JPH04126744A - Thermoplastic resin composition - Google Patents
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Abstract
Description
【発明の詳細な説明】
［産業上の利用分野コ
本発明は、弾性率、光学特性、延伸特性、加工特性、耐
衝撃強度などに優れ、延伸シート・フィルム、無延伸シ
ート・フィルム、射出成形、発泡体、発泡シート・フィ
ルム、多層構造体の少なくとも１層などに好適に用いら
れる新規な樹脂組成物に関するものである。[Detailed Description of the Invention] [Industrial Application Fields] The present invention has excellent elastic modulus, optical properties, stretching properties, processing properties, impact strength, etc., and is suitable for stretched sheets/films, unstretched sheets/films, injection molding. The present invention relates to a novel resin composition suitable for use in foams, foam sheets/films, at least one layer of multilayer structures, and the like.
［従来の技術］
従来、ポリスチレン系重合体は、透明性、剛性（弾性率
）などに優れ、押出成形や射出成形などに多量に使われ
ている。しかしながら、一般に用いられる汎用ポリスチ
レン（ＧＰＰＳ）などのスチレン系樹脂は脆く、耐衝撃
性、成形性（２次成形性を含む）が十分とは言えないも
のである。[Prior Art] Conventionally, polystyrene polymers have excellent transparency, rigidity (modulus of elasticity), etc., and have been used in large quantities in extrusion molding, injection molding, and the like. However, commonly used styrenic resins such as general purpose polystyrene (GPPS) are brittle and have insufficient impact resistance and moldability (including secondary moldability).
このためスチレン含有量が５０重量％未満のスチレン−
ブタジェンブロック共重合体（ＳＢＢＣ）のような熱可
塑性エラストマーをＧＰＰＳにブレンドする方法や（例
えば、特公昭４７−４３６１８号公報、特公昭５１−２
７７０１号公報など）、又スチレン含有量が５０重量％
以上、特に６０〜９５重量％のスチレン成分を含有する
該ブロック共重合体を有するスチレン系樹脂などをＧＰ
ＰＳにブレンドすることにより耐衝撃強度を改良する方
法が（例えば、特公昭５２−１６４９６号公報、特公昭
５２−３２７７４号公報、特開昭５４−６２２５１号公
報等）ある、しかし、これらの方法ではＧＰＰＳの剛性
や、耐熱性、透明性等が低下する欠点がある。特に前者
の方法においては、分散状態や、樹脂の屈折率の差の関
係で透明性が大きく損なわれ、また、熱履歴によりゲル
化した異物が発生しやすいものである。また、後者の方
法においても組成物では透明性が仮に、比較的良くても
（しかしブレンドしないものより悪くなる上に）、更に
その加工法の差（例えば、押出延伸シートにおける押出
温度や、延伸温度の差）により成形品での透明性の良い
領域が狭くなり成形品の外観を悪化させるなど問題を有
するものである。このようにブレンドによる改質には、
１つの特性（耐衝撃強度）を改良すれば他方の特性が犠
牲になる欠点がある。Therefore, styrene with a styrene content of less than 50% by weight
A method of blending a thermoplastic elastomer such as butadiene block copolymer (SBBC) with GPPS (for example, Japanese Patent Publication No. 47-43618, Japanese Patent Publication No. 51-2
7701, etc.), and the styrene content is 50% by weight.
As mentioned above, in particular, styrenic resins having the block copolymer containing 60 to 95% by weight of styrene components are
There are methods of improving impact resistance strength by blending it with PS (for example, Japanese Patent Publication No. 16496/1982, Japanese Patent Publication No. 32774/1983, Japanese Patent Application Laid-open No. 62251/1989, etc.), but these methods However, there is a drawback that the rigidity, heat resistance, transparency, etc. of GPPS are reduced. In particular, in the former method, transparency is greatly impaired due to the dispersion state and the difference in the refractive index of the resin, and gelled foreign matter is likely to be generated due to thermal history. In addition, in the latter method, even if the transparency of the composition is relatively good (but it is worse than that of a non-blended composition), there are also differences in the processing method (for example, the extrusion temperature in the extrusion stretched sheet, the stretching This poses a problem in that the area with good transparency in the molded product becomes narrow due to the difference in temperature (difference in temperature), which deteriorates the appearance of the molded product. In this way, for modification by blending,
There is a drawback that if one property (impact strength) is improved, the other property is sacrificed.
一方、ポリエステル樹脂、特に結晶性の高いポリエチレ
ンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ）や、ポリブチレンテレ
フタレート（ＰＢＴ）などは汎用エンジニアリングプラ
スチックとして知られており、耐熱性、耐候性、耐油性
、耐薬品性などに優れ、シート・フィルム用、その他に
多く使用されている。しかし、寸法安定性、耐衝撃性、
成形性などに問題があり、例えば、この樹脂をそのまま
溶融、押出後、急冷することなく成形品として加工した
場合、特に肉厚部での結晶化が進み不均一で脆くしかも
不透明なものしか得られない。したがって成形品として
使いものにならない、このため、ガラスセンイ、カーボ
ンセンイ等で補強して使用されるのが現状である。また
、溶融後、薄手のシート・フィルムに押出、急冷したも
のは非晶状態で得られ、このものを延伸し、十分結晶化
を進めたシート・フィルムは、耐熱性があり、寸法安定
性の良い製品として広く実用化されている。On the other hand, polyester resins, especially highly crystalline polyethylene terephthalate resin (PET) and polybutylene terephthalate (PBT), are known as general-purpose engineering plastics and have excellent heat resistance, weather resistance, oil resistance, and chemical resistance. , sheets and films, and many other uses. However, dimensional stability, impact resistance,
There are problems with moldability, for example, if this resin is melted, extruded, and then processed into a molded product without quenching, crystallization will occur, especially in the thick parts, resulting in a non-uniform, brittle, and opaque product. I can't. Therefore, it is useless as a molded product, and for this reason, it is currently used after being reinforced with glass fibers, carbon fibers, etc. In addition, after melting, extrusion into thin sheets/films and rapid cooling results in an amorphous state, and sheets/films that are stretched and sufficiently crystallized are heat resistant and dimensionally stable. It is widely used as a good product.
更に、透明性の高い成形用のポリエステルとして、非晶
質の共重合ポリエステル系樹脂が知られている。しかし
これらのものは、押出加工性、延伸性が悪く、軟化点が
低いため耐熱性が不足し、耐衝撃強度も十分とはいえな
い。Furthermore, amorphous copolyester resins are known as polyesters for molding with high transparency. However, these materials have poor extrusion processability and stretchability, have low softening points, and therefore lack heat resistance and impact strength.
このため、特開昭６０−１４９６５４号公報には、例え
ばＰＥＴにスチレンー不飽和カルボン酸（またはエステ
ル）共重合体をブレンドすることにより、ＰＥＴの結晶
化速度が速められ、その結果、成形サイクル等を改良し
、耐熱性を向上させ、且つ機械的特性に優れた組成物が
得られることが記載されている。また、特開昭６３−３
０４０４１号公報には、例えばポリブチレンテレフタレ
ートとスチレン系樹脂及び相溶化剤としてマクロ千ツマ
ー法によるグラフトポリマーとからなる強度が改良され
た樹脂組成物が記載されている。しかし、これら方法は
、結晶性の耐熱性樹脂としてのポリエステルの特性を改
良したものであるため、透明性が要求される成形用途に
は不向きである。また、加工性の改良は十分なされてい
ないのが現状である。For this reason, JP-A-60-149654 discloses that, for example, by blending a styrene-unsaturated carboxylic acid (or ester) copolymer with PET, the crystallization rate of PET is accelerated, and as a result, the molding cycle etc. It is described that a composition can be obtained that has improved heat resistance, improved mechanical properties, and improved mechanical properties. Also, JP-A-63-3
Publication No. 04041 describes, for example, a resin composition with improved strength, which is composed of polybutylene terephthalate, a styrene resin, and a graft polymer produced by the macro-styrene method as a compatibilizer. However, since these methods improve the properties of polyester as a crystalline heat-resistant resin, they are unsuitable for molding applications that require transparency. Furthermore, at present, the processability has not been sufficiently improved.
また、特開昭６２−３４９４５号公報には、非晶質なポ
リエステル系樹脂と５ＢＢＣとを組み合わせることによ
り耐衝撃強度、透明性に優れ、また延伸性等の加工性に
も優れた樹脂組成物が得られることが記載されている。Furthermore, Japanese Patent Application Laid-open No. 62-34945 discloses a resin composition that combines an amorphous polyester resin and 5BBC to provide excellent impact strength and transparency, as well as excellent processability such as stretchability. It is stated that this can be obtained.
