JPH04148983A - Thermal recording material - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To improve the preservability of an image and to reduce background fog by adding an electron donating leuco dye, a specific electron acceptive compound and an oxalic ester compound. CONSTITUTION:An electron acceptive compound is represented by formula [I] (wherein R<1> and R<2> are a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group and either one of them is hydrogen atom). An oxalic ester compound is represented by formula [II] (wherein X1 and X2 may be same or different and are a hydrogen atom, a halogen atom, a lower alkyl group or a lower alkoxy group, Z is a direct bond or an oxygen atom, and m is an integer of 1-4), Especially, benzyl oxalate being a compound represented by formula [IV] is pref. The electron acceptive compound is pref. used in an amount of 50-1000%, further pref., 100-500% by wt. of an electron donating leuco dye. It is pref. to use the compound represented by the formula [II] in an amount of 50-500%, further pref., 100-300% by wt. of the electron donating leuco dye.

Description

【発明の詳細な説明】 （発明の分野） 本発明は感熱記録材料に関し、特に高感度で画像の保存
生を向上させた記録材料に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION (Field of the Invention) The present invention relates to a heat-sensitive recording material, and more particularly to a recording material with high sensitivity and improved image preservation.

（従来技術） 電子供与性無色染料と電子受容性化合物を使用した記録
材料は、感圧紙、感熱紙、感光感圧紙。(Prior art) Recording materials using electron-donating colorless dyes and electron-accepting compounds include pressure-sensitive paper, thermal paper, and photosensitive pressure-sensitive paper.

通電感熱記録紙、感熱転写紙等として既によく知られて
いる。たとえば英国特許２１４０４４９、米国特許４４
８００５２、同４４３６９２０、特公昭６０−２３９９
２、特開昭５７−１７９８３６、同６０−１２３５５６
、同６０−１２３５５７などに詳しい。It is already well known as electrically conductive thermal recording paper, thermal transfer paper, etc. For example, UK patent 2140449, US patent 44
80052, 4436920, Special Publication Showa 60-2399
2. JP-A-57-179836, JP-A No. 60-123556
, 60-123557 etc. for details.

記録材料として、近年　（１）発色濃度および発色感度
　（２）発色体の堅牢性などの特性改良に対する研究か
鋭意性われているが、特に非画像部及び画像部の保存性
改良に対する要求が強く、また（＋）、　（２）を維持
した上で、地肌カブリの少ないことが望まれている。As a recording material, in recent years there has been intensive research into improving properties such as (1) color density and color sensitivity (2) fastness of the color material, but there is a strong demand for improving the storage stability of non-image areas and image areas in particular. , and (+), while maintaining (2), it is desired to have less background fog.

本発明者らは、電子供与性無色染料、電子受容性化合物
のそれぞれについて、その油溶性、水への溶解度、分配
係数、ｐＫａ、置換基の極性、置換基の位置、混用での
結晶性、溶解性の変化などの特性に着目し、良好な記録
材料用素材および記録材料の開発を追求してきた。The present inventors have investigated the oil solubility, solubility in water, partition coefficient, pKa, polarity of substituent, position of substituent, crystallinity when mixed, for each of the electron donating colorless dye and the electron accepting compound. Focusing on characteristics such as changes in solubility, we have pursued the development of good materials for recording materials and recording materials.

（発明の目的） 従って本発明の目的は画像の保存性か良好で地肌カブリ
の少ない高感度な感熱記録材料を提供することである。(Object of the Invention) Accordingly, an object of the present invention is to provide a highly sensitive heat-sensitive recording material that has good image storage stability and less background fog.

（発明の構成） 本発明の目的は電子供与性無色染料、および下記一般式
（１）で表される電子受容性化合物及び一般式〔１１〕
て示される蓚酸エステル化合物を含有することを特徴と
する感熱記録材料によって達成された。(Structure of the Invention) The object of the present invention is to provide an electron-donating colorless dye, an electron-accepting compound represented by the following general formula (1), and a general formula [11]
This was achieved by a heat-sensitive recording material characterized by containing an oxalic acid ester compound shown in the following.

