JPH04126361A - 蓄電池用水素吸蔵合金粉末の製造方法および水素吸蔵電極 - Google Patents
蓄電池用水素吸蔵合金粉末の製造方法および水素吸蔵電極Info
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- JPH04126361A JPH04126361A JP2249405A JP24940590A JPH04126361A JP H04126361 A JPH04126361 A JP H04126361A JP 2249405 A JP2249405 A JP 2249405A JP 24940590 A JP24940590 A JP 24940590A JP H04126361 A JPH04126361 A JP H04126361A
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-
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野
本発明は、アルカリ蓄電池の負極に用いる水素吸蔵合金
粉末の製造方法およびその負極に間するものである。
粉末の製造方法およびその負極に間するものである。
従来の技術
水素吸蔵電極は、水素の可逆的な吸蔵および放出が可能
な水素吸蔵合金を電極に用いるもので、その水素の電気
化学的な酸化還元反応をアルカリ蓄電池の負極の起電反
応に利用する。水素吸蔵電極に用いられる水素吸蔵合金
には、T1Ni、Ti2Ni、LaNi5およびTiM
n2などの金属間化合物や、これらの金属間化合物の構
成元素を他の元素で置換したものが用いられている。こ
れらの水素吸蔵合金は、その組成が異なると、水素吸蔵
量、平衡水素圧力、アルカリ電解液中で充放電を繰り返
す場合の保持容量特性などの性質が変化するので、合金
の組成を変えて、水素吸蔵電極の性能の改良が試みられ
ている。
な水素吸蔵合金を電極に用いるもので、その水素の電気
化学的な酸化還元反応をアルカリ蓄電池の負極の起電反
応に利用する。水素吸蔵電極に用いられる水素吸蔵合金
には、T1Ni、Ti2Ni、LaNi5およびTiM
n2などの金属間化合物や、これらの金属間化合物の構
成元素を他の元素で置換したものが用いられている。こ
れらの水素吸蔵合金は、その組成が異なると、水素吸蔵
量、平衡水素圧力、アルカリ電解液中で充放電を繰り返
す場合の保持容量特性などの性質が変化するので、合金
の組成を変えて、水素吸蔵電極の性能の改良が試みられ
ている。
そして、稀土類系の合金では、LaNi5を改良して、
たとえはMmNi5,5coo7Ala 7 (ここで
Mmとは、ミツシュメタルと呼はれる軽稀土類金属の混
合物であり、これに含有される稀土類金属の組成比は、
稀土類元素を多く含有するモナザイトやバストネサイト
などの天然鉱物に含有される稀土類元素の組成比とほぼ
等しい。)、MmNi5..5Coe45AlB、、M
n53のような組成のもの、あるいはこのミツシュメタ
ルの代わりにランタンリッチミツシュメタル(稀土類元
素の内のCe、 Nd、 Smなどの有用元素を抽出し
た残存物を還元したり、ミツシュメタルにLaを添加し
て得たLaの含有率が高い稀土類金属の混合物。)を用
いるものは、安価で、比較的大きい容量を有し、しかも
充放電サイクル寿命か長いので、実用的な蓄電池用水素
吸蔵合金として用いられている。
たとえはMmNi5,5coo7Ala 7 (ここで
Mmとは、ミツシュメタルと呼はれる軽稀土類金属の混
合物であり、これに含有される稀土類金属の組成比は、
稀土類元素を多く含有するモナザイトやバストネサイト
などの天然鉱物に含有される稀土類元素の組成比とほぼ
等しい。)、MmNi5..5Coe45AlB、、M
n53のような組成のもの、あるいはこのミツシュメタ
ルの代わりにランタンリッチミツシュメタル(稀土類元
素の内のCe、 Nd、 Smなどの有用元素を抽出し
た残存物を還元したり、ミツシュメタルにLaを添加し
て得たLaの含有率が高い稀土類金属の混合物。)を用
いるものは、安価で、比較的大きい容量を有し、しかも
充放電サイクル寿命か長いので、実用的な蓄電池用水素
吸蔵合金として用いられている。
また、これらの稀土類系水素吸蔵合金よりもさらに放電
容量が大きい蓄電池用水素吸蔵合金として、Laves
相合金に属し、たとえはZrVg、6Ni、4のような
組成のものや、この合金の成分元素をほかの金属元素で
置換して、電極材料としての性能を改良したものが用い
られようとしている。
容量が大きい蓄電池用水素吸蔵合金として、Laves
相合金に属し、たとえはZrVg、6Ni、4のような
組成のものや、この合金の成分元素をほかの金属元素で
置換して、電極材料としての性能を改良したものが用い
られようとしている。
これらの水素吸蔵合金は、従来は、アルコン雰囲気下や
真空下で成分元素を溶解し、この溶湯をモールドに流し
込んで鋳込み、この合金塊をショークラッシャーなどて
粒径が1mm程度になるように機械的に粗粉砕してから
、さらにボールミルなとて機械的に微粉砕したり、ある
いはこの合金に水素の吸蔵放出を行わせ、脆化割れを起
こして微粉砕する方法(水素化粉砕法)で、平均粒径が
たとえは100μ以下の微粉末を得ていた。
真空下で成分元素を溶解し、この溶湯をモールドに流し
込んで鋳込み、この合金塊をショークラッシャーなどて
粒径が1mm程度になるように機械的に粗粉砕してから
、さらにボールミルなとて機械的に微粉砕したり、ある
いはこの合金に水素の吸蔵放出を行わせ、脆化割れを起
こして微粉砕する方法(水素化粉砕法)で、平均粒径が
