JPH04132692A - Diamond thin film and production thereof - Google Patents
Diamond thin film and production thereofInfo
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Abstract
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明はＳｉＣを主成分とする接着層を使用することに
より、強い接合性を示すダイヤモンド薄膜と、該ダイヤ
モンド薄膜の成膜において、直流バイアス電圧を印加し
、該直流バイアス電圧の極性を逆転させることによって
連続的に該接着層と該ダイヤモンド薄膜を成膜する、ダ
イヤモンド薄膜の作製方法に関する。Detailed Description of the Invention [Industrial Application Field] The present invention provides a diamond thin film that exhibits strong bonding properties by using an adhesive layer mainly composed of SiC, and a direct current bias method for forming the diamond thin film. The present invention relates to a method for producing a diamond thin film, in which the adhesive layer and the diamond thin film are successively formed by applying a voltage and reversing the polarity of the DC bias voltage.
ダイヤモンドは、その機械的性質・電気的性質から多方
面での応用か期待され、高圧法・衝撃法・気相成長法な
ど、様々な方法で合成か試みられている。なかでも気相
成長法は、ダイヤモンド合成には高温・高圧が必要不可
欠という概念を覆す合成方法であり、メタン・アセチレ
ン・メタノール・アセトンなと炭化水素を出発原料とし
て、熱フィシメンｌ−ＣＶＤ法・プラズマＣＶＤ法・イ
オンビーム蒸着法などの方法を用いて数多く試みられて
おり、ダイヤモンド粒子・薄膜による成功例か数多く報
告されていることはよく知られている。Due to its mechanical and electrical properties, diamond is expected to be used in a wide variety of fields, and attempts have been made to synthesize it using various methods, including high-pressure methods, impact methods, and vapor phase growth methods. Among these, the vapor phase growth method is a synthesis method that overturns the concept that high temperature and high pressure are essential for diamond synthesis. It is well known that many attempts have been made using methods such as plasma CVD and ion beam evaporation, and many success stories using diamond particles and thin films have been reported.
しかし、これら成功例においても、こと基板への付着力
に関しでは好ましい成功例は報告されておらず、成膜直
後あるいは経時後に、部分的あるいは全体的に基板から
の剥離か生ずることか多いと言われている。またそれら
剥離現象には、必ずしも原因を推察しつる再現性を示さ
ない場合が多く、熱膨張係数の違いに起因する、あるい
はダイヤモンドの結晶成長が、基板上の核からテーパー
状に成長していくことにより、結晶粒界面を中心として
圧縮応力が蓄積され、基板からの剥離の原因となる、な
との仮説はあるものの決定的な原因には辿り着いていな
いのか現状である。However, even in these successful cases, no favorable success stories have been reported in terms of adhesion to the substrate, and it is said that in many cases, the film partially or completely peels off from the substrate immediately after formation or after aging. It is being said. In addition, these exfoliation phenomena often do not always show reproducibility that allows us to infer the cause, and may be due to differences in thermal expansion coefficients, or due to diamond crystal growth growing in a tapered shape from the core on the substrate. Although there is a hypothesis that this causes compressive stress to accumulate around the grain interfaces, causing peeling from the substrate, the definitive cause has not yet been found.
このような状況のなかで、解決策として提案されている
のが、Ｓｉ基板とダイヤモンドの間に接着層を設け、ダ
イヤモンド薄膜を強力に付着せしめようというものであ
る。具体的に接着層として提案されているのは例えばＳ
ｉＣや５ｉ３Ｎ４のように格子定数的にダイヤモンドと
マツチングかよい、あるいはダイヤモンドと熱膨張係数
において近いとされる材料である。実際、バルク状Ｓｌ
ｓＮ４における成膜実験では、ダイヤモンド薄膜は非
常に安定した付着を示したと言われている。Under these circumstances, a proposed solution is to provide an adhesive layer between the Si substrate and the diamond to strongly adhere the diamond thin film. For example, S is specifically proposed as an adhesive layer.
It is a material, such as iC or 5i3N4, that matches well with diamond in terms of lattice constant, or is said to be close to diamond in thermal expansion coefficient. In fact, bulk Sl
In deposition experiments on sN4, the diamond thin film is said to have shown very stable adhesion.