しかし、この組成物は、非晶質ポリエステル樹脂と、低
剛性の５ＢＢＣとの組み合わせのため、弾性率が小さく
、射出成形法、押出成形法などにより成形品とした場合
、肉厚の成形品とする必要があり、経済的に不利なため
、その用途が限定されたものになる。更に、押出中、リ
ワーク中に５ＢＢＣ中のゴム成分がゲル化しやすく問題
となる場合があり、しかもこれら両成分は比較的相溶化
しにくいため、樹脂同志の混練を十分にして使用しない
と性能が十分発揮されない場合があった。However, since this composition is a combination of amorphous polyester resin and 5BBC with low rigidity, its elastic modulus is small, and when it is made into a molded product by injection molding, extrusion molding, etc., it cannot be used as a thick molded product. However, its use is limited because it is economically disadvantageous. Furthermore, during extrusion and rework, the rubber component in 5BBC tends to gel, which can be a problem. Moreover, these two components are relatively difficult to make compatible, so unless the resins are sufficiently kneaded together, the performance will be poor. There were times when he did not perform to his full potential.
［発明が解決しようとする課題］
本発明は、以上のような状況の中、透明性、剛性、衝撃
強度に優れ、かつ２次成形性、延伸加工性を改良した樹
脂組成物を提供するものであり、特に良好な加工性（例
えば、広範囲の温度、倍率領域での延伸、絞り成形が可
能な樹脂組成物）を示す、透明な樹脂組成物を提供する
ことを目的になされたものである。[Problems to be Solved by the Invention] In view of the above-mentioned circumstances, the present invention provides a resin composition that has excellent transparency, rigidity, and impact strength, and has improved secondary formability and stretchability. The purpose is to provide a transparent resin composition that exhibits particularly good processability (for example, a resin composition that can be stretched and drawn over a wide range of temperatures and magnifications). .
［課題を解決するための手段および作用］上記目的を達
成するため本発明では、
テレフタール酸を主成分とする酸成分と、アルキレング
リコール類とシクロアルキルグリコール類とを主成分と
するグリコール（アルコール）成分、とより成る少なく
とも１種の実質的に非晶質な共重合ポリエステル樹脂成
分（Ａ）と■ スチレンまたはスチレン系誘導体より選
ばれる少なくとも１種の単量体：９５〜２０重量％と、
■ アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類よ
り選ばれる少なくとも１種よりなる単量体＝５〜８０重
量％
とかう成り、ビカット軟化点が１０５℃以下である少な
くとも１種の共重合体（Ｂ）
との混合組成物を主体とし、該重合体（Ａ）。[Means and effects for solving the problem] In order to achieve the above object, the present invention uses an acid component whose main component is terephthalic acid, and a glycol (alcohol) whose main components are alkylene glycols and cycloalkyl glycols. at least one substantially amorphous copolymerized polyester resin component (A) consisting of the following components; (1) at least one monomer selected from styrene or styrenic derivatives: 95 to 20% by weight; At least one copolymer (B) consisting of at least one monomer selected from acrylic esters and methacrylic esters = 5 to 80% by weight, and having a Vicat softening point of 105°C or less; The polymer (A) is mainly composed of a mixed composition of (A).
（Ｂ）の重量混合比が、０．１０≦Ａ／（Ａ十Ｂ）≦０
．９０である熱可塑性樹脂組成物を採用した。The weight mixing ratio of (B) is 0.10≦A/(A + B)≦0
．． A thermoplastic resin composition of No. 90 was used.
以下、本発明の詳細な説明する。The present invention will be explained in detail below.
１晶 ポリエステル樹脂 （Ａ）
本発明にいう「実質的に非晶質な」ポリエステル樹脂成
分（Ａ）とは、後述の酸成分とグリコール成分よりなる
共重合体の単独又はそれ等の混合状態又は他種重合体と
の混合状態又は結晶状態に影響を与える添加剤等を加え
た場合も含めて、ＤＳＣ法（１０℃／分の昇温スピード
で測定）により測定した結晶化度（融解エネルギーを測
定する事により、Ｘ線法等により固定した結晶化度の明
確なサンプルを標準にして求める）の値が１０％以下の
ものであり、好ましくは５％以下、より好ましくは、上
記ＤＳＣ法による融点がほとんど見うけられないもので
ある。1-Crystal Polyester Resin (A) The "substantially amorphous" polyester resin component (A) as used in the present invention refers to a copolymer consisting of an acid component and a glycol component described below alone or in a mixed state, or Crystallinity (melting energy) measured by the DSC method (measured at a heating rate of 10°C/min), including when additives that affect the mixed state with other types of polymers or the crystalline state are added. (determined by using a sample with a clear crystallinity fixed by an X-ray method etc. as a standard) is 10% or less, preferably 5% or less, more preferably by the above DSC method. It has almost no melting point.
又、好ましくは使用する（Ａ）成分樹脂原料として各々
の結晶化に最適の温度で充分アニールし平衡状態とした
ものを同様に測定した場合の値が１０％以下のものであ
る。Preferably, the (A) component resin raw material to be used has a value of 10% or less when measured in the same manner when sufficiently annealed at the optimum temperature for each crystallization and brought to an equilibrium state.
上記の結晶化度１０％以下の範囲には、場合によっては
、成型品又はフィルム状での実用にさしつかえのない安
定性を有する限り、急冷した非晶の性質を残した状態で
測定した値も含む。In some cases, the above range of crystallinity of 10% or less may include values measured in a state where the properties of amorphous quenched products remain, as long as the stability is sufficient for practical use in the form of molded products or films. include.
一般に、結晶化度は（Ａ）成分樹脂原料として充分アニ
ールし平衡状態とした時の値に支配はされるが、加工法
による影響をうけ、加工時の急冷法、延伸法、アニール
法、又は添加剤等によりその使用状態での結晶化度のレ
ベルが多少とも変化し得るからである。In general, the crystallinity is controlled by the value obtained when the (A) component resin raw material is sufficiently annealed to reach an equilibrium state, but it is influenced by the processing method, such as the rapid cooling method, stretching method, annealing method, or This is because the level of crystallinity under use may vary depending on additives and the like.
つまり、一般の成型品、フィルム等を得る方法における
結晶化スピードが非常に小さくて、かつその後の使用条
件下においても安定で問題がなければ、たとえ結晶化が
ある特定の条件下で起こフても、即ち完全に非晶質な樹
脂でなくても（Ａ）成分樹脂原料として使い得るもので
ある。In other words, if the crystallization speed in the method for obtaining general molded products, films, etc. is very low, and if there is no problem with stability under subsequent usage conditions, even if crystallization does not occur under certain specific conditions. In other words, even if the resin is not completely amorphous, it can be used as a raw material for the component (A) resin.
上記の測定方法で、結晶性ポリエチレン・テレフタレー
ト（一般にセンイ、フィルム、強化センイ成型品等に多
く用いられ市販されているポリエステル）を測定すると
、原料として安定化した後、又、成型したフィルム状で
測定しても、その融点は２４５〜２６０℃と高く、且つ
結晶化度も３５〜６０％と高いレベルのものである。ポ
リエチレンテレフタレート自体が結晶化しやすく、しか
も、急冷したものも不安定で、加熱、延伸等により結晶
化が促進されるので、充分アニールした状態でないとフ
ィルム又は成型品として変形、その他が生じ好ましくな
い。したがって、これ等は後述の（Ｂ）成分と混合して
用いてももろく、白化した不透明のものしか得られず好
ましくない。When crystalline polyethylene terephthalate (commercially available polyester commonly used for fabrics, films, reinforced fabric molded products, etc.) is measured using the above measurement method, it is found that after it has been stabilized as a raw material, Even when measured, its melting point is as high as 245 to 260°C, and its crystallinity is at a high level of 35 to 60%. Polyethylene terephthalate itself is easily crystallized, and even when rapidly cooled, it is unstable, and crystallization is promoted by heating, stretching, etc., so if it is not sufficiently annealed, the film or molded product may be deformed or otherwise undesirable. Therefore, even if these are used in combination with component (B), which will be described later, only brittle, whitened and opaque materials can be obtained, which is not preferable.
従ってこれらのものは、本発明の目的と異なり本発明の
（Ａ）成分から除外するものとする。同様な理由でポリ
ブチレンテレフタレートを用いる場合も除外するものと
する。又、一般に不飽和ポリエステルとして用いられて
いるものも本発明とは異なるものである。Therefore, these substances are different from the purpose of the present invention and are excluded from component (A) of the present invention. For the same reason, the use of polybutylene terephthalate is also excluded. Moreover, those generally used as unsaturated polyesters are also different from those of the present invention.