〔１〕式中　Ｒ１、Ｒ２は水素原子、アルキル基、アリ
ール基を示し、どちらか一方は水素原子である。[1] In the formula, R1 and R2 represent a hydrogen atom, an alkyl group, or an aryl group, and one of them is a hydrogen atom.

〔１１〕式中Ｘ、、Ｘ２　は、同一でも異なっても良く
、水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基、低級アル
コキシ基、２は、直接結合または酸素原子を表し、ｍは
１〜４の整数を表す。[11] In the formula, X and X2 may be the same or different, a hydrogen atom, a halogen atom, a lower alkyl group, a lower alkoxy group, 2 represents a direct bond or an oxygen atom, and m is an integer of 1 to 4. represents.

一般式（１）においてＲ１、Ｒ２で表される基の具体例
としては、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基
、イソプロピル基、ブチル基、を−ブチル基、ペンチル
基、ヘキシル基、ｔ−オクチル基、ｎ−オクチル基１　
ｔ−ノニル基、ｎ−デシル基、５ｅｃ−デシル基、ｔ−
ドデシル基、５ｅＣ−ドデシル基、５ｅｃ−テトラデシ
ル基、フェニル基、４−ブトキシフェニル基、４−オク
チルオキシフェニル基、β−オクチルオキシエトキシ基
なとか挙げられるが、これらに限定されるものではない
。Specific examples of groups represented by R1 and R2 in general formula (1) include hydrogen atom, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, -butyl group, pentyl group, hexyl group, t -octyl group, n-octyl group 1
t-nonyl group, n-decyl group, 5ec-decyl group, t-
Examples include, but are not limited to, dodecyl group, 5eC-dodecyl group, 5ec-tetradecyl group, phenyl group, 4-butoxyphenyl group, 4-octyloxyphenyl group, and β-octyloxyethoxy group.

本発明に係わる一般式〔１１〕で示される化合物の具体
例としては、シュウ酸ジベンジルエステル、シュウ酸ジ
（ｐ−メチルヘンシル）エステル、シュウ酸ジ（ｐ−ク
ロルヘンシル）エステル、シュウ酸ジ（ｍ−メチルペン
シル）エステル、シュウ酸ジ（ｐ−エチルベンジル）エ
ステル、シュウ酸ジ（ｐ−メトキシヘンシル）エステル
、シュウ酸ビス（β−フェノキシエチル）エステル、シ
ュウ酸ビス（β−０−クロロフェノキシエチル）エステ
ル、シュウ酸ビス（β−ｐ−クロロフェノキシエチル）
エステル、シュウ酸ビス（β−ｐ−エチルフェノキシエ
チル）エステル、シュウ酸ビス（β−ｍ−メトキシフェ
ノキシエチル）エステル、シュウ酸ビス（β−ｐ−メト
キシフェノキシエチル）エステル、シュウ酸ビス（４−
フェノキシブチル）エステルなとか挙げられる。特に、
化合物（川）で表される化合物であるシュウ酸ジベンジ
ルエステル、シュウ酸ジ（ｐ−メチルペンシル）エステ
ル、シュウ酸ジ（ｐ−クロルベンジル）エステル、シュ
ウ酸ジ（ｍ−メチルペンシル）エステル、シュウ酸ジ（
ｐ−エチルベンジル）エステル、シュウ酸ジ（ｐ−メト
キシペンシル）エステルが好ましい。Specific examples of the compound represented by the general formula [11] according to the present invention include oxalic acid dibenzyl ester, oxalic acid di(p-methylhensyl) ester, oxalic acid di(p-chlorohensyl) ester, oxalic acid di(m -methylpencil) ester, oxalate di(p-ethylbenzyl) ester, oxalate di(p-methoxyhensyl) ester, oxalate bis(β-phenoxyethyl) ester, oxalate bis(β-0-chlorophenoxy) ethyl) ester, bis(β-p-chlorophenoxyethyl) oxalate
ester, oxalate bis(β-p-ethylphenoxyethyl) ester, oxalate bis(β-m-methoxyphenoxyethyl) ester, oxalate bis(β-p-methoxyphenoxyethyl) ester, oxalate bis(4-
Examples include phenoxybutyl ester. especially,
The compounds represented by the compound (river) are oxalic acid dibenzyl ester, oxalic acid di(p-methylpencyl) ester, oxalic acid di(p-chlorobenzyl) ester, oxalic acid di(m-methylpencyl) ester, Oxalic acid di(
p-ethylbenzyl) ester and oxalic acid di(p-methoxypencyl) ester are preferred.

