JPH04152249A - 光導波路回折格子バイオケミカルセンサー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、光導波路上に取り付けた回折格子構造を利用
してバイオケミカルセンサーを作製する方法に関するも
のである。

［従来の技術］ 光導波路を用いたバイオケミカルセンサーでは、次のも
のが良く知られている。すなわち、スイスのグループは
ゾル−ゲル法を用いて厚さ１１００ｎ程度のＳ　ｊ　０
２とＴｉ１ｔとの混合物の薄膜をガラス基板上に作製し
、この薄膜が柔らかい内に市販の回折格子を押し付けて
、直径２ｍｍ程度の回折格子のレリーフ（１）を持つ薄
膜光導波路（２）を作製した（例えば、Ｗ、Ｌｕｋｏｓ
ｚ　ａｎｄ　Ｋ、Ｔｉｅｆｅｎｔｈａｌｅｒ、５ｅｎｓ
ｏｒｓ　　ａｎｄ　　Ａｃｔｕａｔｏｒｓ、　　Ｉｓ　
　ｆ１９＋１８１　２７３−２８４）この薄膜光導波路
の回折格子部に第１図のようにレーザー光（３）を入射
して導波光を励起できる角度θは、第２図のようにクラ
ッド部（５）の屈折率ｎｃに強く依存している。従って
、回折格子部（１）にタンパク質やイオンなどが吸着す
ることによってクラッド部（５）の屈折率ｎｃが変化す
ると、導波光の強度（４）が変化する。これを利用して
バイオケミカルセンサーを作ることができる。しかし、
この光導波路回折格子バイオケミカルセンサーは現段階
では次に挙げた４項目のような欠点を持っている。

１、回折格子母材を押し付けて回折格子（１）を作製す
るので、均質で良質な回折格子を作るのが困難である上
、操作が面倒である。

２、光導波路（２）となるＳｉＯ２ＴｉＯン混合膜の屈
折率と回折格子部（１）の屈折率は等しく、最大でも１
８であるために、試料溶液と接したときの励起導波光強
度が小さい。

３ゾル−ゲル法を採用しているために、上質の光導波路
を作製することが難しい、特に、ゾル−ゲル法に用いる
試薬が空気中の湿気と反応しやすいので、特に日本国内
においては過剰な湿気を避けるための装置が必要であり
、またしばしば導波光の減衰率の大きな膜しか得られな
い。

４、光導波路（２）の材料と回折格子部（１）の材料が
同じであるために、回折格子部（１１以外に吸着する光
吸収物質や光散乱物質の影響が大きく、光導波路部（２
）の回折格子部（１）付近を他の材料で覆うことが必要
である。

また以下に述べるように、本発明を構成するためには、
高い屈折率を持ち、かつ操作性に優れたレジスト材料（
フォトレジストあるいは電子線レジスト）が薄膜を作製
することが必須であるが従来このような材料はなかった
６ ［発明が解決しようとする課題］ 本発明は、上述のような従来の光導波路回折格子バイオ
ケミカルセンサーの欠点を解決し、作製が容易で感度が
高く、かつ加工精度の高い光導波路回折格子バイオケミ
カルセンサーを作製する手法を与えることを目的とする
。また併せて１本発明に必須な高屈折率を持つレジスト
薄膜を開発することを目的としている。

［課題を解決する手段］ 上記の目的を達成するために１本発明では光導波路部分
（６）と回折格子部分（７）とを異なる材料で作製し、
各々の特性を最適化する。光導波路部（６）には屈折率
が１．４５から１，５５と小さい材料を用いて導波光（
４）の損失を下げまたセンサーとして用いるときに生ず
るクラッド（５）の変化による導波路特性変化を抑える
１回折格子部（７ンには屈折率が１８５以上と大きな値
の材料を用いて、主なセンシングの対象である水溶液と
の屈折率差を大きくして回折格子部（７）での導波光励
起効率を上げる。更に、回折格子部（７）の材料をフォ
トレジストあるいは電子線レジストとすることによって
加工性を格段に上げる。これは、我々が発見した次の事
実を利用して初めて可能となった。すなわち、無機フォ
トレジスト材料であると同時に電子線レジスト材料であ
るポリタングステン類の薄膜の屈折率は乾燥時間に依存
して約１７から２．０以上にまで変化する。従って、例
えば三光束干渉法を用いることによって屈折率が２．０
以上もある材料で回折格子を容易に作ることができる。

