JPH04143659A - 雨水測定方法及び測定装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、雨水を採取してその中に含まれる硫酸イオン
濃度を測定する方法及び装置に関する。

［従来の技術］ 酸性雨は、農作物に対する被害たけてなく、森林の被害
などを通して地球の生態系全体を歪めるおそれがあり、
その実態把握と対策か世界的に急かれている。

酸性雨を測定する手段としては、降雨を所定量ずつ分割
採取した後、この雨水のｐＨや導電率を測定する方法が
一般的であり、雨水採取器とｐＨや導電率測定用の電極
類とを内蔵した酸性雨モニターが既に市販されている。

こうしたモニターによる測定は、雨水の概ねの汚染状況
を知ることはてきるか、酸性雨の原因か塩素由来である
のか、硝酸由来であるのか、硫酸由来であるのかという
ことはわからず、より詳細な情報を得ることかてきない
。

これに対し、より詳細な情報を得るため、雨水のＰＨや
導電率に根拠を与えるカチオン及びアニオンのイオンバ
ランスを把握する目的て、アニオン、カチオンの全成分
をイオンクロマトグラフィーや化学分析によって測定す
ることも考えられる。しかし、このような手段を自動化
するのはコスト面て困難であり、またシステムも複雑に
なる。

そこて、主要なアニオンとして硫酸イオンや硝酸イオン
に着目し、これらを簡易な方法で測定することにより自
動化を行なう試みかなされている（第２９回大気汚染会
学講演要旨集Ｐ、３０６）。

この場合、雨水中のアニオンの簡易測定においては、硫
酸イオンの定量をバリウム法によって行なっている。こ
のバリウム法は、採取した雨水に塩化バリウムを添加し
、硫酸イオンとバリウムイオンとの反応で生じる硫酸バ
リウムの沈殿による濁度変化を測定することによって硫
酸イオンを定量するものである。

［発明か解決しようとする課題］ しかし、雨水中の硫酸イオンをバリウム法で定量する場
合、バリウムイオンと硫酸イオンとの沈殿生成反応が遅
く、測定に時間がかかるという問題かある。即ち、バリ
ウム法では沈殿生成に３〜４分を要するため、硫酸イオ
ンの測定を１０分に１回位しか行なうことかできない、
従って、雨水のｐＨや導電率は電極法で測定を行なうた
めサンプルに対してほぼ１分で対応し、短い間隔、例え
ば０．５ｍｍ雨量ごとに雨水を分割採取してモニターす
ることができるのに対し、硫酸イオンの測定は、これに
同調することかできず、降雨を連続的に分割採取して雨
水中の降下成分を連続的にモニターするのに不都合か生
じる。

また、バリウム法は、ｉｐｐｍ程度の微量の硫酸イオン
に対して感度か不足し、測定にばらつきか生じて信頼性
に欠けるという欠点かある（分析化学３２ＴＰ、０５．
“８３＃照）。

本発明は、上記事情に鑑みなされたものて、雨水中の硫
酸イオンを高速かつ高感度で簡易測定することかてきる
方法及び装置を提供することを目的とする。

［課題を解決するための手段及び作用］本発明者は、上
記問題点を解決するために鋭意研究を行なった結果、雨
水中の硫酸イオンを定量する場合、アミノペリミジン法
を用いると硫酸イオンを高速かつ高感度て測定できるこ
とを見い出した。

即ち、２−アミノペリミジン（ＰＤＡ）は、通常塩酸塩
（ＰＤＡ−Ｃ文）或いは臭素＃塩（ＰＤＡ−ＢｒＯ３）
として入手できるものであり、硫酸イオンとの下記反応 によって濁質を生成するものである。このＰＤＡ硫酸塩
沈殿物は粒径か硫酸バリウム沈殿に比べて小さく、感度
や懸濁状態か良いことは知られているか、雨水連続測定
用の試薬として使用できるか否かについては何ら検討さ
れていなかった。

そこで、本発明者は、後述する実施例に示すように、雨
水中の硫酸イオンのアミノペリミジン法による測定を種
々検討した結果、アミノペリミジン法によれば前記目的
か効果的に達成されることを知見し、本発明をなすに至
ったものである。

