JPH04146975A - Conductive paste composition - Google Patents

Conductive paste composition

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JPH04146975A JP26994490A JP26994490A JPH04146975A JP H04146975 A JPH04146975 A JP H04146975A JP 26994490 A JP26994490 A JP 26994490A JP 26994490 A JP26994490 A JP 26994490A JP H04146975 A JPH04146975 A JP H04146975A
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Abstract

PURPOSE:To obtain the title compsn. having a good electrical conductivity while preventing the oxidation of copper powder by compounding a synthetic resin contg. copper powder with specific compds. CONSTITUTION:The title compsn. is produced by compounding a synthetic resin (e.g. a phenol resin) contg. copper powder (pref. having a particle size of 0.1-200mum) with a hydroxylated satd. or unsatd. higher fatty acid (e.g. hydroxystearic acid or ricinolic acid) and a basic higher aliph. amine and/or a nitrogenous heterocyclic compd. (e.g. triethanolamine or quinoline). The obtd. compsn. is free from the oxidation of copper powder and has a good electrical conductivity.

Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明は導電性ペースト組成物に関し、特に銅粉末入り
導電性ペースト組成物に関するものである。
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION (Industrial Field of Application) The present invention relates to a conductive paste composition, and particularly to a conductive paste composition containing copper powder.

近年電子機器の発展にともない、従来銅箔等のエツチン
グにより導体沖]路を形成していたものが導電性ペース
ト組成物を用いたスクリーン印刷による導体回路の形成
へ、また導体同志の接続のためのハンダ付けが導電性ペ
ースト組成物による接着へと移行しでいる7 また、コンピュータ等電子機器に発生する電磁波が電波
障害となり問題になっているが、電磁波シ−ルド材料に
導電性ペースト組成物を塗布することによってその問題
が解決されている。
In recent years, with the development of electronic equipment, the conventional method of forming conductor circuits by etching copper foil, etc. has changed to the formation of conductor circuits by screen printing using conductive paste compositions, and the connection of conductors. 7 In addition, electromagnetic waves generated by electronic devices such as computers are causing radio interference, which has become a problem. The problem was solved by applying .

(従来の技術) 導電性ペースト組成物は導電性のフィラー、主に金属粉
末と合成樹脂から成るバインダー、必要に応じて溶剤、
添加剤から成る複合材料であり、組成物の性能はこれら
の素材の特性および組み合わせで決まる、 従来金属粉末としては、銀、銅、ニッケル粉末は用いら
れたが、その導電性においては銀、銅粉末が優れている
が、銀粉末は貴金属であり、価格が最も高い。コスト的
には銅粉末が最も有利であるが、表面酸化膜の生成速度
が早く、本来の導電性を接続することが難しい。ニッケ
ル粉末は本来の導電性は銅粉末よりも落ちる。また、価
格も一般的には銅粉末よりも高いが、銀粉末よりも安(
、表面酸化膜の生成速度は銅粉末より遅く、導電性が持
続しやすい。
(Prior art) A conductive paste composition is made of a conductive filler, a binder mainly composed of metal powder and a synthetic resin, and optionally a solvent.
It is a composite material consisting of additives, and the performance of the composition is determined by the characteristics and combination of these materials. Conventionally, silver, copper, and nickel powders have been used as metal powders, but in terms of conductivity, silver and copper Powder is better, but silver powder is a precious metal and has the highest price. Copper powder is the most advantageous in terms of cost, but it forms a surface oxide film quickly, making it difficult to connect the original conductivity. Nickel powder has lower inherent conductivity than copper powder. Also, the price is generally higher than copper powder, but cheaper than silver powder (
, the formation rate of surface oxide film is slower than that of copper powder, and the conductivity is easily maintained.

F記に示したように、銅粉末は本来の導電性においても
価格的にも、導電性組成物材料として非常に有利である
が、非導電性の酸化膜の生成が非常に速く、空気中での
取扱が難しいばかりでなく、−時的に還元銅粉を用いて
導電性組成物を製造してもそのままでは再び酸化が始ま
り電気伝導性を持ちえない。これを解決するために種々
の提案がなされてきた。
As shown in Section F, copper powder is very advantageous as a material for conductive compositions, both in terms of its inherent conductivity and cost, but it forms a non-conductive oxide film very quickly and is difficult to use in the air. Not only is it difficult to handle the copper powder, but even if a conductive composition is produced using reduced copper powder, oxidation will start again and it will not have electrical conductivity. Various proposals have been made to solve this problem.