本発明において、（Ａ）成分を構成する単量体単位は、
酸成分としては、テレフタル酸を主成分とし、また必要
によって、その他成分として、例えばテレフタル酸の異
性体（イソフタル酸、フタル酸など）、またはこれらの
話導体、脂肪族ジカルボン酸又はその話導体、ナフタレ
ンジカルボン酸類なとより選ばれる少なくとも１種を３
０モル％以下、好ましくは２０モル％以下、よりに好ま
しくは１０モル％以下含んでも良い。In the present invention, the monomer units constituting component (A) are:
As the acid component, terephthalic acid is the main component, and if necessary, other components include, for example, isomers of terephthalic acid (isophthalic acid, phthalic acid, etc.) or conductors thereof, aliphatic dicarboxylic acids or conductors thereof, 3 at least one selected from naphthalene dicarboxylic acids
It may be contained in an amount of 0 mol% or less, preferably 20 mol% or less, and more preferably 10 mol% or less.
ナフタレンジカルボン酸類としては、例えば２．６−１
１，５−１２．７−１１．４−ナフタレンジカルボン酸
・・・などが挙げられ、好ましくは１．５−１１．４−
ナフタレンジカルボン酸であり、より好ましくは１．４
−ナフタレンジカルボン酸である。As naphthalene dicarboxylic acids, for example, 2.6-1
Examples include 1,5-12.7-11.4-naphthalene dicarboxylic acid, preferably 1.5-11.4-
naphthalene dicarboxylic acid, more preferably 1.4
- naphthalene dicarboxylic acid.
次にグリコール（アルコール）成分としては、アルキレ
ングリコール類とシクロアルキルグリコール類とが主成
分として用いられる。具体的にアルキレングリコールと
は、例えばエチレングリコール又はその話導体（例えば
ポリエチレングリコール等）、トリメチレングリコール
、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコー
ル・・・等より選ばれる少なくとも１種であり、またシ
クロアルキルグリコール類とは、例えばシクロヘキサン
ジオール、シクロヘキサンジメタツール等のシクロヘキ
サンジアルキルオール類・・・などより選ばれる少なく
とも１種である。アルキレングリコール類とシクロアル
キルグリコール類のみからなる場合は、少なくとも一方
を５モル％以上含む他方との共重合体であることが好ま
しく、より好ましくは一方を１０〜９０モル％、更に好
ましくは一方を２０〜７０モル％含む他方との共重合体
である。また、必要によっては、他の共重合し得るアル
コール成分（例えば、２．２−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）プロパン等）を３０モル％以下、好ましくは２
０モル％以下、より好ましくは１０モル％以下含んでも
良い。また、共重合成分としてオキシ酸を少量（例えば
３０モル％以下）用いても良い。Next, as the glycol (alcohol) component, alkylene glycols and cycloalkyl glycols are used as main components. Specifically, alkylene glycol is, for example, at least one selected from ethylene glycol or its derivatives (such as polyethylene glycol), trimethylene glycol, tetramethylene glycol, hexamethylene glycol, etc., and cycloalkyl glycol. The group is at least one selected from, for example, cyclohexane dialkylols such as cyclohexanediol and cyclohexane dimetatool. When consisting only of alkylene glycols and cycloalkyl glycols, it is preferably a copolymer containing 5 mol% or more of at least one of the other, more preferably 10 to 90 mol% of one, and still more preferably 10 to 90 mol% of one. It is a copolymer with the other containing 20 to 70 mol%. In addition, if necessary, other copolymerizable alcohol components (for example, 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propane, etc.) may be added to 30 mol% or less, preferably 2.
It may be contained in an amount of 0 mol% or less, more preferably 10 mol% or less. Further, a small amount (for example, 30 mol % or less) of oxyacid may be used as a copolymerization component.
（Ａ）成分はこれらのグリコール類と酸成分との縮重合
により生成した共重合ポリエステルが上述した実質的に
非晶となる範囲内で自由に選定すれば良い。Component (A) may be selected freely within the range in which the copolyester produced by condensation polymerization of these glycols and the acid component becomes substantially amorphous as described above.
好ましい組合せとしては、酸成分としてテレフタル酸を
主体とし、場合によっては異性体（イソフタル酸、フタ
ル酸）を２０モル％以下のレベルで含んだものと、アル
コール成分としてはエチレングリコール及びシクロヘキ
サンジメタツールを主体とした混合成分とを共重合した
ものである。A preferred combination is one containing terephthalic acid as the main acid component, and in some cases containing isomers (isophthalic acid, phthalic acid) at a level of 20 mol% or less, and ethylene glycol and cyclohexane dimetatool as the alcohol component. It is copolymerized with a mixed component mainly consisting of.
更に好ましくは、酸成分としてテレフタル酸を主体とし
たもの、アルコール成分としてエチレングリコールと１
．４−シクロヘキサンジメタツールを主体としたものを
選び、共重合したアルコール成分の内の主成分をなす上
記両者の比率は、エチレングリコールが６０〜８０モル
％、に対し１．４−シクロヘキサンジメタツールが４０
〜２０モル％であり、好ましくは前者が６４〜７５モル
％、後者が３６〜２５モル％である。More preferably, the acid component is mainly terephthalic acid, and the alcohol component is ethylene glycol and 1
．． An alcohol containing 4-cyclohexane dimetatool as the main component was selected, and the ratio of the two above, which constitutes the main component of the copolymerized alcohol component, was 60 to 80 mol% of ethylene glycol to 1.4-cyclohexane dimetatool. 40 tools
-20 mol%, preferably 64-75 mol% of the former and 36-25 mol% of the latter.
更に好ましくは前者が６７〜７３モル％、後者が３３〜
２７モル％である。重合度はその極限粘度（フェノール
／テトラクロロエタンの６０７４０重量％の溶液を用い
て、３０℃で測定した値）の値で好ましくは０．５０〜
１．２であり、より好ましくは０．６５〜１．０種度で
ある。その下限未満は強度が低くなるレベルであり、上
限を超えると押出成型性、分散性が悪くなるレベルであ
る。又、単独では結晶化度が１０％を越えるが、混合す
ると、結晶化がおさえられ、（Ａ）成分全体としての結
晶化度が１０％以下となる他種のポリエステル或いは他
の樹脂を５０体積％を越えない量混合してもかまわない
。好ましくは３０体積％以下である。又、添加剤でその
ようにしてもかまわないものとする。More preferably, the former is 67 to 73 mol%, and the latter is 33 to 73 mol%.
It is 27 mol%. The degree of polymerization is preferably 0.50 to 0.50 in terms of its intrinsic viscosity (value measured at 30°C using a 60,740% by weight solution of phenol/tetrachloroethane).
1.2, more preferably 0.65 to 1.0 degree. Below the lower limit is a level at which the strength becomes low, and above the upper limit is at a level at which extrusion moldability and dispersibility deteriorate. In addition, the crystallinity of component (A) exceeds 10% when used alone, but when mixed, crystallization is suppressed and the crystallinity of component (A) as a whole becomes 10% or less. They may be mixed in an amount not exceeding %. Preferably it is 30% by volume or less. Also, it is possible to do so using additives.
共重合体（Ｂ 組
本発明において、（Ｂ）成分の１部を構成するスチレン
またはスチレン系話導体■（以下スチレン系成分のと記
す）とは、例えばスチレン、α−アルキル置換スチレン
例えば、α−メチルスチレン等、核アルキル置換スチレ
ン、核ハロゲン置換スチレンなどから目的に応じて少な
くとも１種選べば良い。これらの内、好ましいものはス
チレン、α−メチルスチレンであり、より好ましくは前
者である。（Ｂ）成分中のスチレン系成分■の含有量は
、９５〜２０重量％にする必要がある。Copolymer (group B) In the present invention, styrene or styrenic conductor (hereinafter referred to as styrene component) constituting a part of component (B) is, for example, styrene, α-alkyl substituted styrene, etc. Depending on the purpose, at least one type may be selected from styrene substituted with nuclear alkyl, styrene substituted with nuclear halogen, etc., such as -methylstyrene. Among these, styrene and α-methylstyrene are preferable, and the former is more preferable. The content of the styrene component (2) in component (B) must be 95 to 20% by weight.
該スチレン系成分■が、２０重量％未満では、スチレン
系成分■の特性である剛性が弱くなり好ましくない。更
に、本発明の樹脂組成物の耐熱性を高める観点からは、
該スチレン系成分■を９５〜４０重量％にすることが好
ましく、より好ましくは、９５〜５０重量％、更に好ま
しくは９５〜６０重量％にすることである。また、該ス
チレン系成分■が、この上限をこえた場合、アクリル酸
エステル類、メタクリル酸エステル類■（以下、エステ
ル系成分■と記す）としての効果（例えば、耐溶媒性、
耐候性、さらに第３成分を添加した場合の第３成分との
混合性や反応性などの改良等）が低くなり、好ましくな
い。If the styrene component (2) is less than 20% by weight, the rigidity, which is a characteristic of the styrene component (2), becomes undesirable. Furthermore, from the viewpoint of increasing the heat resistance of the resin composition of the present invention,
The content of the styrene component (1) is preferably 95 to 40% by weight, more preferably 95 to 50% by weight, even more preferably 95 to 60% by weight. In addition, if the styrene component (■) exceeds this upper limit, effects as acrylic esters and methacrylic esters (hereinafter referred to as ester component (■)) (for example, solvent resistance,
This is not preferable because weather resistance and improvements in miscibility and reactivity with the third component when the third component is added are lowered.
