JPH0415908A - ＳｉＣとＳｉ↓３Ｎ↓４よりなる複合膜の製造方法およびＸ線リソグラフィー用マスクの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は優れた可視光透過率を有し、耐高エネルギービ
ーム照射性、耐薬品性、耐湿性および平滑テ、傷、ビン
＊−ル（７）ナイＳｉＣ／５ｉ３Ｎ−Ｗ’ＡＬ！（１’
）製造方法およびこれをＸ線透過膜とするＸ線リソグラ
フィー用マスクの製造方法に関するものである。

（従来の技術） Ｘ線リソグラフィー用マスクのＸ線透過膜（メンブレン
）に要求される重要な性能としては（１）高エネルギー
電子線やシンクロトロン放射光の様な高エネルギービー
ムの照射に耐える材料であること。

（２）　５０％以上の高い可視光透過率を有し、高精度
なアライメント（位置合せ）ができること。

（３）良好な耐薬品性や耐湿性を有し、エツチング工程
や洗浄工程で損傷されにくいこと。

（４）メンブレンの表面が平滑で、傷やピンポールが無
いこと。等が挙げられる。

従来、Ｘ線リソグラフィー用マスクのＸ線透過膜の素材
としては、ＢＮ、　５ｉｉＮ４、ＳｉＣ等の材料か提案
されているが、いずれも一長一短があり、前記した様な
性能を全て満足するものは得られていない。例文ば、　
ＢＮは良好な可視光透過率を有するが、耐高エネルギー
ビーム性及び耐薬品性が不充分であり、５ｉａＮ４は耐
薬品性及び耐湿性が充分でなく、ＳｉＣの場合は可視光
透過率が不充分である等の欠点を有していた。

（発明が解決しようとする課題） 本発明者等は先に特願平ｌ−１９２７７号および特願平
１−３３９０９４号において、これらの欠点を解決する
ものとして、ＳｉＣと５ｘｓＮａよりなる２成分系複合
膜が優れた緒特性を有しており、ＳｉＣと　５１３Ｎ４
よりなるターゲットを用いてスパッター法により成膜す
る方法を提案したが、耐高エネルギービーム性の点では
充分満足できるものではなかった。

また、この方法では任意のＳｉＣと５ｉ３Ｌの組成比の
複合膜を得るためにはそれぞれの組成比のターゲットを
準備する必要があった。　一方、他の方法として、シリ
コンよりなるターゲットを用いて、ＣＨ４，Ｇ：２Ｈ６
，Ｃ３Ｈ８、ＣＨ２＝　ＣＨ２，ＣＨｌ−ＣＨ＝　ＣＬ
等の炭素源となるガスと、Ｎｉ、Ｎ、０１ＮＨ，等の窒
素源となるガスの同伴気流下でスパッターを行なう反応
性スパッター法がある。しかしこの方法では水素および
Ｎｉ０を用いた場合は酸素が成膜後の膜中に不純物とし
て含有される。水素や酸素が膜中に存在すると高エネル
ギービームの照射によりこれらの水素や酸素が膜中より
離脱し、その結果ピンホール、歪みの発生、透明性の低
下等の不利、欠陥を引き起こすことがあった。

従って、本発明が解決しようとする課題は、このような
不利、欠陥を解決したＳｉＣと　Ｓｉ３Ｎ４よりなる複
合膜を基板上に成膜する方法およびこの薄膜をＸ線透過
膜とした優れた耐高エネルギービーム性を有するＸ線リ
ソグラフィー用マスクを得ることにある。

（課題を解決するための手段） 本発明者等はかＡる課題を解決するためにＳｉ基板上に
成膜するＸ線透過膜の材料の選択、適性な各種物性を有
するメンブレンの成膜条件の探索に鋭意検討を重ねた結
果、本発明に到達したもので、その要旨は次の通りであ
る。