また、ポリタングステン酸を合成する過程で、余分なＨ
２Ｏ２を除去するために従来は白金触媒を用いていたの
で終点の判断が困難であり上質のフォトレジストあるい
は上質の電子線レジストを得ることがしばしば困難であ
ったので１本発明では加熱法によって余分なＨ２Ｏ２を
除くことによって合成方法を改良する。

［作用］ このように回折格子部（７）と光導波路部（６）を異な
る材料で作ることにより、各々の部分の特性の最適化が
でき、該センサーの感度が上がると共に、製作行程が規
格化できるようになり、製品間のばらつきが著しく減少
した。また、回折格子部（７）を高屈折率を持つフォト
レジスト材料あるいは高屈折率を持つ電子線レジスト材
料で作製するので１回折格子部（７）の加工が容易にな
った。更に、ポリタングステン類の合成法に改良を加え
たので、高屈折率を持つフォトレジスト薄膜を容易に得
られるようになった。

［実施例］ 以下に、実施例により本発明を更に具体的に説明する。

実施例　１ ポリタングステン＃類のＮＭに１８５以上の屈折率を持
たせること、およびポリタングステン＃類を容易に合成
することは本発明において本質的であるので１本実施例
ではポリタングステン酸類の薄膜の作製方法について述
べる。ポリタングステン酸類は種々あり、ここではイソ
ポリクンゲステンＭ（以下、Ｗ−ｒＰＡと略記するンに
ついて詳しく述べるが、他のポリタングステン類、例え
ばヘテロポリタングステンＭ（以下、Ｗ−ＨＰＡと略記
する）でも同様である。

まず、タングステン粉末３ｇをＨ２０ｔ１５ｍｌに反応
溶解させ、透明な溶液を得た。タングステン粉末の替わ
りにタングステン酸を使うこともできる６Ｍ反応溶液か
ら余分なＨ２１ｔを除去するのに、原種（Ｔ、Ｋｕｄｏ
、　Ｈ，Ｏｋａｍｏｔｏ、　Ｋ、　Ｍａｔｓｕｍｏｔｏ
。

ａｎｄ　Ｙ、　５ａｓａｋｉ、　Ｉｎｏｒｇ、　Ｃｈｆ
、＾ｃｔａ、１１１　（＋９１１６１Ｌ２７）では白金
触媒を用いているが、本発明では加熱によって行った。

すなわち、試験管容器に入れた該反応液を６０°Ｃから
１２０°Ｃに熱した乾燥器中に置き、２ｈ程度熱してＨ
２Ｏ２の除去を行った０Ｍ反応液が黄色を呈し始め、か
つ該反応液からの発泡が終わらないうちに乾燥器より取
り出した１次に該溶液を蒸発皿に移し、室温で送風して
乾燥し、黄色固体を得た。なお、反応液が黄色を呈する
前、あるいは発泡が完全に終了してから乾燥器から取り
出すと、乾燥固化の際に白色結晶が生じてしまう、しか
し、上述した反応終点の見分は方は容易であり、失敗は
少ない、但し、白色結晶が生じた場合は再び１（２０２
に溶解させれば該反応液とすることができる。これに対
して白金触媒を用いてＨ２０ｐの分解を行うときは、発
泡が激しすぎるので終点を見分けるのが困難である。

実施例　２ メタノールなどのアルコールあるいは蒸留水１ｍ］あた
りに、実施例１で作製したＷ−ＴＰＡあるいはＷ−１（
ＰＡの固体を０．４５ｇ溶解させスピンコード用の溶液
を作製した。スピンコード時の回転数と、得られたＷ−
ＩＰＡの薄膜の膜厚の関係を第３図に示す、但し、この
膜厚は該薄膜を十分乾燥させた後測定した１回転時間は
３０秒としたがこれ以上あるいはこれ以下でも良い。