また、（Ｂ）成分の他の１部を構成するエステル系成分
■とは、アルコール成分が、エチル、プロピル、ブチル
、ペンチル、ヘキシル、オクチル・・・等の炭素数がＣ
３〜Ｃ１２の直鎖状または、側鎖を有するアルコールよ
り選ばれる少なくとも１種よりなり、好ましくは０２〜
ＣＩＯの同様のアルコール、より好ましくは０３〜Ｃ８
の同様のアルコール、更に好ましくは０４〜Ｃ６の同様
のアルコールよりなるアクリル酸またはメタクリル酸と
のエステルである。また、エステル系成分■をなす酸成
分として好ましくはアクリル酸である。また、必要によ
っては上記に加え、更にアクリル酸、メタクリル酸また
は、これらのメチルエステルを１０重量％以下、好まし
くは５重量％以下含むものでも良い。In addition, the ester component (■) that constitutes the other part of component (B) refers to an alcohol component with a carbon number of C such as ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, octyl, etc.
Consisting of at least one type of alcohol selected from 3 to C12 linear or side chain alcohols, preferably 02 to
Similar alcohols of CIO, more preferably 03-C8
and more preferably 04 to C6 similar alcohols with acrylic acid or methacrylic acid. Furthermore, the acid component constituting the ester component (1) is preferably acrylic acid. In addition to the above, if necessary, it may further contain acrylic acid, methacrylic acid, or methyl ester thereof in an amount of 10% by weight or less, preferably 5% by weight or less.
（Ｂ）成分は、これらエステル系成分■と該スチレン系
成分■との共重合体であり、これらは少なくとも１種の
互いの単量体からなる共重合体である。更に、必要によ
り少なくとも２種のエステル系成分■とスチレン系成分
■との共重合体でも良いし、また上記から選ばれる共重
合体の混合物でも良い。Component (B) is a copolymer of these ester components (1) and the styrene components (2), and these are copolymers composed of at least one kind of each other's monomers. Furthermore, if necessary, it may be a copolymer of at least two types of ester component (1) and a styrene component (2), or a mixture of copolymers selected from the above.
また、本発明の樹脂組成物の耐溶媒性、耐ストレスクラ
ンク性、成形性、混合性等を改良する観点から、（Ｂ）
成分中のエステル系成分■を、上記カルボン酸エステル
と、該カルボン酸との２種の混合体、その内でも、該カ
ルボン酸基の少な（とも１部がメタルイオン（Ｎａ”、
Ｌｉ”、Ｋ”、Ｃａ！”、Ｓ ｒ”、Ｂ ａ”、ｙｌ
ｇ２−１Ｚｎ”、Ｆｅ”、Ｆｅ”、・・・等）でイオン
結合した構造の混合物にしても良い。その場合、イオン
結合したカルボン酸単量体相当単位の比率は、（Ｂ）成
分中で、１０モル％以下、好ましくは、５〜０．００１
モル％、より好ましくは、３〜０．０５モル％である。In addition, from the viewpoint of improving the solvent resistance, stress crank resistance, moldability, mixability, etc. of the resin composition of the present invention, (B)
The ester component (2) in the components is a mixture of two types of the above-mentioned carboxylic ester and the carboxylic acid.
Li”, K”, Ca! ”, S r”, B a”, yl
g2-1Zn", Fe", Fe", etc.) may be used as a mixture of ionically bonded structures. In that case, the ratio of the ionically bonded carboxylic acid monomer equivalent units in component (B) and 10 mol% or less, preferably 5 to 0.001
It is mol%, more preferably 3 to 0.05 mol%.
イオン結合導入の方法は、例えば重合前に塩の型で、ま
たは重合後に中和の型で、または重合後のカルボン酸エ
ステルなケン化した後導入するなどの公知の方法で行な
えば良く、これらに限定されないものとする。また、そ
の場合イオン結合を有する単量体相当単位の比率が、上
記上限を越えると溶融時の流れ、特に加工性、混合性、
耐水性が悪化し好ましくない。The method for introducing ionic bonds may be carried out by known methods such as introducing in the form of a salt before polymerization, in the form of neutralization after polymerization, or after saponifying a carboxylic acid ester after polymerization. shall not be limited to. In that case, if the ratio of units equivalent to monomers having ionic bonds exceeds the above upper limit, the flow during melting, especially processability, miscibility, etc.
Water resistance deteriorates, which is not preferable.
上述の単量体よりなる（Ｂ）成分は、１種用いても良い
し、２ｆ！以上混合しても良いが、１ｆ！の場合は、単
独で、２種以上混合した場合は混合状態で、ＡＳＴＭ
Ｄ−１５２５に準じて測定したビカット軟化点（以下
ｖｓｐと略す：荷重１ｋｇ、昇温速度２℃／分）が、１
０５℃以下、好ましくは１００℃以下、より好ましくは
９５℃以下、更に好ましくは９０℃以下であるものを選
定するのが好ましい。またその下限は特に定めなイカ、
一般には２５℃以上、好ましくは３０℃以上、より好ま
しくは４０℃以上程度のものが良い。但し少量混合（例
えば１０〜５０重量％、好ましくは１０〜３０重量％）
する場合は、この限りではなく、可塑剤的改質効果、例
えば相溶化剤、伸び、衝撃、耐折等の改良剤として使い
うる。ｖＳＰの上限は、本発明の効果の１つである樹脂
成形物の型物成形性、シート成形性、２次成形性、また
延伸改良効果が薄れる領域である。また好ましい下限は
一般に、（Ｂ）成分の取り扱いに支障をきたす点、特に
多量に使用した時にベトッキ等が発生する領域であり、
これらに対する対策をほどこした場合はこの限りでない
。しかし、最終樹脂組成物で好ましくは上記下限以上に
するのが良い。One type of component (B) consisting of the above-mentioned monomers may be used, or 2f! You can mix more than that, but 1f! In the case of , alone, and in the case of a mixture of two or more types, in the mixed state
The Vicat softening point (hereinafter abbreviated as vsp: load 1 kg, heating rate 2°C/min) measured according to D-1525 is 1.
It is preferable to select one having a temperature of 05°C or lower, preferably 100°C or lower, more preferably 95°C or lower, even more preferably 90°C or lower. Also, there is no particular lower limit for squid,
Generally, the temperature is about 25°C or higher, preferably 30°C or higher, and more preferably 40°C or higher. However, a small amount is mixed (for example, 10 to 50% by weight, preferably 10 to 30% by weight)
In this case, the present invention is not limited to this, and it can be used as a plasticizer-like modifying agent, such as a compatibilizer, and an improving agent for elongation, impact, folding resistance, etc. The upper limit of vSP is a region in which one of the effects of the present invention, which is the effect of improving mold formability, sheet formability, secondary formability, and stretching of the resin molded product, diminishes. In general, the preferable lower limit is the area where handling of component (B) becomes difficult, especially when it is used in a large amount, causing stickiness, etc.
This does not apply if measures are taken against these. However, in the final resin composition, it is preferable that the amount is greater than the above lower limit.
また、上記（Ｂ）成分をなす共重合体は、その分子量の
尺度として、（Ｂ）成分の濃度１０重量％のトルエン溶
液の２５℃における溶液粘度（キャノン・フェンス粘度
管Ｎｏ、２００で測定）で５〜１００ｃｐｓ、好ましく
は１０〜８０ｃｐｓ、より好ましくは１５〜６０ｃｐｓ
である（５．１０．５０．１００ｃｐｓはそれぞれ重量
平均分子量で約７．６万、１５万、４１万、５６万とす
る）。これらの上限は加工性、混合性より制限される。In addition, as a measure of the molecular weight of the copolymer constituting component (B) above, the solution viscosity of a toluene solution of component (B) with a concentration of 10% by weight at 25°C (measured with Cannon Fence viscosity tube No. 200) 5 to 100 cps, preferably 10 to 80 cps, more preferably 15 to 60 cps
(The weight average molecular weights of 5, 10, 50, and 100 cps are approximately 76,000, 150,000, 410,000, and 560,000, respectively). These upper limits are limited by processability and mixability.
