JPH04130175A - エポキシ樹脂系接着剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明はエポキシ樹脂系接着剤組成物に関する。さらに
詳しくは、被着体の少くとも一方がポリアリーレンスル
フィド樹脂（以下、ＰＰＳ樹脂と称する）である場合に
、特に良好な接着性を有するエポキシ樹脂系接着剤組成
物に関する。

〈従来の技術〉 エポキシ樹脂系接着剤は、一般にエポキシ樹脂に一定の
硬化剤を添加し２てよく混合した状態で、種々の被着材
料に適用して、常温または加熱により両者を反応させ、
硬化させて接着せしめるものである。

エポキシ樹脂系接着剤は、多種の材料が高強度で接着で
き、接触圧のみて十分に接着てき（低圧硬化）、反応硬
化中に副生物かないため収縮率が小さく　（低収縮）、
また硬化エポキシ樹脂の耐薬品性および電気的性質か優
れているなどの緒特性により、種々の被着材、たとえば
鉄、鋼、ステンレス鋼、アルミニウムなどの金属類、木
材、コンクリート、各種プラスチック、ガラス、セラミ
ックなど広範囲な材料の接着剤として使用されている。

市販のエポキシ生樹脂と硬化剤を混合するだけでも、あ
る程度実用的にはさしつかえない性能の接着剤となるが
、しかし実際に高度の性能を発揮させるには、エポキシ
樹脂の変性や硬化剤の変性も検討されている。

特に被着材かＰＰＳ樹脂のような難接着性のプラスチッ
クの場合、接着強度か低く、実用上十分に使用に耐え得
るとは言い難い。

この欠点を解消する目的で、ＰＰＳ樹脂に低周波紫外線
照射や特殊な化学的表面処理か行われるか、これらの表
面処理は被着材の形状に制約かあること、コストか高い
こと、処理後すみやかに接着する必要かあるなどの制約
か多く、実用的とは言い難い。

一方、無機充填剤を添加して接着力その他の特性をあげ
る努力も続けられている。すなわち、たとえばエポキシ
樹脂の熱膨脹係数は、被着材の熱膨脹係数よりもはるか
に大きく、したがって硬化収縮と熱収縮による接着層歪
みにより、接着力の強度低下を惹起するので、こうした
エポキシ樹脂の熱膨張や硬化収縮を低下させる目的で無
機充填材、たとえばシリカ、タルク、アルミナ、亜鉛末
、マイカ、アスベストなどを単独または２種以上混合し
て樹脂組成物中に分散させることが行われており、また
、チタン酸カリウム繊維を配合することも知られている
（特公昭６３−５１２００号公報）。

〈発明か解決しようとする課題〉 しかしなから、従来公知の無機充填剤を配合しても、接
着力が不十分であり、特にＰＰＳ樹脂に対する接着力は
十分てなかった。

そこで本発明者らは、エポキシ樹脂系接着剤のこのよう
な欠点を解消し、接着力の改良された接着剤、特に従来
難接着性プラスチックと考えられていたＰＰＳ樹脂に対
する接着力の優れたエポキシ樹脂系接着剤を提供するこ
とを目的として、鋭意研究を重ねた結果、充填材として
窒化ホウ素を用いることにより、従来では考えられない
ほどの接着力の向上した接着剤組成物かえられ、しかも
、その接着力か耐久性を保持される事実を見出し、本発
明を完成するにいたった。

〈課題を解決するための手段〉 すなわち本発明は、エポキシ樹脂１００重量部に対し、
窒化ホウ素粉末を１〜２００重量部配合することを特徴
とするエポキシ樹脂系接着剤組成物である。

