JPH04120290A - 電気銅めっき液 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、電気銅めっき液に関する。

従来の技術及びその課題 鉄や亜鉛等の卑金属材料への銅めっき処理においては、
硫酸銅めっき液等の酸性めっき浴を用いると、直接密着
性のよいめっき皮膜を形成することができない為に、シ
アン化銅めっき液を用いて下地めっきを施した後、硫酸
銅めっきを行なうことが一般的である。しかしながら、
シアン化銅めっき液は、激しい毒性を持つために、作業
環境、廃水処理などの点で問題が多く、これに代わるも
のが望まれている。

また、被めっき物が、鉛ガラス、亜鉛、タングステン焼
結体、セラミックス等の強酸や強塩基に侵され易い材料
を構成成分として有するもの、例えばチップコンデンサ
ー、チップ抵抗、セラミック基板、サーデイツプＩＣ等
である場合にも、これらの材料を侵すことのない銅めっ
き液が要望されている。

一方、近年、プリント配線基板の高密度化、多層化等に
ともない、板厚が厚く、スルーホールの穴径の小さい基
板、即ち高アスペクト比（板厚／穴径）のプリント基板
が増加しつつあり、スルーホールめっき用の電気銅めっ
き液として、均一電着性に優れ、しかも析出皮膜の物性
が良好なめつき液が要望されている。

従来、スルーホールめっき用の電気銅めっき液としては
、ビロリン酸銅及びピロリン酸カリを主成分とするビロ
リン酸銅めっき液が主として用いられている。しかしな
がら、ピロリン酸銅めっき液では、多量に含まれるピロ
リン酸の加水分解によりオルソリン酸が形成され、これ
が電流効率やめっき皮膜の物性に悪影響を及ぼすために
、定期的な液の廃棄が避けられず、コスト高になること
に加えて、廃水処理が煩雑になるという欠点がある。し
かも、析出皮膜は、伸び等の物性が不充分であり、また
均一電着性についても改善の余地がある。

また、硫酸銅、硫酸等を主成分とする酸性銅めっき液も
プリント基板のスルーホールめっき用として用いられて
いるが、析出皮膜の引張り強度が低く、更に微量添加剤
の管理などにも問題がある。

また、この型のめつき液では、均一電着性を向上させる
ために、高硫酸濃度（濃硫酸３００ｇ／ｒ）、低硫酸銅
濃度（Ｃｕとして１０　ｇ／７以下）としためっき液が
用いられているが、作業性が悪く、基板、レジスト皮膜
などの耐酸性にも問題があり、用途が限定されている。

課題を解決するための手段 本発明者は、上記した如き従来技術の問題点を解消し得
る電気銅めっき液を得るべく鋭意研究を重ねてきた。そ
の結果、特定の有機キレート化剤を用いた銅錯塩水溶液
に、ホルムアルデヒド、ホルムアルデヒド重合体、ヒド
ラジン化合物及びポリアクリルアミドの少なくとも１種
の化合物を少量添加しためっき液は、広いｐＨ範囲で良
好なめっき皮膜を形成することができ、しかも均一電着
性や析出皮膜の物性等が非常に良好であり、更に、この
めっき液に特定の含窒素化合物を添加しためっき液は、
析出皮膜の物性がより一層向上することを見出した。そ
して、これらのめつき液は、スルーホールめっき用の電
気めっき液として優れたものであると同時に、広いｐＨ
範囲で使用可能であることから、適宜ｐＨを調製するこ
とによって、鉄等の卑金属素材を含む各種の材料に直接
密着性良くめっき皮膜を形成でき、また強酸、強塩基等
に侵され易い材料をも侵すことなくめつき可能であるこ
とを見出した。また、これらのめつき液に、更に、アル
カリ金属のハロゲン化物及び硫酸塩、アルカリ土類金属
のハロゲン化物及び硫酸塩並びにアンモニウムのハロゲ
ン化物及び硫酸塩の少なくとも１種の化合物を添加する
ことによって、均一電着性がより一層向上し、スルーホ
ールめっき用の電気銅めっき液として極めて優れたもの
となることを見出した。本発明は、これらの知見に基づ
いて完成されたものである。

