示した。また、コロイド
滴定による経時的測定結果を抽出率に換算し、抽
出時間−抽出率のグラフとして第１図に示した。
なお、抽出率（％）は次式により求めた。
抽出率（％）＝抽出液中のポリエチレンイ
ミン量／抽出前のポリエチレンイミン担持量×100
(Industrial Application Field) The present invention relates to an adsorbent that is effective in adsorbing and removing acid gases, odor components, surfactants, heavy metal ions, etc. that cause environmental pollution. (Prior Art) Conventionally, polyamines such as polyethyleneimine have been used to treat acid gases and odor components such as carbon dioxide, sulfur dioxide, hydrogen sulfide, aldehydes, and mercaptans, nonionic or anionic surfactants, copper, It is generally known that it has a strong affinity for heavy metal ions such as mercury and has the ability to adsorb and remove them. Therefore, in order to obtain an adsorbent for environmental purification using polyethyleneimine, various proposals have been made regarding methods of supporting it on various carriers. For example, a method for removing aldehydes, cyanide compounds, hydrogen sulfide, and mercaptans using an adsorbent obtained by impregnating polyethyleneimine with activated carbon
186641), a method for removing nonionic or anionic surfactants from water using an adsorbent obtained by bonding and supporting polyethyleneimine on chloromethylated cross-linked polystyrene particles (Japanese Patent Application Laid-Open No. 60-241932)
(No. 48139/1983), and a method of removing heavy metal ions using an adsorbent obtained by treating activated carbon with polyethyleneimine and dialdehyde/carbon disulfide (Japanese Patent Application Laid-open No. 48139/1983) have been proposed. (Problems to be Solved by the Invention) However, the adsorbent in which polyethyleneimine is supported by physical adsorption, as disclosed in JP-A-59-186641, cannot be easily prepared by simple operations. However, the supported polyethyleneimine desorbs in the presence of water or moisture, making it difficult to use it to remove environmental pollutants from water. On the other hand, JP-A-60-241932 and JP-A-60-48139
Adsorbents such as No. 1, in which polyethyleneimine is strongly supported on a carrier through chemical bonding or modification treatment, are not limited by usage conditions in air or water, but polyethyleneimine, which has a significant effect on adsorption ability, It has been difficult to control the amount supported, and it has been difficult to stably prepare one with sufficient adsorption capacity. Another problem was that the preparation method was quite complicated. The present invention solves the above-mentioned problems, and can support any amount of polyethyleneimine on a carrier with a simple operation. Furthermore, since the present invention has excellent supporting ability for polyethyleneimine, it is suitable for use in water. The object of the present invention is to provide an adsorbent with excellent adsorption ability for environmental pollutants. (Means and effects for solving the problems) As a result of intensive research to solve the above problems, the present inventors found that only when a combination of a specific carrier and polyethyleneimine of a specific molecular weight was selected. , discovered that the desired adsorbent could be obtained,
The present invention has been completed. That is, the present invention provides an environmental purification method in which polyethyleneimine having a molecular weight of 5,000 or more is supported on a porous resin obtained by polymerizing a monomer mainly composed of (meth)acrylic acid alkyl ester and/or aromatic vinyl. This relates to an adsorbent for use. The porous resin used as a carrier in the present invention has a strong affinity with polyethyleneimine, and is a type of alkyl (meth)acrylic acid ester represented by methyl (meth)acrylate and an aromatic resin represented by styrene. It is obtained by polymerizing vinyl as the main monomer component, preferably unsaturated carboxylic acid monomers such as (meth)acrylic acid and maleic acid; styrene sulfonic acid, sulfoethyl (meth)acrylate, 2 - Copolymerizing acidic group-containing unsaturated monomers such as unsaturated sulfonic acid monomers such as acrylamide-2-methylpropane sulfonic acid, diethylene glycol di(meth)acrylate, trimethylolpropane tri(meth)acrylate , pentaerythritol (tri)methacrylate, N,N'-methylenebis(acrylamide), and divinylbenzene. Also,
In addition to the main monomer components mentioned above, other monomers such as acrylonitrile and vinyl acetate may be partially copolymerized. The porous resin must be porous in order to increase the ability to support polyethyleneimine, and in general, those with a specific surface area of 50 m 2 /g or more, more preferably 100 m 2 /g or more are suitable for the present invention. It is valid. If the specific surface area is less than 50 m 2 /g, sufficient polyethyleneimine cannot be supported,
An adsorbent with excellent adsorption ability for environmental pollutants cannot be obtained. In addition, there are no particular restrictions on the shape of the porous resin;
For example, granules, powders, flakes, etc. can be used. A specific example of porous resin is Amberlite XAD-7, which is commercially available as a synthetic adsorbent.
