JPH0415984B2 - - Google Patents
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- JPH0415984B2 JPH0415984B2 JP61066677A JP6667786A JPH0415984B2 JP H0415984 B2 JPH0415984 B2 JP H0415984B2 JP 61066677 A JP61066677 A JP 61066677A JP 6667786 A JP6667786 A JP 6667786A JP H0415984 B2 JPH0415984 B2 JP H0415984B2
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Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
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-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
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- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Description
産業上の利用分野
本発明は、アルカリ電池用ニツケル極の製造法
に関するものである。 従来技術とその問題点 従来アルカリ電池用ニツケル極としては、ニツ
ケル粉末を穿孔鋼板等に焼結した基板に活物質を
含有させたものがある。 このものは、ニツケル粉末粒子間の結合が弱
く、高多孔度の基板では脱落を生じるために、実
用上基板の多孔度は80％が限界であつた。又、穿
孔鋼板等の芯金を必要とすることから活物質の充
填密度が小さく、さらにニツケル粉末の細孔は、
10μｍ以下と小さいために、活物質の充填方法は
煩雑な工程を数サイクルも繰り返す溶液含浸法に
限定される等の欠点がある。 これらの欠点を改良する試みとしては、例えば
芯金を持たない耐アルカリ性金属繊維焼結体、あ
るいは炭素繊維不織布等に耐アルカリ性金属をメ
ツキし、水酸化ニツケル活物質粉末をペースト状
として充填するペースト式極板がある。しかしこ
の方式の極板は焼結式極板に比べ著しく活物質利
用率が悪く、実用上使用しえなかつた。活物質利
用率を向上させる有効な手段として水酸化コバル
ト粉末の添加が行われている。しかし添加する水
酸化コバルトのすべてが有効とは限らずその結晶
構造によつて大きく左右される。 例えば水酸化コバルトには二価と三価が存在す
るが三価の水酸化コバルトは添加しても活物質利
用率を向上させることはできない。利用率を向上
させるにはアルカリ電解液中で溶解し、二価の
blue complex ion（HC0O2 -）を生成しそれらが
貴な電位に於いて電導性を有するC0OOH化合物
に変化し、活物質表面をコーテイングしなければ
ならない。このためには長時間アルカリ電解液中
に放置するか、あるいは溶解性を上げるために、
高温、高濃度アルカリ電解液中に放置する等の対
策が講じられている。しかしこれらは、電池製造
工程を煩雑にし、かつ極板寿命や、酸素吸収に対
して悪影響をもたらす欠点がある。 例えば活物質に水酸化コバルトを混合したもの
を多孔体に充填した後、アルカリ水溶液中でカソ
ード分極、次いでアノード分極を行なう方法があ
る。しかしこの方法では、水酸化コバルトは活物
質表面に選択的にしか析出しないものであるか
ら、活物質表面が充分に水酸化コバルトで被覆さ
れているとは言えず、しかも添加した水酸化コバ
ルトの利用率も悪いものであつた。更に分極処理
後に、アルカリを除去する洗浄工程及び乾燥工程
を必要とし、処理工程が煩雑である。しかも多孔
質の電極からアルカリを完全に除去することは困
難であり、一方、分極処理では高濃度アルカリを
用いるために生成した水酸化コバルトはβ−Co
（OH）2であり、β−Co（OH）2は少しでもアルカ
リが残留していると不活性なCoHO2になりやす
いものであるため、上記方法では活物質利用率の
向上はさほど望めなかつた。 発明の目的 本発明は、上記従来技術の欠点を解消できるア
ルカリ電池用ニツケル極の製造法を提供すること
を目的とする。 発明の構成 本発明は、水酸化ニツケルと、水酸化カドミウ
ム及び水酸化コバルトの少なくとも一方とからな
る固溶体活物質の粉末を形成し、その粉末の表面
にβ−Co（OH）2又はα−Co（OH）2からなる被覆
層を形成した後、その粉末を耐アルカリ性多孔体
中に充填することを特徴とするアルカリ電池用ニ
ツケル極の製造法である。 実施例 以下に本発明の実施例について詳述する。 硝酸ニツケル95wt％、硝酸カドミウム3wt％、