また下限は共重合体自身の強度、加工性、分散性などよ
り制限される。Further, the lower limit is limited by the strength, processability, dispersibility, etc. of the copolymer itself.
（Ｂ）成分の製造方法は、ラジカル熱重合による、溶媒
を一部用いたマス重合によりランダム重合するのが一般
的であるが、これらに限定されるものではない。また、
第３成分として公知のゴム類を重合前、後に添加するこ
とによりグラフト化または均一化、マトリックス取り込
み化等の処方を取り入れることによるハイインパクト処
方を加えると、より好ましい場合もあり（Ｂ）成分は、
これらも包括した共重合体またはその組成物とする。The method for producing component (B) is generally random polymerization by radical thermal polymerization or mass polymerization partially using a solvent, but is not limited thereto. Also,
In some cases, it may be more preferable to add a high-impact formulation by adding known rubbers as a third component before or after polymerization to incorporate formulations such as grafting, homogenization, and matrix incorporation. ,
A copolymer or a composition thereof also includes these.
樹脂組成物
本発明の樹脂組成物において、主体となる（Ａ）成分と
（Ｂ）成分との混合組成比は、重量混合比で０．１０≦
Ａ／（Ａ＋Ｂ）≦０．９０であり、好ましくは０．１０
≦Ａ／（Ａ＋Ｂ）≦０．８５であり、より好ましくは０
，１５≦Ａ／（Ａ＋Ｂ）≦０．８０、更に好ましくは０
．２０≦Ａ／（Ａ＋Ｂ）≦０．７０、である。Resin Composition In the resin composition of the present invention, the mixing ratio of the main components (A) and (B) is 0.10≦ in weight mixing ratio.
A/(A+B)≦0.90, preferably 0.10
≦A/(A+B)≦0.85, more preferably 0
, 15≦A/(A+B)≦0.80, more preferably 0
．． 20≦A/(A+B)≦0.70.
これらの下限未満では、耐？＃撃性が低下し好ましくな
い。また、上限以上では、樹脂組成物の剛性が低下し、
更に（Ａ）、（Ｂ）両成分の相乗効果による加工性向上
効果が薄れるため好ましくない。Below these lower limits, is it resistant? # It is not preferable because the impact resistance decreases. Moreover, above the upper limit, the rigidity of the resin composition decreases,
Furthermore, the effect of improving processability due to the synergistic effect of both components (A) and (B) is undesirable.
また、混合方法はトライブレンドによる方法、混練能力
の高いミキサーで充分混練した後ペレタイズする方法な
ど、公知の方法で行なえば良くこれらに限定されるもの
でない。好ましくは、後者の方法で十分混練することで
、必要によっては数回繰り返して混練しても良い。また
、本発明の所定の（Ａ）成分、（Ｂ）成分の他に後述の
ごとく第３の成分、またはそれ以上の成分として、石油
樹脂、ポリスチレン系重合体、他の極性官能基を有した
ホモ重合体または共重合体を５０重量％を上回らない範
囲で混合しても良く、この上限は好ましくは４０重量％
、より好ましくは同様に３０重量％である。第３の成分
、またはそれ以上の成分とは例えば上述の（Ａ）成分、
（Ｂ）成分以外の重合体、例えばＧＰＰＳ、耐衝撃性ポ
リスチレン（ＨＩＰＳ）、スチレン−アクリロニトリル
共重合体、スチレンまたはα−メチルスチレンとアクリ
ル酸またはメタクリル酸、無水マレイン酸等との自由な
組み合わせの共重合体、これら共重合体の反応環化物、
またはこれらに更に（Ｂ）成分を構成するエステル系成
分■を共重合したもの等、ポリカーボネート、各種エン
ジニアリングプラスチック類等から少なくとも１種自由
に選べば良い。また、特に該樹脂組成物よりｖｓｐの高
い樹脂を混合する場合でも、１０〜４０重量％、好まし
くは１５〜３０重量％の範囲であれば、適当な物を選定
して用いても良いものとする。これらに、例えば上述の
第３の成分、またはそれ以上の成分を使用した場合、耐
熱性、剛性が加わって好ましい場合もある。また、一般
の可塑剤、防曇剤、帯電防止剤、各種安定剤、その他公
知の一般的添加剤等を適時使用してもかまわない。但し
、スチレン−共役ジエンブロック共重合体（例えば、ス
チレン−ブタジェン（又はイソプレン）ブロック共重合
体、水添スチレン−ブタジェンブロック共重合体等：ス
チレン含量９５〜２０重量％のもの）を第３の成分また
はそれ以上の成分として使用する場合は、樹脂組成物全
体に対して５重量％以下にするのが良い。該ブロック共
重合体が５１量％を越えた場合、樹脂組成物の剛性、硬
度が低下する傾向にあり、また条件によっては、熱履歴
によりゲルが発生しやすくなり好ましくない。Further, the mixing method may be any known method such as a triblend method or a method of sufficiently kneading with a mixer with high kneading capacity and then pelletizing, and is not limited to these methods. Preferably, the latter method is used for sufficient kneading, and if necessary, the kneading may be repeated several times. Further, in addition to the predetermined components (A) and (B) of the present invention, a third component or more components as described below may include petroleum resins, polystyrene polymers, or other polar functional groups. Homopolymers or copolymers may be mixed in amounts not exceeding 50% by weight, with an upper limit of preferably 40% by weight.
, more preferably 30% by weight. The third component or more components are, for example, the above-mentioned component (A),
Free combinations of polymers other than component (B), such as GPPS, high impact polystyrene (HIPS), styrene-acrylonitrile copolymer, styrene or α-methylstyrene, and acrylic acid or methacrylic acid, maleic anhydride, etc. Copolymers, reaction cyclized products of these copolymers,
Alternatively, at least one material may be freely selected from polycarbonate, various engineering plastics, etc., which are further copolymerized with the ester component (2) constituting component (B). In addition, even when a resin having a higher vsp than the resin composition is mixed, an appropriate resin may be selected and used as long as it is in the range of 10 to 40% by weight, preferably 15 to 30% by weight. do. When the above-mentioned third component or more components are used in addition to these, heat resistance and rigidity may be added, which may be preferable. Further, general plasticizers, antifogging agents, antistatic agents, various stabilizers, and other known general additives may be used as appropriate. However, a styrene-conjugated diene block copolymer (e.g., a styrene-butadiene (or isoprene) block copolymer, a hydrogenated styrene-butadiene block copolymer, etc. with a styrene content of 95 to 20% by weight) When used as a component or more, the amount is preferably 5% by weight or less based on the entire resin composition. If the amount of the block copolymer exceeds 51% by weight, the rigidity and hardness of the resin composition tend to decrease, and depending on the conditions, gels may easily occur due to thermal history, which is not preferable.
本発明の樹脂組成物は、押出成形した未延伸状または延
伸した成形用シート、多層よりなる該成形用シートの自
由な少なくとも１層として利用できる。また別に、射出
成形、発泡体などに使用できる。その内でも特に、押出
成形による１軸または２軸に延伸したシート・フィルム
用に好ましく用いられるが、これに限定されるものでは
ない。The resin composition of the present invention can be used as an extrusion-molded unstretched or stretched molding sheet, or as at least one free layer of a multilayer molding sheet. Additionally, it can be used for injection molding, foaming, etc. Among these, it is particularly preferably used for sheets and films stretched uniaxially or biaxially by extrusion molding, but is not limited thereto.
本発明の目的とする、光学特性、剛性、ａＨ強度、延伸
性、加工性に優れた樹脂組成物は、上述した特定の（Ａ
）成分と特定の（Ｂ）成分を組み合わせ混練することに
よって初めて得られる。例えば、実施例１、実験Ｎｏ、
１〜Ｎ０８３に示した樹脂組成物は、（Ａ）成分として
、酸成分にテレフタール酸を用い、グリコール成分がエ
チレングリコールニア０モル％と、１．４−シクロヘキ
サンジメタツール：３０モル％との割合で共重合した非
晶質のポリエステル（８ｉ限粘度：０．７６、ＶＳＰ：
８２℃、ｍ、ｐ：ＤＳＣ法でなし）と、（Ｂ）成分とし
てスチレン−ブチルアクリレート共重合体（スチレン成
分＝８０重量％、ブチルアクリレート成分：２０重量％
、ＶＳＰニア１℃； Ｓ ＢＡ−１）との組み合わせで
ある。この組成物は、（Ａ）成分の衝撃強度と、（Ｂ）
成分の高い剛性を兼ね揃え、更に驚くべきことに（Ａ）
成分、（Ｂ）成分の組み合わせによる相乗効果により延
伸温度範囲が広がり、均一な延伸が広範囲で可能となっ
た。また、これらは、熱安定性に優れ、通常の加工温度
（〜２５０℃）では、劣化によるゲルの発生なども見ら
れない。The object of the present invention is a resin composition having excellent optical properties, rigidity, aH strength, stretchability, and processability.