本発明で使用するエポキシ樹脂としては、１分子内に２
個以上のエポキシ基を有するものであれば特に制限がな
く、たとえばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフ
ェノールＦ型エポキシ樹脂、３，３′　−ジアリルビス
フェノールＡジグリシジルエーテル、フェノールノボラ
ック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ
樹脂、フロログルシノールトリグリシジルエーテル、レ
ゾルシンジグリシジルエーテル、テトラグリシジルジア
ミノジフェニルメタン、トリグリシジルメタアミノフェ
ノール、１，５ナフタレンジオールジグリシジルエーテ
ル、１゜６−ナフタレンシオールジグリシジルエーテル
、３．３’　、　　５．５’　−テトラメチル−４，４
′　−ビフェノールジグリシジルエーテル、４．４’　
−ビフェノールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグ
リコールジグリシジルエーテル、アジピン酸ジグリシジ
ルエステル、０−フタル酸ジグリシジルエステル、トリ
ス（４−ヒドロキシフェニル）メタントリグリシジルエ
ーテル、１，３−ビス［３−（ｏ−ヒドロキシフェニル
）プロピル〕１、１．３．３−テトラメチルジシロキサ
ンジグリシジルエーテル、１．３−ビス（３−ヒドロキ
シプロピル）１，１，３．３−テトラメチルジシロキサ
ンジグリシジルエーテル、線状脂肪族エポキシ樹脂、脂
環式エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、ハロゲン化
エポキシ樹脂などが挙げられる。

これらの中で好ましく用いられるものは、室温で液状物
または軟化点が１００°Ｃ以下のエポキシ樹脂である。

最も好ましくは、次式 （式中、ｎは平均重合度であり、０またはせいぜい１５
程度までの正の整数を表わす）で示されるビスフェノー
ルＡ型エポキシ樹脂か用いられる。

本発明に用いる硬化剤としては、通常のエポキシ樹脂の
硬化剤であれば特に制限がなく、たとえば、ビスフェノ
ールＡ１ビスフエノールＦ１４．４′−ジヒドロキシビ
フェニル、３，３′　−ジアリルビスフェノールＡ１ハ
イドロキノン、フロログルシノール、１，２．４−１リ
ヒドロキシベンゼン、サリチル酸、フェノールノボラッ
ク樹脂、タレゾールノボラック樹脂のごときフェノール
化合物：４．４’　−ジアミノジフェニルスルフォン、
４．４’−メチレンビス（２−エチルアニリン）、４．
４’　−ジアミノジフェニルメタンなどの芳香族ポリア
ミン、ジアミノマレオニトノルなどの脂肪族ポリアミン
およびその誘導体、ポリアミド樹脂ダイマー酸ポリアミ
ド、アミンイミド化合物などのアミン化合物：無水フタ
ル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ
無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット
酸などの酸無水物、アジピン酸ジヒドラジド、イソフタ
ル酸ジヒドラジド、エイコサンニ酸ジヒドラジド、７．
１１−オクタデカジエン−１，１８−ジカルボヒドラジ
ド、１．３−ビス（ヒドラジノカルボエチル）−５−イ
ソプロピルヒダントインなどのヒドラジド化合物ニジシ
アンジアミド、エポキシとイミダゾールからなる付加反
応物、三フッ化ホウ素錯化合物などのルイス酸錯化合物
、金属キレート化合物などが挙げられる。

また、本発明においては、従来公知の硬化促進剤のうち
硬化剤としての作用を有するものも使用できる。それら
の具体例としては、たとえば２−メチルイミダゾール、
２−エチル−４メチルイミダゾール、２−フェニル−４
−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル５−
ヒドロキシメチルイミダゾールなどのイミダゾール化合
物またはこれらのヒドロキシ安息香酸などの酸付加塩、
Ｎ、Ｎ’　−ジメチルピペラジン、２，４．６−トリス
（ジメチルアミノメチル）フェノール、１．８−ジアザ
ビシクロ（５，４０）ウンデセン−７，４−ジメチルア
ミノピリジンなどのアミン化合物またはこれらのヒドロ
キシ安息香酸またはジヒドロキシ安息香酸などの酸付加
塩などが挙げられる。

本発明の組成物に添加される硬化剤の量は、通常、エポ
キシ樹脂１００重量部に対して０．１〜２００重量部で
ある。

本発明の組成物には必要に応じて他の一般に用いられる
公知の硬化促進剤を添加してもよい。

硬化促進剤の例としては先に述べた硬化剤として包含す
ることができる化合物の他に、トリフェニルホスフィン
、トリシクロヘキシルホスフィン、ビス（ジフェニルホ
スフィノ）メタン、トリス（２，６−シメトキシフエニ
ル）ホスフィンなどのホスフィン化合物、アルミニウム
アセチルアセトナート、コバルトアセチルアセトナート
などの金属アセチルアセトナート類が挙げられる。

