JPH0412453A - 鉛蓄電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は鉛蓄電池に関する。

従来の技術 鉛電池の未化成極板は、一般には鉛合金から成る格子体
に鉛ペースト（鉛粉を希硫酸で練ったもの）を塗布した
後、熟成、乾燥の各工程を経て作られる。このとき、陰
極用船ペースト中には防縮剤としてリグニン、硫酸バリ
ウムが添加される。リグニンは、陰極の性能を長期間維
持するための重要な添加剤であるが、化成が入りにくく
なるため、これらに加えてアセチレンブラックなどのカ
ーボンブラックも同時に添Ｊ川されるのが−船釣である
。これに対して、陽極用鉛ペースト中には活物質の脱落
防止用の繊維以外、特に何も添加しないことが多い−。

上記未化成極板は、一般に１日あるいは２日間かけて、
十分な電気量を用いて化成される。

ここで、原価低減などを目的に短時間で化成しようとす
ると、陽極の化成が不十分となり、活物質中に未化成の
硫酸鉛が残留したり、陽極板の表面に硫酸が白色状態で
多量に残留したりする。特に、後者の現象は、著しい外
観不良に発展する。これらの現象を防止する手段として
、従来、陽掻用鉛ペースト中へのアセチレンブラックな
どのカーボンブラック、カーボンファイバー、あるいは
鉛丹などの添加が検討されている。これらの添加物はい
ずれも、ペースト中に格子体以外の電子伝導性のネット
ワークを形成し、化成効率を上げてやろうというもので
ある。

カーボンブラックとカーボッアイバーは、耐酸、７ハＮ 耐酸化性の電子伝導性材料として選定されたものであり
、鉛丹は化成液である希硫酸との化学反応によって二酸
化鉛を生成し、これがペースト中に電子伝導性を与える
ことになる。たとえば、カーボンファイバーの添加につ
いては、特公昭３８−１４４２５号公報などに記載され
ている。

発明が解決しようとする課題 カーボンや鉛丹等の粉末を陽極活物質中に添加する方法
は、添加物が陽極活物質中に均一に分散することによっ
て、活物質すなわち二酸化鉛の結晶の結合力を弱め、充
放電による結晶粒子の脱落を促進してしまうために寿命
性能が低下する欠点を有する。

一方、カーボン繊維を添加する方法は、繊維径が数μｍ
から数十μｍとカーボン粉末例えばアセチレンブラック
の粒径の数百へより極めて大きいために、化成効率をカ
ーボン添加電池並にするためには添加量を多くしなけれ
ばならず、格子に活物質を充填する工程でトラブルが多
発するとともに寿命性能が低下する欠点を有する。

本発明は、このような電池の寿命性能の低下を招くこと
なく、極板、特に、陽極の化成効率の向上を図ろうとい
うものである。

課題を解決するための手段 （１）陽極用格子体の隣接する格子点の中点に格子体の
枠骨と同等あるいはそれ以上の高さの小突起を設ける。

（２）上記格子体から成る陽極用未化成極板に、極板に
接する面に導電性を付与したシート状マットを接するか
、あるいはこの極板とガラスマットまたは隔離板との間
に主として鉛、鉛合金、カーボン等の導電性繊維より成
る多孔性シートを配置するか、あるいはこの極板の表面
に導電性を付与した層を形成する。

作用 本発明によれば、格子体の隣接する格子点の中点（この
点は、化成が最も遅れる格子休ます目の中心部から最も
近い距離にある格子上の点である）に格子体の枠骨と同
等あるいはそれ以上の高さの小突起を設けているので、
化成電流の一部は極板内部の格子近傍の活物質の化成に
消費されるが、残りは格子体に設けた小突起を通って極
板表面に至り、ここから化成が始まる。

しかし、小突起を設けただけでは極板の全表面からの化
或は望めない。そこで、導電性を付与したシート状マッ
ト、導電性多孔シートをこれに接触させる、あるいはそ
の表面に導電性を付与した層を形成することによってさ
らに有効に極板表面を化成する。すなわち、陽極板内部
の格子近傍と極板表面から同時に化成が進行するので化
成効率が飛躍的に向上する。