たとえは100μ以下の微粉末を得ていた。
そして、従来のアルカリ蓄電池用水素吸蔵電極には、こ
れらの方法で製作した水素吸蔵合金粉末を、ポリビニル
アルコール、ポリエチレン、フッ素樹脂、アクリル−ス
チレン樹脂などの耐アルカリ性高分子結着剤で相互に結
合し、パンチングメタルを芯体として水素吸蔵合金を保
持させたものや、発泡ニッケルやニッケル繊維の焼結体
などの耐アルカリ性導電性多孔体の空孔に水素吸蔵合金
の粉末を充填し保持させたものがあった。
れらの方法で製作した水素吸蔵合金粉末を、ポリビニル
アルコール、ポリエチレン、フッ素樹脂、アクリル−ス
チレン樹脂などの耐アルカリ性高分子結着剤で相互に結
合し、パンチングメタルを芯体として水素吸蔵合金を保
持させたものや、発泡ニッケルやニッケル繊維の焼結体
などの耐アルカリ性導電性多孔体の空孔に水素吸蔵合金
の粉末を充填し保持させたものがあった。
これらの水素吸蔵電極は、水酸化ニッケル電極などを正
極に用い、水酸化カリウムや水酸化ナトリウムなどのア
ルカリ水溶液を電解液に用いて、構成されるアルカリ蓄
電池の負極に用いられていた。
極に用い、水酸化カリウムや水酸化ナトリウムなどのア
ルカリ水溶液を電解液に用いて、構成されるアルカリ蓄
電池の負極に用いられていた。
発明が解決しようとする課題
従来の蓄電池用水素吸蔵合金粉末を、1回の溶解で数1
0kg−数トンという大きい規模で製作し、この粉末を
備える負極板と水酸化ニッケル極板などの正極板とを組
み合わせ、アルカリ蓄電池を構成して充放電サイクル試
験を行う場合には、合金の平均組成を同じにして、1回
の溶解でlOダラム程度の少量を実験室の規模で製作し
た水素吸蔵合金粉末を備える負極板を用いて構成したア
ルカリ蓄電池の場合よりも、充放電サイクルの進行にと
もなって、負極の放電容量が著しく減少する問題点が発
生した。
0kg−数トンという大きい規模で製作し、この粉末を
備える負極板と水酸化ニッケル極板などの正極板とを組
み合わせ、アルカリ蓄電池を構成して充放電サイクル試
験を行う場合には、合金の平均組成を同じにして、1回
の溶解でlOダラム程度の少量を実験室の規模で製作し
た水素吸蔵合金粉末を備える負極板を用いて構成したア
ルカリ蓄電池の場合よりも、充放電サイクルの進行にと
もなって、負極の放電容量が著しく減少する問題点が発
生した。
課題を解決するための手段
本発明は、ガスアトマイズ法によって製作した水素吸蔵
合金の粉末を粉砕する蓄電池用水素吸蔵合金粉末の製造
方法、およびその方法によって製造した水素吸蔵合金粉
末を備える水素吸蔵電極を提供して、上述の問題点を解
決しようとするものである。
合金の粉末を粉砕する蓄電池用水素吸蔵合金粉末の製造
方法、およびその方法によって製造した水素吸蔵合金粉
末を備える水素吸蔵電極を提供して、上述の問題点を解
決しようとするものである。
作用
従来の方法で水素吸蔵合金粉末を大きい規模で製作する
場合には、上述のように溶湯をモールドに流し込んで鋳
込むので、溶湯が凝固する際の冷却速度が低くなって、
添加した元素が粒界などに析出する偏析現象が起こり、
合金の組成が不均一になる現象が起こる。このような水
素吸蔵合金粉末を備える負極板をアルカリ電解液に接触
させて充放電を行うと、充放電サイクルの進行にともな
って、負極板の放電容量が著しく減少して、電池の放電
容量か減少する。このような負極板の容量の減少は、水
素吸蔵合金が、たとえはMn、 AIのような1扁析し
ていた添加元素の多い部分から選択的に腐食されて、水
素吸蔵合金粉末の劣化が促進されることに起因するもの
と思われる。
場合には、上述のように溶湯をモールドに流し込んで鋳
込むので、溶湯が凝固する際の冷却速度が低くなって、
添加した元素が粒界などに析出する偏析現象が起こり、
合金の組成が不均一になる現象が起こる。このような水
素吸蔵合金粉末を備える負極板をアルカリ電解液に接触
させて充放電を行うと、充放電サイクルの進行にともな
って、負極板の放電容量が著しく減少して、電池の放電
容量か減少する。このような負極板の容量の減少は、水
素吸蔵合金が、たとえはMn、 AIのような1扁析し
ていた添加元素の多い部分から選択的に腐食されて、水
素吸蔵合金粉末の劣化が促進されることに起因するもの
と思われる。
本発明の水素吸蔵合金粉末の製造方法では、まず次のよ
うなガスアトマイズ法によって水素吸蔵合金の粉末を作
る。すなわち、水素吸蔵合金の組成物を、アルゴンガス
やキセノンガスなどの不活性雰囲気中で、高周波誘導炉
などを用いて溶解する。そして、その溶解した合金をこ
れらのガスで加圧して、上述のガス中に噴霧する。この
ようにすると、液滴となって飛散した水嚢吸蔵合金が、
雰囲気のガス中で急速に冷却されて、水素吸蔵合金の粉
末が得られる。
うなガスアトマイズ法によって水素吸蔵合金の粉末を作
る。すなわち、水素吸蔵合金の組成物を、アルゴンガス
やキセノンガスなどの不活性雰囲気中で、高周波誘導炉
などを用いて溶解する。そして、その溶解した合金をこ
れらのガスで加圧して、上述のガス中に噴霧する。この
ようにすると、液滴となって飛散した水嚢吸蔵合金が、
雰囲気のガス中で急速に冷却されて、水素吸蔵合金の粉
末が得られる。
この方法では、雰囲気のガスは、希ガスのように、水素
吸蔵合金と容易に反応することがない不活性のものが望
ましい。なぜなら、たとえは、酸素または窒素を含有す
る雰囲気の場合には、高温下ではそれぞれ水素吸蔵合金
の構成金属の酸化物または窒化物が生成して、水素の吸
蔵/放出反応に関与する合金の量が減少するという不都
合が発生するからである。
吸蔵合金と容易に反応することがない不活性のものが望