前述のように発光素子やデバイスとして使用することを
考えると、ダイヤモンド薄膜の安定した付着はＳｉ基板
上においても実現されるべきものである。そこてＳｉＣ
やＳｉ３Ｎ４のような接着層をダイヤモンド薄膜作製の
前段階に形成することは容易に導き出される提案である
が、ダイヤモンド薄膜作製前にＳｉＣや５ｊ３Ｎ４の原
料ガスを同一反応室内に導入することは、ダイヤモンド
薄膜作製時のクリーン度を考慮すると、必ずしも好まし
いこととは言えない。また実際にＳｉＣやＳ； Ｊ４を
前段階で成膜した例においても、再現性良く付着強度が
得られた訳では無く、現状では接着層の実現、そしてＳ
ｌ基板上におけるダイヤモンド薄膜の実用化はいきずま
った状態にある。Considering the use as a light emitting element or device as described above, stable adhesion of a diamond thin film should be realized even on a Si substrate. There, SiC
It is an easy proposal to form an adhesive layer such as SiC or Si3N4 in the pre-stage of diamond thin film production, but introducing SiC or 5j3N4 raw material gas into the same reaction chamber before diamond thin film production is Considering the cleanliness during thin film production, this is not necessarily preferable. Furthermore, even in actual cases in which SiC or S;
The practical application of diamond thin films on l-substrates is at a standstill.
本発明の目的は、各種応用か期待されているＳｌ基板上
におけるダイヤモンド薄膜と、それを実用化する為の作
製方法を提供することである。An object of the present invention is to provide a diamond thin film on an Sl substrate, which is expected to have various applications, and a manufacturing method for putting it into practical use.
本発明によれば前記の目的は、ダイヤモンド層作製前に
Ｓｉ基板表面をＳｉＣへと改質することにより、ＳｉＣ
を主材料とする接着層を設け、強力な付着力をダイヤモ
ンド薄膜に与えること、そしてその方法として、成膜中
に基板に直流バイアス電圧を印加し、ＳｉＣとダイヤモ
ンドとて該直流バイアス電圧の極性を逆転させることに
より、ＳｉＣとダイヤモンド各層を連続的に成膜するこ
とを特徴とするプラズマＣＶＤ法を用いること、さらに
該直流バイアス電圧をパルス波形として印加し、膜中の
結晶粒を全体に微細化することにより、達成される。According to the present invention, the above object is achieved by modifying the surface of the Si substrate to SiC before forming the diamond layer.
To provide a strong adhesion force to the diamond thin film by providing an adhesive layer mainly composed of By using the plasma CVD method, which is characterized by successively forming each layer of SiC and diamond by reversing the This is achieved by
以下、本発明の詳細な説明する。The present invention will be explained in detail below.
本発明者らは、かねてからデバイス材料としてのダイヤ
モンド実用化には、均一で大面積な成膜を可能とする必
要があると考え、基板に直流バイアス電圧を印加した有
磁場マイクロ波プラズマＣＶＤ装置を使用して、ダイヤ
モンド薄膜の成膜を試みてきた。その成果としてφ４１
ｎｃｈのＳｉ基板上て±１０％以内の範囲で均一な膜厚
を示すダイヤモンド薄膜を得た。しかし残念ながらこの
ダイヤモンド薄膜は、こと付着力に関しでは不安定てあ
り、時として成膜直後あるいは経時後にダイヤモンド薄
膜がＳｉ基板表面から剥離してしまう現象がときおり見
られた。従来技術において述べたように、ＳｉＣは特に
その格子定数から、ダイヤモンド薄膜の接着層として適
当であるとされており、本発明者らもその導入を検討し
た。The present inventors have long believed that in order to put diamond into practical use as a device material, it would be necessary to be able to form a uniform, large-area film, and so we developed a magnetic field microwave plasma CVD system that applied a DC bias voltage to the substrate. Attempts have been made to form diamond thin films using this method. As a result, φ41
A diamond thin film having a uniform thickness within ±10% was obtained on a nch Si substrate. Unfortunately, however, this diamond thin film is unstable in terms of adhesion, and a phenomenon has occasionally been observed in which the diamond thin film peels off from the Si substrate surface immediately after film formation or after a period of time. As described in the prior art, SiC is said to be suitable as an adhesive layer for a diamond thin film, particularly due to its lattice constant, and the present inventors have also considered its introduction.