従ワて１本発明は、降雨を連続的に分割採取して雨水中
の硫酸イオン濃度を連続的に測定する方法において、採
取した雨水を測定セルに導入し、この雨水に２−アミノ
ペリミジンを添加して攪拌した後、セル中の雨水の吸光
度を測定し、この吸光度から雨水中の硫酸イオン濃度を
求めることを特徴とする雨水測定方法を提供する。

また、本発明は、降雨を連続的に分割採取する雨水採取
機構と、採取した雨水が導入される測定セルと、この測
定セル中の雨水に２−アミノベリミシンを添加する試薬
添加機構と、測定セル中の雨水を攪拌する攪拌機構と、
測定セル中の雨水の吸光度を測定する吸光度測定機構と
を具備し、上記測定セル中の雨水に２−アミノペリミジ
ンを添加して攪拌した後、セル中の雨水の吸光度を測定
し、この吸光度から雨水中の硫酸イオン濃度を求めるこ
とを特徴とする雨水測定装置を提供する。

なお、海水中の硫酸イオンをアミノペリミジン法で定量
することは従来知られている（日本海水学会誌第４１巻
第６号（１９８８）Ｐ、３２２〜３２６）、Ｌ／かし、
海水中の硫酸イオンを測定する場合には、アミノペリミ
ジン法でも吸光度が安定するまでに攪拌後３〜４分を要
する。これに対し、本発明は、雨水中の硫酸イオンをア
ミノペリミジンて定量する場合には攪拌後１５〜２０秒
程度て程度度が安定するという、本発明者の新たな知見
に基づいてなされたものである。

以下、本発明につき更に詳しく説明する。

本発明の雨水測定方法は、降雨を連続的に所定雨量（例
えば０．１ｍｍ、０．５ｍｍ等）ごとに分割採取すると
共に、この雨水を測定セルに導入し、このセル中におい
てアミノペリミジン法によって雨水の硫酸イオン濃度を
測定するものである。

この場合、添加試薬中の２−アミノペリミジン濃度は０
．３〜０．５Ｗ／ｖ％、特に０．４Ｗ　／　ｖ％とする
ことか好ましい、０．３Ｗ／ｖ％より少ないとｌｐｐｍ
以下の硫酸イオンの定量かむずかしくなることかあり、
０．５Ｗ／ｖ％より多いと試薬か溶けにくくなることか
ある。

また、２−アミノペリミジンと硫酸イオンとを反応させ
るときの温度は３５〜４５°Ｃとすることか好ましい。

更に、本発明においては２−アミノペリミジンと硫酸イ
オンとの反応か速く、試薬を添加、攪拌してから短時間
て吸光度か安定するため、攪拌終了後吸光度測定までの
時間は３分以下、特に２０秒〜３分間とすることか好ま
しく、これにより測定時間をバリウム法に比べて大幅に
短縮することかてきる。

また、本発明の測定装置は前記構成を有するものであり
、その−例としては１例えば第１図に示すものを挙げる
ことかできる。

即ち、第１図の装置において、ｌは蓋、２はモータ、３
は慈雨器、４は少雨器、５は転倒ます、６は雨量信号発
生用リードスイッチ、７，７は受水口、８はファネル、
９は電磁バルブ、ｌＯは測定セル、１１はスターテ、１
２は光源、１３は受光素子、１４は温調ボックス、１５
は排水管、１６はピンチバルブ、１７は試薬タンク、１
８はシリンジポンプ、１９は電磁バルブ、２０は遮光ク
ーラー、２１は洗浄液タンク、２２はポンプ、２３，２
４．２５は洗浄液流通管、２６゜２７．２８は電磁バル
ブ、２９はコントローラを示す、なお、コントローラ２
９は、マイクロコンピュータが配備されたもので、デー
タ処理、シーケンス制御などを行なうものである。

本装置においては、慈雨器３が降雨を検知すると、蓋１
が開いて少雨器４から転倒ます５に雨水が入り、転倒ま
す５に雨水が一定量たまるとます５か傾いて雨水をファ
ネル８に供給すると共に、リードスイッチか雨量をカウ
ントする。そして。

ファネル５で硫酸測定用に雨水か一定量計量され、残り
はオーバーフローされてｐＨ等の他の測定用に供給され
た後、電磁バルブ９か開いて試料水かセル１０内に導入
される。