, Amberlight XAD-8 (manufactured by Rohm and Haas), Diaion HP-1MG and Diaion HP-2MG (manufactured by Mitsubishi Chemical Industries, Ltd.)
(meth)acrylic resin such as; Amberlite
XAD-2, Amberlight XAD-4 (manufactured by Rohm and Haas), Diaion HP-
20 and Diaion HP-40 (Mitsubishi Chemical Industries, Ltd.)
), Duolite S-862 and Duolite S
Polystyrene resins such as -865 (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), Duolite S-761 (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.)
There are phenolic resins such as those manufactured by The polyethyleneimine used in the present invention has a high molecular weight of 5000 or more. When polyethyleneimine has a low molecular weight of less than 5,000, when it is supported on a porous resin and used as an adsorbent, an adsorbent with excellent polyethyleneimine supporting ability cannot be obtained. Therefore, if such low-molecular-weight polyethyleneimine is used, the resulting adsorbent has poor adsorption ability for environmental pollutants because polyethyleneimine is easily desorbed from the carrier in the presence of water or moisture. becomes. Of course, even if lower amines such as ethylenediamine and triethylenetetramine are used in place of polyethyleneimine having a molecular weight of 5,000 or more, an adsorbent with sufficient adsorption capacity cannot be obtained. In the present invention, in order to support polyethyleneimine with a molecular weight of 5000 or more on a porous resin, known methods such as spraying, impregnation, and impregnation methods, which are used when supporting catalysts and active substances on general carriers, are adopted. do it. However, in order to easily obtain the adsorbent of the present invention that can withstand use in water and has excellent adsorption power for environmental pollutants, it is necessary to support polyethyleneimine on a porous resin by the following method. preferable.
That is, this is a method in which a porous resin is immersed in a solvent solution in which polyethyleneimine is dissolved in an amount depending on the use of the adsorbent and the desired adsorption capacity, and then the solvent is distilled off. The solvent used at this time is not particularly limited as long as it dissolves polyethyleneimine having a molecular weight of 5,000 or more well and does not impair the porosity of the porous resin. For example, water; methanol, ethanol, isopropanol, n-butanol, etc. alcohols; ketones such as acetone and methyl ethyl ketone; and cellosolves such as methyl cellosolve. Among them, methanol, which has a low boiling point and is easily distilled off, is preferred. Further, the amount of polyethyleneimine used for supporting is not particularly limited, but it is preferably in the range of 100 parts by weight or less, more preferably 50 parts by weight or less, based on 100 parts by weight of the porous resin. Even if a large amount of polyethyleneimine (more than 100 parts by weight) is used, the amount of polyethyleneimine supported will not increase proportionally, but rather the amount of free polyethyleneimine that is not strongly supported will increase, making it difficult for the resulting adsorbent to hold in water. It becomes unbearable to use,
This may cause uneconomical effects in the extraction and removal operation of free polyethyleneimine using hot water, which will be described later. Furthermore, when obtaining the adsorbent of the present invention, it is preferable that after supporting polyethyleneimine on a porous resin by the method described above, free polyethyleneimine that remains unsupported is extracted and removed with hot water. . The adsorbent of the present invention is obtained by combining polyethyleneimine with a molecular weight of 5,000 or more and a specific carrier, so it has a very strong supporting force and generates very little free polyethyleneimine. When used in , it is preferable to use hot water to extract and remove free polyethyleneimine in advance. The extraction and removal operation using hot water described above is carried out by, for example, using the adsorbent of the present invention, which is obtained by supporting polyethyleneimine having a molecular weight of 5000 or more, at 50%
This can be done by immersing and mixing in hot water at ~100°C, then separating from the hot water and drying. (Effects of the Invention) Since the adsorbent for environmental purification of the present invention obtained as described above is composed of a combination of a specific molecular weight polyethyleneimine and a specific carrier, polyethyleneimine is firmly attached to the carrier by a simple operation. It can be supported on polyethyleneimine, and because it has excellent support ability for polyethyleneimine, it can withstand use in water and has excellent ability to adsorb environmental pollutants. Furthermore, when supporting polyethyleneimine on a carrier in the present invention, the generation of free polyethyleneimine can be suppressed to an extremely small level even with simple operations, so the amount of polyethyleneimine supported can be adjusted depending on the purpose of use of the adsorbent. This makes it easy to control the amount to any desired amount. Furthermore, in the present invention, if free polyethyleneimine is extracted and removed using hot water after supporting polyethyleneimine, it is possible to obtain an adsorbent with excellent durability that can withstand harsh use in hot water. . Therefore, the adsorbent of the present invention can fully exhibit the adsorption performance of polyethyleneimine, and can absorb, for example, acid gases and odors such as carbon dioxide, sulfur dioxide, hydrogen sulfide, aldehydes, and mercaptans from the atmosphere. It can be used for a wide range of purposes, including the adsorption and removal of components, and the adsorption and removal of nonionic or anionic surfactants and heavy metal ions from water. (Examples) Examples of the present invention will be described below, but the present invention is not limited thereto. Example 1 Porous (meth)acrylic resin Amberlite XAD-7 (manufactured by Rohm and Haas, specific surface area 450 m 2 /g) as a carrier and 100 parts by weight as a solid content and Epomin SP-200 of polyethyleneimine.