ましい。なぜなら、たとえは、酸素または窒素を含有す
る雰囲気の場合には、高温下ではそれぞれ水素吸蔵合金
の構成金属の酸化物または窒化物が生成して、水素の吸
蔵/放出反応に関与する合金の量が減少するという不都
合が発生するからである。
このガスアトマイズ法によれは、水素吸蔵合金の凝固が
急激に起こるので、成分元素の偏析がほとんど起こるこ
とがなく、きわめて均一な組成の水素吸蔵合金粉末が得
られる。 ただし、ガスアトマイズ法で得られる水素吸
蔵合金の粉末は、粒径が100−500μ程度の粗大な
ものが多く、この粉末をそのまま電極の材料として用い
る場合には、合金の充填密度を高くすることができない
欠点がある。
急激に起こるので、成分元素の偏析がほとんど起こるこ
とがなく、きわめて均一な組成の水素吸蔵合金粉末が得
られる。 ただし、ガスアトマイズ法で得られる水素吸
蔵合金の粉末は、粒径が100−500μ程度の粗大な
ものが多く、この粉末をそのまま電極の材料として用い
る場合には、合金の充填密度を高くすることができない
欠点がある。
また、発明者は、ガスアトマイズ法で製作した水素吸蔵
合金粉末を、そのまま水素吸蔵電極に用いる場合に、次
のような欠点があることも見出した。すなわち、この場
合には、従来のように、溶/ 湯をモールドに流し込んで鋳造した合金塊を粉砕して製
作した水素吸蔵合金粉末を用いる場合と比較して、水素
吸蔵合金の重量当たりの放電容量を大きくするために、
大量の導電助剤を必要とする。
合金粉末を、そのまま水素吸蔵電極に用いる場合に、次
のような欠点があることも見出した。すなわち、この場
合には、従来のように、溶/ 湯をモールドに流し込んで鋳造した合金塊を粉砕して製
作した水素吸蔵合金粉末を用いる場合と比較して、水素
吸蔵合金の重量当たりの放電容量を大きくするために、
大量の導電助剤を必要とする。
その結果、電極に含まれる水素吸蔵合金粉末の量が少な
くなって、電極の体積当たりの放電容量が小さくなると
いう不都合かある。
くなって、電極の体積当たりの放電容量が小さくなると
いう不都合かある。
このように、ガスアトマイズ法で製作した水素吸蔵合金
粉末をそのまま水素吸蔵電極に用いる場合に、導電助剤
を大量に必要とする原因は、定かてないが、次のように
推察される。すなわち、ガスアトマイズ法を工業的な規
模で行う際に用いられる不活性カスには、酸素のような
微量の酸化性の成分が不可避的に含まれている。したが
って、溶湯を噴霧すると、その液滴の冷却過程で、高温
の合金表面がこの酸化性の成分によって酸化されて、合
金粉末の表面に導電性か低い酸化物皮膜が生成する。こ
の酸化物皮膜は、常温付近で水素吸蔵合金を粉砕する際
に、この合金粉末の表面に生成する酸化物皮膜と異なっ
て、導電性が低い。そこて、この合金粉末を水素吸蔵電
極に用いる場合には、合金粉末の集電性を良好にして、
その放電容量を大きくするために大量の導電助剤を必要
とする。
粉末をそのまま水素吸蔵電極に用いる場合に、導電助剤
を大量に必要とする原因は、定かてないが、次のように
推察される。すなわち、ガスアトマイズ法を工業的な規
模で行う際に用いられる不活性カスには、酸素のような
微量の酸化性の成分が不可避的に含まれている。したが
って、溶湯を噴霧すると、その液滴の冷却過程で、高温
の合金表面がこの酸化性の成分によって酸化されて、合
金粉末の表面に導電性か低い酸化物皮膜が生成する。こ
の酸化物皮膜は、常温付近で水素吸蔵合金を粉砕する際
に、この合金粉末の表面に生成する酸化物皮膜と異なっ
て、導電性が低い。そこて、この合金粉末を水素吸蔵電
極に用いる場合には、合金粉末の集電性を良好にして、
その放電容量を大きくするために大量の導電助剤を必要
とする。
そこで、本発明では、このような問題点を解決するため
に、ガスアトマイズ法で製作した水素吸蔵合金粉末を、
さらに、ボールミルなどで機械的に微粉砕したり、ある
いは水素の吸蔵放出を行わせて微粉砕して、平均粒径が
たとえは100μ以下の微細な水素吸蔵合金を製作する
。そして、本発明の水素吸蔵電極は、この方法で製作し
た水素吸蔵合金粉末を、ポリビニルアルコール、ポリエ
チレン、フッ素樹脂、アクリル−スチレン樹脂なとの耐
アルカリ性高分子結着剤で相互に結合し、パンチングメ
タルを芯体として水素吸蔵合金を保持させたものや、発
泡ニッケルやニッケル繊維の焼結体などの耐アルカリ性
導電性多孔体の空孔に水素吸蔵合金の粉末を充填し保持
させたものである。
に、ガスアトマイズ法で製作した水素吸蔵合金粉末を、
さらに、ボールミルなどで機械的に微粉砕したり、ある
いは水素の吸蔵放出を行わせて微粉砕して、平均粒径が
たとえは100μ以下の微細な水素吸蔵合金を製作する
。そして、本発明の水素吸蔵電極は、この方法で製作し
た水素吸蔵合金粉末を、ポリビニルアルコール、ポリエ
チレン、フッ素樹脂、アクリル−スチレン樹脂なとの耐
アルカリ性高分子結着剤で相互に結合し、パンチングメ
タルを芯体として水素吸蔵合金を保持させたものや、発
泡ニッケルやニッケル繊維の焼結体などの耐アルカリ性
導電性多孔体の空孔に水素吸蔵合金の粉末を充填し保持
させたものである。
本発明の方法で製作した水素吸蔵合金粉末は、上述のよ
うに急速に冷却されているので、成分元素はほとんど偏
析していない。したがってこの水素吸蔵合金粉末を備え
る本発明の水素吸蔵電極は、その水素吸蔵合金粉末がア
ルカリ電解液中で腐食される速度が小さいので、この電
極を用いるアルカリ蓄電池の充放電サイクルをおこなっ
た場合に、放電容量が急激に減少するという不都合が解
決される。
うに急速に冷却されているので、成分元素はほとんど偏