It can only be obtained by combining and kneading component ) and a specific component (B). For example, Example 1, Experiment No.
The resin compositions shown in Nos. 1 to 083 are composed of terephthalic acid as the acid component, 0 mol% of ethylene glycolnia as the glycol component, and 30 mol% of 1,4-cyclohexane dimetatool as the component (A). Amorphous polyester copolymerized in proportion (8i limiting viscosity: 0.76, VSP:
82°C, m, p: None by DSC method) and styrene-butyl acrylate copolymer as component (B) (styrene component = 80% by weight, butyl acrylate component: 20% by weight)
, VSP near 1°C; S BA-1). This composition has the impact strength of component (A) and the impact strength of component (B).
In addition to the high rigidity of the ingredients, even more surprisingly (A)
Due to the synergistic effect of the combination of component (B), the stretching temperature range was expanded, and uniform stretching became possible over a wide range. Furthermore, these materials have excellent thermal stability, and no gel formation due to deterioration is observed at normal processing temperatures (up to 250° C.).
一方、比較例１、比２〜４は（Ａ）成分として上述の共
重合ポリエステルを用い、（Ｂ）成分の変わりに、ｖＳ
Ｐが１０５℃以上のスチレン−メタクリル系共重合樹脂
（スチレン−メタクリル酸共重合体：スチレン成分９２
重量％、ｖｓｐ＝１２５℃、比−２；スチレン−メタク
リル酸メチル共重合体：スチレン成分７０重量％、ｖｓ
ｐ−１０８℃、比−３）、および汎用ポリスチレン（重
量平均分子量＝２５万、ｖｓｐ＝ｔｏ’ａ℃、比−４）
を用いた例である。これら樹脂組成物は、透明性、耐衝
撃強度、延伸成形性に劣り、均一なフィルムを得ること
は困難である。また、比−５は、（Ｂ）成分の変わりに
、５ＢＢＣを用いた例である。このものは、透明性、延
伸加工性には優れるものの５ＢＢＣを用いたため、押出
工程中にゲル化しやすく、剛性に欠け、該組成物の曲げ
弾性率は、本発明の樹脂組成物のそれに比して約１／２
程度となる。このように、本発明で言う（Ａ）成分にむ
やみに樹脂をブレンドしただけでは、本発明の目的とす
る諸特性を得ることは出来がたい。On the other hand, in Comparative Example 1 and Ratios 2 to 4, the above-mentioned copolyester was used as the component (A), and instead of the component (B), vS
Styrene-methacrylic copolymer resin with P of 105°C or higher (styrene-methacrylic acid copolymer: styrene component 92
Weight %, vsp = 125°C, ratio -2; styrene-methyl methacrylate copolymer: styrene component 70% by weight, vs
p-108°C, ratio -3), and general-purpose polystyrene (weight average molecular weight = 250,000, vsp = to'a°C, ratio -4)
This is an example using . These resin compositions have poor transparency, impact strength, and stretch moldability, and it is difficult to obtain a uniform film. Further, the ratio -5 is an example in which 5BBC is used instead of the (B) component. Although this composition has excellent transparency and stretchability, since 5BBC was used, it easily gelled during the extrusion process and lacked rigidity, and the flexural modulus of the composition was compared to that of the resin composition of the present invention. About 1/2
It will be about. As described above, it is difficult to obtain the various properties aimed at by the present invention by simply blending a resin with the component (A) referred to in the present invention.
本発明で用いる（Ｂ）成分は、常温ではスチレン系の特
徴である剛性と、カルボン酸誘導体としての他の極性樹
脂との混合性、条件によっては反応性を示し、更に、該
カルボン酸成分を特定のエステルとし、量をコントロー
ルすることで常温から１００℃程度の比較的低温領域で
急速に軟化する特性を付与でき、本発明はこれを利用し
たものである。本発明は、このような（Ｂ）成分の特異
な特性を多くの樹脂を評価することにより見出し、更に
これを特殊な（Ａ）成分と組み合わせることにより最大
限に利用することでなされたものである。Component (B) used in the present invention exhibits rigidity, which is a characteristic of styrene-based resins, at room temperature, miscibility with other polar resins as a carboxylic acid derivative, and reactivity depending on the conditions. By using a specific ester and controlling the amount, it is possible to impart a property of rapid softening in a relatively low temperature range from room temperature to about 100°C, and the present invention utilizes this property. The present invention was achieved by discovering such unique characteristics of component (B) by evaluating many resins, and further utilizing them to the fullest by combining them with a special component (A). be.
また、一方、比較例２は（Ａ）成分とは異なるポリエチ
レンテレフタレート（ＰＥＴ）、ボリブチレ、ンテレフ
タレート（ＰＢＴ）などの結晶性のポリエステル樹脂そ
れぞれ単体と本発明で言う（Ｂ）成分とをブレンドした
場合である（比−８，９）、これらは、ポリエステル成
分の結晶化、および（Ｂ）成分との相溶性不良に基づく
加工時のミクロ的な分離等による白化、表面の荒れが起
こり、透明性が悪化し、更に、延伸加工性、衝撃強度も
低下し、目的とする特性の組成物を得ることは困難であ
る。このように（Ａ）成分についても汎用エンジニアプ
ラスチックとして一般に広く用いられているＰＥＴ、Ｐ
ＢＴなどの樹脂は使用できず、厳選された共重合ポリエ
ステルを用いる必要がある。用途により、例えば厳密な
透明性を要求されない場合等には、前述の第３成分とし
て、これらを少量利用し、急玲加工し、実質的に非晶な
状態として使用する場合はこの限りでない。この非晶状
の上限は前述の通り結晶化度１０％以下、好ましくは５
％以下である。On the other hand, Comparative Example 2 is a blend of individual crystalline polyester resins such as polyethylene terephthalate (PET), polybutylene, and ntrephthalate (PBT), which are different from component (A), and component (B) in the present invention. (ratio -8,9), these are caused by whitening and surface roughness due to crystallization of the polyester component and micro separation during processing due to poor compatibility with component (B), resulting in transparent In addition, the stretchability and impact strength deteriorate, making it difficult to obtain a composition with desired properties. In this way, the component (A) is PET, which is generally widely used as a general-purpose engineering plastic.
Resins such as BT cannot be used, and it is necessary to use carefully selected copolyester. Depending on the application, for example, when strict transparency is not required, this does not apply to the case where a small amount of these is used as the third component, and the material is processed to form a substantially amorphous state. As mentioned above, the upper limit of this amorphous state is 10% or less crystallinity, preferably 5%.
% or less.
［実施例］
以下、実施例により本発明の詳細な説明するが、これに
限定されるものではない。[Examples] Hereinafter, the present invention will be explained in detail with reference to Examples, but the present invention is not limited thereto.
評価方法は以下の通りである。The evaluation method is as follows.
１）Ｈａｚｅは、ＡＳＴＭ Ｄ−１００３に準して、
厚み０．５ｍｍの急冷したコンプレッションシートで測
定した。1) Haze is based on ASTM D-1003,
The measurement was performed using a rapidly cooled compression sheet with a thickness of 0.5 mm.
２）曲げ弾性率は、ＡＳＴＭ Ｄ−７９０に準して測
定した。2) Flexural modulus was measured according to ASTM D-790.
３）Ｉｚｏｄ強度は、衝撃強度の代用特性として、ＡＳ
ＴＭ Ｄ−２５６（ノツチ付）に準じて測定した。3) Izod strength is a substitute property for impact strength.
Measured according to TM D-256 (notched).
４）鉛筆硬度は、ＪＩＳ Ｋ−５４０１に準して厚み
０．５ｍｍのコンプレッションシートで測定しく荷重５
０ｇ）、以下の基準で評価した。4) Pencil hardness is measured using a compression sheet with a thickness of 0.5 mm according to JIS K-5401.
0g), and evaluated based on the following criteria.
◎：鉛筆硬度か、Ｆまたは、これより硬いＱ：
ｌ） ＨＢ〜Ｂ△ ： 〃
２ Ｂ〜３ＢＸ： ／／ ４Ｂまたは
、これより軟らかい
５）延伸性とは２００μのシートをバッチ式２軸延伸機
で２軸に延伸した時の、延伸性をチエツクしたものであ
る。温度範囲とは、破れることなく、延伸比が２×２倍
（タテ／ヨコ）以上に延伸出来る点（下限温度）から、
５×５倍（タテ／ヨコ）まで、破れを発生することなし
に延伸可能な点（上限温度）までの温度範囲である。ま
た、均一性とは延伸されたシートの有効部分（エツジ部
を除く）の厚みムラの発生の程度を表し、以下の基準で
評価した。◎: Pencil hardness, F or harder Q:
l) HB~B△: 〃
2B to 3BX: // 4B or softer 5) Stretchability is a check of the stretchability when a 200μ sheet is biaxially stretched using a batch type biaxial stretching machine. The temperature range is from the point (lower limit temperature) that can be stretched at a stretching ratio of 2 x 2 times (vertical/horizontal) or more without tearing.