上記の硬化促進剤を本発明の組成物に添加する場合は、
通常、エポキシ樹脂１００重量部に対して０．１〜２０
０重量部添加される。

本発明において使用される窒化ホウ素粉末は一般式二Ｂ
Ｎの化学式をもつ六角網面の結晶であり、０．８〜５μ
ｓの粒径の粉末が望ましい。

本発明において使用される窒化ホウ素粉末は、たとえば
［アゾカポロンナイトライドＧＰＪ（電気化学工業■）
なる商標名で市販されているものがそのまま使用できる
。

窒化ホウ素粉末は、エポキシ樹脂１００重量部に対して
１〜２００重量部、好ましくは５〜１２０重量部配合さ
せることにより本発明の目的とする効果が発揮される。

配合量が１重量部未満では接着力向上効果が乏しく、ま
た反対に２００重量部を超えると未硬化の樹脂組成物の
粘度が非常に増大して作業性が困難となるばかりでなく
、窒化ホウ素粉末が比較的高価なので不経済である。

窒化ホウ素粉末は未処理のまま使用してもさしつかえな
いか、通常のカップリング剤、たとえばエポキシ系シラ
ン、アミノ系シラン、アクノル系シラン、チタネート系
カップリング剤なとで処理することか可能である。

本発明の却酸物には必要に応じて充填剤、ゴム成分、希
釈剤、着色剤、顔料および難燃剤などが添加される。

充填剤の例としてたとえば、前記窒化ホウ素の他に、酸
化アルミニウム、酸化マグネシウム、水酸化アルミニウ
ム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、シリカ、石英
、カオリン、マイカ、アスベスト、三酸化アンチモンな
どが挙げられる。

ゴム成分の例としては、特に制限かなく、たとえばシリ
コーンゴム、カルボキシル基含有ブタジェンニトリルゴ
ム、スチレン−ブタジェンブロック共重合体、スチレン
−イソプレンブロック共重合体、天然ゴムなどが挙げら
れる。

希釈剤の例としては、前記の１分子中にエポキシ基を１
個有する低粘度の反応性化合物の他に、セロソルブ、ブ
チルセロソルブ、ブチルセロソルブアセテート、カルピ
トール、ブチルカルピトール、カルピトールアセテート
、γ−ブチロラクトン、４−バレロラクトン、炭酸プロ
ピレン、キシレン、トルエン、酢酸エチル、メチルエチ
ルケトン、メチルイソブチルケトン、テルピネオール、
ジアセ）・メチルコール、ベンジルアルコールなどが挙
げられる。

着色剤や顔料および難燃剤の例としては、二酸化チタン
、黄鉛カーボンブラック、鉄黒、モリブデン赤、紺青、
カドミウム黄、トリフェニルホスファイト、デカブロモ
ジフェニルエーテル、ヘキサブロモベンゼンなどが挙げ
られる。

本発明の組成物の混合方法としては、必要に応じて高温
で溶融させる方法あるいは、室温〜１５０°Ｃ程度の温
度でバンバリーミキサ−、ニーダ−ロール、１軸もしく
は２軸の押出機、混合機などを用いて混練する方法が適
用される。

かくしてえられたエポキシ樹脂系接着剤組成物を、該樹
脂接着剤組成物の可使時間内で目的とする被着材に塗布
、注入、スプし・−などの手段で適用して該樹脂接着剤
組成物の硬化条件にて、すなわち常温または加熱硬化さ
せることにより、接着せしめることができる。

〈実施例〉 以下、実施例によって本発明を具体的に説明する。

実施例１〜２ ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂１００重量部、ダイマ
ー酸ポリアミド８０重量部および窒化ホウ素粉末を第１
表に示す量で混合し、接着剤組成物を調整した。