析していない。したがってこの水素吸蔵合金粉末を備え
る本発明の水素吸蔵電極は、その水素吸蔵合金粉末がア
ルカリ電解液中で腐食される速度が小さいので、この電
極を用いるアルカリ蓄電池の充放電サイクルをおこなっ
た場合に、放電容量が急激に減少するという不都合が解
決される。
さらに、本発明の方法で製作した水素吸蔵合金粉末を備
える本発明の水素吸蔵電極は、ガスアトマイズ法で製作
した水素吸蔵合金粉末を、本発明の水素吸蔵合金粉末と
同じ粒度範囲で、粉砕することなくそのまま備える水素
吸蔵電極と比較して、導電助剤の量が少なくても、大き
い放電容量が得られる。この現象の真の原因は、まだ明
かてないが、次のように考えられる。すなわち、ガスア
トマイズ法で製作した水素吸蔵合金粉末の表面の多くは
、高温下で生成した導電性が低い酸化物皮膜で覆われて
いる。しかし、この粉末を粉砕すると、合金の破断によ
って新たな表面が生成し、この新主面に生成する酸化物
皮膜は、高温下で生成する酸化物皮膜と異なって、導電
性が比較的高いので、この水素吸蔵合金粉末を備える水
素吸蔵電極は、少量の導電助剤を用いるだけで、あるい
は、合金の種類によっては、導電助剤を用いなくとも、
大きい放電容量が得られる。
える本発明の水素吸蔵電極は、ガスアトマイズ法で製作
した水素吸蔵合金粉末を、本発明の水素吸蔵合金粉末と
同じ粒度範囲で、粉砕することなくそのまま備える水素
吸蔵電極と比較して、導電助剤の量が少なくても、大き
い放電容量が得られる。この現象の真の原因は、まだ明
かてないが、次のように考えられる。すなわち、ガスア
トマイズ法で製作した水素吸蔵合金粉末の表面の多くは
、高温下で生成した導電性が低い酸化物皮膜で覆われて
いる。しかし、この粉末を粉砕すると、合金の破断によ
って新たな表面が生成し、この新主面に生成する酸化物
皮膜は、高温下で生成する酸化物皮膜と異なって、導電
性が比較的高いので、この水素吸蔵合金粉末を備える水
素吸蔵電極は、少量の導電助剤を用いるだけで、あるい
は、合金の種類によっては、導電助剤を用いなくとも、
大きい放電容量が得られる。
なお、この作用をいっそう確実にするためには、ガスア
トマイズ法で製作した水素吸蔵合金粉末を予めふるい分
けて、たとえば粒径が45μ以下のような微粉末を除去
してから粉砕すると、表面が高温下で生成した酸化物皮
膜で覆われた不活性な合金粉末の含有率が小さくなるの
で好適である。
トマイズ法で製作した水素吸蔵合金粉末を予めふるい分
けて、たとえば粒径が45μ以下のような微粉末を除去
してから粉砕すると、表面が高温下で生成した酸化物皮
膜で覆われた不活性な合金粉末の含有率が小さくなるの
で好適である。
このように、本発明の方法で製作した水素吸蔵合金粉末
を備える本発明の水素吸蔵電極は、充放電サイクルの進
行にともなう容量減少を抑制する作用と、導電助剤が少
量の場合にも大きい放電容量が得られる作用とを兼ね備
えている。
を備える本発明の水素吸蔵電極は、充放電サイクルの進
行にともなう容量減少を抑制する作用と、導電助剤が少
量の場合にも大きい放電容量が得られる作用とを兼ね備
えている。
また、本発明の水素吸蔵合金粉末の製造方法によれば、
従来の方法のように、溶湯をモールドで凝固させてから
粉砕して粗粉末を得る代わりに、粗粉末か溶湯から直接
溝られるので、工程が簡単になって、水素吸蔵合金粉末
の製造コストを低減する作用もある。
従来の方法のように、溶湯をモールドで凝固させてから
粉砕して粗粉末を得る代わりに、粗粉末か溶湯から直接
溝られるので、工程が簡単になって、水素吸蔵合金粉末
の製造コストを低減する作用もある。
実施例
以下の実施例によって、本発明をさらに詳しく説明する
。
。
[水素吸蔵合金粉末A] (本発明実施例)合計で1
00kgのミツシュメタル(原料はバストネサイト)、
ニッケル、コバルト、アルミニウムおよびマンガンを、
化学式MmNi5,65Co、75Al、4Mn[1,
3になるように、アルゴン雰囲気にした高周波誘導炉中
で溶解し、この溶湯をアルゴン雰囲気中へアルゴンカス
で噴霧するガスアトマイズ法によって、水素吸蔵合金の
粗粉末を製作した。次に、この粗粉末を、分級すること
なく、そのままエタノールで湿潤させて、アルミナ製の
ポットおよびボールを用いてボールミル粉砕をおこなっ
た。そして、この粉末を真空乾燥してから分級し、33
0メツシユの篩いを通過した水素吸蔵合金の微粉末Aを
得た。
00kgのミツシュメタル(原料はバストネサイト)、
ニッケル、コバルト、アルミニウムおよびマンガンを、
化学式MmNi5,65Co、75Al、4Mn[1,
3になるように、アルゴン雰囲気にした高周波誘導炉中
で溶解し、この溶湯をアルゴン雰囲気中へアルゴンカス
で噴霧するガスアトマイズ法によって、水素吸蔵合金の
粗粉末を製作した。次に、この粗粉末を、分級すること
なく、そのままエタノールで湿潤させて、アルミナ製の
ポットおよびボールを用いてボールミル粉砕をおこなっ
た。そして、この粉末を真空乾燥してから分級し、33
0メツシユの篩いを通過した水素吸蔵合金の微粉末Aを
得た。
[水素吸蔵合金粉末Bl (本発明実施例)粗粉末の
段階までの合金組成および粗粉末の製造方法は、水素吸
蔵合金粉末Aの場合と同しにして、この粗粉末を、20
kg/cmの圧力の水素雰囲気のもとて100℃に昇温
しで水素化し、ついて、常温下で油回転真空1ポンプで
減圧にして脱水素化し、この水素の吸蔵・放出にともな
う脆化割れによって、水素吸蔵合金を微粉化させた。そ
して、この微粉末を330メツシユの篩いて分級して、
篩いを通過した水素吸蔵合金の微粉末Bを得た。