その方法としては、各種の添加剤を使用する方法がある
As a method for this, there is a method of using various additives.

添加剤としては、高級飽和脂肪酸および高級不飽和脂肪
酸がある。例えば、特開昭58−61144号公報、 
58−74759号公報、 58−145769号公報
、 61−211378号公報、62−230869号
公報、 62−252988号公報、63−83178
号公報に記載されたバルミチン酸、ステアリン酸、オレ
イン酸、リノール酸等がある。上記公報に記載された還
元剤としては脂肪族アミンおよび脂肪族のリン酸エステ
ル類および金属キレート剤がある。そして、それらとし
ては、トリエタノールアミン、ジメチルアミン、ステア
リルアミン等がある。そしてこれらは併用して使用され
る方法が種々提案されている。
Additives include higher saturated fatty acids and higher unsaturated fatty acids. For example, Japanese Patent Application Laid-open No. 58-61144,
58-74759, 58-145769, 61-211378, 62-230869, 62-252988, 63-83178
Examples include valmitic acid, stearic acid, oleic acid, linoleic acid, etc., which are described in the above publication. The reducing agents described in the above publication include aliphatic amines, aliphatic phosphoric acid esters, and metal chelating agents. These include triethanolamine, dimethylamine, stearylamine, and the like. Various methods have been proposed in which these methods are used in combination.

(発明が解決するための課題) しかしながら、銅粉末の酸化を防止する満足する添加剤
は見られなかった。
(Problems to be Solved by the Invention) However, no additive has been found that satisfies the oxidation of copper powder.

本発明は各種の添加剤の中から、添加剤の組み合わせか
ら銅の酸化を防止する添加剤を提供することを目的とす
る。
An object of the present invention is to provide an additive that prevents copper oxidation from a combination of additives among various additives.

(課題を解決するための手段) 本発明者らは、これらについて種々検討の結果1)銅粉
末と合成樹脂から成る導電性ペースト組成物において添
加剤として水酸基を有する飽和あるいは不飽和高級脂肪
酸と、塩基性高級脂肪族アミンおよび/または窒素含有
異節環状化合物とを含有することを特徴とする導電性ペ
ースト組成物。
(Means for Solving the Problems) As a result of various studies, the present inventors found that 1) a saturated or unsaturated higher fatty acid having a hydroxyl group as an additive in a conductive paste composition consisting of copper powder and a synthetic resin; A conductive paste composition comprising a basic higher aliphatic amine and/or a nitrogen-containing heterocyclic compound.

2)請求項1の添加剤として、水酸基を有する飽和ある
いは不飽和高級脂肪酸としては、ヒドロキシステアリン
酸、リシノール酸であることを特徴とする導電性ペース
ト組成物。
2) A conductive paste composition as claimed in claim 1, wherein the saturated or unsaturated higher fatty acid having a hydroxyl group is hydroxystearic acid or ricinoleic acid.

3)請求項1の添加剤として塩基性高級脂肪族アミンお
よび異部環状化合物としては、トリエタノールアミン、
N−シクロヘキシルジエタノールアミン、ジ−n−オク
チルアミン、アルキルトリオキシエチレンアンモニウム
ハイドロオキサイド、N−n−ブチルジエタノールアミ
ン、1.1’、1°°−ニトリロ−2−プロパノール、
キノリンおよびイソキノリンであることを特徴とする導
電性ペースト組成物により解決した。
3) The basic higher aliphatic amine and heterocyclic compound used as the additive in claim 1 include triethanolamine,
N-cyclohexyldiethanolamine, di-n-octylamine, alkyltrioxyethylene ammonium hydroxide, N-n-butyldiethanolamine, 1.1',1°°-nitrilo-2-propanol,
The problem was solved by a conductive paste composition characterized by quinoline and isoquinoline.