ＳｉＣ層の成膜に関しでは、例えばシラン・ジシランの
ようなＳｉ原料ガスと、メタン・エチレン・メタノール
のような炭化水素を原料とした気相成長法、グラファイ
ト・Ｓｉなとをターゲットとし、更にＳ１原料あるいは
炭化水素ガスと反応させる反応性スパッタ法等、多くの
方法が提案される。しかしそれらをそのまま導入するこ
とは、前述のように反応室内のクリーン度の問題から好
ましくない。もちろん、複数の反応室を使用することに
より反応室内のクリーン度を保証しうる、いわゆるマル
チチャンバ一方式を採用することによっても解決される
であろうが、本発明者らはより簡便な装置で再現性ある
付着力をもたらす方法を追求した。Regarding the film formation of the SiC layer, for example, the vapor phase growth method using Si source gas such as silane/disilane and hydrocarbons such as methane, ethylene, methanol as the raw material, graphite, Si, etc. are used as targets, and Si Many methods have been proposed, such as reactive sputtering, which involves reacting with raw materials or hydrocarbon gas. However, introducing them as they are is not preferable due to the problem of cleanliness within the reaction chamber as described above. Of course, this problem could also be solved by adopting a so-called multi-chamber system, which can guarantee the cleanliness inside the reaction chambers by using multiple reaction chambers, but the present inventors have developed a simpler device. We pursued a method that provides reproducible adhesion.
近年の気相法によるダイヤモンド薄膜合成の研究におい
では、成膜中に基板（もしくは基板ホルダー）に対して
バイアス電圧を印加することの有効性か指摘されている
。（本発明者らが過去に行ってきた研究においても、バ
イアス電圧の印加を取り入れている。）このバイアス電
圧の印加に関する公知の報告の内、特に興味深いものと
して、印加されるバイアス電圧の極性に関するものかあ
げられる。この報告では、基板ないし基板ホルダーへの
バイアス電圧の印加を負に設定するとα−８１Ｃ１β−
ＳｉＣおよびダイヤモンドの核生成か起こり、逆に、バ
イアス電圧の印加を正に設定するとダイヤモンドの核生
成密度が大きく増大し、結晶性の高いダイヤモンド粒子
・薄膜か得られるとしている。また報告では、バイアス
電圧を負に設定した際のα、β−ＳｉＣ生成の原因とし
て、Ｓｉ基板表面か加速された炭素イオンによってスパ
ッタされ、Ｓｉ蒸気か発生し、表面近傍で炭素と反応し
てα、βＳｉＣを形成するためとしている。In recent research on diamond thin film synthesis using the vapor phase method, it has been pointed out that it is effective to apply a bias voltage to the substrate (or substrate holder) during film formation. (The research conducted by the present inventors in the past has also incorporated the application of bias voltage.) Among the known reports regarding the application of this bias voltage, one of particular interest is the polarity of the applied bias voltage. I can give you something. In this report, when the bias voltage applied to the substrate or substrate holder is set negative, α-81C1β-
Nucleation of SiC and diamond occurs, and conversely, when the bias voltage is set to be positive, the density of diamond nucleation increases greatly, making it possible to obtain highly crystalline diamond particles and thin films. The report also states that the cause of α, β-SiC generation when the bias voltage is set to negative is that the Si substrate surface is sputtered by accelerated carbon ions, generating Si vapor, which reacts with carbon near the surface. This is intended to form α and βSiC.