セルｌＯに試料水か導入されたら、まず光源１２及び受
光素子１３を用いてブランク透過光を測定する。なお、
光源１２の発光波長は６００ｎｍとする０次に、ポンプ
１８を動作させて２−アミノベリミシン溶液を試料水に
一定量添加し、直ちにスターテ１１によって攪拌を一定
時間（１０秒程度）行なった後、１５〜２０秒程度放程
度てから再び透過光を測定し、コントローラ２９で演算
を行なって試料水中の硫酸イオン濃度を算出する。

この場合、測定セル１０の形状に特に制限はないが、後
述する実施例に示すように本発明ではセル長によって硫
酸イオンの定量可能範囲が異なるため、セル１０を例え
ば第２図に示すように縦長さ１０ｍｍ、横長さ５０ｍｍ
とし、このセル１０に二対の光源１２ａ、１２ｂ及び受
光素子１３ａ、１３ｂを配置することかできる。これに
より、１つのセル１０をセル長１０ｍｍ（低感度側：１
２ａ及び１３ａ）及び５０　ｍ　ｍ　（高感度側・１２
ｂ及び１３ｂ）の両方に使うことかでき、０．３〜３０
ｐｐｍという広い範囲での測定が可能となる。

なお、以上の測定か終了した後は、ピンチバルブ１６を
開いて試料水を排出し、ポンプ２２を作動させて洗浄液
により測定セル１０等の洗浄を行なう。

従って、本装置によれば、試薬添加から吸光度測定まて
の時間を２０〜３０秒程度に程度することかてきるのて
、連続測定を行なうときに測定間隔が２〜３分程度に短
縮され、このため雨量強度がかなり強い場合でも雨量中
の硫酸イオンに関して従来よりも＠頼性のあるデータを
短い雨量間隔ごとに得ることかできる。更に、本発明装
置には測定セルの温度調節、試薬の遮光や冷却などを行
なうことにより、実用的な寿命と安定性を与えることか
できるといった利点がある。

なお、雨量採取機構、試薬添加機構、攪拌機構、吸光度
測定機構等は第１図の構成のものに限られず、他の適宜
構成とすることかできる。

以下、実施例により本発明を具体的に示すか、本発明は
下記実施例に限定されるものではない。

［実施例］ １０ｐｐｍの硫酸イオンを含む雨水サンプル１０ｍＪＬ
に０．４％の２−アミノペリミジン塩酸塩溶液２　ｍ　
ｌを添加し、室温て１０秒間攪拌して放置した後、６０
０ｎｍでの吸光度を所定時間測定した。結果を第３図に
示す、また、比較のため、バリウム法を用いて同様に測
定した吸光度を第４図に示す。

第３，４図の結果より、バリウム法ては沈殿生成による
濁度が安定して測定可能になるのに３〜４分を要するの
に対し、アミノペリミジン法では濁度が２０秒程度で安
定し、測定に要する時間を大幅に短縮できることかわか
る。

また、直線性のテストを行ない、セルの長さによる定量
可能範囲を調べた。結果を第５図に示す。

第５図の結果より、バリウム法ては５０ｍｍ長さのセル
を用いたときに３〜５０ｐｐｒｎの範囲て直線性を示す
のに対し、アミノペリミジン法では長さの異なるセルを
使いわけることにより０．３〜３０ｐｐｍの範囲で測定
可能となり、０．５ｍｍ雨量ごとの雨水の分割測定で圧
倒的に出現頻度か多いｉｐｐｍ前後での測定の信頼性が
向上することがわかる。

更に、アミノペリミジン法での測定時における下記事項
について調べた。

（ａ）温度の影響 雨水サンプルに２−アミノペリミジン試薬を添加して反
応させるときの温度によって検量線の傾きが異なり、温
度が高いほど傾斜が大きいことが知見された（第６図参
照）、このため、反応セルは３５〜４５℃程度に温度調
節して用いるのが好ましいことかわかった。

（ｂ）ｐＨの影響 雨水のｐＨは３〜７の広い範囲に分布する。そこて、サ
ンプルのＰＨを変えて測定への影響を調べたところ、ｐ
Ｈ３〜７の範囲では測定に影響しないことか認められた
（第７図参照）。

（ｃ）共存イオンの影響 雨水中に共存すると思われるｃＪｌ− ＣＯｘ”−、Ｎｏｔ−、ＮＯ３−、Ｈｔ　Ｏｓ等の５ｐ
ｐｍ硫酸イオンの測定に対する影響を調べたところ、第
１表に示すような結果が得られたが、これらイオンの現
実の雨水中での共存濃度は低いため、測定に対する影響
は殆どないと思われる。