スピンコード後にＷ−ＺＰＡ＠５１を８０°Ｃから１２
０°Ｃで乾燥する時間とエリプソメトリ−で測定した該
薄膜の屈折率との関係を第４図に示す、十分に乾燥した
該薄膜の屈折率は約２．０となった。この事実は本発明
者らが初めて見いだしたことである。従来のフォトレジ
ストの屈折率は高々ｌ　６であり１本実施例で示した約
２．０の屈折率は、フォトレジストの屈折率として、ま
たスピンコード可能な電子線レジストとして最も大きい
値である。但し、光照射によっては屈折率は余り変化し
なかった。

実施例　３ 市販スライドガラスを４００°Ｃの溶融したＫＮ　Ｏ］
に２ｈ浸漬する熱イオン交換法によって作製した導波層
の有効厚み約２μｍのガラス光導彼路（６）上に、膜厚
的１５００ｎｍのＷ−ＩＰＡあるいはＷ−ＨＰＡの薄膜
をスピンコード法によって形成した。１２０”Ｃで３０
分間乾燥させ該薄膜を乾燥させた後、Ｈｅ−Ｃｄレーザ
ーを用いた二光束干渉法によって該薄膜上に周期０．　
５μｍの回折格子を第５図のように作製した０ｗ−ＩＰ
ＡおよびＷ−ＨＰＡはネガ型のフォトレジストであるの
で、レーザー光が照射された部分のみ硬化し、５ｍｍｘ
５ｍｍの回折格子（７）が形成された。現像は蒸留水で
行った。１２０°Ｃで更に加熱乾燥を行って屈折率を２
，０にした。　　Ｔａや　Ｎｂなどを含む他のポリタン
グステン酸類の薄膜についても同様に高い屈折率を持つ
回折格子を作ることができる。

このようにして得た回折格子（７）付きのガラス光導波
路（６）を、第６図のようにセンサーに組んだ９本実施
例では溶液室（８）はアクリル樹脂性、光導波路（６）
と接する部分には屈折率が１．３程度と低いテフロンシ
ートＣ９）を挟んで導波光の漏れを防いだ、テフロンシ
ート（９）の代わりに、屈折率の低いＭ　ｇ　Ｆ　２な
どを光導波路（６）の面に蒸着し、この上に溶液室（８
）をエポキシ樹脂などで固定しても良い、溶液室（８）
に蒸留水を満たした状態でＨｅ−Ｎｅレーザー光（３）
を回折格子（７）に入射し、導波光（４）を励起した後
、ｐＨの異なる溶液を導入したところ導波光（４）の強
度が大きく変わり、ｐＨと導波光強度との関係はほぼ線
形であった。また、タンパク質溶液（例文ばアルブミン
）を溶液室（８）に導入したところ、導波光（４）の強
度が大きく変化し、タンパク質の濃度と導波光強度変化
とは第７図のようにほぼ比例した。ゾル−ゲル法による
光導波路回折格子バイオケミカルセンサーの感度との比
較を報告例を基にして行ったところ、本センサーの方が
５倍程度良かった。

実施例　４ スタンプ法あるいはホログラフィック回折格子法と光硬
化性ポリマーとを用いて、第８図のような回折格子（１
０ンつき光導波１１ｉ（１１）を作製した。該ポリマー
光導波路〔１１〕および該回折格子（１０）の屈折率は
１．５２であり、このままで水溶液に接すると水溶液と
の屈折率差が小さいために回折効率が極めて小さくなる
１次に、実施例１のようにして作製したｗ−ｒｐΔある
いはＷ−ＨＰＡを、スピンコード法によってポリマー光
導波路（１１〕および回折格子（１０）上にコートした
。さらにＨｅ−Ｃｄレーザー光あるいは低圧水銀灯の光
を該回折格子部分のみに照射して、第９図のように該回
折格子のみＷ−ＩＰＡあるいはＷ−ＨＰＡで覆われるよ
うにした。Ｗ−ＩＰＡあるいはＷ−ＨＰＡとポリマーと
の間の濡れを良くするために該ポリマー膜を濃硫酸に浸
漬する。