本発明においては、化合物〔１１〕以外に、増感剤を併
用することができる。併用できる増感剤の例としては、
特開昭５８−５７９８９号、特開昭５８−８７０９４号
、特開昭６３−３９３７５号等に開示されている化合物
が挙げられ、特にアミド化合物及び／又はウレア化合物
が好ましい。In the present invention, a sensitizer can be used in combination with compound [11]. Examples of sensitizers that can be used in combination are:
Examples include compounds disclosed in JP-A-58-57989, JP-A-58-87094, and JP-A-63-39375, and amide compounds and/or urea compounds are particularly preferred.

本発明の電子供与性無色染料の例としては、トリフェニ
ルメタンフタリド系化合物、フルオラン系化合物、フェ
ノチアジン系化合物、インドリルフタリド系化合物、ロ
イコオーラミン系化合物口−グミンラクタム系化合物、
トリフェニルメタン系化合物、トリアゼン系化合物、ス
ピロピラン系化合物、フルオレン系化合物など各種の化
合物かある。Examples of the electron-donating colorless dye of the present invention include triphenylmethane phthalide compounds, fluoran compounds, phenothiazine compounds, indolyl phthalide compounds, leuco auramine compounds, gummy lactam compounds,
There are various compounds such as triphenylmethane compounds, triazene compounds, spiropyran compounds, and fluorene compounds.

フタリド類の具体例は米国再発行特許明細書筒２３．０
２４号、米国特許明細書筒３，４９１＋　１１１号、同
第３．４９１，１１２号、同第３．　４９１、１１６号
および同第３．５０９，１７４号フルオラン類の具体例
は米国特許明細書筒３，６２４．１０７号、同第３，６
２７，７８７号、同第３，６４１，０１１号、同第３，
４６２．８２８号、同第３，６８１，３９０号、同第３
．９２０．５１０号、同第３，９５９，５７１号、すピ
ロジピラン類の具体例は米国特許明細書筒３，９７Ｌ８
０８号、ピリジン系およびピラジン系化合物類は米国特
許明細書筒３，７７５．４２４号。Specific examples of phthalides are listed in U.S. Reissued Patent Specification Column 23.0
24, U.S. Patent Specification No. 3,491+111, U.S. Patent No. 3.491,112, U.S. Patent No. 3. No. 491,116 and No. 3,509,174 Specific examples of fluorans are given in U.S. Patent Nos. 3,624,107 and 3,6
No. 27,787, No. 3,641,011, No. 3,
No. 462.828, No. 3,681,390, No. 3
．． No. 920.510, No. 3,959,571, and specific examples of spyrodipyrans are given in U.S. Patent Specification No. 3,97L8.
No. 08, pyridine-based and pyrazine-based compounds are disclosed in U.S. Patent No. 3,775.424.

同第３，８５３，８６９号、同第４，２４６，３１８号
、フルオレン系化合物の具体例は特願昭６１−２４０９
８９号等に記載されている。No. 3,853,869, No. 4,246,318, and specific examples of fluorene compounds are given in Japanese Patent Application No. 61-2409.
It is described in No. 89 etc.