グラファイト（Ｃ）とシリコン（Ｓｉ）よりなるターゲ
ットを用い、Ｎｉガス気流下でスパッター法にて基板上
にＳｉＣと　Ｓｌ　３Ｎ４よりなる複合膜を成膜するこ
とを特徴とするＳｉＣとＳｉＪ＋よりなる複合膜の製造
方法を第１の発明とし、得られる複合膜のＳｉＣと　Ｓ
ｉ３Ｎ４の組成比がモル比で９５：５〜３０：７０であ
ることを特徴とする複合膜の製造方法を第２の発明とし
、次いで両製造方法で得られたＳｉＣ／５ｉｘＮ＜複合
膜をＸ線透過膜として用いることを特徴とするＸ線リソ
グラフィー用マスクの製造方法を第３の発明とするもの
である。

以下、本発明の詳細な説明する。

先ず、Ｘ線透過膜の薄膜材料としてはＳｉＣと５Ｌ３Ｎ
４よりなる２成分系複合膜が１成分系よりも各物性にお
いて優れた性能を持つことが判り、その成分割合はモル
比で９５＝５〜３０：７０の範囲が良い。ＳｉＣが９５
より多くなると、可視光透過率がＳｉＣ単独と同等の低
い値を示し、逆に、　ＳｉＣが３０より少くなると、耐
薬品性がＳｉ□Ｎイ単独と同等の不充分な性能を示すの
で好ましくない。従って、好適なモル比としては、８０
：２０〜４０：６０である。生成した薄膜の引張応力は
ｌＸｌ０”〜Ｉ　Ｘ　１０”ｄｙｎｅ／ｃｍ’であるこ
とが必要で、Ｉ　Ｘ　１０”　ｄｙｎｅ／ｃｒｒｌ’以
下であるとメンブレン化した時にしわが発生し易（また
、Ｉ　Ｘ　１０”ｄｙｎｅ／ｃゴ以上になるとメンブレ
ンが破壊しやすい。好適な引張応力としては５ｘ１０’
　〜５　Ｘ　１０’　ｄｙｎｅ／ｃｒ＆である。

次に、ＳｔＣ／Ｓｉ３Ｎ４複合膜の遣方法について述べ
る。

本発明の反応性スパッター法で成膜を行なうと、Ｎｉガ
スの流量を制御することにより　ＳｉＣとＳｉＪ＋の成
分比を大巾に変えることが可能であり、しかも膜中に水
素や酸素を有しない為に高エネルギービームを照射して
も、ピンホール、歪み等の発生や透明性の低下等のトラ
ブルがない。

本発明で採用した反応性スパッター法としては、一般に
使用されているコンベンショナルスバツター法で行なう
が、好ましくは量産性の観点より成膜速度の速いマグネ
トロンスパッター法を用いるのが良い。

本発明の必須要件であるターゲットはグラファイト（Ｃ
）とシリコン（ＳＬ）の２成分からなり、この組成比に
ついては、ターゲット原料グラファイトと生成する複合
膜中のＳｉＣとのモル比が５＝９５〜７０：３０になる
様に予備試験を行なって決定する。これはスパッターの
成膜条件であるＮｉガスの流量、スパッター温度、スパ
ッター印加電力等により、同一組成比のターゲットを用
いても得られる複合膜のＳｉＣと　Ｓｉ３Ｎ＜の組成比
が全く同一にならないからである。しかし予め設定する
値としてはグラファイトとシリコンを重量比で２７：７
３〜５：９５とするのが良い。

ターゲットの原料であるシリコンは、シリコン単結晶、
ポリシリコン、アモルファスシリコン等が挙げられるが
、ＳＬＨ等を含まず、しかも容易に入手可能なシリコン
単結晶が好ましい。

グラファイトは一般に市販されている高純度粉末が用い
られる。各成分の原料の純度は９９％以上好ましくは９
９．９％以上のものが高純度複合薄膜を得る上からは望
ましい。この２成分の他に微量のＢや５Ｌ３Ｎ４を複合
膜の性能を損なわない程度含有していても良い。

この２成分系ターゲットはグラファイトとシリコンを所
定量均一に混合してホットプレスにより成形し、焼結し
て製造すれば良く、また各成分単独のターゲットを組合
せて通常ピンホール型、分割型等と呼ばれている１つの
複合ターゲットとしても良い。