即ち、本発明は、以下に示す電気銅めっき液を提供する
ものである。

（１）ａ）　銅化合物０．０１〜１モル／ｌｂ）　一般
式 （式中、ｘｌは水素原子又は基−ＣＯＯＭ４、Ｘ２は基
−ＣＯＯＭ、又は基−ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ。

ｎは０〜２の整数を示し、Ｍｌ　、Ｍ２、Ｍ、、Ｍ４及
びＭ５は同−又は異なって各々水素原子、ＫＳＮａ又は
ＮＨ，である）で表わされる化合物、及び一般式 （式中、Ｘ、は水素原子、基−ＣＨ２ＣＯＯＭ６、基−
ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＭｌ又は 基−ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ，Ｘ、は基−ＣＨ２Ｃ００ＭＢ　
、基−ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＭｇ又は基−ＣＨ２ＣＨ２０
Ｈ，ｘ５は基−ＣＨ２ＣＯＯＭ１゜、基−ＣＨ２ＣＨ２
ＣＯＯＭＩ　１又は基−ＣＨ２ＣＨ２ＯＨを示し、Ｍ６
　、Ｍ７　、Ｍａ、Ｍｇ、Ｍｌ。及びＭｌ　１は同−又
は異なって各々水素原子、ＫＳＮａ又はＮＨ４である）
で表わされる化合物の少なくとも１種からなるキレート
北側０．０１〜２モル／ｌ、並びに Ｃ）　ホルムアルデヒド０．０１〜１モル／ｌ、ホルム
アルデヒド重合体０．３〜３０ｇ／ｌ、ヒドラジン化合
物０．０００５〜０．１モル／Ｉ及びポリアクリルアミ
ド０．００５〜１０ｇ／７の少なくとも１種 を含有する水溶液からなる電気銅めっき液（以下、「本
発明めっき液（Ｉ）」という）、 ■ａ）　銅化合物ＣＬＯＩ〜１モル／ｌｂ）　一般式 （式中、Ｘｌは水素原子又は基−ＣＯＯＭ４、Ｘ２は基
−ＣＯＯＭ、又は基−ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ１ｎは０〜２の
整数を示し、Ｍｌ　、Ｍ２　、Ｍ３、Ｍ４及びＭ５は同
−又は異なって各々水素原子、Ｋ、Ｎａ又はＮＨ，であ
る）で表わされる化合物、及び一般式、 ／Ｘ３ Ｎ−Ｘ。

＼Ｘ５ （式中、Ｘ、は水素原子、基−ＣＨ２０００Ｍ　ｓ、基
−ＣＨ２ＣＩｌｌ　ＣＯＯＭ？又は 基−ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ％Ｘ４は基−ＣＨ２Ｃ００Ｍ８、
基−ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＭｇ又は基−ＣＨ２ＣＨ２０Ｈ
％Ｘ５は基−ＣＨ２ＣＯＯＭ１゜、基−（Ｈ２ＣＨ２Ｃ
ＯＯＭＩ　１又は基−ＣＨ２ＣＨ２ＯＨを示し、Ｍ６、
Ｍ７　、Ｍａ、Ｍ９　、Ｍｌ　ｏ及びＭｌ　ｌは同−又
は異なって各々水素原子、Ｋ、Ｎａ又はＮＨ，である）
で表わされる化合物の少なくとも１種からなるキレート
北側０．０１〜２モル／ｌ、 Ｃ）　ホルムアルデヒド０．０１〜１モル／Ｉ。

ホルムアルデヒド重合体０．３〜３０ｇ／１．ヒドラジ
ン化合物０．０００５〜０．１モル／ｌ及びポリアクリ
ルアミド０．００５〜Ｌｏｇ／７の少なくとも１種、並
びに ｄ）一般式 （式中、ｚｌ、Ｚ２、ｚ３及びＺ４は同−又は異なって
各々水素原子又はメチル基、ＱＩは水素原子、Ｋ、Ｎａ
又はＮＨ４、ｍは１〜１５の整数を示す。）で表わされ
る化合物、及び一般式（式中、Ａは水素原子、水酸基、
−８Ｈ。

