JPH04149185A - 不飽和有機ケイ素化合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の技術分野〕 本発明は、有機−無機複合材の接着性の向上などに有用
である不飽和有機ケイ素化合物に関する。

〔発明の技術的背景とその問題点〕

有機−無機複合材の接着性の向上に用いられる有機ケイ
素化合物としては、ビニルトリメトキシシラン、アリル
トリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシ
シラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−
グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタク
リロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプト
プロピルトリメトキシシランなどの種々のシランカンブ
リング剤が知られている。しかしながら、これらの有機
ケイ素化合物はいずれも加水分解性シリル基が１個であ
るため、十分な接着強度が得られにくいという欠点があ
った。そのため、接着性の向上という目的から、複数の
加水分解性シリル基を有する化合物が望まれていた。

〔発明の目的〕

本発明の目的は、有機−無機複合材の接着性の向上に有
用である２個の加水分解性シリル基を有する新規な有機
ケイ素化合物を提供することである。

（発明の構成〕 本発明者は斯かる目的を達成するべく鋭意検討した結果
、本発明を完成するに至った。

即ち本発明は、 一般式 ％式％） （式中、Ｒは置換又は非置換の１価の炭化水素基：Ｙは
ハロゲン原子、アルコキシ基及びアリールオキシ基から
選ばれる加水分解性基；ｎは０〜３の整数を示す） で表される不飽和有機ケイ素化合物である。

本発明の化合物（１）において、Ｒは置換又は非置換の
１価の炭化水素基である。Ｒとしては、例えばメチル基
、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキ
シル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基
、ドデシル基のようなアルキル基；シクロペンチル基、
シクロヘキシル基のようなシクロアルキル基；２−フェ
ニルエチル基、２−フェニルプロピル基のようなアラル
キル基；フェニル基、トリル基のようなアリール基；ビ
ニル基、アリル基のようなアルケニル基；及びこれらの
１価の炭化水素基の炭素原子に結合した水素原子が部分
的にハロゲン原子、シアノ基などで置換されたクロロメ
チル基、クロロフェニル基、３，３．３−トリフルオロ
プロピル基、シアノエチル基のような置換炭化水素基が
例示される。これらの中でも、原料の入手及び合成が容
易なことから炭素数１〜４の飽和炭化水素基、とりわけ
メチル基が好ましい。

本発明の化合物（１）において、Ｙは加水分解性基であ
り、例えば塩素、臭素、ヨウ素のようなハロゲン原子；
メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロ
ポキシ基、メトキシエトキシ基、ｎ−ブトキシ基、５ｅ
ｃ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、シ
クロへキシルオキシ基のようなアルコキシ基；及びフェ
ノキシ基のようなアリールオキシ基が例示される。これ
らの中でも、合成の容易さの点では塩素原子が、また実
用上の安定性、適度な反応性などの点ではメトキシ基が
好ましい。

本発明の化合物（１）において、ｎは加水分解性基Ｙの
数であり、０〜３の整数である。本発明化合物（１）を
有機−無機複合材の接着性向上に使用する場合、ｎは１
〜３であることが好ましく、とりわけ３であることが望
ましい。

本発明の化合物（１）の製法の一例を以下に説明する。

本発明の化合物（１）のうち、Ｙがハロゲン原子である
ものは次の方法により製造することができる。

即ち、３−１０ロー２−クロロメチルプロペンＣ）Ｉ、
＝Ｃ（ＣＨＩＣｌ）２　　　　　　　　（ＩＩ　）と−
数式 （式中、Ｒ及びｎは前記と同じであり、Ｘはハロゲン原
子である） で表されるヒドロハロゲノシラン化合物とを触媒量の銅
化合物の存在下に、第三アミンを塩化水素捕捉剤として
反応させる方法によって得られる。この化学反応式を式
（１）に示す。

Ｒ１−ｎ ＣＨｚ−Ｃ（ＣＨｚＣＩ）ｚ　＋　２Ｈ３ｉＸｌｌ＋　
２Ｂ（ＩＩ）　　　　　　（ＩＩＩ） Ｒ３−７ 一千　　Ｃ）Ｉｚ＝Ｃ（ＣＨｚＳｉＸ、）ｚ　　　＋　
　２８’ＨＣ１（１）（Ｉａ） （式中、Ｉ？、Ｘ及びｎは前記と同じであり、Ｂは第三
アミンである） また、本発明の化合物（１）のうち、Ｙがアルコキシ基
又はアリールオキシ基であるものは次の方法により製造
することができる。