これらの中で、特にフルオラン化合物が好ましい。Among these, fluoran compounds are particularly preferred.

本発明に係わる電子受容性化合物は他のフェノール誘導
体、芳香属カルホン酸の金属塩、酸性白土、ヘントナイ
ト、ノボラック（討脂、金属処理ノホラック樹脂、金属
錯体などと併用して用いられてもよい、これらの例は特
公昭４０−９３０９号。The electron-accepting compound according to the present invention may be used in combination with other phenol derivatives, metal salts of aromatic carbonic acids, acid clay, hentonite, novolac (refined resin, metal-treated novolac resins, metal complexes, etc.). Examples of these are Japanese Patent Publication No. 40-9309.

特公昭４５−１４０３９号、特開昭５２−１０４８３号
、特開昭４８−５１５１０号、特開昭５７−２１０８８
６号、特開昭５８−８７０８９号。JP 45-14039, JP 52-10483, JP 48-51510, JP 57-21088
No. 6, JP-A-58-87089.

特開昭５９−１１２８６号、特開昭６０−１７６７９５
号、特開昭６１−９５９８８号等に記載されている。こ
の際本発明に係わる電子受容性化合物が２０重量％以上
用いられることが好ましく。JP-A-59-11286, JP-A-60-176795
No. 61-95988, etc. In this case, it is preferable that the electron-accepting compound according to the present invention is used in an amount of 20% by weight or more.

とくには３０重量％以上用いられることが好ましい。In particular, it is preferably used in an amount of 30% by weight or more.

本発明による記録材料において電子受容性化合物は、電
子供与性無色染料の５０〜１０００重量％使用すること
が好ましく、さらに好ましくは１００〜５００重量％で
ある。In the recording material according to the present invention, the electron-accepting compound is preferably used in an amount of 50 to 1000% by weight, more preferably 100 to 500% by weight of the electron-donating colorless dye.

本発明による一般式〔１１）の化合物は、電子供与性無
色染料の５０〜５００重量％使用することか好ましく、
さらに好ましくは１００〜３００％である。The compound of general formula [11) according to the present invention is preferably used in an amount of 50 to 500% by weight of the electron-donating colorless dye,
More preferably, it is 100 to 300%.

これらを記録材料に適用する場合には微分散物ないし微
小滴あるいはフィルム状にして用いられる。When these are applied to recording materials, they are used in the form of fine dispersions, minute droplets, or films.

感熱紙に用いる場合には、特開昭６２−１４４゜９８９
号、特願昭６２−２４４，８８３号明細書等に記載され
ているような形態をとる。具体的には、電子供与性無色
染料、電子受容性化合物及び芳香族エーテル化合物は単
独もしくは混合して分散媒中で３μｍ以下、好ましくは
１．５μｍ以下の粒径まで粉砕分散して用いる１分散媒
としては。When used for thermal paper, JP-A-62-144゜989
No. 62-244,883, etc. Specifically, the electron-donating colorless dye, the electron-accepting compound, and the aromatic ether compound are used alone or in a mixture and are ground and dispersed in a dispersion medium to a particle size of 3 μm or less, preferably 1.5 μm or less. As a medium.

一般に０．５ないし１０％程度の濃度の水溶高分子水溶
液か用いられ分散はホールミル、サントミル、横型サン
ドミル、アトライタ、コロイドミル等を用いて行われる
。Generally, an aqueous polymer solution having a concentration of about 0.5 to 10% is used, and dispersion is carried out using a hole mill, sand mill, horizontal sand mill, attritor, colloid mill, etc.

このようにして得られた塗液には、さらに種々の要求を
満たす為に必要に応じて添加剤か加えられる。添加剤の
例としては記録時の記録ヘットの汚れを防止するために
、バインダー中に無機顔料。Additives may be added to the coating liquid thus obtained as necessary to meet various requirements. An example of an additive is an inorganic pigment in the binder to prevent staining of the recording head during recording.