一般にダイヤモンド薄膜の合成研究においではより結晶
性の高いダイヤモンド粒子・薄膜を得ようという目的か
主なものであったためが、このような負バイアス電圧の
持つ効果に関しでは、なんら省みられることはなかった
。しかし本発明者らは、このバイアス電圧の効果こそが
、接着層として好ましいＳｉＣ層を、炭素原料ガス以外
を反応室に導入しないクリーンな状態で、しかも同一反
応室内で結晶性の高いダイヤモンド薄膜へと連続的に成
膜するための重要な手掛りであることを発見し、研究を
通じて強い付着力を有するダイヤモンド薄膜の合成方法
として確立するに到った。In general, in research on the synthesis of diamond thin films, the main objective has been to obtain diamond particles and thin films with higher crystallinity, but no consideration has been given to the effects of such negative bias voltages. Ta. However, the present inventors have discovered that the effect of this bias voltage is what makes it possible to transfer the SiC layer, which is preferable as an adhesive layer, to a highly crystalline diamond thin film in the same reaction chamber in a clean state without introducing any gas other than carbon source gas into the reaction chamber. They discovered that this was an important clue for continuous film formation, and through research they established it as a method for synthesizing diamond thin films with strong adhesion.
さらに本発明者らは前述の様なプラズマＣＶＤ法におい
では、直流バイアス電圧の基板への印加に、パルス波形
を与えることによって、核生成を促進し核成長を抑制す
るーすなわち膜の結晶粒を微細化することが可能である
こと、その結果として前述の様なテーパー状の核成長に
起因する圧縮応力を緩和して、ダイヤモンド薄膜の剥離
を抑える効果があることを発見した。Furthermore, in the plasma CVD method described above, the present inventors promoted nucleation and suppressed nuclear growth by applying a DC bias voltage to the substrate with a pulse waveform. It was discovered that it is possible to make the diamond finer, and as a result, it is effective in alleviating the compressive stress caused by the tapered nucleus growth mentioned above and suppressing the peeling of the diamond thin film.
本発明においでは、一般によく用いられるプラズマＣＶ
Ｄ装置（高周波放電、マイクロ波放電、ＥＣＲ法等）で
、直流バイアス電圧の印加と、該直流バイアス電圧の極
性を逆転させること、およびパルスと一定電圧の切替え
が可能な直流電源装置を組み込むことか可能なものであ
ればすべて使用することかできる。本発明では、第１図
に示す有磁場マイクロ波プラズマＣＶＤ装置を使用した
。本装置は、基板（１）を２００〜＋０００°Ｃに、成
膜時の圧力を０゜０１〜３ｔＯｒｒに設定可能であり、
マイクロ波電源（１８）から導入される平均出力２〜１
０ｋＷのマイクロ波及び外部磁界マグネット（１７）（
１７”）から加えられる最大２ ｋＧの磁場によって生
ずる高密度のプラズマ中で、直流バイアス用電源（２８
）より供給される定電圧又はパルス（３，０〜２０．０
ｍｓでパルス周期を変更可能）の直流バイアス電圧を基
板ホルダー（１３）に印加して成膜実験を行うことかで
きる。In the present invention, the commonly used plasma CV
Incorporate a DC power supply device that can apply a DC bias voltage, reverse the polarity of the DC bias voltage, and switch between pulse and constant voltage in the D device (high frequency discharge, microwave discharge, ECR method, etc.) You can use all of them if possible. In the present invention, a magnetic field microwave plasma CVD apparatus shown in FIG. 1 was used. This device can set the substrate (1) at 200 to +000°C and the pressure during film formation to 0°01 to 3 tOrr.
Average power introduced from microwave power source (18) 2-1
0kW microwave and external magnetic field magnet (17) (
In a high-density plasma generated by a maximum 2 kG magnetic field applied from a DC bias power supply (28")
) supplied by constant voltage or pulse (3,0~20.0
A film deposition experiment can be performed by applying a DC bias voltage (with a pulse period changeable in ms) to the substrate holder (13).
反応原料としでは、特に制限を加えられることは無く、
メタン・アセチレン・メタノール・アセトン等の多種の
炭化水素を、メタン・アセチレン等のガスはそのまま、
メタノール・アセｌ〜ン等は気化して使用することが可
能である。本発明においでは、Ｃ−ＯＨ基を有する気体
が高い成膜速度を示すという公知の理由によって、反応
原料はメタノール（ＣＨ，ＯＨ）を水素に対して４０〜
２００体積％（１００体積％にするとＣＨ３０Ｈ／Ｈ２
＝１／１となる）とし、これを成膜時圧力０．０１〜３
ｔｏｒｒ、原料ガス供給量を３０〜６００ｃｍ３／秒
の設定内で供給できるようにした。As a reaction raw material, there are no particular restrictions.
