JPH04117335A - ヘキサフルオロプロピレンの多段階合成 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

［０００１］

【発明の分野】

本発明は、プロパン、プロピレンまたは部分的にハロゲ
ン化されている非環状三次素炭化水素類からのへキザフ
ルオロプロピレンの多段階合成に関する。全てのこれら
の合成において、第一段階は、不飽和クロロフルオロ炭
素、ＣＦ３ＣＣ［０００２］

【発明の背景】

ヘキサフルオロプロピレンはテトラフルオロエチレンの
熱分解によって製造されてきた。この方法はいくつかの
欠点を有している。それ自身の製造および精製が難しい
テトラフルオロエチレンは爆発性の化合物であり、多大
な注意を払って保存および取り扱いをする必要がある。 テトラフルオロエチレンの熱分解は、不可避的に、副生
成物としていくらかのパーフルオロインブチレンを生じ
、この化合物は非常に毒性が強くそして除去および分解
にコストがかかる。ヘキサフルオロプロピレンのための
もう一つの製造方法は、ＣＨＣｌＦ２の熱分解によりテ
トラフルオロエチレンと同時にそれを製造する方法であ
る。この生成物もまた、該毒性を示す副生成物のパーフ
ルオロイソブチレンを含んでおり、この方法は二つの生
成物の特別な混合物を与え、これはユーザーが望む生成
物の比率とは異なるものである。上述の合成方法の両方
共高温で行われ、そのため希有で高価な金属から成る装
置を建造する必要がある。これらの方法を記述した特許
には、ＵＳ　３、８７３．６３０．　Ｕ　Ｓ　２．９７
０．１７６、Ｕ　Ｓ　３．４５９．８１８、Ｕ　Ｓ　２
．７５８．１３８およびＵＳ　３，３０６゜９４０が含
まれる。 ［０００３］ Ｕ　Ｓ　３．８６５．８８５には、プロピレンをＣＦ−
ＣＣ１＝ＣＣ１２に２段階で変換する方法が記載されて
おり、その第１段目は、フッ化イソプロピルの生成であ
る。炭素上のコバルト触媒を用いた、フッ化イソプロピ
ルからＣＦ３−ＣＣ１＝ＣＣ１２への収率は８５％であ
った。従って、プロピレンからＣＦ３−ＣＣ１＝ＣＣ１
２への２段階での収率は開示されていないが、８５％よ
り高いことはあり得ない ［０００４］ ＵＫ　１０７７９３２には、炭素触媒を用いて、プロピ
レンからＣＦ３−ＣＣ１＝ＣＣ１゜および再利用可能な
中間体が８１％の収率で得られる方法が記載されている
［０００５］ Ｕ　Ｓ　３．４３６．４３０には、触媒なしでクロロフ
ルオロ化されたプロピレンを与える方法が記載されてい
る。この生成物は、４５０℃で２．９秒の触媒接触時間
でさえも、大きく水素を含んでいる。 ［０００６］ Ｕ　Ｓ　２．９００．４２３は、触媒上でのＣＦ−ＣＦ
Ｃｌ−ＣＦ３の水素添加によるヘキサフルオロプロピレ
ンの合成に関するものである。 ［０００７］ フッ素化（例えば、Ｃ１をＦで置き換えるための１〜８
個の炭素原子を有する塩素化炭化水素とＨＦとの反応）
がＵ　Ｓ　３．２５８．５００に記載されている。 ［０００８］