本発明に使用する銅粉末は、通常の電解法で製造された
市販品で十分であり、その粉末の形状も樹枝状、憐片状
、球状いずれでも使用できる。また、その粒度は0.1
乃至200ミクロンが望ましいが用途の応じて使い分け
られるものであり、限定されるものではない。
As the copper powder used in the present invention, a commercially available product produced by a normal electrolytic method is sufficient, and the shape of the powder can be any of dendritic, flaky, and spherical. In addition, the particle size is 0.1
A range of 200 to 200 microns is desirable, but it can be used depending on the purpose and is not limited.

本発明で使用する樹脂は、フェノール樹脂、メラミン樹
脂、キシし・ン樹脂である。フェノール樹脂は例えば、
市販されている三菱ガス化学(株)製PC−1、群末化
学(株)製PL 4348Bであり。
The resins used in the present invention are phenol resins, melamine resins, and xylene resins. For example, phenolic resin is
These are commercially available PC-1 manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd. and PL 4348B manufactured by Gunsue Chemical Co., Ltd.

メラミン樹脂は例えば三相ケミカル(株)製二カラツク
MX−708,MS−001であり、キシレン樹脂は例
えば三菱ガス化学(株)製PR−1540である。
The melamine resin is, for example, Nikaratsuku MX-708, MS-001 manufactured by Sanso Chemical Co., Ltd., and the xylene resin is, for example, PR-1540 manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.

本発明に使用する水酸基を有する飽和あるいは不飽和高
級脂肪酸の例としては、ヒドロキシステアリン酸、リシ
ノール酸であるc以下、添加剤Aと総称する)6 本発明に使用する塩基性高級脂肪族アミンおよび異部環
状化合物としては、トリエタノールアミン、N−シクロ
ヘキシルジエタノールアミン、ジ−n−オクチルアミン
、アルキルトリオキシエチレンアンモニウムハイドロオ
キサイド、N−n−ブチルジエタノールアミン、1.1
.1’“−ニトリロ−2−プロパノール、キノリンおよ
びイソキノリンであるC以下、添加剤Bと総称する)。
Examples of the saturated or unsaturated higher fatty acids having a hydroxyl group used in the present invention include hydroxystearic acid and ricinoleic acid. Examples of heterocyclic compounds include triethanolamine, N-cyclohexyldiethanolamine, di-n-octylamine, alkyltrioxyethylene ammonium hydroxide, N-n-butyldiethanolamine, 1.1
.. 1'"-nitrilo-2-propanol, quinoline and isoquinoline (hereinafter collectively referred to as additive B).

これらの銅ペースト組成物の配合比率は銅粉は、75〜
95wt%好ましくは85〜90wt%であり、残りは
バインターである樹脂と添加剤である。
The blending ratio of these copper paste compositions is 75 to 75.
The content is 95 wt%, preferably 85 to 90 wt%, with the remainder being binder resin and additives.

この範囲以下、以上でも抵抗値が大きくなる。Below or above this range, the resistance value increases.

添加剤は銅粉100重量部に対し酸0,5〜1[]重量
部好ましくは1〜3重量部であり、塩基0.5〜IO重
量部好ましくは1〜5重量部である。
The additives are 0.5 to 1[] parts by weight of acid, preferably 1 to 3 parts by weight, and 0.5 to IO parts by weight, preferably 1 to 5 parts by weight of base, per 100 parts by weight of copper powder.

添加量が少ないと抵抗値が大きくなる。添加量が多いと
抵抗値を下げる効果が飽和してきて、多く入れる必要が
なくなるし、場合によっては塗膜強度の低下をもたらす
If the amount added is small, the resistance value becomes large. If the amount added is large, the effect of lowering the resistance value becomes saturated, and there is no need to add a large amount, which may lead to a decrease in coating film strength.

(実施例) 本発明を実施例に基づいて詳細に説明する。(Example) The present invention will be explained in detail based on examples.

実施例1 添加剤Aとしてリシノール酸、添加剤Bとしてトリエタ
ノールアミンを用い簡略法により試験した。
Example 1 A test was conducted using a simplified method using ricinoleic acid as additive A and triethanolamine as additive B.