基板は通常はシリコンウェハを用いる。３１基板の温度
については特に制限はないが、１００〜１．０００℃の
範囲が生成した膜の欠陥やピンホールが少ないので好ま
しい。ターゲットに印加する電力は、５Ｗ／ｃｒｒｆ以
上ならば、得られる膜の応力が弓張応力となるので好ま
しい。印加電力が高い程、成膜速度は増加するので有利
である。

スパッター時に使用するガスは純度９９％以上、好まし
くは９９．９％以上のＮｉガスが望ましく、安定なプラ
ズマ状態を保つ目的でアルゴンやキセノンなどの不活性
ガスを同伴することが望ましい。

スパッター圧力は、特に制限はないが、ｌＸｌ０−”〜
１×１０″□ｌトールが好ましい。なお、スパッター圧
力は成膜後の膜の応力値に大きな影響を及ぼすため、タ
ーゲットの組成も含めたスパッターの条件下で、所定の
引張応力となるようなスパッター圧力を設定することが
必要である。以下、実施例と比較例によって本発明の具
体的態様を説明するが、本発明はこれらによって限定さ
れるものではない。尚、得られた複合薄膜の物性測定、
評価方法は次の通りである。

（複合薄膜物性測定、評価方法） ■成膜速度：シリコン基板の表面の１部をステンレス板
でマスクして、一定時間スパッターを行なって成膜後、
該ステンレスマスクを取り除き、未成膜面と成膜面の境
界の段差をサーフコーダ５Ｅ−３０Ｃ（小板研究所製商
品名）にて測定して膜厚を求め、成膜速度を算出した。

■引張窓カニシリコンウェハの成膜前と成膜後のそりの
変化量より応力値を算出した。

■可視光透過率：フォトマスク用石英基板３　ＷＡＦ５
２５（信越化学製商品名）に前述の方法で成膜後この石
英基板をマルチフォトスペクトルメーターＭＰＳ−５０
００（島津製作所製商品名）で波長６３３ｎｍ位置の透
過率を測定した。この時、ディファレンス側の試料とし
て成膜をしていない石英基板を用いた。

■耐高エネルギービーム性：高エネルギーとして１０Ｋ
ｅＶの高エネルギー電子線を５００ＭＪ／ｃｒｄ照射し
、照射による膜の応力変化率を求めて、耐高エネルギー
ビーム性の目安とした。

応力変化率（％）＝ 照射前の応力値 ■耐薬品性；　９０’Ｃの３０％ＫＯＨ熱水中に２４時
間浸漬し、浸漬後の応力変化率を求めて耐薬品性の目安
とした。

応力変化率（％）＝ 浸漬前の応力値 ■耐湿性；９０℃の熱水に７日間浸漬し、浸漬後の応力
変化率を求めて耐湿性の目安とした。

応力変化率（％）＝ 浸漬前の応力値 ■メンブレン化適性：成膜後の基板の裏面にプラズマＣ
ＶＤ法でアモルファスＢＮ膜（以下、ａ−ＢＮ膜とする
）を　１．０μｍ成膜し、この膜をＫＯＨエツチング液
の保護膜とした。ａ−ＢＮ膜の上にステンレス製ドーナ
ツ状マスク板をセットし、ＣＦ４ガスにてドライエツチ
ングして露出しているａ−ＢＮ膜を除去後３０％ＫＯＨ
にて露出したシリコン面をウェットエツチングで溶出し
、メンブレン化した。メンブレン化適性として、仕上げ
たメンブレンが、傷やピンホールが無く平滑と認められ
る場合を良好、その他を不良と判定した。

（実施例１） 高周波マグネトロンスパッター装置５ｐＦ−３３２Ｈ型
（日型アネルバ社製商品名）を用いて、カソード側に純
度が９９．９％のグラファイト粉末４２重量部と、シリ
コン単結晶の粉末６４４重量部を均一に混合してホット
プレスにて焼結して得られた直径３インチで厚みが５ｍ
ｍのターゲットをセットした。