硝酸コバルト2wt％からなる混合水溶液を調製す
る。弱塩基性の水溶液中で水酸化ニツケルの微細
な核を入れ、分散させこの中に上記の混合水溶液
を投入させながら成長させる。水酸化ニツケル、
水酸化カドミウム、水酸化コバルトの固溶体が共
沈し、アモルフアスな結晶性を有する球状の粒子
が形成される。 次に硝酸あるいは硫酸コバルト塩を溶かした水
溶液中に上記の固溶体活物質を浸漬しこれを水酸
化ナトリウム溶液と反応させ、酸化しないように
水洗し、てアルカリを除去し85℃以下で乾燥す
る。このものは、表面にβ−Co（OH）2が被覆さ
れた固溶体活物質である。α−Co（OH）2は、以
下の如く調製する。 金属コバルトを硫酸あるいは硝酸水溶液により
溶解した後に水酸化ニツケル、水酸化カドミウ
ム、水酸化コバルトよりなる固溶体粒子を浸漬
し、弱塩基性領域で中和させ析出させることによ
つて、α−Co（OH）2を被覆した固溶体活物質が
得られた。 なおアルカリを除去するための水洗、乾燥は同
様に行なつた。 被覆されるコバルト量は、コバルト溶解液の濃
度と析出中和の温度及び時間によつて調節でき
る。 こゝで調製されたα−Co（OH）2は、第１図に
示したＸ線回析図であり、β−Co（OH）2は第２
図に示したＸ線回析図である。 上記の活物質粉末を用いて、水及びカルボキシ
メチルセルロール等を加えてスラリー状とする。
このスラリーを多孔度95％、厚さ1.5mmのニツケ
ル繊維焼結体に充填し、乾燥、厚み調節により厚
さ0.7mmのニツケル極とした。 固溶体活物質粉末の水酸化カドミウム、水酸化
コバルトの量を変化させて、被覆量の水酸化コバ
ルト量を固溶体活物質に対して5wt％とした時の
ニツケル極の活物質利用率を調べた結果を第１表
に示した。
に関するものである。 従来技術とその問題点 従来アルカリ電池用ニツケル極としては、ニツ
ケル粉末を穿孔鋼板等に焼結した基板に活物質を
含有させたものがある。 このものは、ニツケル粉末粒子間の結合が弱
く、高多孔度の基板では脱落を生じるために、実
用上基板の多孔度は80％が限界であつた。又、穿
孔鋼板等の芯金を必要とすることから活物質の充
填密度が小さく、さらにニツケル粉末の細孔は、
10μｍ以下と小さいために、活物質の充填方法は
煩雑な工程を数サイクルも繰り返す溶液含浸法に
限定される等の欠点がある。 これらの欠点を改良する試みとしては、例えば
芯金を持たない耐アルカリ性金属繊維焼結体、あ
るいは炭素繊維不織布等に耐アルカリ性金属をメ
ツキし、水酸化ニツケル活物質粉末をペースト状
として充填するペースト式極板がある。しかしこ
の方式の極板は焼結式極板に比べ著しく活物質利
用率が悪く、実用上使用しえなかつた。活物質利
用率を向上させる有効な手段として水酸化コバル
ト粉末の添加が行われている。しかし添加する水
酸化コバルトのすべてが有効とは限らずその結晶
構造によつて大きく左右される。 例えば水酸化コバルトには二価と三価が存在す
るが三価の水酸化コバルトは添加しても活物質利
用率を向上させることはできない。利用率を向上
させるにはアルカリ電解液中で溶解し、二価の
blue complex ion（HC0O2 -）を生成しそれらが
貴な電位に於いて電導性を有するC0OOH化合物
に変化し、活物質表面をコーテイングしなければ
ならない。このためには長時間アルカリ電解液中
に放置するか、あるいは溶解性を上げるために、
高温、高濃度アルカリ電解液中に放置する等の対
策が講じられている。しかしこれらは、電池製造
工程を煩雑にし、かつ極板寿命や、酸素吸収に対
して悪影響をもたらす欠点がある。 例えば活物質に水酸化コバルトを混合したもの
を多孔体に充填した後、アルカリ水溶液中でカソ
ード分極、次いでアノード分極を行なう方法があ
る。しかしこの方法では、水酸化コバルトは活物
質表面に選択的にしか析出しないものであるか
ら、活物質表面が充分に水酸化コバルトで被覆さ
れているとは言えず、しかも添加した水酸化コバ
ルトの利用率も悪いものであつた。更に分極処理
後に、アルカリを除去する洗浄工程及び乾燥工程
を必要とし、処理工程が煩雑である。しかも多孔
質の電極からアルカリを完全に除去することは困
難であり、一方、分極処理では高濃度アルカリを
用いるために生成した水酸化コバルトはβ−Co
（OH）2であり、β−Co（OH）2は少しでもアルカ
リが残留していると不活性なCoHO2になりやす
いものであるため、上記方法では活物質利用率の
向上はさほど望めなかつた。 発明の目的 本発明は、上記従来技術の欠点を解消できるア
ルカリ電池用ニツケル極の製造法を提供すること
を目的とする。 発明の構成 本発明は、水酸化ニツケルと、水酸化カドミウ
ム及び水酸化コバルトの少なくとも一方とからな
る固溶体活物質の粉末を形成し、その粉末の表面
にβ−Co（OH）2又はα−Co（OH）2からなる被覆
層を形成した後、その粉末を耐アルカリ性多孔体