段階までの合金組成および粗粉末の製造方法は、水素吸
蔵合金粉末Aの場合と同しにして、この粗粉末を、20
kg/cmの圧力の水素雰囲気のもとて100℃に昇温
しで水素化し、ついて、常温下で油回転真空1ポンプで
減圧にして脱水素化し、この水素の吸蔵・放出にともな
う脆化割れによって、水素吸蔵合金を微粉化させた。そ
して、この微粉末を330メツシユの篩いて分級して、
篩いを通過した水素吸蔵合金の微粉末Bを得た。
[水素吸蔵合金粉末C] (本発明実施例)粗粉末の
段階までの合金組成および粗粉末の製造方法は、水素吸
蔵合金粉末Aの場合と同じにして、この粗粉末を、粉砕
することなくそのまま分級し、330メツシユの篩いを
通過する微粉末を除去してから、水素吸蔵合金粉末Aの
場合と同様のエタノールで湿潤させるボールミル粉砕を
行い、真空乾燥してから再度分級し、330メツシユの
篩いを通過した水素吸蔵合金の微粉末Cを得た。
段階までの合金組成および粗粉末の製造方法は、水素吸
蔵合金粉末Aの場合と同じにして、この粗粉末を、粉砕
することなくそのまま分級し、330メツシユの篩いを
通過する微粉末を除去してから、水素吸蔵合金粉末Aの
場合と同様のエタノールで湿潤させるボールミル粉砕を
行い、真空乾燥してから再度分級し、330メツシユの
篩いを通過した水素吸蔵合金の微粉末Cを得た。
[水素吸蔵合金粉末D] (従来例)水素吸蔵合金粉
末Aの場合と同し組成の溶湯100kgを、直径10c
mの鉄製のモールドに流し込んで鋳込み、この鋳造物を
ショークラッシャーて粗粉砕し、ふるい分けて、粒径が
1mm以下の粗粉末を得た。次に、この粗粉末を、水素
吸蔵合金粉末Aの場合と同じ条件でホールミルで粉砕し
、330メツシユの篩いを通過した水素吸蔵合金の微粉
末りを得た。
末Aの場合と同し組成の溶湯100kgを、直径10c
mの鉄製のモールドに流し込んで鋳込み、この鋳造物を
ショークラッシャーて粗粉砕し、ふるい分けて、粒径が
1mm以下の粗粉末を得た。次に、この粗粉末を、水素
吸蔵合金粉末Aの場合と同じ条件でホールミルで粉砕し
、330メツシユの篩いを通過した水素吸蔵合金の微粉
末りを得た。
[水素吸蔵合金粉末E] (比較例)粗粉末の段階ま
での合金組成および粗粉末の製造方法は、水素吸蔵合金
粉末Aの場合と同じにして、この粗粉末を、粉砕するこ
となくそのまま篩い分けて、330メツシユの篩いを通
過した水素吸蔵合金の微粉末Eを得た。
での合金組成および粗粉末の製造方法は、水素吸蔵合金
粉末Aの場合と同じにして、この粗粉末を、粉砕するこ
となくそのまま篩い分けて、330メツシユの篩いを通
過した水素吸蔵合金の微粉末Eを得た。
次に、本発明の水素吸蔵電極(ア)は、次のようにして
製作した。すなわち、本発明の製造方法で製作した水素
吸蔵合金粉末A100重量部、導電助剤たるファーネス
ブラック2重量部およびアクリル−スチレン共重合体か
らなる合成ラテックス2重量部(固形分)に水を加えて
ペースト状混合物を調製し、このペースト状混合物を、
厚さがO,1mmで開口率が約0.5のニッケルメッキ
した鉄製パンチングメタルの両面に塗布し、乾燥してか
ら、100℃に加熱したロールの間を通過させてプレス
し、所定の寸法に打ち抜いて水素吸蔵電極(ア)を製作
した。
製作した。すなわち、本発明の製造方法で製作した水素
吸蔵合金粉末A100重量部、導電助剤たるファーネス
ブラック2重量部およびアクリル−スチレン共重合体か
らなる合成ラテックス2重量部(固形分)に水を加えて
ペースト状混合物を調製し、このペースト状混合物を、
厚さがO,1mmで開口率が約0.5のニッケルメッキ
した鉄製パンチングメタルの両面に塗布し、乾燥してか
ら、100℃に加熱したロールの間を通過させてプレス
し、所定の寸法に打ち抜いて水素吸蔵電極(ア)を製作
した。
本発明の水素吸蔵電極(イ)は、水素吸蔵電極(アー)
における水素吸蔵合金粉末への代わりに水素吸蔵合金粉
末Bを用いて、そのほかは電極(ア)と同じに構成した
。
における水素吸蔵合金粉末への代わりに水素吸蔵合金粉
末Bを用いて、そのほかは電極(ア)と同じに構成した
。
本発明の水素吸蔵電極(つ)は、水素吸蔵電極(ア)に
おける水素吸蔵合金粉末Aの代わりに水素吸蔵合金粉末
Cを用いて、そのほかは電極(アPと同じに構成した。
おける水素吸蔵合金粉末Aの代わりに水素吸蔵合金粉末
Cを用いて、そのほかは電極(アPと同じに構成した。
従来の水素吸蔵電極(1)は、水素吸蔵電極(ア)にお
ける水素吸蔵合金粉末への代わりに水素吸蔵合金粉末り
を用いて、そのほかは電極(ア)と同じに構成した。
ける水素吸蔵合金粉末への代わりに水素吸蔵合金粉末り
を用いて、そのほかは電極(ア)と同じに構成した。
比較例の水素吸蔵電極(オ)は、水素吸蔵電極(ア)に
おける水素吸蔵合金粉末Aの代わりに水素吸蔵合金粉末
Eを用いて、そのほかは電極(ア)と同じに構成した。
おける水素吸蔵合金粉末Aの代わりに水素吸蔵合金粉末
Eを用いて、そのほかは電極(ア)と同じに構成した。
比較例の水素吸蔵電極(力)は、水素吸蔵電極(オ)に
おけるファーネスブラック2重量部の代わりに、同じフ
ァーネスブラック6重量部を用いて、そのほかは電極(
オ)と同じに構成した。
おけるファーネスブラック2重量部の代わりに、同じフ
ァーネスブラック6重量部を用いて、そのほかは電極(
オ)と同じに構成した。
以上の6つの水素吸蔵電極の放電容量および充放電サイ
クル寿命特性を調べるために次の試験を行った。すなわ
ち、どの水素吸′i!!2電極も、1枚に6グラムの水
素吸蔵合金粉末を含むように切断して、その1枚を負極
とした。そして、電池の放電容量が負極の放電容量を表