［以下余白］ 第 表 （ｄ）測定精度 ２−アミノペリミジン法及びバリウム法の測定精度（５
回繰り返し）を調べたところ、第２表に示す結果か得ら
れた。第２表より、変動係数はいずれも２−アミノペリ
ミジン法の方か良く、２−アミノペリミジン法は測定精
度か優れていることかわかった。

［以下余白］ 第 表 （ｅ）試薬の保存安定性 ２−アミノペリミジン試薬を調製した直後及び室温及び
３５°Ｃて所定期間保存した後に測定を行なった。結果
を第８図（室温保存）及び第９図（３５℃て保存）に示
す。

２−アミノペリミジン試薬は光に弱いため遮光して保存
する必要かあり、また第９図から温度３５℃で保存する
と劣化か速いことかわかるか、試薬タンクを冷却して用
いることで３週間は安定であると思われる。

（ｆ）イオンクロマトグラフィーとの比較雨水中の硫酸
イオンを２−アミノペリミジン法とイオンクロマトグラ
フィーて測定したときの相関を調べた。結果を第１Ｏ図
に示す。

第１Ｏ図より、相関係数はｒ＝０．９７５６であり、両
者は良好な相関を示すことかわかる。

［発明の効果］ 以上説明したように、本発明によれば、雨水の硫酸イオ
ン濃度を高速かつ高感度で簡易測定することがてきる。

即ち、アミノペリミジン法は自動測定に用いることかて
きる簡便な方法である上、濁質成分の安定生成に要する
時間か従来法の１１５〜１／６と短く、１分以内に測定
を行なうことか可能であるため、例えば、雨量強度か３
０ｍｍ／ｈｒというような大雨の場合ても、雨量０．５
ｍｍごとに分割採取して硫酸イオン濃度を求めることが
可能てあり、信頼性か高くきめ細かい雨水情報を得るこ
とかてきる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明装置の一実施例を示す概略図、第２図は
測定セル及び吸光度測定機構の一例を示す概略図、第３
図はアミノペリミジン法によって硫酸イオンを定量する
場合における吸光度の経時変化を示すグラフ、第４図は
バリウム法によって硫酸イオンを定量する場合における
吸光度の経時変化を示すグラフ、第５図はアミノペリミ
ジン法におけるセル長と硫酸イオンの定量可能範囲との
関係を示すグラフ、第６図はアミノペリミジン法におけ
る異なった温度ての硫酸イオン濃度と吸光度との関係を
示すグラフ、第７図はアミノペリミジン法における雨水
のｐＨと吸光度との関係を示すグラフ、第８図及び第９
図はそれぞれ２−アミノペリミジン溶液の保存安定性を
示すグラフ、第１Ｏ図はアミノペリミジン法による測定
値とイオンクロマトグラフィーによる測定値との関係を
示すグラフである。 ３：慈雨器 ５：転倒まず １０：測定セル １２・光源 １７・試薬タンク ４：少雨器 ８：ファネル １１ニスターフ １３：受光素子 １８：シリンシポンプ

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）降雨を連続的に分割採取して雨水中の硫酸イオン
   濃度を連続的に測定する方法において、採取した雨水を
   測定セルに導入し、この雨水に２−アミノペリミジンを
   添加して撹拌した後、セル中の雨水の吸光度を測定し、
   この吸光度から雨水中の硫酸イオン濃度を求めることを
   特徴とする雨水測定方法。
2. （２）吸光度の測定を雨水への２−アミノペリミジンの
   添加攪拌後３分以内に行なう請求項１記載の測定方法。
3. （３）降雨を連続的に分割採取する雨水採取機構と、採
   取した雨水が導入される測定セルと、この測定セル中の
   雨水に２−アミノペリミジンを添加する試薬添加機構と
   、測定セル中の雨水を攪拌する攪拌機構と、測定セル中
   の雨水の吸光度を測定する吸光度測定機構とを具備し、
   上記測定セル中の雨水に２−アミノペリミジンを添加し
   て攪拌した後、セル中の雨水の吸光度を測定し、この吸
   光度から雨水中の硫酸イオン濃度を求めることを特徴と
   する雨水測定装置。