1) 以下の配合で添加剤Aを含む銅ペースト(Aペースト)
を作製した。
1) Copper paste containing additive A in the following formulation (A paste)
was created.

ついで添加剤Bを下記の配合比で添加した。Additive B was then added in the following mixing ratio.

銅ペースト/添加剤B =100/ 3 (重量比)第
1図に示すように、プラスチック板(ガラス繊維補強エ
ポキシ樹脂積層板)に銅箔を張り付けた幅3cn+ X
長さ6cITlの銅張り積層板の中央部4の銅箔をエツ
チングして除き、プラスチック板1の両端部に1.5c
m幅の銅箔部2および2を残した基板A(基板Aの両銅
箔部2および2間の距離3ca+である)を用意し、第
2図に示すように基板Aに、導電性塗料をLcm幅にセ
ロテープ−枚分の厚さでガラス棒により塗布し、得られ
た塗膜3 (硬化後はぼ50μ1T1)を150°C1
5分間硬化した後、マイクロメータで、電気抵抗を測定
し、それを3で割って面積抵抗値を求めた。その結果は
下記の通りである。
Copper paste/additive B = 100/3 (weight ratio) As shown in Figure 1, a plastic plate (glass fiber reinforced epoxy resin laminate) with copper foil pasted on it has a width of 3cn+X.
The copper foil on the center part 4 of the copper-clad laminate with a length of 6c ITl is etched away, and the copper foil of 1.5c is etched on both ends of the plastic plate 1.
Prepare a board A with m-width copper foil parts 2 and 2 left (distance between both copper foil parts 2 and 2 of board A is 3ca+), and apply conductive paint to board A as shown in Figure 2. was applied to a Lcm width with a glass rod to a thickness equivalent to a sheet of cellophane tape, and the resulting coating film 3 (approximately 50μ1T1 after curing) was heated at 150°C1.
After curing for 5 minutes, the electrical resistance was measured with a micrometer and divided by 3 to obtain the sheet resistance value. The results are as follows.

Jシノール酸とトリエタノールアミンとの併用が効果が
ある。
A combination of J-sinoleic acid and triethanolamine is effective.

実施例2 各種の添加剤について次の方法で試験した。Example 2 Various additives were tested using the following method.

添加剤Aとしては、ヒドロキシステアリン酸、Jシノー
ル酸を用い、添加剤Bとしてトリエタノルアミン、N−
シクロヘキシルジエタノールアミン、N−n−ブチルジ
エタノールアミン、i、t 、t1ニトリロ−2−プロ
パノール、キノリンおよびイソキノリンを用い試験した
As additive A, hydroxystearic acid and J sinoleic acid were used, and as additive B, triethanolamine and N-
Cyclohexyldiethanolamine, N-n-butyldiethanolamine, i,t,t1 nitrilo-2-propanol, quinoline and isoquinoline were tested.

配合 Aぺ一又ト50gに添加剤Bを15g混ぜていく。combination Mix 15g of Additive B with 50g of A Pematata.

添加剤 A−1ヒドロキシステアリン酸    B−1)すJタ
ノールアミンA−2リノノール 酸        B
−2ニトリロプロパツール (NTPB−3N−シクロ
ヘキシルジエタノールアミンB−4ブチルジェタノール
アミン1BDEA)B−547リン B−6イソキノリン 例として なお、BOは添加剤としてB成分を含まないことを示す
比較例である。
Additive A-1 Hydroxystearic acid B-1) Tanolamine A-2 Linonol acid B
-2 Nitrilopropatol (NTPB-3N-Cyclohexyldiethanolamine B-4 Butylgetanolamine 1BDEA) B-547 Phosphorus B-6 Isoquinoline As an example, BO is a comparative example showing that it does not contain component B as an additive. .

印刷条件 テトロン180メツシユ乳材厚15u スクリーン印刷で紙フエノールIFR−21およびガラ
エポ基板上(FR−41に(第3図)塗布面積が、以下
の三つのサイズになるように塗布し。
Printing conditions Tetron 180 mesh Emulsion thickness 15u Screen printing was applied to paper phenol IFR-21 and glass epoxy substrate (FR-41 (Fig. 3) so that the coating area was the following three sizes.