基ＮＨ２ＣＯ−１基−ＣＯＯＱ３、アミノ基、基ＮＨ２
−Ｃ−ＮＨ−１基ＣＨ，ｃＨｉ　ｓ−又は基ＮＨ ＮＨ２ＣＯＮＨ−１Ｚ、　、Ｚ、及びＺ７は同−又は異
なって各々水素原子、メチル基又はエチル基、！は０〜
４の整数、ｋは０又は１を示し、Ｑ２及びＱ３は同−又
は異なって各々水素原子、Ｋ１Ｎａ又はＮＨ４である）
で表わされる化合物の少なくとも１種０．００６〜１モ
ル／ｌ を含有する水溶液からなる電気銅めっき液（以下「本発
明めっき液（■）」という）、 ■　アルカリ金属のハロゲン化物及び硫酸塩、アルカリ
土類金属のハロゲン化物及び硫酸塩並びにアンモニウム
のハロゲン化物及び硫酸塩の少なくとも１種０．０１〜
３モル／ｌを含有する請求項第１項又は第２項のいずれ
かに記載の電気銅めっき液（以下「本発明めっき液（■
）」という）。

本発明めっき液では、銅化合物としては、ｂ）成分のキ
レート化剤によって銅錯体となり、水溶液中で安定して
存在するものであれば、特に限定はなく、例えば、硫酸
銅、塩化銅、酸化銅、炭酸銅、酢酸銅、ビロリン酸銅、
しゆう酸銅等を用いることができる。これらのうちで、
硫酸銅、塩化銅、酸化銅等が好ましく用いられる。銅化
合物の水溶液中での濃度は、０．０１〜１モル／ｌ程度
、好ましくは０．０５〜０．５モル／ｌ程度とする。

０．０１モル／ｌを下回る濃度では、めっき皮膜の析出
速度が遅くなるので実用的ではなく、一方、１モル／ｌ
を上回る濃度では、析出速度がより向上することはなく
、しかもめっき皮膜の安定性が阻害されることかあ−る
ので好ましくない。

銅錯体を形成するために用いるキレート化剤としては、
一般式 （式中、Ｘｌ、Ｘ２、Ｍｌ、Ｍ２、Ｍ８及びｎは上記に
同じ） で表わされる化合物及び一般式 （式中、Ｘ３、Ｘ４及びＸ５は上記に同じ）で表わされ
る化合物の少なくとも１種の化合物を用いる。これらの
キレート化剤の好ましい具体例としては、エチレンジア
ミン四酢酸（ＥＤＴＡ）　、エチレンジアミン四酢酸二
ナトリウム塩（ＥＤＴＡ・２Ｎａ）　　ヒドロキシエチ
ルエチレンジアミン三酢酸（ＨＥＤＴＡ）　、ジエチレ
ントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）　、ニトリロ三酢酸（
ＮＴＡ）、トリエチレンテトラアミン六酢酸（ＴＴＨＡ
）、イミノジ酢酸（ＩＤＡ）、イミノジプロピオン酸（
ＩＤＰ）等を示すことができる。この様なキレート化剤
を添加することによって、銅化合物は銅錯体としてめっ
き液中に安定に存在することができ、良好なめっき皮膜
を形成し得るものとなる。

特に好ましいキレート化剤は、エチレンジアミン四酢酸
及びその塩類である。キレート、北側の添加量は、０．
０１〜２モル／ｌ程度、好ましくは０．０５〜１モル／
ｌ程度とする。０．０１モル／ｌを下回る濃度では、め
っき液の安定性が不充分であり、一方２モル／ｌを上回
る濃度としても液の安定性がより向上することはないの
で、不経済である。

本発明の電気銅めっき液では、添加剤として、ホルムア
ルデヒド、ホルムアルデヒド重合体、ヒドラジン化合物
及びポリアクリルアミドの少なくとも１種（以下、「添
加剤成分（Ａ）」という）を用いる。添加剤成分（Ａ）
を加えることによって、析出皮膜の引張り強さ、伸び等
の物性が優れたものとなり、均一電着性も良好になる。

添加剤成分（Ａ）のうちで、ホルムアルデヒド重合体と
しては、広い範囲の重合度のものを用いることができ、
例えば重合度２〜１０００程度のものを用いることがで
きる。ヒドラジン化合物としては、例えば、ヒドラジン
、ヒドラジン塩酸塩、ヒドラジン酢酸塩、硫酸ヒドラジ
ン等を用いることができる。ポリアクリルアミドとして
は、広い範囲の分子量のものを用いることができ、例え
ば重量平均分子量（Ｍｗ）　＝　１００〜１０００００
００程度のものを用いた場合に、いずれも良好な結果が
得られる。