【発明の要約】

主題の発明は、プロパン、プロピレンおよび部分的にハ
ロゲン化されている非環状三次素炭化水素類から成る組
の少なくとも一種を含有する供給物をクロロフルオロ化
して、ＣＦ３ＣＣｌ＝ＣＣｌ２を生じさせる気相方法、
続いて後者をヘキサフルオロプロピレンに変換するため
の方法である。このクロロフルオロ化段階は、反応条件
下で安定な金属含有固体触媒の存在下、高温で行われる
。Ｈを含有するか、或は４個以上の０１原子を含有する
中間体をクロロフルオロ化段階に再利用することが可能
である。 ［０００９］ 再利用可能な中間体と共にＣＦ３−ＣＣ１＝ＣＣ１２を
製造するための気相クロロフルオロ化工程は、少なくと
も８０％、好適には少なくとも９０％、最も好適には少
なくとも９５％の収率を与える。この方法は、触媒、好
適にはＡ１、ＣａＣｕ、またはＫの化合物で任意に促進
されてもよいＦｅ、Ｌａ、Ｒｈ、Ｚｎ、Ｎｉ、またはＣ
Ｏを含有する炭素で支持された触媒の存在下、高温で行
われる。 再利用可能な中間体は、３個未満のＦ原子または１〜５
個のＨ原子を含有するハロゲン化プロピレン類である。 ［００１０］ 高収率でＣＦ−ＣＣ１＝ＣＣ１２を利用できれば、上述
した原料からのへキサフルオロプロピレンの合成が可能
になる。 ［００１月 本発明の方法は、パーフルオロイソブチレンを生じさせ
ないでヘキサフルオロプロピレンを合成することにある
。 ［００１２］

【発明の詳細な記述】

定義 本発明の目的のため： 触媒は、反応槽に加える固体状の金属含有触媒的塩また
は酸化物を意味する。記述した反応の多くにおいて、該
触媒は、前処理または反応段階中、組成に未知の変化を
起こし得る。