試料 大 2X2cm 中  lX1cm 小  0.5  X  O,5cm 硬化条件 150℃XlS分、170℃XlS分 確認項目 初期の面積抵抗値および硬化塗膜(膜厚15〜20μ)
を更に60分煮沸した後の面積抵抗値(煮沸後)と、硬
化後型に260℃で5分間熱処理した場合のデーターを
加熱後とを求めた。
Sample Large 2 x 2 cm Medium 1 x 1 cm Small 0.5
The area resistance value (after boiling) after boiling for an additional 60 minutes and the data after heating when the cured mold was heat treated at 260° C. for 5 minutes were determined.

結果は第1〜2表に示す。The results are shown in Tables 1 and 2.

水酸基を有する飽和あるいは不飽和高級脂肪酸と塩基性
高級脂肪族アミンおよび/または窒素含有異部環状化合
物の併用効果がある。
There is a combined effect of a saturated or unsaturated higher fatty acid having a hydroxyl group, a basic higher aliphatic amine and/or a nitrogen-containing heterocyclic compound.

(発明の効果) 本発明の添加剤は導電性が良く、溢加剤としての効果が
あり各種の基板に利用できる。
(Effects of the Invention) The additive of the present invention has good conductivity and is effective as a flooding agent, and can be used for various substrates.

【図面の簡単な説明】[Brief explanation of drawings]

第1区、第2図は、本発明の導電性ペーストの簡略テス
トを試験するブラ又チック扱の平面図である。 第3区は、本発明の4電性ペーストの本試験を試験する
紙フエノールおよびガラエボ基板の北の導電性ペースト
の塗布の平面図である。 図面の浄書(内容に変更なし) 第  1  図 第 図 第 図 手 続 補 正 平成3年2月8日
Section 1 and FIG. 2 are plan views of a bra or tick used to conduct a simple test of the conductive paste of the present invention. Section 3 is a plan view of the application of the conductive paste on the north of the paper phenol and Galevo substrates testing the present test of the tetraconductive paste of the present invention. Engraving of the drawings (no changes to the contents) Figure 1 Figure Procedures Amendment February 8, 1991

Claims (1)

【特許請求の範囲】 1) 銅粉末と合成樹脂から成る導電性ペースト組成物
において添加剤として水酸基を有する飽和あるいは不飽
和高級脂肪酸と、塩基性高級脂肪族アミンおよび/また
は窒素含有異節環状化合物とを含有することを特徴とす
る導電性ペースト組成物。 2) 請求項1の添加剤として、水酸基を有する飽和あ
るいは不飽和高級脂肪酸としては、ヒドロキシステアリ
ン酸、リシノール酸であることを特徴とする導電性ペー
スト組成物。 3) 請求項1の添加剤として塩基性高級脂肪族アミン
および窒素含有異節環状化合物としては、トリエタノー
ルアミン、N−シクロヘキシルジエタノールアミン、シ
−n−オクチルアミン、アルキルトリオキシエチレンア
ンモニウムハイドロオキサイド、N−n−ブチルジエタ
ノールアミン、1,1′,1′′−ニトリロ−2−プロ
パノール、キノリンおよびイソキノリンであることを特
徴とする導電性ペースト組成物。
[Scope of Claims] 1) A conductive paste composition consisting of copper powder and a synthetic resin, in which a saturated or unsaturated higher fatty acid having a hydroxyl group, a basic higher aliphatic amine and/or a nitrogen-containing heterocyclic compound are used as additives. A conductive paste composition comprising: 2) A conductive paste composition as claimed in claim 1, wherein the saturated or unsaturated higher fatty acid having a hydroxyl group is hydroxystearic acid or ricinoleic acid. 3) Examples of the basic higher aliphatic amine and nitrogen-containing heterocyclic compound as the additive of claim 1 include triethanolamine, N-cyclohexyldiethanolamine, C-n-octylamine, alkyltrioxyethylene ammonium hydroxide, N - An electrically conductive paste composition characterized by comprising n-butyldiethanolamine, 1,1',1''-nitrilo-2-propanol, quinoline and isoquinoline.
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