(manufactured by Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co., Ltd., average molecular weight: 10,000) and 43 parts by weight of the following were mixed at 30°C in 400 parts by weight of methanol. After mixing, methanol was distilled off under reduced pressure at 40°C, and polyethyleneimine was supported on a carrier to obtain Adsorbent 1 of the present invention. The amount of polyethyleneimine supported on the obtained adsorbent 1 was measured by nitrogen content analysis and was found to be 34.2 parts by weight based on 100 parts by weight of the carrier. Comparative Example 1 Polyethyleneimine Epomin SP-018 (Nippon Shokubai Chemical Co., Ltd.) was used instead of Epomin SP-200.
Example 1 except that 1800 (average molecular weight: 1800) was used.
Adsorbent 1 for comparison was obtained in the same manner as above. As a result of measuring the amount of polyethyleneimine supported on the obtained Comparative Adsorbent 1, it was found to be 38.5 parts by weight based on 100 parts by weight of the carrier. Example 2 Porous polystyrene resin Amberlite XAD-4 instead of Amberlite XAD-7
(Manufactured by Rohm and Haas, specific surface area 700m 2 /g)
Adsorbent 2 of the present invention was obtained in the same manner as in Example 1 except that . As a result of measuring the amount of polyethyleneimine supported on the obtained adsorbent 2, it was found to be 30.2 parts by weight per 100 parts by weight of the carrier. Comparative Example 2 Polyethyleneimine Epomin SP-018 (Nippon Shokubai Chemical Co., Ltd.) was used instead of Epomin SP-200.
Example 2, except that 1800 (average molecular weight: 1800) was used.
Comparative adsorbent 2 was obtained in the same manner as above. As a result of measuring the amount of polyethyleneimine supported on the obtained Comparative Adsorbent 2, it was found to be 32.8 parts by weight based on 100 parts by weight of the carrier. Example 3 1 part by weight of each of Adsorbents 1 and 2 obtained in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2 and Comparative Adsorbents 1 and 2 were added and mixed in 100 parts by weight of hot water at 100°C. Then, the polyethyleneimine supported on the carrier was extracted into hot water, and the amount of polyethyleneimine in the extract was measured over time by colloid titration.
Further, each adsorbent after 5 hours of extraction was separated from hot water, and after drying, the amount of polyethyleneimine supported on each adsorbent was measured by nitrogen content analysis. Table 1 shows the measurement results of the amount of polyethyleneimine supported on the adsorbent after 5 hours of extraction. In addition, the results of measurements over time by colloid titration were converted into extraction rates, which are shown in FIG. 1 as a graph of extraction time versus extraction rate.