ポリウレアフィラー等の［株］油性物質を分融させてお
くことか行われ、さらにヘットに対する離型性を高める
ために脂肪酸、金属石鹸、熱応答感度を向上させるため
に熱可融性物質などが添加される。Oil-based substances such as polyurea fillers are melted, and fatty acids and metal soaps are added to improve mold release properties against heat, and thermofusible substances are added to improve heat response sensitivity. added.

したがって一般には１発色に直接寄与する電子供与性無
色染料、電子受容性化合物、芳香族エーテル化合物の他
に、熱可融性物質、顔料、ワックス。Therefore, in general, in addition to electron-donating colorless dyes, electron-accepting compounds, and aromatic ether compounds that directly contribute to color development, thermofusible substances, pigments, and waxes are used.

帯電防止剤、紫外線吸収剤、消泡剤、導電剤、蛍光染料
、界面活性剤などの添加剤が支持体上に塗布され、記録
材料が構成されることになる。Additives such as antistatic agents, ultraviolet absorbers, antifoaming agents, conductive agents, fluorescent dyes, and surfactants are coated on the support to form a recording material.

さらに必要に応じて感熱記録層の表面に保護層を設けて
もよい、保護層は必要に応じて、２層以上積層してもよ
い、また支持体のカールバランスを補正するためあるい
は、裏面からの対薬品性を向上させる目的で裏面に保護
層と類似した塗液を塗布してもよい、裏面に接着剤を塗
布し、さらに剥離紙を組み合わせてラベルの形態にして
もよい。Furthermore, if necessary, a protective layer may be provided on the surface of the heat-sensitive recording layer, two or more protective layers may be laminated as necessary, and in order to correct the curl balance of the support, or from the back side. For the purpose of improving chemical resistance, a coating liquid similar to that of a protective layer may be applied to the back surface, or an adhesive may be applied to the back surface, and a release paper may be further combined to form a label.

通常、電子供与性無色染料と電子受容性化合物は。Typically, electron-donating colorless dyes and electron-accepting compounds are.

バインダー中に分散して塗布される。バインダーとして
は水溶性のものが一般的であり、ポリビニルアルコール
、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセ
ルロース、エピクロルヒドリン変性ポリアミド、エチレ
ン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン
酸共重合体、インブチレン−無水マレインサリチル酸共
重合体ポリアクリル酸、ポリアクリル酸アミド、メチロ
ール変性ポリアクリルアミド、デンプン誘導体カゼイン
、ゼラチン等かあげられる。またこれらのバインダーに
耐水性を付与する目的で耐水化剤を加えたり、疏水性ポ
リマーのエマルジョン、具体的には、スチレン−ブタジ
ェンゴムラテックス。It is dispersed and applied in a binder. Water-soluble binders are generally used, such as polyvinyl alcohol, hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, epichlorohydrin-modified polyamide, ethylene-maleic anhydride copolymer, styrene-maleic anhydride copolymer, and imbutylene-maleic anhydride. Examples include salicylic acid copolymer polyacrylic acid, polyacrylic acid amide, methylol-modified polyacrylamide, starch derivative casein, and gelatin. In addition, for the purpose of imparting water resistance to these binders, a water resistant agent may be added, or an emulsion of a hydrophobic polymer, specifically, styrene-butadiene rubber latex.

アクリル樹脂エマルジョン等を加えることもできる。塗
液は、原紙、上質紙４合成紙、プラスチックシート、樹
脂コーテツド紙あるいは中性紙上に塗布される。Acrylic resin emulsion etc. can also be added. The coating liquid is applied onto base paper, high quality paper 4 synthetic paper, plastic sheet, resin coated paper or neutral paper.