A wide variety of hydrocarbons such as methane, acetylene, methanol, acetone, etc., and gases such as methane and acetylene as they are,
Methanol, acetone, etc. can be used after being vaporized. In the present invention, for the well-known reason that a gas having a C-OH group exhibits a high film formation rate, the reaction raw material is methanol (CH,OH), which is
200 volume% (CH30H/H2 when set to 100 volume%
= 1/1), and this is set at a pressure of 0.01 to 3 during film formation.
torr, and the raw material gas supply rate can be set within a range of 30 to 600 cm3/sec.
本発明の特徴は、前述のように直流バイアス電圧の印加
時に、該直流バイアス電圧の極性を逆転させることによ
ってＳｉＣ層とダイヤモンド層を連続的に成膜すること
、および該直流バイアス電圧の印加にパルスを選択して
行うことにある。まずＳｉＣ層を形成するために、メタ
ノールによるプラズマを発生させている際、基板側に負
の定電圧あるいはパルス波形のバイアス電圧か印加され
ており、ＳｉＣ層の成膜時間か終了したのち、第１図の
直流バイアス用電源（２８）内蔵の、極性切り換え可能
な出力調整スイッチを徐々に操作し、スムーズにバイア
ス電圧を正に切り換え、ダイヤモンド層の成膜へ移行し
てゆく。この切り換えは、第２図に示すようにある程度
の時間をかけて成されるへきである。本発明者らは、図
のＴの長さは３〜ＩＯ分と設定したが、これは言うまで
もなく実験装置や各種合成条件の違いにより異なる。The features of the present invention are that, as described above, when applying the DC bias voltage, the SiC layer and the diamond layer are continuously formed by reversing the polarity of the DC bias voltage, and that the application of the DC bias voltage It consists in selecting and performing pulses. First, when generating plasma with methanol to form a SiC layer, a negative constant voltage or a pulse waveform bias voltage is applied to the substrate side, and after the SiC layer deposition time has finished, the Gradually operate the polarity-switchable output adjustment switch built in the DC bias power supply (28) shown in Figure 1 to smoothly switch the bias voltage to positive, and proceed to deposit the diamond layer. This switching is a process that takes a certain amount of time as shown in FIG. The present inventors set the length of T in the figure to be 3 to IO minutes, but it goes without saying that this varies depending on the experimental equipment and various synthesis conditions.
第３図に、本発明におけるダイヤモンド薄膜の構成図を
示す。（ａ）はバイアス極性の逆転に３〜１０分の時間
をかけた場合、（ｂ）は逆転を瞬時に行った場合である
。（ａ）においではＳｉＣ層に加え、更に遷移層（３）
か生じ、接合をより強力なものとしている。この遷移層
は、明確にＳｉＣ層とダイヤモンド層か分離した結晶粒
界ではなく、ＳｉＣ層からダイヤモンド層へと、Ｓｉの
濃度か緩やかに減少してゆく構造を持っており、本発明
においでは約４０人〜１００人好ましくは６０人〜８０
人か適切な厚さであるが、言う迄もなくこれらの値は合
成条件によって変化する。それに対して（ｂ）ではＳｉ
Ｃ層とダイヤモンド薄膜の界面から剥離が生じることが
あり、再現性有る高い付着力は得られなかった。なおα
、β−ＳｉＣ層（２）には微細なダイヤモンド粒子（５
）が若干含まれていることが、組成分析から判明した。FIG. 3 shows a diagram of the structure of the diamond thin film in the present invention. (a) shows the case where it takes 3 to 10 minutes to reverse the bias polarity, and (b) shows the case where the bias polarity is reversed instantly. In (a), in addition to the SiC layer, there is also a transition layer (3).
This makes the bond stronger. This transition layer is not a crystal grain boundary where the SiC layer and the diamond layer are clearly separated, but has a structure in which the Si concentration gradually decreases from the SiC layer to the diamond layer. 40 to 100 people, preferably 60 to 80 people
Although the thickness is appropriate, it goes without saying that these values vary depending on the synthesis conditions. On the other hand, in (b), Si
Peeling may occur from the interface between the C layer and the diamond thin film, and a reproducible high adhesion force could not be obtained. Note that α
, the β-SiC layer (2) contains fine diamond particles (5
) was found to be contained in the composition to some extent.