この接着剤組成物を表面をアセトンで脱脂したＰＰＳ樹
脂（Ａ　５０４、東し■製）成形板に塗布し、はり合わ
せ、８０°Ｃにて１時間硬化させた。

得られた接着試験片の引張剪断接着力をＪＩＳ　　Ｋ６
８５０に準拠して引張速度］＋ａｍ／ｍｉｎで測定した
。結果を第１表に示す。

比較例コ−〜１２ 窒化ホウ素粉末の代りに第１表に示すように、他の各種
充填剤を配合した以外は、実施例１と同様にして接着剤
組成物を得、硬化後、引張剪断接着力を測定した。結果
を第１−表に示す。

第　　１　　表 ※） 窒化ホウ素粉末　デンカポロンナイトライドＧＰ（電気
化学工業） ア　ル　ミ　す：Ａ３２　（日本軽金属）破砕シリカ：
ＦＳ４４　（電気化学工業）球状シリカ：ＦＢ４４　（
電気化学工業）タ　　ル　　り：ＰＫ　　（富士タルク
）マ　　イ　　カ　Ａ−３１（山口雲母工業所）炭酸カ
ルシウム　ＮＮ＃２００　（日東粉化）ガラスファイバ
ー・ＭＦ−ＴＩＯ （セントラル硝子） 硫酸カルシウムウィスカ　フランクリンフアイバーＣＡ
−５（大日精化工業） チタン酸カリウムウィスカ：　Ｔ　Ｉ　５Ｍ０Ｄ１０４
　（大板化学薬品） 酸化チタン：タイベークＲ８２０（石原産業）第１表か
ら明らかなように、本発明の窒化ホウ素粉末を５０〜１
００重量部配合したものは、配合しないものや、従来用
いられていた充填材を用いたものに比して、ＰＰＳ樹脂
に対する接着量か著しく高いことかわかる。

また、接着力測定後の試験片の破壊表面を観察すると、
実施例１．２のものは凝集破壊を起こしているが、比較
例１のものについては界面破壊を起こしている。このこ
とからも窒化ホウ素粉末を５０〜１００ｗｔ％配合した
ものが著しく高い性能を有していることかわかる。

実施例３ 実施例１と同様の方法で調整した接着剤組成物を用い、
表面をアセトンで脱脂したＰＰＳ樹脂（Ａ５０４、東し
■）成形板および表面をトリクロルエタンで脱脂したア
ルミニウム板（ＪＩＳ　　Ｈ４０００、厚み２ｍｍ）に
塗布し、実施例１〜２と同様の方法でＰＰＳ樹脂板とア
ルミニウム板の接着試験片を作成した。

得られた試験片の引張剪断接着力と、ヒートサイクルテ
スト（１５０℃、３０分←−５０°０１３０分、３００
サイクル）後の引張剪断接着力をＪＩＳ　　Ｋ６８５０
に準拠して引張速度１　ｃｍ／ｍ て測定した。

結果を第２表に示す。

第２表から明らかなように、窒化ホウ素粉末を配合した
ものは、配合しないものに比ベアルミニウム板に対する
接着力も向上している。また、シリカ、酸化チタンを配
合したものは、ＰＰＳ樹脂、アルミニウム板に対する接
着力の向上は見られるものの、ヒートサイクルテストに
より、接着力か低下するのに対し、窒化ホウ素粉末を配
合したものについては、ヒートサイクルテストによる接
着力の低下は観測されず、破壊のモードも凝集破壊であ
った。

〈発明の効果〉 本発明によれば、接着強度の非常に優れたエポキシ樹脂
系接着剤組成物が得られる。特に、被着体の少くとも一
方が難接着性のプラスチックであるＰＰＳ樹脂の場合で
も、優れた接着性を示し、かつヒートサイクルテストな
どの耐久性テストを行っても接着力が低下せず、優れた
接着耐久性を有する。

本発明のエポキシ樹脂接着剤の用途は広く、各種の分野
、たとえば航空機工業、自動車工業、光学機械工業、電
気機器工業、鉄道、車輌工業、船舶工業、土木建築工業
、その他の諸工業分野および家庭用品やスポーツ用品な
どに適用できる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）エポキシ樹脂１００重量部に対し窒化ホウ素粉末
   を１〜２００重量部配合させたことを特徴とするエポキ
   シ樹脂系接着剤組成物。
2. （２）エポキシ樹脂系接着剤がポリアリーレンスルフィ
   ド樹脂用である請求項１記載のエポキシ樹脂系接着剤組
   成物。