基板として、直径３インチで厚みが６００μｍの両面研
磨シリコンウェハを用いて２５０Ｃに加熱した状態でＮ
ｉガスとアルゴンガスを各々１５ｃｃ／分と５　ｃｃ／
分の流量で流しつつ、パワー密度を１２ｗ／ｃｍ２、反
応圧力を４．０Ｘ　１０−”Ｔｏｒｒ下で所定時間スパ
ッターを行ない、　　ＳｉＣと　５ｘｓＮ４よりなる膜
厚１．０μｍの複合薄膜を作製した。

得られた複合薄膜をＥＳＣＡ法による元素分析を行なっ
た結果、５ｉ５０．５％、Ｎｉ４．９％、Ｃ２４，６％
　トなり、　ＳｉＣと　ＳｉＪ＋のモル比がおよそ１：
１であることが判明した。

次にこの複合薄膜の主な物性について前述の方法で測定
したところ、成膜速度は０．０９μｍ／分、引張応力は
　１．３Ｘ　　１０９ｄｙｎｅ／　Ｃｍ　２．可視光透
過率は６９％、耐高エネルギービーム性、耐薬品性及び
耐湿性はいずれも１％以下であり、メンブレン化適性は
良好であった。

（実施例２．３および比較例１．２） グラファイト粉末とシリコン単結晶の粉末の混合比を種
々変λて、各種組成のターゲットを作製し、実施例１と
同様の方法でＳｉＣと　５ＩＪ４の複合膜を作製し、Ｅ
ＳＣＡにて組成比を求め、各物性について測定した（実
施例２．３）。

また、比較例として、ＳｉＣと　Ｓｉ３Ｎ４のモル比が
本発明の組成範囲外のものについても同様にターゲット
を作製し、実施例１と同様の方法でＳｉＣと５ｔｓＮ４
の複合膜を作製しＥＳＣＡにて組成比を求め各物性につ
いて測定した（比較例１．２）。

これらの成膜条件と結果を第１表に示した。

（発明の効果） 第１表の結果より、本発明の方法により成膜した薄膜は
、可視光透過率が５０％以上を有し、耐高エネルギービ
ーム性、耐薬品性、耐湿性、メンブレン化適正の各性能
も優れていることが判る。

第１表　複合膜の組成と物性評価 方、比較例の結果より、ターゲットの組成において、Ｓ
ｉＣと　５１ｓＮａのモル比が９５：５よりＳｉＣが多
くなると、可視光透過率が３０％以下となり実用に適さ
ない（比較例１）。また、ＳｉＣとＳｉ３Ｎ４のモル比
が３０：７０より　Ｓｉ３Ｎ４が多くなっても、耐薬品
性及び耐湿性が悪化して実用上使用出来ない（比較例２
）。

以上の様に本発明の製造方法によれば、Ｘ線リソグラフ
ィー用マスクとしての性能は極めて高く、工業上有用で
ある。

特許出願人　　信越化学工業株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、グラファイト（Ｃ）とシリコン（Ｓｉ）よりなるタ
   ーゲットを用い、Ｎｉガス気流下でスパッター法にて基
   板上にＳｉＣとＳｉ＿３Ｎ＿４よりなる複合膜を成膜す
   ることを特徴とするＳｉＣとＳｉ＿３Ｎ＿４よりなる複
   合膜の製造方法。 ２、ＳｉＣとＳｉ＿３Ｎ＿４の組成比がモル比で９５：
   ５〜３０：７０であることを特徴とする請求項１に記載
   のＳｉＣとＳｉ＿３Ｎ＿４よりなる複合膜の製造方法。 ３、請求項１または２に記載の製造方法で得られたＳｉ
   ＣとＳｉ＿３Ｎ＿４よりなる複合膜をＸ線透過膜として
   用いることを特徴とするＸ線リソグラフィー用マスクの
   製造方法。 ４、請求項３に記載のＸ線透過膜の引張応力が１×１０
   ＾６〜１×１０＾１＾０ｄｙｎｅ／ｃｍ＾２であること
   を特徴とするＸ線リソグラフィー用マスクの製造方法。