以下、実施例を用いて、本発明をより詳細に説明する。Hereinafter, the present invention will be explained in more detail using Examples.
「実施例１ｊ
実施例１においでは、ダイヤモンド薄膜をＳｉ基板上に
、下記の条件において成膜した。Example 1j In Example 1, a diamond thin film was formed on a Si substrate under the following conditions.
・基板 φ４ｉｎｃｈの５ｉ（１００）而・基板
温度 ８００°Ｃ
・反応室圧力 ０．１ｔｏｒｒ たたし６ｘｌＯ−５
ｔｏｒｒまて予備減圧をおこなった。・Substrate φ4 inch 5i (100) ・Substrate temperature 800°C ・Reaction chamber pressure 0.1 torr 6xlO-5
Preliminary pressure reduction was performed to torr.
・マイクロ波電力 ５ｋＷ ただしＳｉＣ層から】
１
ダイヤモンドまで変更無し。・Microwave power 5kW (from SiC layer)
1 No change until Diamond.
・磁場強さ ４ｋＧ
・反応原料 メタノール５０体積％１１２希釈・原料
流量 ３００ｃｍ／秒
・バイアス電圧 定電圧 ＋５０Ｖ ただし５０Ｖか
ら＋５０Ｖまての極性切り換えの所要時間は５分。・Magnetic field strength 4kG ・Reaction raw material methanol 50% by volume 112 dilution ・Raw material flow rate 300 cm/sec ・Bias voltage Constant voltage +50V However, the time required to switch the polarity from 50V to +50V is 5 minutes.
・成膜時間 ＳｉＣ層は３０分間、 ダイヤモンド層
は９０分間とした。・Film formation time The SiC layer was formed for 30 minutes, and the diamond layer was formed for 90 minutes.
本実施例で得られた試料についでは、ダイヤモンド薄膜
の構造を調べるためのラマン分光測定を行った。得られ
たチャー１・を第４図に示す。ダイヤモンド特有の１３
３２ｃｍ−’における鋭いピークが確認できた。ただし
、以下の例に関しでは特にラマン分光測定は行わなかっ
た。The sample obtained in this example was subjected to Raman spectroscopy to investigate the structure of the diamond thin film. The obtained char 1. is shown in FIG. 13 unique to diamonds
A sharp peak at 32 cm-' was confirmed. However, Raman spectroscopic measurements were not performed in the following examples.
「実施例２」
実施例２においでは、バイアス電圧の印加を、パルスに
よって行った。その際のパルス周期を８゜５μｓとした
。その他の条件についでは実施例１と同様にしてダイヤ
モンド薄膜を成膜した。"Example 2" In Example 2, the bias voltage was applied by pulses. The pulse period at that time was 8°5 μs. A diamond thin film was formed in the same manner as in Example 1 under other conditions.
「比較例１ｊ
ＳｉＣ層の効果を比較するため、バイアス電圧を定電圧
＋５０Ｖに固定し、９０分間ダイヤモンド層成膜のみを
行った。その他の条件は「実施例１ｊと同様である。Comparative Example 1j In order to compare the effects of the SiC layer, the bias voltage was fixed at a constant voltage of +50 V, and only the diamond layer was formed for 90 minutes.Other conditions were the same as in Example 1j.
「比較例２」
極性切り換え時間を比較するため、定電圧バイアス電圧
に勾配を全く設けずに、瞬時に極性の切り換えを行った
。その他の条件は「実施例１ｊと同様である。"Comparative Example 2" In order to compare the polarity switching time, the polarity was switched instantly without providing any gradient in the constant voltage bias voltage. Other conditions were "the same as in Example 1j.
「比較例３」
ＳｉＣ層の厚さを比較するため、ＳｉＣ層の成膜時間を
１５分間とした。その他の条件は「実施例１」と同様で
ある。"Comparative Example 3" In order to compare the thickness of the SiC layer, the SiC layer was formed for 15 minutes. Other conditions were the same as in "Example 1".