これらの添加剤成分（Ａ）のうちで、ホルムアルデヒド
、パラホルムアルデヒド、ヒドラジン、ポリアクリルア
ミド等を用いることが特に好ましい。

添加剤成分（Ａ）の添加量は、ホルムアルデヒド０．０
１〜１モル／ｌ程度、好ましくは０．０２〜０．５モル
／ｌ程度、ホルムアルデヒド重合体０．３〜３０ｇ／Ｉ
程度、好ましくは０．６〜１５ｇ／７と度、ヒドラジン
化合物０．０００５〜０．１モル／ｌ程度、好ましくは
０．００１〜０．０５モル／ｌ程度、ポリアクリルアミ
ド０．００５〜１０ｇ／ｊ程度、好ましくは０．０２〜
５ｇ／ｌ程度とする。添加剤成分（Ａ）の添加量が上記
範囲を下回ると、物性の向上効果が不充分となり、一方
、これらを上回る濃度としても物性がより向上すること
はなく、不経済である。本発明では、上記した添加剤成
分（Ａ）を１種又は２種以上組み合わせて用いることが
できる。

本発明めっき液（Ｉ）は、上記したａ）銅化合物、ｂ）
キレート化剤、及びＣ）添加剤成分（Ａ）を水に溶解す
ることによって得られる。このめっき液は、従来のピロ
リン酸銅めっき液や硫酸銅めっき液等のスルーホールめ
っき用めっき液と比較して、優れた均一電着性を有する
。また、従来のスルーホールめっき用めっき液では、引
張り強度と伸びの両方の特性が同時に良好なめっき皮膜
を得ることができなかったが、本発明めっき液では、両
方の特性が同時に優れためっき皮膜を形成できる。また
、本発明めっき液は、広い範囲のｐＨ値でめっき可能で
あることから、適当なｐＨ値に調節することによって、
鉄素材等の卑金属素材上へ直接密着性よくめっき皮膜を
形成することが可能であり、シアン化銅めっき液の代替
としても使用し得るものである。また、強酸や強塩基に
侵され易い材料に対しても、これを侵すことなくめっき
皮膜を形成することが可能である。

本発明めっき液（ＩＩ）は、上記した本発明めっき液（
Ｉ）に、更に一般式： （式中、Ｚ　ｌ　、ＺＱ　％ｚ３ｓ　Ｚ４　％　Ｑｔ　
％及びｍは上記に同じ）で表わされる化合物、及び一般
式：（式中、Ａｓ　Ｚ５　、Ｚ６　、ｚ７　、Ｑ２　、
’及びｋは上記に同じ）で表わされる化合物の少なくと
も１種（以下「添加剤成分（Ｂ）」という）を添加した
ものであり、析出皮膜の引張り強さ、伸び率等の物性が
より一層向上したものである。添加剤成分（Ｂ）の好ま
しい具体例としては、グリシン、アラニン、Ｎ−メチル
グリシン、バリン、ノルバリン、ロイシン、ノルロイシ
ン、イソロイシン、セリン、システィン、アスパラギン
、アスパラギン酸、グルタミン酸、オルニチン、リジン
、アルギニン等を挙げることができ、グリシン、アラニ
ン、Ｎ−メチルグリシン、リジン等が特に好ましい。

添加剤成分（Ｂ）の添加量は、０．００６〜１モル／ｌ
程度、好ましくは０．０１〜０．５モル／ｌ程度とする
。０．００６モル／ｌを下回る添加量では、物性向上に
十分に寄与せず、一方１モル／ｌを上回る量を添加して
も物性がより向上することはなく、不経済である。

本発明では、上記した本発明めっき液（Ｉ）又は（ＩＩ
）に、更に、アルカリ金属のハロゲン化物及び硫酸塩、
アルカリ土類金属のハロゲン化物及び硫酸塩並びにアン
モニウムのハロゲン化物及び硫酸塩の少なくとも１種を
添加することによって、析出皮膜の物性をほとんど低下
させることなく、めっき液の均一電着性を更に向上させ
ることができる。このような化合物を添加しためっき液
（本発明めっき液（■））は均一電着性、析出皮膜の物
性ともに極めて優れたものであり、プリント基板のスル
ーホールめっき用の電気銅めっき液として、特に有用性
が高い。