即ち、反応式（１）で得られた化合物（Ｉａ）と−数式 ％式％（） （式中、Ｙはアルコキシ基又はアリールオキシ基である
） で表される活性水素を有する化合物を脱ハロゲン化水素
反応させる方法によって得られる。この化学反応式を式
（２）に示す。

Ｒ３−，１ Ｃ）１２＝ｃ（ＣＨ２５ｉＸ１．）Ｚ　　　＋　　　２
ｎ　　ｙ−。

（Ｉａ）　　　　　　　　　　（ＴＶ）Ｒ３−，１ −〉　　ＣＨｚ＝Ｃ（ＣＨｚＳｉＹｎ　　）ｚ　　　＋
　　２ｎ　　Ｈχ　　　　（２）（Ｉｂ） （式中、Ｒ，Ｘ、　Ｙ及びｎは前記と同じである）反応
式（１）において、原料として使用される３−１０ロー
２−１０ロメチルブロペン（■）は公知物質であり、３
−クロロ−２−メチルプロペンを塩化スルフリルで塩素
化する方法（欧州特許第１５９５０８号明細書）、ある
いはメチレンシクロプロパンに塩素ガスを作用させる方
法（Ｒ，Ｋｏｅｓｔｅｒ、　Ｓ、Ａｒｏｒａ、　Ｐ、Ｂ
ｒｉｎｇｅｒ　；　ＪｕｓｔｕｓＬｉｅｂｉｇｓ　Ａｎ
ｎ、　ＣｈｅＩｌｌ、、　１０．１６］９　（１９７３
））などによって得られる。

反応式（１）において、原料として使用されるヒドロハ
ロゲノシラン化合物（ＩＩＩ）も公知物質である。ヒド
ロハロゲノシラン化合物（ＩＩＩ）としては、例えばト
リクロロシラン、メチルジクロロシラン、ジメチルクロ
ロシラン、エチルジクロロシラン、ジエチルクロロシラ
ン、フエニルジクロロシランのようなヒドロクロロシラ
ン；トリブロモシラン、メチルジブロモシランのような
ヒドロブロモシラン；及びトリヨードシランのようなヒ
ドロヨードシランが例示される。

これらの中でも、原料の入手、反応性などの点でトリク
ロロシランが特に好ましい。

反応式（１）において、塩化水素捕捉剤として使用され
る第三アミンとしては、例えばトリエチルアミン、トリ
ブチルアミン、ピリジン、Ｎ。

Ｎ−ジメチルアニリンなどが例示される。これらの中で
も、反応性の点でトリエチルアミンが特に好ましい。

反応式（１）において、触媒に使用される銅化合物とし
ては、塩化第一銅、塩化第二銅、臭化第一銅、臭化第二
銅、酸化第一銅、酸化第二銅、硫酸銅などが例示される
。これらの中でも、入手の容易さや触媒活性の点で、塩
化第一銅が特に好ましい。触媒の使用量は特に限定され
ないが、３−クロロ−２−クロロメチルプロペン（ＩＩ
）に対して０．０１モル％以上、１０モル％未満の範囲
が好ましい。０．０１モル％未満では反応性が遅く、短
時間に良好な収率をあげることができない。一方、１０
モル％以上用いても特に加えただけの効果がない。

反応式（１）において、有機溶媒は必須とするものでは
ないが、反応によってアミン塩酸塩が生成するため、通
常は有機溶媒の存在下に行われる。このような有機溶媒
としては、反応物質に対して不活性なものが望ましく、
例えばヘキサン、ヘプタンのような脂肪族炭化水素；シ
クロヘキサンのような脂環式炭化水素；ベンゼン、トル
エン、キシレンのような芳香族炭化水素；ジエチルエー
テル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジエチ
ルエーテルのようなエーテル類；酢酸エステルのような
エステル類；アセトン、メチルエチルケトンのようなケ
トン類；及びアセトニリトル、ジメチルホルムアミド、
ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサ
メチルリン酸トリアミドのような非プロトン極性溶媒な
どが例示される。また、これら有機溶媒は単独又は２種
類以上を混合して使用することが可能である。有機溶媒
の使用量は特に限定されないが、反応物質の合計重量に
対して１０重量％以上、１０００重量％未溝の範囲とす
ることが好ましい。

反応式（１）′において、３−クロロ−２−クロロメチ
ルプロペン（ＩＩ）、ヒドロハロゲノシラン化合物（Ｉ
［［）及び第三アミンの使用割合は特に限定されないが
、化学量論量を用いて反応させることが経済上好ましい
。