中に充填することを特徴とするアルカリ電池用ニ
ツケル極の製造法である。 実施例 以下に本発明の実施例について詳述する。 硝酸ニツケル95wt％、硝酸カドミウム3wt％、
硝酸コバルト2wt％からなる混合水溶液を調製す
る。弱塩基性の水溶液中で水酸化ニツケルの微細
な核を入れ、分散させこの中に上記の混合水溶液
を投入させながら成長させる。水酸化ニツケル、
水酸化カドミウム、水酸化コバルトの固溶体が共
沈し、アモルフアスな結晶性を有する球状の粒子
が形成される。 次に硝酸あるいは硫酸コバルト塩を溶かした水
溶液中に上記の固溶体活物質を浸漬しこれを水酸
化ナトリウム溶液と反応させ、酸化しないように
水洗し、てアルカリを除去し85℃以下で乾燥す
る。このものは、表面にβ−Co（OH）2が被覆さ
れた固溶体活物質である。α−Co（OH）2は、以
下の如く調製する。 金属コバルトを硫酸あるいは硝酸水溶液により
溶解した後に水酸化ニツケル、水酸化カドミウ
ム、水酸化コバルトよりなる固溶体粒子を浸漬
し、弱塩基性領域で中和させ析出させることによ
つて、α−Co（OH）2を被覆した固溶体活物質が
得られた。 なおアルカリを除去するための水洗、乾燥は同
様に行なつた。 被覆されるコバルト量は、コバルト溶解液の濃
度と析出中和の温度及び時間によつて調節でき
る。 こゝで調製されたα−Co（OH）2は、第１図に
示したＸ線回析図であり、β−Co（OH）2は第２
図に示したＸ線回析図である。 上記の活物質粉末を用いて、水及びカルボキシ
メチルセルロール等を加えてスラリー状とする。
このスラリーを多孔度95％、厚さ1.5mmのニツケ
ル繊維焼結体に充填し、乾燥、厚み調節により厚
さ0.7mmのニツケル極とした。 固溶体活物質粉末の水酸化カドミウム、水酸化
コバルトの量を変化させて、被覆量の水酸化コバ
ルト量を固溶体活物質に対して5wt％とした時の
ニツケル極の活物質利用率を調べた結果を第１表
に示した。
【表】
第１表の結果より固溶体活物質の組成は水酸化
カドミウムが0.5〜0.8wt％、水酸化コバルトが0.3
〜４％が最も優れた組成であることがわかる。 次に、Co（OH）20.5％、Cd（OH）25％を水酸化
ニツケルに固溶体化させた球状粒子にα−Co
（OH）2又はβ−Co（OH）2を被覆し固溶体活物質
に対しての被覆量を調査した結果について第２表
に示した。第２表は上記のニツケル極とペースト
式カドミウム極板とを組み合せて、ｄ＝
1.25KOHを注液し、充電0.1CA×15時間、放電
1CAで終止電圧1.00V、温度20℃におけるAAサ
イズの電池の放電容量である。
カドミウムが0.5〜0.8wt％、水酸化コバルトが0.3
〜４％が最も優れた組成であることがわかる。 次に、Co（OH）20.5％、Cd（OH）25％を水酸化
ニツケルに固溶体化させた球状粒子にα−Co
（OH）2又はβ−Co（OH）2を被覆し固溶体活物質
に対しての被覆量を調査した結果について第２表
に示した。第２表は上記のニツケル極とペースト
式カドミウム極板とを組み合せて、ｄ＝
1.25KOHを注液し、充電0.1CA×15時間、放電
1CAで終止電圧1.00V、温度20℃におけるAAサ
イズの電池の放電容量である。
【表】
第２表より２〜25wt％の被覆量が最も優れて
いる。 α−Co（OH）2の方がβ−Co（OH）2よりも優れ
ているが、この理由はβ−Co（OH）2よりα−Co
（OH）2の方が、アルカリ溶液への溶解性が大で
ありスムーズにHCoO2 -を発生しやすい故であ
る。 上記の実施例において、耐アルカリ性多孔体と
してニツケル繊維焼結体を用いたが、鉄繊維焼結
体にニツケルメツキ処理したもの、又はニツケル
メツキグラフアイト繊維多孔体、あるいはスポン
ジ状ニツケル多孔体を用いても同様の結果を得
た。 被覆層を形成した活物質粉末の粒子径が１〜
30μであるのは、耐アルカリ性多孔体の細孔径と
して40μ程度が電池性能上適切であり、これによ
つて粒子径が30μ以下でなければ活物質充填がで
きない故である。又、1μ以下の微少粒子径では、
細孔よりの活物質の脱落が多くなり好ましくな
い。 本発明において、活物質粉末に水酸化コバルト
をあらかじめ被覆しておくので、従来の水酸化コ
バルトを活物質に混合するのに比較して生産効率
が向上すること及びコバルトの量が少なくても高
い活物質の利用率が得られる利点がある。 発明の効果 以上のように本発明の製造法によれば、 活物質利用率が向上し高性能で容量の安定し
たアルカリ電池用ニツケル極を得ることができ
る。特に固溶体活物質の水酸化カドミウム組成
を0.5〜8wt％とし、また水酸化コバルト組成を
0.3〜4wt％とするのが、活物質利用率の向上を
図るのに最適である。また被覆層を形成した活
物質粉末の粒子径を１〜30μとすれば、活物質
の充填を適切に行なうことができ、また被覆層
の固溶体活物質に対する量を２〜25wt％とす