【００１３】 接触時間は、標準温度および圧力で測定して、ｍＬ／ｓ
ｅｃで表される全てのガス流速の合計で割ったｍＬで表
される反応槽に加える触媒の容積、を意味している。 ［００１４］ ハロゲンばＣ１およびＦを意味している。 ［００１５］ クロロフルオロ化は、Ｃ１２およびＨＦの混合物を用い
た、プロパン、プロピレン、および部分的にハロゲン化
された三炭素非環状化合物類から選択される組の少なく
とも一種を含有する原料との反応を意味している。 ［００１６］ 下記の一連の反応において、反応体および生成物の単離
、そして望まれるならば、再利用のために、通常の方法
が使用されてもよい。特に有益な技術は、分別蒸留およ
び部分濃縮である。通常どうり、各々の反応に関して別
々の再利用システムを有することが可能であるばかりで
なく、生成物単離用の生成物の流れを一緒にすることも
可能であるが、この流れと、元素状のハロゲンを含有し
得る他の生成物の混合物とを一緒にする前に、この水素
添加生成物の混合物から注意深く元素状の水素を除去す
ることが安全のため重要であることを認識すべきである
。 塩素、ＨＦおよびＨＣＩは通常の方法で分離される。Ｃ
−１およびＣ−２の副生成物を除去した後、最低の沸点
を有する材料はＣ３Ｆ　ｇであり、これば有益な副生成
物である；その次ぎは、ヘキサフルオロプロピレンであ
り、これが所望される最終生成物である；パーハロ炭素
中間体の中で次に最も低い沸点を有するものはＣＦ３−
ＣＦＣｌ−ＣＦ３であり、これは本順序の最終段階で使
用される。２個以上の塩素原子を含有する不飽和中間体
はより高い沸点を有し、そして単離するか単離しないで
再利用される。 ［００１７］ ヘキサフルオロプロピレンを生じさせる最終段階を含む
本発明の反応順序は：ａ）プロパン、プロピレン、およ
び部分的にハロゲン化された三炭素非環状化合物類から
選択される組の少なくとも一種を含有する原料の、ＣＦ
３−ＣＣ１＝ＣＣ１２へのクロロフルオロ化 ｂ）ＣＦ３−ＣＣ１＝ＣＣ１２＋ＨＦ＋Ｃ１２→ＣＦ３
−ＣＦＣｌ−ＣＦ３ｃ　）　ＣＦ　　ＣＦ　ＣＩ　　Ｃ
Ｆ　３のへキサフルオロプロピレンへの脱ハロゲン化で
ある。 ［００１８］ クロロフルオロ化 本発明のクロロフルオロ化用として有効な触媒には、金
属元素の選択された化合物類が含まれる。使用において
それらは、それらのフッ化物、オキシフッ化物塩化物、
オキシ塩化物または酸化物の形でもよいが、反応槽に入
れらる触媒に関して、それらは、反応条件下で上記化合
物類に変換し得るいかなる化合物の形例えば疑似ハロゲ
ン化物および酸塩類、であってもよい。それらは単独、
或は組み合わせて用いられてもよくそして支持体、例え
ば、限定するものではないが元素状の炭素、の存在下ま
たは不存在下でもよい。いくつかの鉱物類、例えばセリ
アおよびジジミア、は希土類、例えばＬａ、Ｓｍ、Ｎｄ
およびＰｒの混合物を含有し、そしてこれらの鉱物の塩
類は、使用に関して、純粋な元素から成るものよりも、
より実際的であり得る。 ［００１９］ ＣＦ３−ＣＣ１＝ＣＣ１゜の製造のために好適な触媒は
、触媒支持体のあるなしにかかわらず、Ｃｏ、Ｃｏ／Ｃ
ａ、Ｃｏ／に、Ｌａ、Ｒｈ、Ｚｎ、ＦｅおよびＮｉの化
合物類である。 ［００２０］ ＣＦ　−ＣＣ１＝ｃｃ　ｌ　　の製造のために最も好適
な触媒は、Ｃｏ　（任意に促進されてもよい）Ｌａおよ
びＦｅの化合物類である。 ［００２１］ 触媒クロロフルオロ化において、使用され温度は１００
℃〜５５０℃である。 好適な温度は１７５℃〜４７５℃である。最も好適な温
度は２００℃〜４００℃である。使用される温度は、選
択される接触時間、使用する触媒、並びに触媒が稼働し
た時間に依存している。 ［００２２］ プロパン／プロピレンのクロロフルオロ化において、プ
ロパン／プロピレンに対する塩素の濃度は相当広い範囲
で変化させてもよい。説明的には、プロパンに対する塩
素のモル比は８〜２５、好適には９〜２０、最も好適に
は１０〜１４の範囲であってもよい。プロパンおよび／
またはプロピレンに対する塩素のモル比は７〜２５、好
適には７〜２０、最も好適には８〜１６の範囲であって
もよい。 プロパン／プロピレンのクロロフルオロ化において、プ
ロパン／プロピレンに対するフッ化水素の濃度は相当広
い範囲で変化させてもよい。説明的には、プロパン／プ
ロピレンに対するフッ化水素のモル比は３〜１１０、好
適には２０〜６０、最も好適には３０〜５０の範囲であ
ってもよい。 ［００２３］ 塩素に対するＨＦの比率は広い範囲、１〜７、に渡って
変化させ得る。ＣＦ　３−ＣＣ１＝ＣＣ１２の製造のた
めには、より低いＨＦ：塩素比率、例えば１．７〜４．
３、最も好適には２．０〜２．４、が好ましい。 ［００２４］ 反応比率に関する上述の考察は、部分的にハロゲン化さ
れている生成物が再利用されないという仮定を基として
いる。通常、・クロロフルオロ化反応は断熱的に行うの