すようにするために、正極には、負極よりも放電容量が
大きくなるように、1枚の放電容量が1500mA11
の焼結式水酸化ニッケル電極を2枚用い、これらを、負
極の両側に極間距離が2.5cmになるように配置した
。そして、5.8Mの濃度の水酸化カリウム電解液を用
いて、フラッデツドタイプの開放型の試験用電池を構成
した。負極に上記の水素吸蔵電極(ア)、(イ)、(つ
)、(オ)および(力)を用いた試験用アルカリ蓄電池
を、それぞれ(あ)、くい)、(う)、くえ)、(お)
および(か)と呼ぶ。
クル寿命特性を調べるために次の試験を行った。すなわ
ち、どの水素吸′i!!2電極も、1枚に6グラムの水
素吸蔵合金粉末を含むように切断して、その1枚を負極
とした。そして、電池の放電容量が負極の放電容量を表
すようにするために、正極には、負極よりも放電容量が
大きくなるように、1枚の放電容量が1500mA11
の焼結式水酸化ニッケル電極を2枚用い、これらを、負
極の両側に極間距離が2.5cmになるように配置した
。そして、5.8Mの濃度の水酸化カリウム電解液を用
いて、フラッデツドタイプの開放型の試験用電池を構成
した。負極に上記の水素吸蔵電極(ア)、(イ)、(つ
)、(オ)および(力)を用いた試験用アルカリ蓄電池
を、それぞれ(あ)、くい)、(う)、くえ)、(お)
および(か)と呼ぶ。
つぎに、これらの試験用電池を、25℃において、80
0mAの電流で2.4時間充電し、800mAの電流で
端子電圧帆8vまで放電する条件で、充放電サイクル試
験をおこなった。この試験におけるIOサイクル目の放
電容量および300サイクル目の容量保持率(300サ
イクル目と10サイクル目との放電容量の比)を、第1
表に示す。
0mAの電流で2.4時間充電し、800mAの電流で
端子電圧帆8vまで放電する条件で、充放電サイクル試
験をおこなった。この試験におけるIOサイクル目の放
電容量および300サイクル目の容量保持率(300サ
イクル目と10サイクル目との放電容量の比)を、第1
表に示す。
(以下余白)
第1表
第1表から、10サイクル目の放電容量に関して、次の
ことがわかる。
ことがわかる。
すなわち、本発明の方法で製造した水素吸蔵合金粉末A
およびBを備える水素吸蔵電極を用いる電池(あ)およ
び(い)の放電容量は、従来の方法で製造した水素吸蔵
合金粉末りを備える水素吸蔵電極を用いる電池(え)の
放電容量にほぼ等しい。
およびBを備える水素吸蔵電極を用いる電池(あ)およ
び(い)の放電容量は、従来の方法で製造した水素吸蔵
合金粉末りを備える水素吸蔵電極を用いる電池(え)の
放電容量にほぼ等しい。
そして、ガスアトマイズ法で得られた粉末の内で、微粉
末を除去してから粉砕する本発明の方法で製造した水素
吸蔵合金粉末Cを備える水素吸蔵電極を用いる電池(う
)の放電容量は、微粉末を除去することなく粉砕する本
発明の方法で製造した水素吸蔵合金粉末AおよびBを備
える水素吸蔵電極を用いる電池(あ)および(い)の放
電容量よりも著しく大きい。
末を除去してから粉砕する本発明の方法で製造した水素
吸蔵合金粉末Cを備える水素吸蔵電極を用いる電池(う
)の放電容量は、微粉末を除去することなく粉砕する本
発明の方法で製造した水素吸蔵合金粉末AおよびBを備
える水素吸蔵電極を用いる電池(あ)および(い)の放
電容量よりも著しく大きい。
そして、ガスアトマイズ法で得られた粉末の内で、粉砕
しない微粉末をそのまま用いる比較例の方法で製造した
水素吸蔵合金粉末Eを備えて、本発明の水素吸蔵電極と
同じ少量の導電助剤を添加した水素吸蔵電極を用いる電
池(お)の放電容量は、粉砕して微粉末を得る本発明の
方法で製造した水素吸蔵合金粉末AおよびBを備える水
素吸蔵電極を用いる電池(あ)および(い)の放電容量
よりも、著しく小さい。
しない微粉末をそのまま用いる比較例の方法で製造した
水素吸蔵合金粉末Eを備えて、本発明の水素吸蔵電極と
同じ少量の導電助剤を添加した水素吸蔵電極を用いる電
池(お)の放電容量は、粉砕して微粉末を得る本発明の
方法で製造した水素吸蔵合金粉末AおよびBを備える水
素吸蔵電極を用いる電池(あ)および(い)の放電容量
よりも、著しく小さい。
また、ガスアトマイズ法で得られた粉末の内で、粉砕し
ない微粉末をそのまま用いる比較例の方法で製造した水
素吸蔵合金粉末Eを備えて、本発明の水素吸蔵電極の場
合の3倍の量の導電助剤を添加する比較例の水素吸蔵電
極を用いる電池(か)では、放電容量か電池(お)より
も大きくなっている。しかしながら、電池(か)の放電
容量は、粉砕して微粉末を得る本発明の方法で製造した
水素吸蔵合金粉末を備えて、しかも、少量の導電助剤を
添加する本発明の水素吸蔵電極を用いる電池(あ)およ
び(い)の放電容量よりも、まだ小さい値に過ぎない。
ない微粉末をそのまま用いる比較例の方法で製造した水
素吸蔵合金粉末Eを備えて、本発明の水素吸蔵電極の場
合の3倍の量の導電助剤を添加する比較例の水素吸蔵電
極を用いる電池(か)では、放電容量か電池(お)より
も大きくなっている。しかしながら、電池(か)の放電
容量は、粉砕して微粉末を得る本発明の方法で製造した
水素吸蔵合金粉末を備えて、しかも、少量の導電助剤を
添加する本発明の水素吸蔵電極を用いる電池(あ)およ
び(い)の放電容量よりも、まだ小さい値に過ぎない。
さらに、導電助剤のファーネスブラックは嵩高いのて、
これを大量に用いる比較例の水素吸蔵電極(力)の体積
は、本発明の水素吸蔵電極(ア)、(イ)および(つ)
よりも20%も大きくなってしまった。ちなみに、水素
吸蔵電極(ア)、(イ)、(つ)、(1)および(オ)
の体積はは等しかった。