れば、放電容量を優れたものにできる。 しかも活物質表面を確実に水酸化コバルトで
被覆できるので、活物質の利用率をより向上で
きる。また活物質を被覆するためのコバルトの
利用率を向上させて生産効率を向上できる。 活物質を充填した後における洗浄、乾燥の工
程を不要として処理工程を簡単化できる。 処理中におけるアルカリの除去も多孔質な電
極に対して行なうのではないため容易に完全除
去でき、β−Co（OH）2が不活性になつて活物
質利用率を向上させる効果が低下するのを防止
できる。特にα−Co（OH）2を用いた場合には、
α−Co（OH）2が非常に薄いアルカリ水溶液中
でのみ合成されるためにアルカリの除去が容易
であり、α−Co（OH）2が空気中でも非常に安
定であり不活性なCoHO2になりにくいので、
活物質利用率を向上させる効果をより大きくで
きる。 なお、耐アルカリ性多孔体が、ニツケル繊維
焼結体、ニツケルメツキ鉄繊維焼結体、ニツケ
ルメツキグラフアイト繊維多孔体、スポンジ状
ニツケル多孔体のいずれでもあつても、同様の
効果を奏する。
いる。 α−Co（OH）2の方がβ−Co（OH）2よりも優れ
ているが、この理由はβ−Co（OH）2よりα−Co
（OH）2の方が、アルカリ溶液への溶解性が大で
ありスムーズにHCoO2 -を発生しやすい故であ
る。 上記の実施例において、耐アルカリ性多孔体と
してニツケル繊維焼結体を用いたが、鉄繊維焼結
体にニツケルメツキ処理したもの、又はニツケル
メツキグラフアイト繊維多孔体、あるいはスポン
ジ状ニツケル多孔体を用いても同様の結果を得
た。 被覆層を形成した活物質粉末の粒子径が１〜
30μであるのは、耐アルカリ性多孔体の細孔径と
して40μ程度が電池性能上適切であり、これによ
つて粒子径が30μ以下でなければ活物質充填がで
きない故である。又、1μ以下の微少粒子径では、
細孔よりの活物質の脱落が多くなり好ましくな
い。 本発明において、活物質粉末に水酸化コバルト
をあらかじめ被覆しておくので、従来の水酸化コ
バルトを活物質に混合するのに比較して生産効率
が向上すること及びコバルトの量が少なくても高
い活物質の利用率が得られる利点がある。 発明の効果 以上のように本発明の製造法によれば、 活物質利用率が向上し高性能で容量の安定し
たアルカリ電池用ニツケル極を得ることができ
る。特に固溶体活物質の水酸化カドミウム組成
を0.5〜8wt％とし、また水酸化コバルト組成を
0.3〜4wt％とするのが、活物質利用率の向上を
図るのに最適である。また被覆層を形成した活
物質粉末の粒子径を１〜30μとすれば、活物質
の充填を適切に行なうことができ、また被覆層
の固溶体活物質に対する量を２〜25wt％とす
れば、放電容量を優れたものにできる。 しかも活物質表面を確実に水酸化コバルトで
被覆できるので、活物質の利用率をより向上で
きる。また活物質を被覆するためのコバルトの
利用率を向上させて生産効率を向上できる。 活物質を充填した後における洗浄、乾燥の工
程を不要として処理工程を簡単化できる。 処理中におけるアルカリの除去も多孔質な電
極に対して行なうのではないため容易に完全除
去でき、β−Co（OH）2が不活性になつて活物
質利用率を向上させる効果が低下するのを防止
できる。特にα−Co（OH）2を用いた場合には、
α−Co（OH）2が非常に薄いアルカリ水溶液中
でのみ合成されるためにアルカリの除去が容易
であり、α−Co（OH）2が空気中でも非常に安
定であり不活性なCoHO2になりにくいので、
活物質利用率を向上させる効果をより大きくで
きる。 なお、耐アルカリ性多孔体が、ニツケル繊維
焼結体、ニツケルメツキ鉄繊維焼結体、ニツケ
ルメツキグラフアイト繊維多孔体、スポンジ状
ニツケル多孔体のいずれでもあつても、同様の
効果を奏する。
第１図はα−Co（OH）2のＸ線回析図、第２図
はβ−Co（OH）2のＸ線回析図である。
はβ−Co（OH）2のＸ線回析図である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 水酸化ニツケルと、水酸化カドミウム及び水
酸化コバルトの少なくとも一方とからなる固溶体
活物質の粉末を形成し、その粉末の表面にβ−
Co（OH）2又はα−Co（OH）2からなる被覆層を形
成した後、その粉末を耐アルカリ性多孔体中に充
填することを特徴とするアルカリ電池用ニツケル
極の製造法。 ２ 固溶体活物質の水酸化カドミウム組成が0.5
〜8wt％である特許請求の範囲第１項記載のアル
カリ電池用ニツケル極の製造法。 ３ 固溶体活物質の水酸化コバルト組成が0.3〜
4wt％である特許請求の範囲第１項記載のアルカ
リ電池用ニツケル極の製造法。 ４ 耐アルカリ性多孔体が、ニツケル繊維焼結
体、ニツケルメツキ鉄繊維焼結体、ニツケルメツ
キグラフアイト繊維多孔体、又はスポンジ状ニツ
ケル多孔体である特許請求の範囲第１項記載のア