（発明の実施例） 以下に実施例を示すか１本発明はこれに限定されるもの
ではない、実施例において特に指定のない限り２重量％
を表す。(Examples of the invention) Examples are shown below.The present invention is not limited to these examples.Unless otherwise specified in the examples, 2% by weight
represents.

実施例−１ ２−７ニリノー３−メチル−６−Ｎ−エチルＮ−イソ７
ミルアミノフルオラン、２−メトキシ−４′−ヒドロキ
シジフェニルスルホンおよびシュウ酸ジベンジルエステ
ル各々２０９を１００９の５％ポリビニルアルコール（
クラ１ＰＶＡ１０５）水溶液とともにサンドグラインダ
ーにて分散し、マイクロトラックによる体積平均粒径を
１μとした。一方炭酸カルシウム（白石工業製；ユニバ
ー７０）８０９をヘキサメタリン酸ソーダの０．５％溶
液１６０９とともにホモジナイザーで分散した。Example-1 2-7nilino-3-methyl-6-N-ethyl N-iso7
Mylaminofluorane, 2-methoxy-4'-hydroxydiphenyl sulfone and oxalic acid dibenzyl ester 209 each to 1009 5% polyvinyl alcohol (
It was dispersed in a sand grinder together with an aqueous solution of Kura 1 PVA 105), and the volume average particle size measured by Microtrack was set to 1 μm. On the other hand, calcium carbonate (manufactured by Shiraishi Kogyo; Univar 70) 809 was dispersed with a 0.5% solution of sodium hexametaphosphate 1609 using a homogenizer.

以上のように分散して各分散液を、電子供与性無色染料
分散液５９．電子受容性化合物分散液１０９、熱可融性
物質分散液１０９．炭酸カルシウム分散液２５９の割合
で混合し、さらにステアリン酸亜鉛のエマルジョン（中
糸油脂社製ハイドリンＺ−７固形分濃度２１％）４９と
２％の（２−エチルヘキシル）スルホコハク酸ナトリウ
ムの水溶液５９、パラフィンワックス分散物（中京油脂
製；ハイドリンＤ−３３７，固形分濃度３０％）５９を
添加し５て塗液を得た。この塗液を１坪ｆｆ１５０ｑ／
ｒｎ２の上質紙上に乾燥塗布量か６９／ｍ２となるよう
にワイヤーバーで塗布し、キャレンダー処理を行い塗布
紙を得た。Disperse each dispersion as described above into an electron-donating colorless dye dispersion 59. Electron-accepting compound dispersion 109, thermofusible substance dispersion 109. A calcium carbonate dispersion liquid was mixed at a ratio of 259%, and an emulsion of zinc stearate (Hydrin Z-7 solid content concentration 21%, manufactured by Nakai Yushi Co., Ltd.) was mixed with 49% and an aqueous solution of 2% sodium (2-ethylhexyl) sulfosuccinate, 59%; A paraffin wax dispersion (manufactured by Chukyo Yushi Co., Ltd.; Hydrin D-337, solid content concentration 30%) was added to obtain a coating liquid. Apply this coating liquid to 1 tsubo ff150q/
The mixture was coated onto rn2 high quality paper using a wire bar to a dry coating weight of 69/m2, and calendering was performed to obtain a coated paper.

実施例　−２ 実施例−１の２−メトキシ−４′−ヒドロキシジフェニ
ルスルホンの代わりに２．４’　−ヒドロキシジフェニ
ルスルホンを用いて実施例−１と同様にして塗布紙を得
た。Example 2 A coated paper was obtained in the same manner as in Example 1 except that 2,4'-hydroxydiphenylsulfone was used in place of 2-methoxy-4'-hydroxydiphenylsulfone.