アルカリ金属としては、カリウム、ナトリウム等を例示
でき、アルカリ土類金属としては、カルシウム、マグネ
シウム等を例示でき、ハロゲンとしては、塩素、ヨウ素
、シュウ素等を例示できる。

好ましい化合物の具体例としては、塩化カリウム、塩化
マグネシウム、塩化カルシウム、塩化アンモニウム、ヨ
ウ化カリウム、シュウ化カリウム、硫酸カリウム、硫酸
ナトリウム、硫酸アンモニウム等を例示できる。これら
の化合物の添加量は、０．０１〜３モル／ｌ程度、好ま
しくは０．０５〜２モル／ｌ程度とする。０．０１モル
／ｌを下回る添加量では、均一電着性向上の効果は充分
には発揮されず、一方３モル／ｌを上回る添加量として
も均一電着性がより向上することはなく、しかもめっき
液中に完全に溶解しない場合があるので好ましくない。

本発明めっき液（Ｉ）〜（Ｉｌｌｌｒ）は、いずれもめ
っき時のｐＨ値は特に限定されず、いかなるｐＨ領域に
おいても良好なめっき皮膜を形成することが可能であり
、使用する素材の種類や要求される析出皮膜の物性に応
じてｐＨ値を適宜設定すればよい。例えば、ｐＨ８程度
以上で用いることによって、鉄素材上へ直接密着性よく
めっき皮膜を形成することができる。また、ｐＨ６〜８
程度に調整することによって強酸や強塩基に侵され易い
材料をも侵すことなくめっき皮膜を形成することができ
る。

更にスルーホールめっき用として用いる場合には、ｐＨ
６〜８程程度の範囲内で用いることによって、均一電着
性、引張り強さ、伸び率等の全てに優れためっき皮膜を
得ることができる。特に均一電着性を良好にするために
はｐＨ８〜９程度で用いることが好ましい。めっき液の
ｐＨ調整には、塩酸、硫酸等の酸類や水酸化ナトリウム
、水酸化カリウム等のアルカリ性化合物を適宜用いるこ
とができる。

本発明めっき液は、浴温１０〜９０℃程度で使用するこ
とができるが、作業性や析出皮膜の物性の点から、２０
〜６０℃程度で用いることが好ましい。

陰極電流密度は、めっき液の液温や流動状態により広い
範囲で選択することができる。が、通常０、　１〜１０
　Ａ／ｄｍ２程度、好ましくは０．５〜５Ａ／ｄｍ”程
度とすればよい。

発明の効果 本発明めっき液は、以下に示すような優れた特徴を有す
るものである。

■　均一電着性、析出皮膜の引張り強度、伸び率等が良
好であり、プリント基板のスルーホールめっき用めっき
液として好適である。特に、本発明めっき液（ＩＩＩ）
は、極めて優れた均一電着性を有するものである。

■　広いｐＨ域でめっき可能であり、例えばｐＨ８程度
以上で用いることによって、鉄素地上に直接密着性よく
銅めっき皮膜を形成することができる。また、被めっき
物が鉛ガラス、亜鉛、タングステン焼結体、セラミック
ス等の強酸や強塩基に侵され易い材料を構成成分として
有するもの、例えばチップコンデンサー、チップ抵抗、
セラミック基板、サーデイツプＩＣ等である場合にも、
めっき液のｐＨを適宜調節することによって、これらの
材料を侵すことなく銅めっきを施すことが可能となる。

■　通常の硫酸銅めっき液に添加されているような硫黄
系光沢剤を使用することなく光沢めっきを形成できる。

このため、厚付けを行なう場合にも析出皮膜への硫黄共
析の悪影響がなく、電鋳用銅めっき液として好適に用い
られる。

■　めっき液の維持管理が容易であり、また、析出皮膜
に悪影響を及ぼすような不純物の生成が少ないので、長
期間安定に使用できる。

■　毒性の少ないめっき液である。

実施例 以下、実施例を示して本発明を更に詳細に説明する。

実施例１ 下記組成のめっき液を調製した。

Ａ浴　　　Ｂ浴 モル／ｌ　モル／Ｉ ｏｃｕｃ７２　　・２Ｈ２００，２５０，２５０エチレ
ンジアミン四酢酸　０．４　　０．４０ホルムアルデヒ
ド　　　　０．　０５　０．０５０グリシン　　　　　
　　　　　　　　０．０３上記Ａ浴及びＢ浴を用いて、
ｐＨ６〜１０、浴温５０℃、陰極電流密度３Ａ／ｄｍ２
０条件で６０ｍｍＸ　１００ｍｍのチタン板上に３０μ
ｍ厚のめっきを施し、その後めっき皮膜を剥離した。