「比較例４ｊ
同じ＜ ＳｉＣ層の厚さを比較するため、ＳｉＣ層の成
膜時間を６０分間とした。その他の条件は「実施例１」
と同様である。"Comparative Example 4j Same < In order to compare the thickness of the SiC layer, the film formation time of the SiC layer was set to 60 minutes.Other conditions were "Example 1"
It is similar to
「比較例５ｊ
パルスの周期の違いを比較するため、周期を４゜５ ｍ
ｓとした。その他の条件は「実施例１ｊ と同様である
。"Comparative Example 5j To compare the difference in pulse period, the period was set to 4゜5 m.
It was set as s. Other conditions were the same as in Example 1j.
「比較例６」
同じくパルスの周期を比較するため、周期をＩＯ、５ｍ
ｓとした。その他の条件は「実施例１ｊ と同様である
。“Comparative Example 6” In order to compare the pulse period, the period was set to IO and 5 m.
It was set as s. Other conditions were the same as in Example 1j.
以上のようにして得られた、８種類の試料についてダイ
ヤモンド層の付着力を比較した。しかし薄膜の付着力を
、絶対的な数値として定量化することは困難である。そ
こで本発明者らは、解放大気中に放置した８種類の試料
について、成膜直後〜１００時間後の剥離面積を比較す
ることとした。The adhesive strength of the diamond layer was compared for the eight types of samples obtained as described above. However, it is difficult to quantify the adhesion force of a thin film as an absolute value. Therefore, the present inventors decided to compare the peeled areas immediately after film formation to 100 hours later for eight types of samples left in open air.
なお同一試料について各１０個の成膜試料を作製・比較
し、付着力の再現性に関しても、併せて検討した。Note that ten film-forming samples were prepared and compared for the same sample, and the reproducibility of adhesion force was also examined.
得られた結果を次表に示す。The results obtained are shown in the table below.
表
表における数値は、上がφ４１ｎｃｈ−Ｓｉ基板の面積
に対する剥離面積を百分率で表した時の値、下が１０個
の試料における標準偏差を示す。実施例における結果か
ら、ＳｉＣ層か存在することによる付着力の強化、加え
てバイアス電圧極性の切り換え時間やＳｉＣ層の厚さが
、ダイヤモンド薄膜の付着力およびその再現性に対して
重要な役割を果たしていることが分かった。The numerical values in the table show the value expressed as a percentage of the peeled area relative to the area of the φ41 nch-Si substrate on the top, and the standard deviation for 10 samples on the bottom. The results in the examples show that the presence of the SiC layer strengthens the adhesion, and in addition, the switching time of the bias voltage polarity and the thickness of the SiC layer play an important role in the adhesion of the diamond thin film and its reproducibility. I found out that it was working.
パルス波形をとったことの効果は剥離という点では明確
ではない。しかし、得られた試料の断面を走査型電子顕
微鏡により観察したところ、膜を形成するダイヤモンド
結晶が、非常に微細化していることがわかった。実施例
２において得られた試料の断面模式図を第５図にしめす
。試みに内部応力を測定したところ、実施例１ではｔｏ
−９ａｙｎの値を示したが、パルス波形バイアスによる
試料では１Ｏ−５ｄｙｎという、大幅な減少を示した。The effect of the pulse waveform is not clear in terms of peeling. However, when a cross section of the obtained sample was observed using a scanning electron microscope, it was found that the diamond crystals forming the film were extremely fine. A schematic cross-sectional view of the sample obtained in Example 2 is shown in FIG. When we attempted to measure the internal stress, we found that in Example 1, to
-9 ayn, but the sample with pulse waveform bias showed a significant decrease of 1 O-5 dyn.
ただしパルス周期によると思われる違いは確認出来なか
った。However, no difference that seemed to be due to the pulse period could be confirmed.
以上説明したように、基板側に印加される定常・パルス
形バイアス電圧の極性を切り換えることにより、ＳｉＣ
層から連続的にダイヤモンド膜を形成する連続合成方法
を使用したダイヤモンド成膜技術は、ダイヤモンド膜に
対して高い付着力を与えることが可能である。As explained above, SiC
A diamond film forming technique using a continuous synthesis method in which a diamond film is continuously formed from layers can provide a high adhesion force to the diamond film.