が望ましいことより発熱的であるため、多量のＨＦおよ
びＣ１゜が必要である、即ち多量の冷却した再利用ＨＦ
およびＣ１２が、クロロフルオロ化反応によって放出さ
れる熱を吸収する。 ［００２５］ 実際上、所望される程度にはフッ素化されていないハロ
炭素類を再利用するのが便利であり、それらは所望され
る生成物に変換される。加うるに、不活性のフルオロ炭
素類、例えばＣＦまたはＣＦまたは０３Ｆ８が加えられ
てもよく、そして断熱的に近い反応槽における吸熱剤と
して作用させるため再利用される。再利用可能な中間体
または不活性なフルオロ炭素類がクロロフルオロ化段階
に再利用される場合、化学量論的必要量以上で用いられ
るＨＦおよびＣ１゜の量が、再利用されたハロ炭素類の
重量に近い量だけ減することができる。 ［００２６］ プロパン、プロピレン、再利用中間体、およびそれらの
混合物に加えて、部分的にハロゲン化された三炭素非環
状化合物をクロロフルオロ化反応に送り込むことも可能
である。１つの例として、１，２−ジクロロプロパンが
容易に入手可能であり、そして単独でまたは上に明記し
た他の仕込み材料と一緒に出発材料として使用できる。 ［００２７］ 反応圧力は決定的ではない、そして１〜４０気圧であっ
てもよい。圧縮を必要としないでハロカーボン類からＨ
ＣＩの分離を容易にするなめ約２０気圧が好適である。 ［００２８］ 所望される生成物の収率は、温度および反応材料と触媒
との接触時間によって大きく決定される。３００秒また
はそれ以下のオーダーの接触時間が適切である。好適な
接触時間は０．０１〜１００秒である。最も好適な接触
時間は０．０５〜１５秒である。 ［００２９］ 触媒が相対的に不活性である場合、或は温度、接触時間
、および反応体比率に関して穏やかなりロロフルオロ化
条件を用いた場合、得られる生成物はまだ水素を含有し
ており、そしてしばしば不飽和である。いくらかより激
しい条件またはより活性の高い触媒を用いた場合、全て
の水素原子がハロゲンで置換された不飽和生成物、例え
ば所望のＣＦ３−ＣＣ１＝ＣＣ１２が得られる。更に激
しい条件、或はより活性の高い触媒を用いた場合、Ｃ１
の豊富な飽和ノルカーボン類が得られる。最も激しい条
件または活性を示す触媒を用いた場合、高度にフッ素化
されたプロパン類、例えばＣＦ−ＣＦＣｌ−ＣＦ３が得
られる。全て・に関して、未り０ロフルオロ化三炭素中
間体の再利用の結果、−層のクロロフルオロ化を生じ、
そして実際、高度にフッ素化されたハロプロパン類を生
じる。好適な温度、接触時間、および反応体の比率は、
使用中の触媒そしてそれがどれだけ稼働しなかに依存し
ている。 ［００３０］ 仕込み用炭化水素としてプロピレンを使用した多くの実
、験を報告した力板プロパンが同様の有効性をもって使
用され得る。 ［００３１］ プロパン　プロピレンのクロロフルオロ化のための一般
的？Ｔｈ（反応槽は、外側の直径が０．５インチ（１，
２７ｃｍ）であり、四角いＵのような形のＩｎｃｏｎｅ
ｌ管である。これに所望量の触媒、通常２０ｍＬ、を入
れ、窒素パージした。４５０℃に加熱した流動砂浴で反
応槽の温度を上昇させた。加熱期間を通して反応槽を通
過させる窒素の流れを保持した。温度が約４５０℃に達
した時、ＨＦの流れを開始し窒素の流れを停止する。そ
の後、温度を所望の値に調整する。ＨＦの流れを所望の
値に減少させ、続いて塩素とプロパン（またはプロピレ
ン）の流れを所望の値で開始させる。二者択一的に、４
５０℃に触媒を加熱した後、温度を１５０℃に降下させ
る。Ｎ２／ＨＦの流れを触媒の上を通して開始させ、そ
して温度をゆっくりと反応温度に上昇させた。 ［００３２］ 生成　″　のだめの一般的操 生成物の分析は、ＣａｒｂｏｐａｃｋＲＢのグラファイ
トカーボンブラック上に支持されている５％Ｋｒｙｔｏ
ｘＲフルオロ炭素オイルが充填された５ｕｐｅｌｃｏか
らの３ｍカラムを用いたガスクロによって行った。サン
プルの注入は、オンラインのサンプルバルブによって行
った。この分析は７０℃で８分間、続いて８℃／分にプ
ログラムして温度を２００℃に上昇させ、そして更に１
６分間２００℃を保持した。 生成物の分析は、相対面積％として報告する。 ［００３３］ 触媒ＭＣ１ｘＣ製造のための一般的操乍（ここでＣば炭
素を表し、Ｍは金属を表し、そしてＸはＭの原子価であ
る）所望量の金属塩化物を３５〜７５ｍＬの水に溶解し
た後、溶液全体を４０ｃｃの市販の炭素粒子（Ｇｉｒｄ
ｌｅｒ　４１１．０．３２ｃｍのペレット）上に注いだ
。得られる混合物を室温で１時間放置した後、水を除去
するなめ１６〜２４時間１１０℃の減圧オーブン中に置
いた。次に、この触媒を、４５０℃の窒素ガス雰囲気中
で加熱することで前処理を行った後、クロロフルオロ化
触媒として使用する前に４５０℃のＨＦ中で加熱した。 ［００３４］ 触媒調製 下記の触媒を、ＭＣ１ｘ／Ｃのための一般的操作で調製
した。 ［００３５］