上記の様に、陽極活物質のバルクにカーボンブラック、
カーボンファイバあるいは鉛丹などの導電性添加物質を
全く含まずに極板内部の格子と極板表面との電気的１Ａ
ｉ１１を確保するものであるから寿命性能に全く悪影響
を及ぼさない。

また、陽極板の表面に露出している格子体の部分は枠骨
と本発明による小突起のみであり、はとんどの格子体は
その周りを活物質によって保護されているので、腐食に
よる格子体の寿命は従来と同等であるばかりでなく、特
に、鉛−カルシウム系合金からなる格子体を用いるカル
シウム電池に会いてみられる深い放電、充電の繰り返し
による早期容量低下という問題も起こらない。

実施例 以下に、本発明の実施例を示す。

実施例１ 第１図に本発明による陽極用格子体の一実施例を示す。

この格子体の枠骨（１）の厚さは１．５ｍｍである。内
骨（２）の厚さは０．７５ｍｍであって、その厚さ方向
の位置は格子体の両面から等距離にある。隣接する格子
点の中点に設ける内骨上の小突起（４）の形状は任意で
あるが、本実施例では円柱状とした。この円柱の径は１
　ｍｍであり、枠骨（１）の厚さによって決まる格子体
の面（５）からそれぞれ０．０５ｍｍだけ突き出す構造
とした。これは、ペーストを充填したとき確実に極板の
表面に小突起（４）が出るようにしたためである。なお
、この小突起（４）を本実施例のように格子体の両面に
設けるか、あるいは片面のみとするか、また、全ての隣
接する格子点の中点に設ける必要があるかなど、小突起
（４）の幾何学的な配置については格子点間の距離、極
板の厚さなどによって判断されるべきものである。第２
図は、本実施例の陽極用格子体にペーストを充填した後
の極板表面であり、表面に出ている小突起（４）の配列
を示す。

実施例２ 第３図は本発明の構成要素であるガラスマツある。カー
ボン繊維層（８）は例えば、カーボン繊維を通常のガラ
スマットの製造方法と同様に交錯させて積み重ねること
により製造することができる。また抄紙法等により製造
することもできる。本実施例の場合、０　、８　ｍｍ厚
のガラスマント（７）上に繊維径１０〜２０μｍのカー
ボン繊維を交錯させて積み重ね、１０ｋｇ／ｄｒｒｒの
荷重下（以下カーボン繊維層およびガラスマットの厚さ
はすべて１０ｋｇ／ｄボの荷重下の値とする）で総厚１
．Ｏｍｍのものにし、これに０．２５ｍｍの主として強
化繊維よりなる隔離板（６）を貼り合わせた。

一方、陽極板は、実施例１に示した格子体に鉛ペースト
を充填した後、通常の極板製造工程を経て作製した。

ナオ、ガラスマット表面に設けるカーボン繊維層（８）
の厚さについて種々検討した結果、カーボン繊維層（８
）の厚さは０．１＋ｎｍ以上で陽極板の化成効率向上に
有効であるこよが明らかになった。

実施例３ 厚さ１．Ｏａｎのガラスマットを、５％のアセチレンブ
ラックを懸濁した水溶液中に浸漬した後、これを乾燥し
隔離板と貼り合わせて作製した導電性を付与したマット
（７）と通常の隔離板（６）とを貼り合わせたものの断
面を第２図に示す。

この導電性を有するガラスマットの付いた隔離板と実施
例１に示した格子体から成る陽極用務 未化間を用いて電池を組み立て、これを化成すると化成
の大部分が完了する陽極板から酸素ガスが発生するまで
は、化成効率が向上したが酸素ガスが発生すると化成効
率は若干低下した。

この原因は酸素ガスの気泡によりガラスマントに付着さ
ゼたアセチレンブラックが剥離して、ガラスマットの導
電性が低下したためである。

しかしながら、このガラスマント付隔離板を用いても、
化成の大部分が完了する酸素ガスの発生時まで、高効率
で化成が進行するので、実施例２とほぼ同程度の効果が
認められた。なお、ガラスマットから剥離したアセチレ
ンブラックは電解液中に浮遊するが、徐々に陽極で酸化
されて減少するので、性能上問題ないことを確認。