In addition, the extraction rate (%) was calculated|required by the following formula. Extraction rate (%) = Amount of polyethyleneimine in the extract solution / Amount of polyethyleneimine supported before extraction x 100
【表】
第１表および第１図より明らかなように、本発
明の吸着剤は、ポリエチレンイミンのほとんどが
熱水中でも抽出されずに担体に強固に担持されて
おり、水中での使用においても信頼性良く充分な
吸着能を発揮し得るものであることがわかる。ま
た、担体に対するポリエチレンイミンの使用量を
適宜設定することにより、安定した任意の吸着能
を有する吸着剤を調製することが可能となる。
実施例 ４
実施例１で得た吸着剤１1.0ｇを詰めたガラス
製Ｕ字管カラム（内径８mm）に、100％亜硫酸ガ
スを100ml／分の流量で８分間通した。この時の
吸着剤１の亜硫酸ガス吸着量は385mg／ｇであつ
た。この結果より吸着剤１は、吸着剤１中のポリ
エチレンイミンのアミノ基１モルに対しほぼ１モ
ルの亜硫酸ガスを吸着したことがわかる。
実施例 ５
実施例１で得た吸着剤１1.0ｇを詰めた不織布
バツグを、底部にメチルメルカプタン標準液
（1μｇメチルメルカプタン／1μlベンゼン）0.90ml
の置かれた内容積900mlの密閉ガラス容器内に吊
るし、室温にて70時間放置した。比較のため、吸
着剤の入つていない不織布バツグを吊るした以外
は、上と同様の状態の容器も同時間放置した。そ
の後、容器内のメチルメルカプタン濃度を北川式
ガス検知管により測定したところ、吸着剤なしの
場合140ppmであり、強いメルカプタン臭がした
のに対し、吸着剤を存在させた場合5ppmであり、
臭気はほとんど除去された。
実施例 ６
実施例１で得た吸着剤１を実施例３で行つたと
同様にして、100℃の熱水で５時間抽出し、分離
乾燥して吸着試験用の吸着剤を得た。この吸着剤
0.50ｇを、アニオン性界面活性剤のドデシルベン
ゼンスルホン酸ナトリウム250ppmを含む水溶液
100ｇ中に室温で静置した。24時間後の水溶液中
のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム濃度は
115ppmとなつた。これより、この吸着剤のドデ
シルベンゼンスルホン酸ナトリウム吸着量は、27
mg／ｇと求まつた。また、吸着試験中に、吸着剤
よりのポリエチレンイミンの脱離溶出は全く認め
られなかつた。[Table] As is clear from Table 1 and Figure 1, in the adsorbent of the present invention, most of the polyethyleneimine is firmly supported on the carrier without being extracted even in hot water, and even when used in water. It can be seen that it can exhibit sufficient adsorption capacity with good reliability. Further, by appropriately setting the amount of polyethyleneimine used for the carrier, it is possible to prepare an adsorbent having any stable adsorption capacity. Example 4 100% sulfur dioxide gas was passed through a glass U-tube column (inner diameter 8 mm) packed with 11.0 g of the adsorbent obtained in Example 1 at a flow rate of 100 ml/min for 8 minutes. At this time, the amount of sulfur dioxide gas adsorbed by Adsorbent 1 was 385 mg/g. This result shows that Adsorbent 1 adsorbed approximately 1 mol of sulfur dioxide gas per 1 mol of amino groups of polyethyleneimine in Adsorbent 1. Example 5 A nonwoven fabric bag filled with 11.0 g of the adsorbent obtained in Example 1 was placed at the bottom with 0.90 ml of methyl mercaptan standard solution (1 μg methyl mercaptan/1 μl benzene).
The sample was suspended in a sealed glass container with an internal volume of 900 ml and left at room temperature for 70 hours. For comparison, a container in the same condition as above was also left for the same period of time, except that a nonwoven fabric bag containing no adsorbent was hung. Afterwards, when the methyl mercaptan concentration in the container was measured using a Kitagawa gas detection tube, it was 140 ppm without the adsorbent, and there was a strong mercaptan odor, whereas with the adsorbent, it was 5 ppm.
The odor was almost eliminated. Example 6 Adsorbent 1 obtained in Example 1 was extracted with hot water at 100° C. for 5 hours in the same manner as in Example 3, and separated and dried to obtain an adsorbent for adsorption testing. This adsorbent
0.50 g of an aqueous solution containing 250 ppm of sodium dodecylbenzenesulfonate, an anionic surfactant.
It was left standing at room temperature in 100g of water. The concentration of sodium dodecylbenzenesulfonate in the aqueous solution after 24 hours is
It became 115ppm. From this, the amount of sodium dodecylbenzenesulfonate adsorbed by this adsorbent is 27
It was determined to be mg/g. Further, during the adsorption test, no desorption/elution of polyethyleneimine from the adsorbent was observed.
【図面の簡単な説明】[Brief explanation of drawings]
第１図は、実施例３において測定した、吸着剤
１〜２および比較用吸着剤１〜２の熱水によるポ
リエチレンイミン抽出率の経時的変化を示すグラ
フである。
FIG. 1 is a graph showing changes over time in the extraction rates of polyethyleneimine by hot water of Adsorbents 1 and 2 and Comparative Adsorbents 1 and 2, which were measured in Example 3.