This is the temperature range up to the point (upper limit temperature) at which stretching is possible up to 5x5 times (vertical/horizontal) without causing tearing. Further, uniformity refers to the degree of thickness unevenness in the effective portion (excluding edge portions) of the stretched sheet, and was evaluated based on the following criteria.
◎：全面均一（厚みムラ上１０％未満）に延伸出来た場
合
○：±１０〜±２０％の厚みムラを有する場合△：±２
０〜±４０％の厚みムラを有する場合×：±４０％以上
の厚みムラを有する場合実施例１・比較例１
実質的に非晶質な（Ａ）成分として下記の樹脂（ＰＥＳ
Ｔ−１）を用いた。◎: When the entire surface can be stretched uniformly (thickness unevenness of less than 10%) ○: When there is thickness unevenness of ±10 to ±20% △: ±2
When the thickness unevenness is 0 to ±40% ×: When the thickness unevenness is ±40% or more Example 1/Comparative Example 1 The following resin (PES
T-1) was used.
また、スチレン系成分■としてスチレン、α−メチルス
チレンと、エステル系成分■としてブチルアクリレート
、２−エチルへキシルアクリレートとを、また必要によ
りアクリル酸亜鉛をそれぞれ選定し、エチルベンゼン、
その他の適当な溶媒で希釈して熱ラジカル重合により（
Ｂ）成分を得た。このものの特徴を第１表に示す。In addition, styrene and α-methylstyrene were selected as the styrene component (2), butyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate were selected as the ester component (2), and zinc acrylate was selected as necessary, and ethylbenzene,
By diluting with other suitable solvent and thermal radical polymerization (
B) Component was obtained. The characteristics of this product are shown in Table 1.
以上の（Ａ）成分と（Ｂ）成分との調合方法は、両者を
それぞれ所望の混合比でトライブレンドした後、混練り
ミキシングヘッドを有し、［Ｌ／Ｄ＝４６］の６５φｍ
ｍ径のスクリュウを有する押出機で溶融混合しベレット
とした。これらのペレットを目的により、インジェクシ
ョンまたはコンプレッションして試験片とした。これら
の特徴を第２表に示す。The above method for blending component (A) and component (B) involves tri-blending them at desired mixing ratios, then using a kneading mixing head with a 65φ m of [L/D=46].
The mixture was melt-mixed in an extruder with a m-diameter screw to form pellets. These pellets were injected or compressed into test pieces depending on the purpose. These characteristics are shown in Table 2.
・ ＰＥ５Ｔ−１酸成分としてテレフタール酸、グリコ
ール成分として、エチレングリコールニア０モル％、１
．４−シクロヘキサンジメタツール：３０モル％の割合
で用い、縮重合した、極限粘度：０．７６、ＶＳＰ ：
８２℃、ｍ、ｐ：ＤＳＣ法でなしの共重合ポリエステ
ル 。・Terephthalic acid as PE5T-1 acid component, ethylene glycolnia 0 mol%, 1 as glycol component
．． 4-Cyclohexane dimetatool: used at a ratio of 30 mol%, polycondensed, intrinsic viscosity: 0.76, VSP:
82°C, m, p: Copolyester obtained by DSC method.
また、比較例１として（Ｂ）成分の代りに以下の樹脂を
用いたほかは実施例１と同様の方法により試験片を得た
。これらの特徴を第２表に示す。Further, as Comparative Example 1, a test piece was obtained in the same manner as in Example 1 except that the following resin was used instead of component (B). These characteristics are shown in Table 2.
・ ＳＭＡＡ：スチレン−メタクリル酸共重合体（スチ
レン成分＝９２重量％、重量平均分子量（Ｍｗ）＝２４
万、ＶＳＰ＝１２５℃、ＭＦＲ＝１．０ｇ／１０ｍ１ｎ
、）
・ ＭＳ：スチレン−メチルメタクリレート共重合体（
スチレン成分＝７０重量％、ｖｓｐ＝１０８℃、ＭＦＲ
＝３．５ｇ／１０ｍ１ｎ、）−ＧＰＰＳ：汎用ポリスチ
レン（Ｍｗ＝２５万、ＶＳＰ＝１０６℃、ＭＦＲ＝２．
２ｇ／１０ｍ１ｎ、）
・ ５ＢＢＣ：スチレンーブタジエンブロック共重合体
（スチレン成分＝７０重量％、ｖｓｐ＝８５℃、（Ｂ−
Ｓ）２型）
以上の結果、実施例１の実験Ｎ０１１〜８の組成物は、
透明性、剛性、耐衝撃強度のバランスに優れ、また延伸
加工性も良好であることがわかる。また、実験Ｎ００９
〜１１は第３成分として上述のＧＰＰＳ、５ＢＢＣ，Ｐ
ＥＴ （比較例２で用いたのと同様）を加えた例である
。これらも同様に諸特性のバランスがとれたものである
。・SMAA: Styrene-methacrylic acid copolymer (styrene component = 92% by weight, weight average molecular weight (Mw) = 24
10,000, VSP=125℃, MFR=1.0g/10m1n
, ) ・MS: Styrene-methyl methacrylate copolymer (
Styrene component = 70% by weight, vsp = 108°C, MFR
=3.5g/10m1n, )-GPPS: General-purpose polystyrene (Mw=250,000, VSP=106°C, MFR=2.
2g/10mln,) 5BBC: Styrene-butadiene block copolymer (styrene component = 70% by weight, vsp = 85°C, (B-
S) type 2) As a result, the compositions of experiments Nos. 011 to 8 of Example 1 were as follows:
It can be seen that it has an excellent balance of transparency, rigidity, and impact strength, and also has good stretching processability. Also, experiment N009
~11 is the above-mentioned GPPS, 5BBC, P as the third component
This is an example in which ET (same as used in Comparative Example 2) was added. These also have well-balanced properties.
一方、第２表中の比較例１の比−１は（Ａ）成分のみの
例で、透明性、耐折強度に優れるものの延伸加工性に劣
る。また、比−２，３は、ＶＳＰが１０５℃以上のスチ
レン−メタクリル酸系共重合体を用いた例で、本発明の
（Ｂ）成分とはことなるものである。この場合、透明性
、耐衝撃強度、延伸加工性が劣り、本発明の効果を発揮
させるには（Ｂ）成分を厳選しなくてはいけないことが
分かる。比−４は（Ｂ）成分の代りにスチレンを用いた
例で、剛性以外すべての点で劣る。比−５は同様にスチ
レン−ブタジェンブロック共重合体を用いた例で、透明
性、耐衝撃強度、延伸加工性は優れるものの、剛性に劣
る。比−６は（Ｂ）成分のみの例で、耐衝撃強度が劣る
。また、比−７は本発明の組成物に５ＢＢＣを５重量％
以上加えた例で、透明性、延伸性に優れるものの、実施
例１の実験Ｎｏ、１０に比べ、弾性率がやや劣り、鉛筆
硬度も劣り、組成物が軟らかく、またこのものからの成
形品も十分な硬度がなく好ましくないことがわかる。ま
た、実験Ｎｏ、１０および比−７の組成物は混練性を高
めるため、先に（Ｂ）成分と５ＢＢＣを上述の方法で予
備混練し、ベレット化した後、このペレットを（Ａ）成
分と、同様の方法で混練した。この際実験Ｎｏ、１０の
組成物においては、全くゲルの発生は認められなかった
のに対し、比−７の組成物は僅かにゲルの発生が認めら
れた。このようにすべての特性を満足するのは本発明の
組成物のみである。On the other hand, the ratio -1 of Comparative Example 1 in Table 2 is an example of only component (A), which is excellent in transparency and bending strength but inferior in stretchability. Moreover, ratios -2 and 3 are examples in which a styrene-methacrylic acid copolymer having a VSP of 105° C. or higher is used, which is different from the component (B) of the present invention. In this case, transparency, impact strength, and stretchability are poor, and it is understood that component (B) must be carefully selected in order to exhibit the effects of the present invention. Ratio-4 is an example in which styrene is used instead of component (B), and is inferior in all respects except rigidity. Ratio-5 is an example similarly using a styrene-butadiene block copolymer, which is excellent in transparency, impact strength, and stretchability, but inferior in rigidity. Ratio -6 is an example of component (B) only, and the impact strength is poor. In addition, ratio -7 is 5% by weight of 5BBC in the composition of the present invention.