第１図は、本発明で使用した有磁場マイクロ波プラズマ
ＣＶＤ装置である。
第２図は、ＳｉＣ層から連続的にダイヤモンド膜の形成
へ移行する際の、バイアス電圧の時間的変化を模式化し
た図である。
第３図は、本発明で得られるダイヤモンド薄膜断面を模
式化した図である。
第４図は、実施例１て得られるダイヤモンド薄膜におい
て測定されたレーザラマン分光パターンである。
第５図は、バイアス電圧をパルスとしたとき得られるダ
イヤモンド薄膜断面を模式化した図である。
１・・・・・・・基板
２・ ・ ・・ ・ ・ ・α、β−ＳｉＣ層３・・・
・・・・遷移層
４・・・・・・・ダイヤモンド層
５・ ・
１３・ ・
１７．１７
１８・ ・
１９・ ・
２０・ ・
２５・ ・
２６・ ・
２７・ ・
２８・ ・
・微細ダイヤモンド粒子
・基板ホルダー
・外部磁界マグネッ）・
・マイクロ波電源
・反応室
・ガス導入管
・バルブ
・ターボ分子ポンプ
・荒引きポンプ
・直流バイアス用電源FIG. 1 shows a magnetic field microwave plasma CVD apparatus used in the present invention. FIG. 2 is a diagram schematically showing the change in bias voltage over time during the transition from the SiC layer to the continuous formation of the diamond film. FIG. 3 is a diagram schematically showing a cross section of a diamond thin film obtained by the present invention. FIG. 4 is a laser Raman spectroscopy pattern measured on the diamond thin film obtained in Example 1. FIG. 5 is a diagram schematically showing a cross section of a diamond thin film obtained when the bias voltage is pulsed. 1... Substrate 2... . . . . . α, β-SiC layer 3...
...Transition layer 4...Diamond layer 5... 13... 17.17 18... 19... 20... 25... 26... 27... 28...... Fine diamond particles・Substrate holder ・External magnetic field magnet) ・ ・Microwave power supply ・Reaction chamber ・Gas introduction pipe ・Valve ・Turbo molecular pump ・Roughing pump ・DC bias power supply
Claims (5)
強い密着強度で合成されたことを特徴とするダイヤモン
ド薄膜。1. A diamond thin film characterized in that it is synthesized with strong adhesion strength by being provided on a Si substrate via an adhesive layer.
モンド薄膜との中間に設けられるべき接着層がＳｉＣま
たはＳｉＣを主成分とするものであることを特徴とする
ダイヤモンド薄膜。2. The diamond thin film according to claim 1, wherein the adhesive layer to be provided between the Si substrate and the diamond thin film is SiC or a layer containing SiC as a main component.
基板ホルダーに印加しかつ該直流バイアス電圧の極性を
成膜途中から徐々に逆転させることにより、薄膜組織を
接着層組織からダイヤモンドへと変化させることを特徴
とするダイヤモンド薄膜の作製方法。3. When forming a diamond thin film, a DC bias voltage is applied to the substrate holder, and the polarity of the DC bias voltage is gradually reversed during film formation, thereby changing the structure of the thin film from an adhesive layer structure to diamond. A method for producing a diamond thin film.
の極性が、ＳｉＣまたはＳｉＣを主成分とする接着層で
は負、ダイヤモンド薄膜層では正であることを特徴とす
るダイヤモンド薄膜の作製方法。4. A method for producing a diamond thin film according to claim 3, wherein the polarity of the DC bias voltage is negative for SiC or an adhesive layer mainly composed of SiC, and positive for a diamond thin film layer.
の印加が、矩形パルス波によって行われることを特徴と
するダイヤモンド薄膜の作製方法。5. A method for producing a diamond thin film according to claim 3, wherein the DC bias voltage is applied by a rectangular pulse wave.
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|---|---|---|---|
| JP2254519A JP2617374B2 (en) | 1990-09-25 | 1990-09-25 | Diamond thin film and its preparation method |
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| CN116555920B (en) * | 2023-06-27 | 2024-01-23 | 通威微电子有限公司 | Silicon carbide seed crystal bonding method |
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