これを大量に用いる比較例の水素吸蔵電極(力)の体積
は、本発明の水素吸蔵電極(ア)、(イ)および(つ)
よりも20%も大きくなってしまった。ちなみに、水素
吸蔵電極(ア)、(イ)、(つ)、(1)および(オ)
の体積はは等しかった。
つぎに、第1表から、300サイクル目の容量保持率に
間して次のことがわかる。
間して次のことがわかる。
すなわち、本発明および比較例のガスアトマイズ法で製
造した水素吸蔵合金粉末を備える水素吸蔵電極を用いる
電池(あ)、(い)、(う)、(お)および(か)の容
量保持率は、90%以上の高い値である。一方、従来の
鋳造法で製造した水素吸蔵合金粉末を備える水素吸蔵電
極を用いる゛電池(え)の容量保持率は、著しく小さい
。
造した水素吸蔵合金粉末を備える水素吸蔵電極を用いる
電池(あ)、(い)、(う)、(お)および(か)の容
量保持率は、90%以上の高い値である。一方、従来の
鋳造法で製造した水素吸蔵合金粉末を備える水素吸蔵電
極を用いる゛電池(え)の容量保持率は、著しく小さい
。
なお、本実施例では、水素吸蔵合金として、MmN+1
55C011,75AIl!、4Mn[1,3の組成の
ものを用いた場合を説明したが、Mmとその他の成分元
素の合計との比を一定にしたまま、その構成元素の比を
変化させた場合、ミツシュメタルの代わりにランタンリ
ッチミツシュメタルを用いる場合、N1の一部をMnテ
置換しない場合、あるいはZrVl!、6Nill、、
やその成分元素を変化させたLaves相合金を用いる
場合にも、同様の効果が認められた。
55C011,75AIl!、4Mn[1,3の組成の
ものを用いた場合を説明したが、Mmとその他の成分元
素の合計との比を一定にしたまま、その構成元素の比を
変化させた場合、ミツシュメタルの代わりにランタンリ
ッチミツシュメタルを用いる場合、N1の一部をMnテ
置換しない場合、あるいはZrVl!、6Nill、、
やその成分元素を変化させたLaves相合金を用いる
場合にも、同様の効果が認められた。
また、水素吸蔵合金として、CeCI型の結晶構造を有
するT1Ni合金を用いる場合には、そもそも、この合
金の機械的粉砕が困難であるので、溶湯をガスアトマイ
ズ法で粉末にしてから、さらに水素化粉砕する本発明の
方法で微粉砕した粉末を備える水素吸蔵電極と、溶湯を
モールドで凝固させてから、水素化粉砕を繰り返す従来
の方法で微粉砕した粉末を備える水素吸蔵電極とを比較
した結果、本発明の方法で製造したT1Ni合金の微粉
末を備える本発明の電極は、充放電サイクルの進行にと
もなう容量保持特性が良好であ)た。さらに、この合金
の場合にも、ガスアトマイズ法で製造した粉末を、水素
化粉砕することなく分級して得た微粉末と、水素化粉砕
して得た微粉末とを比較すると、後者を備える水素吸蔵
電極の放電容量が大きかった。
するT1Ni合金を用いる場合には、そもそも、この合
金の機械的粉砕が困難であるので、溶湯をガスアトマイ
ズ法で粉末にしてから、さらに水素化粉砕する本発明の
方法で微粉砕した粉末を備える水素吸蔵電極と、溶湯を
モールドで凝固させてから、水素化粉砕を繰り返す従来
の方法で微粉砕した粉末を備える水素吸蔵電極とを比較
した結果、本発明の方法で製造したT1Ni合金の微粉
末を備える本発明の電極は、充放電サイクルの進行にと
もなう容量保持特性が良好であ)た。さらに、この合金
の場合にも、ガスアトマイズ法で製造した粉末を、水素
化粉砕することなく分級して得た微粉末と、水素化粉砕
して得た微粉末とを比較すると、後者を備える水素吸蔵
電極の放電容量が大きかった。
したがって、本発明の水素吸蔵合金粉末の製造方法およ
び水素吸蔵電極は、水素吸蔵合金の種類に関わらず有効
であるといえる。
び水素吸蔵電極は、水素吸蔵合金の種類に関わらず有効
であるといえる。
また、本実施例では、水素吸蔵電極として、水素吸蔵合
金粉末をパンチングメタルに保持させたものを説明した
が、発泡ニッケルなどの3次元多孔体に水素吸蔵合金粉
末を保持させる電極の場合にも、全く同様の効果が得ら
れる。
金粉末をパンチングメタルに保持させたものを説明した
が、発泡ニッケルなどの3次元多孔体に水素吸蔵合金粉
末を保持させる電極の場合にも、全く同様の効果が得ら
れる。
さらに、上記の実施例では、330メツシユの篩い(篩
いの目の開き45μ)を通過した水素吸蔵合金粉末を備
える水素吸蔵電極について説明したが、本発明の効果を
発揮する合金粉末の粒径の範囲は、この粒度に限定され
るものではない。実用的な見地からは、水素吸蔵合金粉
末をペースト状にして、その沈降速度を小さくしたり、
3次元多孔体に水素吸蔵合金粉末を充填するためには、
粒径か小さい粉末が望ましく、100メツシユの篩い(
篩いの目の開き150μ)を通過した程度のものまでで
あれは好適である。
いの目の開き45μ)を通過した水素吸蔵合金粉末を備
える水素吸蔵電極について説明したが、本発明の効果を
発揮する合金粉末の粒径の範囲は、この粒度に限定され
るものではない。実用的な見地からは、水素吸蔵合金粉
末をペースト状にして、その沈降速度を小さくしたり、
3次元多孔体に水素吸蔵合金粉末を充填するためには、
粒径か小さい粉末が望ましく、100メツシユの篩い(
篩いの目の開き150μ)を通過した程度のものまでで
あれは好適である。
発明の効果
本発明の水素吸蔵合金粉末の製造方法および水素吸蔵電
極は、充放電サイクルの進行にともなうアルカリ蓄電池
用水素吸蔵電極の容量保持特性が良好になるという効果
と、導電助剤が少量でもアルカリ蓄電池用水素吸蔵電極
の放電容量が大きくなるという効果とを兼ね備えている
。