The above-mentioned examples have excellent transparency and stretchability, but compared to Experiment No. 10 of Example 1, the elastic modulus is slightly inferior, the pencil hardness is inferior, the composition is soft, and molded products from this material are also difficult to make. It can be seen that it does not have sufficient hardness and is not desirable. In addition, in order to improve the kneading properties of the compositions of Experiment No. 10 and Ratio-7, component (B) and 5BBC were pre-kneaded in the above-mentioned manner, pelletized, and then the pellets were mixed with component (A). , kneaded in the same manner. At this time, in the composition of Experiment No. 10, no gel formation was observed, whereas in the composition of Ratio -7, slight gel formation was observed. Only the composition of the present invention satisfies all of these characteristics.
施例２・比１例２
（Ａ）成分として以下の樹脂（ＰＥＳＴ−２゜３．４）
を用いたほかは実施例１と同様におこなった（実施例２
）。これらの（Ａ）成分の特徴を第３表に示す。Example 2/Ratio Example 2 The following resin (PEST-2°3.4) is used as component (A)
The procedure was carried out in the same manner as in Example 1 except that (Example 2
). Table 3 shows the characteristics of these components (A).
・ ＰＥ５Ｔ−２酸成分として、テレフタール酸：９５
モル％、イソフタール酸：５モル％、グリコール成分と
して、エチレングリコール：６０モル％、１．４−ブタ
ンジオール：１０モル％、１．４−シクロヘキサンジメ
タツール：３０モル％の割合で用い、縮重合した、極限
粘度：０．８０、ｖｓｐ ： ｓｏ℃、ｍ、ｐ：ＤＳＣ
法でなしの共重合ポリエステル。・Terephthalic acid: 95 as PE5T-2 acid component
mol%, isophthalic acid: 5 mol%, glycol components: ethylene glycol: 60 mol%, 1.4-butanediol: 10 mol%, 1.4-cyclohexane dimetatool: 30 mol%, Polymerized, intrinsic viscosity: 0.80, vsp: so℃, m, p: DSC
Copolymerized polyester without method.
・ ＰＥ５Ｔ−３酸成分としてテレフタール酸、グリコ
ール成分として、エチレングリコール：６５モル％、１
．４−シクロヘキサンジメタツール＝３５モル％の割合
で用い、縮重合した、極限粘度：０．７７、ＶＳＰ ：
８４℃、ｍ、ｐ：ＤＳＣ法でほとんどなしの共重合ポ
リエステル。・Terephthalic acid as PE5T-3 acid component, ethylene glycol: 65 mol%, 1 as glycol component
．． 4-Cyclohexane dimetatool = 35 mol%, condensation polymerized, intrinsic viscosity: 0.77, VSP:
84° C., m, p: Copolyester with almost no trace by DSC method.
・ ＰＥ５Ｔ−４酸成分としてテレフタール酸、グリコ
ール成分として、エチレングリコールニア５モル％、１
．４−シクロヘキサンジメタツール＝２５モル％の割合
で用い、縮重合した、極限粘度：０．７５、ＶＳＰ：８
０ｔ：、ｍ、ｐ：２００℃のところに僅かに詔められ、
結晶化度として２〜３％の共重合ポリエステル。・Terephthalic acid as PE5T-4 acid component, 5 mol% ethylene glycolnia as glycol component, 1
．． 4-Cyclohexane dimetatool = 25 mol%, condensation polymerized, intrinsic viscosity: 0.75, VSP: 8
0t:, m, p: slightly cursed at 200℃,
Copolyester with a crystallinity of 2 to 3%.
また、比較例２として、（Ａ）成分の代りにＰＥＴ、Ｐ
ＢＴを用いたほかは、実施例２と同様におこなった、結
果を第３表に示す。In addition, as Comparative Example 2, PET, P
The same procedure as in Example 2 was conducted except that BT was used. The results are shown in Table 3.
・ ＰＥＴ ポリエチレンテレフタレート（極限粘度
：０．７０、ｍｐ：２４５℃、結晶化度：４０％）
・ ＰＢＴ ポリブチレンテレフタレート（極限粘度
：０．７２、ｍｐ：２２５℃、結晶化度＝４２％）
以上の結果、実施例２の実験Ｎｏ、１２〜１４の組成物
は、透明性、剛性、耐衝撃強度のバランスに優れ、また
延伸加工性も良好であることがわかる。特に、実験Ｎｏ
、４〜８に比して光学特性は良好なものである。一方、
比較例２、比−８，９は、（Ａ）成分の代りに結晶性の
ＰＥＴ。- PET polyethylene terephthalate (intrinsic viscosity: 0.70, mp: 245°C, crystallinity: 40%) - PBT polybutylene terephthalate (intrinsic viscosity: 0.72, mp: 225°C, crystallinity = 42%) or more As a result, it can be seen that the compositions of Experiment Nos. 12 to 14 of Example 2 have an excellent balance of transparency, rigidity, and impact strength, and also have good stretching processability. In particular, experiment no.
, 4 to 8 have better optical properties. on the other hand,
Comparative Example 2, ratios -8 and 9 are crystalline PET instead of component (A).
ＰＢＴを用いた例で、いずれも耐衝撃強度が低く、また
成形品も表面が荒れて不均一で、白っぽいものである為
、光学特性も悪く延伸性も悪いものであった。このよう
に本発明の優れた特性を持つ樹脂組成物を得るためには
、上述の（Ｂ）成分のみならず（Ａ）成分も厳選する必
要があることが分かる。In all of the examples using PBT, the impact strength was low, and the molded products had rough, uneven, and whitish surfaces, resulting in poor optical properties and poor stretchability. Thus, it can be seen that in order to obtain the resin composition of the present invention having excellent properties, it is necessary to carefully select not only the above-mentioned component (B) but also the component (A).
（以下余白）
第３表
［発明の効果］
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、光学特性、剛性に優れ
、耐衝撃性、成形性を改良した、いずれの特性にも優れ
たものである。(The following is a blank space) Table 3 [Effects of the Invention] The thermoplastic resin composition of the present invention has excellent optical properties and rigidity, and has improved impact resistance and moldability, all of which are excellent.
また、本発明の熱可塑性樹脂組成物を用いたシート・フ
ィルム、その他の成形品等も成形加工性に優れ、光学特
性、剛性、耐衝撃強度性に優れており、その工業的意義
は大きい。In addition, sheets, films, and other molded products using the thermoplastic resin composition of the present invention have excellent moldability, optical properties, rigidity, and impact strength, and are of great industrial significance.
Claims (1)
レングリコール類とシクロアルキルグリコール類とを主
成分とするグリコール（アルコール）成分とより成る、
少なくとも１種の実質的に非晶質な共重合ポリエステル
樹脂成分（Ａ）と （１）スチレンまたはスチレン系誘導体より選ばれる少
なくとも１種の単量体：９５〜２０重量％と、 （２）アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類
より選ばれる少なくとも１種よりなる単量体：５〜８０
重量％ とから成り、ビカット軟化点が１０５℃以下である少な
くとも１種の共重合体（Ｂ） との混合組成物を主体とし、該重合体（Ａ）、（Ｂ）の
重量混合比が、０．１０≦Ａ／（Ａ＋Ｂ）≦０．９０で
ある熱可塑性樹脂組成物。[Scope of Claims] [1] Consisting of an acid component whose main component is terephthalic acid and a glycol (alcohol) component whose main components are alkylene glycols and cycloalkyl glycols.
At least one substantially amorphous copolymerized polyester resin component (A); (1) at least one monomer selected from styrene or styrene derivatives: 95 to 20% by weight; (2) acrylic Monomer consisting of at least one selected from acid esters and methacrylic esters: 5 to 80
% by weight and at least one copolymer (B) having a Vicat softening point of 105° C. or less, the weight mixing ratio of the polymers (A) and (B) is: A thermoplastic resin composition in which 0.10≦A/(A+B)≦0.90.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24376990A JPH04126744A (en) | 1990-09-17 | 1990-09-17 | Thermoplastic resin composition |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24376990A JPH04126744A (en) | 1990-09-17 | 1990-09-17 | Thermoplastic resin composition |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04126744A true JPH04126744A (en) | 1992-04-27 |
Family
ID=17108704
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP24376990A Pending JPH04126744A (en) | 1990-09-17 | 1990-09-17 | Thermoplastic resin composition |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH04126744A (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2015229703A (en) * | 2014-06-04 | 2015-12-21 | 東レ・デュポン株式会社 | Thermoplastic elastomer resin composition |
-
1990
- 1990-09-17 JP JP24376990A patent/JPH04126744A/en active Pending
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| JP2015229703A (en) * | 2014-06-04 | 2015-12-21 | 東レ・デュポン株式会社 | Thermoplastic elastomer resin composition |
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