反応式（１）の反応は、触媒、第三アミン及び有機溶媒
を反応容器に仕込み、これに３−クロロ−２−クロロメ
チルプロペン（ＩＩ）とヒドロハロゲノシラン（Ｉｌｌ
）の混合物を少量ずつ滴下反応させる方法によって行う
ことが、反応制御上好ましい、この反応は−２０〜１０
０°Ｃ１好ましくは０〜５０°Ｃの温度範囲で行われる
。反応時の圧力は特に限定されないが、通常、常圧が適
用される０反応時間は反応条件によるが、通常００１〜
１０時間で十分である。

反応式（２）において、原料として使用される活性水素
含有化合物（ＩＶ）としては、例えばメチルアルコール
、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プ
ロピルアルコール、メトキシエチルアルコール、ｎ−ブ
チルアルコール、５ｅｃ−ブチルアルコール、ｉ−ブチ
ルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、シクロヘキシル
アルコールのようなアルコール；及びフェノールなどが
例示される。これらの中でも、メチルアルコールが好適
に使用される。

反応式（２）において、有機溶媒の使用は必須とするも
のではないが、使用する場合は、反応式（１）で説明し
た有機溶媒に関する事項が適用できる。

反応式（２）の反応は、反応容器に反応式（１）によっ
て得られた化合物（Ｉ　ａ）及び必要に応じて有機溶媒
を仕込み、これに化学量論量の活性水素含有化合物（Ｉ
Ｖ）を滴下反応させる方法で行うことが好ましい。更に
好ましくは、反応を円滑に進めるために、副生ずるハロ
ゲン化水素を除去することが望ましく、例えば反応系を
減圧状態とする、反応系に窒素ガス、ヘリウムガスなど
の不活性ガスを導入する、あるいは反応系に化学量論量
に相当するハロゲン化水素捕捉剤を添加することが好ま
しい。このようなハロゲン化水素捕捉剤としては、反応
式（１）で説明した塩化水素捕捉剤と同様のものが適用
できる。

この反応は、−２０℃〜１００℃、好ましくは０〜６０
°Ｃの温度範囲で行われる。反応時の圧力は特に限定さ
れないが、常圧又は減圧が好ましい。

反応時間は反応条件によるが、通常０．５〜２４時間で
十分である。

反応式（１）及び反応式（２）によって得られた反応混
合物からの本発明の化合物（Ｉ）の単離及び精製は、有
機合成化合物の分野で一般に使用されている手法によっ
て行うことができ、例えば減圧蒸留によって目的物質を
単離することが可能である。

〔発明の効果〕

本発明の化合物（Ｉ）は、無機材料表面と反応もしくは
相互作用する加水分解性シリル基を複数有しているため
、半導体封止材などの有機−無機複合材の接着性及びそ
の信頼性の向上に有効である。更に、有機−無機複合材
において、機械的特性の向上、電気的特性の向上、耐水
・耐湿性の向上、作業性の改善、無機充填材の高配合に
よるコストダウンなどの効果も期待できる。

更に、本発明の化合物（１）は、高選択的な精密有機合
成において非常に重要な反応剤として知られているアリ
ルトリメトキシシランなどのアリルシラン化合物と類似
の分子構造を有しているため、合成化学的な有用性も極
めて高いと考えられる。

〔実施例〕

以下において、実施例を掲げ本発明を更に詳しく説明す
るが、本発明の範囲は以下の実施例のみに限定されるも
のではない。

実施例１ １．３−ビス（トリクロロシリル）−２−メチレンプロ
パンの合成 撹拌機、温度針、滴下漏斗、還流冷却器及び氷バスを備
えた内容積５００ｃａ　ｌのフラスコに、塩化第一銅０
．５ｇ　（０，００５モル）、トリエチルアミン５０．
５ｇ　（０，５モル）及びジエチルエーテル１００ｇを
仕込み、撹拌を開始した。

これに、滴下漏斗より３−クロロ−２−クロロメチルプ
ロペン３１．３ｇ　（０，２５モル）とトリクロロシラ
ン６８．０ｇ（０，５モル）の混合溶液を液温２０〜３
０℃になるように適宜冷却しながら１時間かけて滴下し
た。滴下終了後、液温２０″Ｃで２時間撹拌し、ガスク
ロマトグラフィー分析により原料である３−クロロ−２
−クロロメチルプロペンのピークがほぼ消失しているこ
とを確認した。