得られためっき皮膜から、測定部の幅が４．２ｍｍのダ
ンベル状の試料を打ち抜き、引張り試験を行なって、ス
トレス−ストレイン曲線を求めることによって、引張り
強さ、及び伸び率を求めた。

結果を第１図及び第２図に示す。

第１図から、Ａ浴、Ｂ浴共にｐＨ６〜１０において、析
出皮膜が高い引張り強度を示すことが判る。この引張り
強度の値は、ピロリン酸銅めっき液から得られるめっき
皮膜と同程度であり、硫酸銅めっき液から得られるめっ
き皮膜に比して非常に高い値である。また、第２図から
、Ａ浴、Ｂ浴共にｐＨ６〜１０において、析出皮膜が大
きな伸び率を示すことが判る。この伸び率は、硫酸銅め
っき液から得られるめっき皮膜の伸び率と同程度であり
、ピロリン酸銅めっき液から得られるめっき皮膜の伸び
率に比して非常に大きな値である。

以上の結果から、本発明めっき液は、析出皮膜の引張り
強度及び伸び率がともに優れたものであることが判る。

特に、Ｂ浴を用いた場合に、引張り強さ、伸び率共に大
きな値を示すめっき皮膜が得られる。

実施例２ 下記組成のめっき液を調製した。

ｏＣｕＣ７２”２Ｈ２００，２５モル／ｌＯキレート化
北側　　　　　０．４　モル／ｌ０ホルムアルデヒド　
　　　０．０５モル／ｌＱグリシン　　　　　　　　０
．０３モル／ｌ※　キレート化剤としては、エチレンジ
アミン四酢酸二ナトリウム（ＥＤＴＡ−２Ｎａ）、ヒド
ロキシエチルエチレンジアミン三酢酸（ＨＥＤＴＡ）　
、ジエチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）　、ニトリ
ロ三酢酸（ＮＴＡ）、トリエチレンテトラミン六酢酸（
ＴＴＨＡ）、イミノジ酢酸（ＩＤＡ）及びイミノジプロ
ピオン酸（ＩＤＰ）を各々単独で用いた。

実施例１と同様にしてめっき試料を作成し、引張り強度
及び伸び率を測定した。その結果、いずれのキレート化
剤を用いた場合にも、ｐＨ６〜１０の範囲で、引張り強
度５０〜８０　ｋｇ／　ｍｍ２伸び率２．５〜４．０％
のめつき皮膜が形成された。

実施例３ 下記組成のめっき液を調製した。

ｏＣｕＣ７２・２Ｈ２００，２５モル／ｌ０エチレンジ
アミン四酢酸　０．４　モル／ｌ０添加剤成分（Ａ）７ ０グリシン　　　　　　　　０．０３モル／ｌ米　添加
剤成分（Ａ）としては、パラホルムアルデヒドについて
は１．５ｇ／７．ヒドラジン、ヒドラジン塩酸塩、ヒド
ラジン酢酸塩及び硫酸ヒドラジンについては０．００５
モル／Ｉ！、ポリアクリルアミド（Ｍｗ２０００〜６０
００）及びポリアクリルアミド（Ｍｗ７０００００〜１
００００００　）については０．Ｉｇ／７を各々単独で
添加した。

実施例１と同様にしてめっき試料を作成し、引張り強度
及び伸び率を測定した。その結果、いずれの添加剤成分
（Ａ）を用いた場合にも、ｐＨ６〜１０の範囲内におい
て、引張り強度５０〜８０ｋｇ／ｍ１Ｉ１２、伸び率２
．５〜４．０％のめっき皮膜が形成された。