実施例−３ 実施例−２のシュウ酸ジベンジルエステルを使用する代
わりに、シュウ酸ジ（ｐ−メチルヘンシル）エステルを
使用して感熱塗液を調製した以外は同様の方法により感
熱記録紙を得た。Example 3 A thermal recording paper was obtained in the same manner as in Example 2, except that a thermal coating liquid was prepared using oxalic acid di(p-methylhensyl) ester instead of using oxalic acid dibenzyl ester. Ta.

実施例−４ 実施例−２のシュウ酸ジベンジルエステルを使用する代
わりに、シュウ酸ジ（ｐ−クロロヘンシル）エステルを
使用して感熱塗液を調製した以外は同様の方法により感
熱記録紙を得た。Example 4 A thermal recording paper was obtained in the same manner as in Example 2, except that a thermal coating liquid was prepared using oxalic acid di(p-chlorohensyl) ester instead of using oxalic acid dibenzyl ester. Ta.

実施例−５ 実施例−３のシュウ酸ジ（ｐ−メチルヘンシル）エステ
ル２５９にメチロールステアリルアミド５ｇを加えた以
外は実施例−３と同様にして塗布紙を得た。Example-5 A coated paper was obtained in the same manner as in Example-3 except that 5 g of methylolstearylamide was added to oxalic acid di(p-methylhensyl) ester 259 of Example-3.

比較例−１ 実施例−１の２−メトキシ−４′−ヒドロキシジフェニ
ルスルホンの代わりに４．４′−ヒドロキシジフェニル
スルホンを使用した以外は実施例−１と同様にして塗布
紙を得た。Comparative Example-1 A coated paper was obtained in the same manner as in Example-1 except that 4,4'-hydroxydiphenylsulfone was used instead of 2-methoxy-4'-hydroxydiphenylsulfone.

比較例−２ 実施例−１のシュウ酸ジベンジルエステルの代わりにβ
−ナフチルヘンシルエーテルを使用した以外は実施例−
１と同様にして塗布紙を得た。Comparative Example-2 β instead of oxalic acid dibenzyl ester in Example-1
-Example except that naphthyl hensyl ether was used-
Coated paper was obtained in the same manner as in 1.

比較例−３ 実施例−１の２−メトキシ−４′−ヒドロキシジフェニ
ルスルホンの代わりにビスフェノール−Ａを用いた以外
は実施例−１と同様にして塗布紙を得た。Comparative Example-3 A coated paper was obtained in the same manner as in Example-1 except that bisphenol-A was used instead of 2-methoxy-4'-hydroxydiphenylsulfone.

比較例−４ 実施例−１のシュウ酸ジヘンジルエステル分散液を添加
しなかった以外は実施例−１と同様に塗布紙を得た。Comparative Example-4 A coated paper was obtained in the same manner as in Example-1 except that the oxalic acid dihendyl ester dispersion of Example-1 was not added.

性能比較 〔発色性〕 発色濃度は１京セラ（株）製感熱印字試験機（ＫＬＴヘ
ッド）を用い＋　　２０ｍＪ／ｍｍ２で印字して、その
発色濃度をマクヘス社ＲＤ−９＋　８型濃度計にて測定
した。Performance comparison [color development] The color density was printed using a Kyocera Co., Ltd. thermal printing tester (KLT head) at +20 mJ/mm2, and the color density was measured using a Makhess RD-9+ 8 type densitometer. did.

〔画像保存性〕[Image storage performance]

発色性評価と同様にして感熱記録材料に印字し、得られ
たサンプルを４０°Ｃ，９０％ＲＨの条件下に２４時間
放置した後印字部の濃度をマクベスＲｅ−９１８で測定
し、濃度の残存率を測定した。Printing was performed on a heat-sensitive recording material in the same manner as in the evaluation of color development, and the resulting sample was left at 40°C and 90% RH for 24 hours.The density of the printed area was measured using Macbeth Re-918. The residual rate was measured.