あるいは酸素プラズマに喝すことによって該ポリマー膜
の表面を親水化することは有効である。

このようにして得られた得られた回折格子（１０）付き
光導波路（１１）を第５図と同様なセンサーに組んだ、
センサー特性は実施例３とほぼ同様であった。

実施例　５ 第１０図のように、まずスライドガラス基板あるいはア
クリル樹脂製基板（１３）の上に三光束干渉法あるいは
電子線真先法によってＷ−ＩＰＡあるいはＷ−ＨＰＡの
回折格子（１４〕を作った。

次に、この上を第１１図のように光硬化性樹脂あるいは
ガラスで覆って光導波路部（１５）を作製した。光硬化
性樹脂の場合はスピンコード法で、ガラスの場合はスパ
ッタリング法で薄膜を形成した。このようにして作製し
た回折格子付き光導波路を第５図と同様なセンサーに組
んだ、センサー特性は実施例３とほぼ同様であった。

［発明の効果］ 本発明は以下に記載されるような効果を奏する。

本発明になる光導波路回折格子バイオケミカルセンサー
では、光導波路部の材料の屈折率を低（し、回折格子部
の材料の屈折率を高くしであるので、光導波路部での導
波光の減衰が減り、また溶液中の物質の光導波路部への
吸着の影響が減少するとともに回折格子部での回折効率
が上がってセンサーの感度が増した。また、該センサー
の回折格子部の材料として本発明者らが見いだした１゜
８５以上の高屈折率を持つレジスト材料を用いているた
めに１回折格子構造の工作精度が上がるとともに加工も
容易になった。更に、該レジスト材料の合成過程を改良
したので、容易に該レジスト材料が得られるようになっ
た。

４、

【図面の簡単な説明】

第１図は従来の光導波路回折格子バイオケミカルセンサ
ーの縦断面図、第２図は回折格子からレーザー光を入射
して導波光を励起する時の最適角度とクラッド部の屈折
率との関係である。第３図は、Ｗ−ＩＰＡをスピンコー
ド法によって作製するときの回転数と膜厚との関係であ
り、第４図はスピンコードによって得られたＷ−ＩＰＡ
薄膜の屈折率と乾燥時間との関係である。第５図はＷ−
ＩＰＡからなる回折格子構造を取り付けたガラス光導波
路の斜視図、第６図は第５図の光導波路をバイオケミカ
ルセンサーに組んだ状態の縦断面図、第７図は第６図の
センサーを用いて溶液中のアルブミンのセンシングを行
った例である。第８図は光硬化性樹脂を用いて作製した
回折格子つき光導波路の縦断面図、第９図は第８図の回
折格子をＷ−ＴＰＡまたはＷ−ＨＰＡで覆った状態の縦
断面図である。第１０図はガラス基板上にＷ−ＩＰＡま
たはＷ−ＨＰＡからなる回折格子を取り付けた状態の縦
断面図、第１１図は第１０図に示した基板と回折格子を
先導波層で覆った状態の縦断面図である。 １・・・回折格子レリーフ、２．１１．１５・・・薄膜
光導波路あるいは導波層、３・・・レーザー光、４・・
・導波光、５・・・クラッド部、６・・・ガラス光導波
路、７，１０．１４・・・回折格子、８・・・溶液室、
９・・・テフロンシート、１２・・・高屈折率フォトレ
ジスト膜、１３・・・スライドガラス

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、屈折率が１．４５から１．５５の材料からなる光導
   波層（６）の上部に取り付けた１．８５以上の屈折率を
   持つ材料からなる回折格子（７）が感応部であることを
   特徴とする光導波路回折格子バイオケミカルセンサー。 ２、回折格子構造（７）を１．８５以上の屈折率を持つ
   フォトレジスト材料あるいは１．８５以上の屈折率を持
   つ電子線レジスト材料で作製することを特徴とする請求
   項１記載の光導波路回折格子バイオケミカルセンサー。 ３、イソポリタングステン酸あるいはヘテロポリタング
   ステン酸あるいはこれらポリタングステン酸類を構成要
   素の一つとする材料からなる薄膜を形成した後に乾燥固
   化させることを特徴とする１．８５以上の屈折率を持つ
   フォトレジスト薄膜の作製法。 ４、反応溶液から余分なＨ＿２Ｏ＿２を加熱によって除
   去することを特徴とするイソポリタングステン酸あるい
   はヘテロポリタングステン酸の合成法。