次いで、トリエチルアミン塩酸塩を濾過し、ジエチルエ
ーテル５０ｇで洗浄後、濾液を蒸留して沸点１２０〜１
２２℃／’１ＩＴｏｒｒの留分を分取した結果、無色透
明液状の１，３−ビス（トリクロロシリル）−２−メチ
レンプロパン５６．５ｇ　（収率７０．０％）を得た。

このもののガスクロマトグラフィー分析、元素分析、赤
外吸収スペクトル分析及びＩｎ核磁気共鳴吸収分析の結
果は下記の通りであり、次式の分子構造であることを確
認した。

・ガスクロマトグラフィー分析：　９４．０％・元素分
析： 実測値　Ｓｉ　；　１７．２９％　Ｃ；１４．９８％Ｈ
；１．９２％　　Ｃ１；　６５．８１％計算値　５４　
；　１７．３９％　Ｃ；１４．８８％Ｈ；１．８７％　
　Ｃ１；　６５．８６％・赤外１収スペクトル分析（液
膜法）二波数（ｃ＋ｗ−’）　　　帰　属 ３０５０〜２８５０　　　　（、−Ｒ １６３０Ｃ＝　Ｃ ・’Ｈ核磁気共鳴吸収分析（９０ＭＨｚ、　ＣＤＣｌ３
中）：位置　化学シフトδ（ｐｐｍ）　　積分強度　多
重度ａ　　　　　５．００　　　　　　　２）１　　　
　ｓｂ　　　　　２．３５　　　　　　　４Ｈｓ実施例
２ １．３−ビス（トリメトキシシリル）−２−メチレンプ
ロパン 撹拌機、温度計、滴下漏斗、還流冷却器及び氷バスを備
えた内容積１１のフラスコに、実施例１の１．３−ビス
（トリクロロシリル）−２−メチレンプロパン４８．４
ｇ　　（０，１５モル）及びｎ−ヘキサン２００ｇを仕
込み、撹拌を開始し、液温１０°Ｃに冷却した。

これに、滴下漏斗よりメチルアルコール２８．８ｇ　（
０，９モル）及びピリジン７１．２ｇ　（０，９モル）
の混合溶液を液温１０〜２０°Ｃになるように保持しな
がら１時間かけて滴下した。滴下終了後、液温２０°Ｃ
で２時間撹拌し、ガスクロマトグラフィー分析により１
，３−ビス（トリクロロシリル）−２−メチレンプロパ
ンのピークが消失していることを確認した。

次いで、副生したピリジン塩酸塩を濾過し、減圧蒸留に
より沸点１２８〜１３１°Ｃ／１６Ｔｏｒｒの留分を分
取した結果、無色透明液状の１，３−ビス（トリメトキ
シシリル）−２−メチレンプロパン２６．９ｇを得た。

これは、１．３−ビス（トリクロロシリル）−２−メチ
レンプロパンに対して６０．０％の収率であった。

このもののガスクロマトグラフィー分析、元素分析、赤
外吸収スペクトル分析、１Ｈ核磁気共鳴吸収分析及び質
量スペクトル分析の結果は下記の通りであり、次式の分
子構造であることを確認した。

ｂ　　　　　ｃ ・ガスクロマトグラフィー分析：　９３．９％・元素分
析： 実測値　Ｓｉ　；　２３．６０％　Ｃ；３６．２０％）
１　　；８．１０％　　０　　；３２．１０％計算値　
Ｓｉ　；　２３．７０％　Ｃ；３６．１３％Ｈ；８．０
８％　　　０　　；３２．０９　％・赤外吸収スペクト
ル分析（液膜法）：波数（ｃｍ−’）　　　帰　属 ３０５０〜２８５０　　　　Ｃ−Ｒ １６４０Ｃ＝Ｃ １１００〜１０８０　　　　Ｓｉ　−０ＣＲ３・“Ｈ核
磁気共鳴吸収分析（９０ＭＨｚ、　ＣＤＣ１５中）　　
：位置　化学シフトδ（ｐｐｍ）　　積分強度　多重度
ａ　　　　　　　４．８０　　　　　　　　　　２８　
　　　　　ｓｂ　　　　　１．１０　　　　　　　４Ｈ
ｓＣ３，５０１８Ｈｓ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは置換又は非置換の１価の炭化水素基；Ｙは
   ハロゲン原子、アルコキシ基及びアリールオキシ基から
   選ばれる加水分解性基；ｎは０〜３の整数を示す） で表される不飽和有機ケイ素化合物。