〔耐薬品性〕〔chemical resistance〕

黄色マーカーペン（ゼブラ（株）製、ＰＥＮ−２）で印
字部及び非印字部にマークを印し、２４時間後に息下の
様に評価した。Marks were made on the printed and non-printed areas with a yellow marker pen (manufactured by Zebra Co., Ltd., PEN-2), and 24 hours later, evaluation was made under breath.

画像部の消色 ○；消色は見られず、印字部がはっきりと読みとれる。Decolorization of image area ○: No decoloring was observed, and the printed portion was clearly legible.

△；若干の濃度低下はあるが、印字は読み取れる ×；完全に消色してしまう。△: There is a slight decrease in density, but the print is readable. ×: The color completely disappears.

（地肌カブリ） 塗布紙を７０°Ｃサーモ中に１時間処理し、処理後地肌
の濃度をマクベスＲＤ−９１８で測定し、地肌カブリの
濃度とした。(Subsurface fog) The coated paper was treated in a thermostat at 70° C. for 1 hour, and after the treatment, the density of the background was measured using Macbeth RD-918, and was defined as the density of the background fog.

数値は小さい方が地肌カブリは良好。The smaller the number, the better the background fog.

■ 第 表 第１表に示した通り、 本発明発明の記録材料は 発色性に優れ かつ経時の安定性。■ No. table As shown in Table 1, The recording material of the present invention is Excellent color development and stability over time.

耐薬品性に優 れていることがわかる。Excellent chemical resistance It can be seen that

Claims (4)

【特許請求の範囲】[Claims] （１）電子供与性無色染料、および下記一般式〔 I 〕
で表される電子受容性化合物及び下記一般式〔II〕で示
される蓚酸エステル化合物を含有することを特徴とする
感熱記録材料。 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔II〕 〔 I 〕式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２は水素原子、アルキル基
、アリール基を表し、どちらか一方は水素原子である。 〔II〕式中Ｘ＿１、Ｘ＿２は、同一でも異なっても良く
、水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基、低級アル
コキシ基、Ｚは、直接結合または酸素原子を表し、ｍは
１〜４の整数を表す。(1) Electron-donating colorless dye and the following general formula [I]
A heat-sensitive recording material comprising an electron-accepting compound represented by the following formula and an oxalic acid ester compound represented by the following general formula [II]. ▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼[I] ▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼[II] [I] In the formula, R^1 and R^2 represent hydrogen atoms, alkyl groups, and aryl groups. , one of which is a hydrogen atom. [II] In the formula, X_1 and X_2 may be the same or different, a hydrogen atom, a halogen atom, a lower alkyl group, a lower alkoxy group, Z represents a direct bond or an oxygen atom, and m is an integer of 1 to 4. represent. （２）一般式〔 I 〕中のＲ＾１、Ｒ＾２が両方とも水
素原子であることを特徴とする特許請求の範囲第１項記
載の感熱記録材料(2) The heat-sensitive recording material according to claim 1, wherein R^1 and R^2 in the general formula [I] are both hydrogen atoms. （３）一般式〔II〕で示される蓚酸エステル化合物が一
般式〔III〕で示される化合物であることを特徴とする
特許請求の範囲第１項記載の感熱記録材料。 ▲数式、化学式、表等があります▼〔III〕 （Ｘ＾３、Ｘ＾４は、同一でも異なっても良く、水素原
子、ハロゲン原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基
を表す。）(3) The heat-sensitive recording material according to claim 1, wherein the oxalic acid ester compound represented by the general formula [II] is a compound represented by the general formula [III]. ▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼ [III] (X^3 and X^4 may be the same or different and represent a hydrogen atom, a halogen atom, a lower alkyl group, or a lower alkoxy group.) （４）一般式〔II〕または〔III〕で示される化合物と
熱可融性化合物としてアミド化合物またはウレア化合物
を併用したことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載
の感熱記録材料。(4) The heat-sensitive recording material according to claim 1, characterized in that the compound represented by the general formula [II] or [III] and an amide compound or a urea compound are used together as a thermofusible compound.