実施例４ 下記組成のめっき液を調製した。

０ＣｕＣ７２−２Ｈ２００，２５モル／ｌ０エチレンジ
アミン四酢酸　０．４　モル／ｌＯホルムアルデヒド　
　　　０．０５モル／ＩｔＯ添加剤成分（Ｂ）蝦　　　
０．０３モル／ｌ※　添加剤成分（Ｂ）としては、アラ
ニン、Ｎ−メチルグリシン、リジン、バリン、ロイシン
及びグルタミン酸を各々単独で用いた。

実施例１と同様にしてめっき試料を作成し、引張り強度
及び伸び率を測定した。その結果、いずれの添加剤成分
（Ｂ）を用いた場合にも、ｐＨ６〜１０の範囲内におい
て、引張り強度５０〜８０’ｇ／ｍｍ２、伸び率２．５
〜４．０％のめっき皮膜が形成された。

実施例５ 下記組成のめっき液を調製した。

Ｃ浴　　　Ｄ浴 モル／ｌ　モル／ｌ ｏＣｕＣ１２・２Ｈ２０ ０エチレンジアミン四酢酸 Ｏホルムアルデヒド ０グリシン ｘｃｚ ０、　２５　　０．　２５ ０．４　　　０．４ ０、　０５　　０．　０５ ０、　０３　　０．０３ 上記Ｃ浴及びＤ浴を用いて、 浴温５０℃、 ｐＨ ８で陰極電流密度２及び３Ａ／ｄｍ２の各々の条件で、
大きさ６０ｍｍＸ　１００ｍｍのアスペクト比の異なる
プリント基板上に、３０μｍ厚のめっき皮膜を形成させ
た。その後プリント基板のラウンド部とスルーホール部
のめっき膜厚を測定し、両者の比から均一電着性を求め
た。結果を第３図に示す。

従来のピロリン酸銅めっき液（以下、従来浴という）を
用いて同様に均一電着性を測定した結果も第３図に併せ
て示す。

第３図から、Ｃ浴及びＤ浴はいずれも従来浴に比して均
一電着性に優れたものであることが判る。

特に、ＫＣＩを含有したＤ浴は、優れた均一電着性を示
すものであった。

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例１のめっき皮膜の引張り強度の測定結
果のグラフ、第２図は、実施例１のめっき皮膜の伸び率
の測定結果のグラフ、第３図は、実施例５のめっき液の
均一電着性試験結果のグラフである。 （以 上） 第 図 第 図 め、も　う夜ｄＱｐＨ 第 図 基項のアスへクト比 手続補正書帽発）□。 平成３年５月２子田 特許庁長官　　植　松　　　敏　殿 事件の表示 平成２年特許願第４６９９１、 発明の名称 電気銅めっき液 補正をする者 事件との関係　特許出願人 石原薬品株式会社