している。

実施例４ 直径十数μｍ、長さ数ｍｍのカーボン繊維を抄紙法によ
り無加圧状態で０　、２　ｍｍ厚のシーｉ・状にし、こ
れに導電性をさらに向上させるために直径数μｍの鉛粉
末をカーボン繊維に対して体積比率で約５χ含浸させ、
これを乾燥させた後０．１５閣になるようにプレスして
導電性多孔シート（１１）を得た。これを実施例１に示
した格子体より成る陽極用未化成極板０２）と通常の隔
離板（６）付ガラスマットの間に配置し、通常の陰極用
未化成極板０ωを用いて電池を組み立て化成効率を測定
した結果、実施例２および３と同等であることを確認し
た。

実施例５ 実施例１に示した格子体に鉛ペーストを充填した後、さ
らに、その表面にアセチレンブラックを含むスラリー状
態に近い鉛ペーストを０．１鵬の厚さで塗布し、表面に
導電性を付与した層を形成した陽極用未化成極板を作製
した。その断面を第６図に示す。この層に含まれる・ア
セチレンブラックの量は本実施例では５ｗｔ％とした。

この陽極用未化成極板と通常の陰極用未化成極板との間
にガラスマット付隔離板を配置し、電池を組み立てて化
成効率を測定した結果、これまで述べてきた実施例と同
等であることを確認した。また、導電性を付与するため
の添加物質としてアセチレンブラック以外のカーボンブ
ラック、グラファイト、カーボン繊維、二酸化鉛などに
ついても検討したところ、いずれもアセチレンブラック
と同様の効果を示すことがわかった。しかし、同等の効
果を示すための添加量はそれぞれの物質で異なる。

発明の効果 本発明の効果を確認するために、実施例１に示した格子
体より成る陽極用未化成極板を用いた１ＩＢ５５０２３
タイプの電池を試作した（以下、これを電池Ａと呼ぶ）
。また、実施例５の方法で陽極用未化成極板を作製し、
これを用いた同様の電池を試作した（以下、これを電池
Ｂと呼ぶ）。

さらに、比較のためにペースト中にアセチレンブラック
を１ｗｔ％、均一に含む陽極用未化成極板から成る同様
の電池および従来の１ｌＢ５５０２３タイプの電池を試
作した（以下、これらをそれぞれ電池Ｃ１電池りと呼ぶ
）。

まず、本発明の化成効率に関する効果を確認するために
、これらの電池に比重１．２２の希硫酸を注入し、０．
４　ＣＡの電流で化成を開始した後、一定時間毎に電池
をとりだし、これを０．１６ＣＡの電流で放電させたと
きの結果を第７図に示す。

図より、陽極用格子体に本発明による格子体を用いた電
池Ａは、従来の電池りより短時間の化成で十分な電池容
量が得られており、化成効率が良くなっていることがわ
かる。実施例５の方法、すなわち、格子体に形成した小
突起（４）を極板の表面に形成した導電性付与鉛ペース
ト層側と電気的に接続する方法で作製した陽極用未化成
極板を用いた電池Ｂは、電池Ａよりさらに効率的に極板
の表面からの化成を行わせることができるので、非常に
短時間で化成が終了している。この電池Ｂの化成効率は
、陽極用ペースブ ト中にアセチレンブラックを１ｗｔ％、均一に含む電池
Ｃとほぼ同等であることがわかる。なお、電池Ｂと電池
Ｃの化成効率をもう少し細かく比較してみると、電池Ｃ
は初期において電池Ｂよりむしろ化成効率が良いが、電
池Ｃにおいては極板の表面層の化成が遅れるため化成末
期の効率が電池Ｂより低下する傾向がある。