ルカリ電池用ニツケル極の製造法。 ５ 被覆層を形成した活物質粉末の粒子径が１〜
30μである特許請求の範囲第１項記載のアルカリ
電池用ニツケル極の製造法。 ６ 被覆層の固溶体活物質に対する量は、２〜
25wt％である特許請求の範囲第１項記載のアル
カリ電池用ニツケル極の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61066677A JPS62222566A (ja) | 1986-03-24 | 1986-03-24 | アルカリ電池用ニッケル極の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61066677A JPS62222566A (ja) | 1986-03-24 | 1986-03-24 | アルカリ電池用ニッケル極の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62222566A JPS62222566A (ja) | 1987-09-30 |
| JPH0415984B2 true JPH0415984B2 (ja) | 1992-03-19 |
Family
ID=13322792
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61066677A Granted JPS62222566A (ja) | 1986-03-24 | 1986-03-24 | アルカリ電池用ニッケル極の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS62222566A (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS62237667A (ja) * | 1986-04-08 | 1987-10-17 | Yuasa Battery Co Ltd | アルカリ蓄電池用ニツケル正極 |
| JP2589123B2 (ja) * | 1987-10-15 | 1997-03-12 | 三洋電機株式会社 | アルカリ蓄電池用正極板の製造方法 |
| JPH0393161A (ja) * | 1989-09-04 | 1991-04-18 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 電池用ニッケル正極及びその製造法 |
| US6042753A (en) * | 1996-10-06 | 2000-03-28 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Active materials for the positive electrode in alkaline storage batteries |
| US6849359B1 (en) * | 1999-07-07 | 2005-02-01 | Sanyo Electric Co., Ltd. | Non-sintered nickel electrode for alkaline storage battery |
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| JPS5045246A (ja) * | 1973-08-13 | 1975-04-23 | ||
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| JPS6012742A (ja) * | 1983-07-01 | 1985-01-23 | Toshiba Corp | 半導体装置 |
| JPS60131765A (ja) * | 1983-12-20 | 1985-07-13 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 電池用ニッケル正極およびその製造法 |
-
1986
- 1986-03-24 JP JP61066677A patent/JPS62222566A/ja active Granted
Patent Citations (10)
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| JPS60131765A (ja) * | 1983-12-20 | 1985-07-13 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 電池用ニッケル正極およびその製造法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS62222566A (ja) | 1987-09-30 |
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