極は、充放電サイクルの進行にともなうアルカリ蓄電池
用水素吸蔵電極の容量保持特性が良好になるという効果
と、導電助剤が少量でもアルカリ蓄電池用水素吸蔵電極
の放電容量が大きくなるという効果とを兼ね備えている
。
Claims (2)
- (1)ガスアトマイズ法によって製作した水素吸蔵合金
の粉末を粉砕することを特徴とする蓄電池用水素吸蔵合
金粉末の製造方法。 - (2)請求項第1項記載の方法によって製造した水素吸
蔵合金粉末を備えることを特徴とする水素吸蔵電極。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2249405A JP2972919B2 (ja) | 1990-09-18 | 1990-09-18 | 蓄電池用水素吸蔵合金粉末の製造方法および水素吸蔵電極 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2249405A JP2972919B2 (ja) | 1990-09-18 | 1990-09-18 | 蓄電池用水素吸蔵合金粉末の製造方法および水素吸蔵電極 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH04126361A true JPH04126361A (ja) | 1992-04-27 |
JP2972919B2 JP2972919B2 (ja) | 1999-11-08 |
Family
ID=17192494
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2249405A Expired - Fee Related JP2972919B2 (ja) | 1990-09-18 | 1990-09-18 | 蓄電池用水素吸蔵合金粉末の製造方法および水素吸蔵電極 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2972919B2 (ja) |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5376474A (en) * | 1993-02-05 | 1994-12-27 | Sanyo Electric Co., Ltd. | Hydrogen-absorbing alloy for a negative electrode and manufacturing method therefor |
US5605585A (en) * | 1993-07-15 | 1997-02-25 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Method for producing hydrogen storage alloy particles and sealed-type nickel-metal hydride storage battery using the same |
US5616435A (en) * | 1994-07-22 | 1997-04-01 | Sanyo Electric Co., Ltd. | Hydrogen-absorbing alloy electrode for metal hydride alkaline battery |
DE10163713A1 (de) * | 2001-12-21 | 2003-07-10 | Geesthacht Gkss Forschung | Verfahren zur Herstellung von Metallpulvern |
-
1990
- 1990-09-18 JP JP2249405A patent/JP2972919B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5376474A (en) * | 1993-02-05 | 1994-12-27 | Sanyo Electric Co., Ltd. | Hydrogen-absorbing alloy for a negative electrode and manufacturing method therefor |
US5605585A (en) * | 1993-07-15 | 1997-02-25 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Method for producing hydrogen storage alloy particles and sealed-type nickel-metal hydride storage battery using the same |
US5616435A (en) * | 1994-07-22 | 1997-04-01 | Sanyo Electric Co., Ltd. | Hydrogen-absorbing alloy electrode for metal hydride alkaline battery |
DE10163713A1 (de) * | 2001-12-21 | 2003-07-10 | Geesthacht Gkss Forschung | Verfahren zur Herstellung von Metallpulvern |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2972919B2 (ja) | 1999-11-08 |
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