つぎに、上記電池Ｂ、Ｃ，Ｄに電池Ｂと基本的な構造は
同じであるが、格子体に形成した小突起（４）が持つ機
能を格子体全体を小突起（４）と同じ高さにすることに
よって付与した電池Ｅを加えてこれらのＪＩＳ寿命試験
を行なった。第８図にその結果を示す。図より、本発明
による電池Ｂの寿命特性は従来の電池りとほぼ同等であ
ること、また、陽極用ペースト中にアセチレンブラック
を１ｗｔ％、均一に含む電池Ｃの寿命特性は本発明によ
る電池Ｂおよび従来の電池りより明らかに悪いことがわ
かる。これは、電池ＢＤが陽極活物質のバルクに何ら添
加物質を入れていないことを考えると当然の結果である
と言える。また、電池Ｅは電池Ｂに較べて性能の劣化が
早かった。これは電池Ｂにおいては陽極板の表面に露出
あるいは表面の近傍に存在している格子体の部分は枠骨
と本発明による小突起のみであり、はとんどの格子体は
その周りを活物質によって保護されているのに対して、
電池已においてはほとんどの格子体が陽極板の表面に露
出あるいは表面の近傍に存在しているため格子体の腐食
および格子体の周りの活物質の劣化が早いためである。

この傾向は、格子体中にアンチモンを含まない（鉛ある
いは鉛−カルシウム系合金）とより顕著となる。以上、
本発明の効果を化成効率、寿命性能の面から実施例１お
よび５について述べたが、実施例２．３および４につい
てもほぼ同一の効果を有していることを確認している。

上述したごとく、本発明の電池は化成効率が極めて高い
ため、短時間でかつ生型気量で化成ができ、さらに寿命
性能も通常品と同等であることで、工業的価値大である
。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明による陽極用格子体を示すもので、（
イ）は平面図、（２））は（イ）のＰ部拡大図、（ハ）
は（ロ））のＡ−Ａ’断面図、第２図は、本発明による
格子体にペーストを充填した後の極板表面の状態を示す
もので、（イ）は平面図、斡）は（イ）のＰ′部拡大図
、第３図は、本発明の構成要素である導電性を付与した
マット付隔離板の実施例を示す図、第４図は、同じく本
発明の構成要素である導電性を付与したマント付隔離板
の実施例を示す図、第５図は、本発明の実施例の極板群
を示す断面図、第６図は、本発明による陽極用未化成極
板の断面図、第７図は、本発明電池と従来電池を０．４
ＣＡの電流で化成したときの、化成時間と０．１６ＣＡ
の電流で放電したときの放電時間との関係を示す特性図
、第８図は、本発明電池と従来電池の寿命特性を示す図
である。 ｌ：枠骨、２：内骨、３：格子点、４：小突起、５：格
子体の面、６：隔離板、７：ガラスマット、８：カーボ
ン繊維層、９：アセチレンブラック付着ガラスマット、
１０：陰極板、１１：導電性多孔シート、１２：陽極板
、１３：鉛ペースト、１４：導電性付与鉛ペースト層

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）鉛あるいは鉛合金からなる格子体の隣接する格子
   点の中点に格子体の枠骨と同等あるいはそれ以上の高さ
   の小突起を設けた格子体から成る陽極用未化成極板を用
   い、これに接する面に導電性を付与したシート状マット
   をこの陽極用未化成極板に接するか、あるいは導電性多
   孔シートをこの陽極用未化成極板とガラスマットとの間
   に配置するか、あるいはこの陽極用未化成極板の表面に
   導電性を付与した層を形成することを特徴とする鉛蓄電
   池。
2. （２）導電性を付与したマットが、ガラスマットの未化
   成極板に接する側にカーボン繊維より成るマット層を設
   けガラスマットと一体化したものである請求項第１項に
   記載の鉛蓄電池。
3. （３）導電性を付与したマットがガラスマットにカーボ
   ン粉末を付着させたものである請求項第１項に記載の鉛
   蓄電池。
4. （４）導電性多孔シートが主として鉛、鉛合金、カーボ
   ン等の導電性繊維状物質よりなる請求項第１項に記載の
   鉛蓄電池。
5. （５）導電性を付与した層が二酸化鉛、カーボンブラッ
   ク、グラファイトあるいはカーボン繊維を含む鉛ペース
   ト層である請求項第１項に記載の鉛蓄電池。