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）ａ）銅化合物０．０１〜１モル／ｌ ｂ）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｘ＿１は水素原子又は基−ＣＯＯＭ＿４、Ｘ＿
   ２は基−ＣＯＯＭ＿５又は基−ＣＨ＿２ＣＨ＿２ＯＨ、
   ｎは０〜２の整数を示し、Ｍ＿１、Ｍ＿２、Ｍ＿３、Ｍ
   ＿４及びＭ＿５は同一又は異なって各々水素原子、Ｋ、
   Ｎａ又はＮＨ＿４である）で表わされる化合物、及び一
   般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｘ＿３は水素原子、基−ＣＨ＿２ＣＯＯＭ＿６
   、基−ＣＨ＿２ＣＨ＿２ＣＯＯＭ＿７又は 基−ＣＨ＿２ＣＨ＿２ＯＨ、Ｘ＿４は基−ＣＨ＿２ＣＯ
   ＯＭ＿８、基−ＣＨ＿２ＣＨ＿２ＣＯＯＭ＿９又は基−
   ＣＨ＿２ＣＨ＿２ＯＨ、Ｘ＿５は基−ＣＨ＿２ＣＯＯＭ
   ＿１＿０、基−ＣＨ＿２ＣＨ＿２ＣＯＯＭ＿１＿１又は
   基−ＣＨ＿２ＣＨ＿２ＯＨを示し、Ｍ＿６、Ｍ＿７、Ｍ
   ＿８、Ｍ＿９、Ｍ＿１＿０及びＭ＿１＿１は同一又は異
   なって各々水素原子、Ｋ、Ｎａ又はＮＨ＿４である）で
   表わされる化合物の少なくとも１種からなるキレート化
   剤０．０１〜２モル／ｌ、並びに ｃ）ホルムアルデヒド０．０１〜１モル／ｌ、ホルムア
   ルデヒド重合体０．３〜３０ｇ／ｌ、ヒドラジン化合物
   ０．０００５〜０．１モル／ｌ及びポリアクリルアミド
   ０．００５〜１０ｇ／ｌの少なくとも１種 を含有する水溶液からなる電気銅めっき液。
2. （２）ａ）銅化合物０．０１〜１モル／ｌ ｂ）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｘ＿１は水素原子又は基−ＣＯＯＭ＿４、Ｘ＿
   ２は基−ＣＯＯＭ＿５又は基−ＣＨ＿２ＣＨ＿２ＯＨ、
   ｎは０〜２の整数を示し、Ｍ＿１、Ｍ＿２、Ｍ＿３、Ｍ
   ＿４及びＭ＿５は同一又は異なって各々水素原子、Ｋ、
   Ｎａ又はＮＨ＿４である）で表わされる化合物、及び一
   般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｘ＿３は水素原子、基−ＣＨ＿２ＣＯＯＭ＿６
   、基−ＣＨ＿２ＣＨ＿２ＣＯＯＭ＿７又は 基−ＣＨ＿２ＣＨ＿２ＯＨ、Ｘ＿４は基−ＣＨ＿２ＣＯ
   ＯＭ＿８、基−ＣＨ＿２ＣＨ＿２ＣＯＯＭ＿９又は基−
   ＣＨ＿２ＣＨ＿２ＯＨ、Ｘ＿５は基−ＣＨ＿２ＣＯＯＭ
   ＿１＿０、基−ＣＨ＿２ＣＨ＿２ＣＯＯＭ＿１＿１又は
   基−ＣＨ＿２ＣＨ＿２ＯＨを示し、Ｍ＿６、Ｍ＿７、Ｍ
   ＿８、Ｍ＿９、Ｍ＿１＿０及びＭ＿１＿１は同一又は異
   なって各々水素原子、Ｋ、Ｎａ又はＮＨ＿４である）で
   表わされる化合物の少なくとも１種からなるキレート化
   剤０．０１〜２モル／ｌ、 ｃ）ホルムアルデヒド０．０１〜１モル／ｌ、ホルムア
   ルデヒド重合体０．３〜３０ｇ／ｌ、ヒドラジン化合物
   ０．０００５〜０．１モル／ｌ及びポリアクリルアミド
   ０．００５〜１０ｇ／ｌの少なくとも１種、並びに ｄ）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｚ＿１、Ｚ＿２、Ｚ＿３及びＺ＿４は同一又は
   異なって各々水素原子又はメチル基、Ｑ＿１は水素原子
   、Ｋ、Ｎａ又はＮＨ＿４、ｍは１〜１５の整数を示す。 ）で表わされる化合物、及び一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ａは水素原子、水酸基、−ＳＨ、 基ＮＨ＿２ＣＯ−、基−ＣＯＯＱ＿３、アミノ基、基Ｎ
   Ｈ＿２−Ｃ−ＮＨ−、基ＣＨ＿３ＣＨ＿２Ｓ−又はＮＨ 基ＮＨ＿２ＣＯＮＨ−、Ｚ＿５、Ｚ＿６及びＺ＿７は同
   一又は異なって各々水素原子、メチル基又はエチル基、
   ｌは０〜４の整数、ｋは０又は１を示し、Ｑ＿２及びＱ
   ＿３は同一又は異なって各々水素原子、Ｋ、Ｎａ又はＮ
   Ｈ＿４である）で表わされる化合物の少なくとも１種０
   ．００６〜１モル／ｌ を含有する水溶液からなる電気銅めっき液。
3. （３）アルカリ金属のハロゲン化物及び硫酸塩、アルカ
   リ土類金属のハロゲン化物及び硫酸塩並びにアンモニウ
   ムのハロゲン化物及び硫酸塩の少なくとも１種０．０１
   〜３モル／ｌを含有する請求項第１項又は第２項のいず
   れかに記載の電気銅めっき液。