【表１】 触媒 ＣｏＣｌ２／Ｃ ＦｅＣｌ３／Ｃ ＺｎＣｌ２／Ｃ ＺｎＣｌ２／Ｃ Ｎ１Ｃ１２／Ｃ ＬａＣｌ３７Ｃ （ＺｎＣ１２＋　ＣｏＣ１２）／Ｃ （ＡｌＣｌ３　＋　ＣＯＣｌ２）／Ｃ （ＣａＣ１２＋ＣｏＣ１２）／Ｃ （ＣｕＣ１２＋　ＣＯＣｌ２）／Ｃ （ＫＣＩ　＋ＣｏＣ１２）／Ｃ （ＬａＣ１３＋　ＣｏＣ１２）／Ｃ 出発原料 ３５ｇ　ＣＯＣｌ２．６Ｈ２０／３５ＣＣＨ２Ｏ３９，
７ｇ　ＦｅＣｌ３．６Ｈ２０／３５ｃｃ　Ｈ２Ｏ２０，
４４９ＺｎＣｌ２／７５ｃＣＨ２Ｏ３７，５３ｇ　Ｚｒ
ＯＣｌ２／７５ＣＣＨ２Ｏ３４，９４ｑ　　ＮｉＣｌ２
．６Ｈ２０／３５ＣＣＨ２Ｏ６２，４３ｑ　ＬａＣｌ３
．７Ｈ２０／７５ＣＣＨ２Ｏ３０ｇ　ＺｎＣｌ２／３５
９ ３．６２ｇ　ＡｌＣｌ３／３５ｇ ０，７１ｇ　ＣａＣｌ２／３５ｇ ２．５６ｑ　ＣｕＣｌ２．２Ｈ２０／３５．０ｇＣｏＣ
ｌ２．６Ｈ２０／７５ＣＣＨ２０Ｌ１２ｇ　ＫＣｌ７３
５ｇ Ｃ０Ｃ１２，６Ｈ２０／７５ＣＣ１２０５，５７ｇ　Ｌ
ａＣｌ３．７Ｈ２０／３５ｑＣｏＣ１２，６Ｈ２０／７
５　ｃｃ　Ｈ２０［００３６］ １３４ｇのＣｒＣ１６ＨＯを１０００　ｃ　ｃ　（７）
　Ｈ２０中に溶解した。コノ溶３゛２ 液に４５ｇのＡｌＦ３を加えた。このスラリーを９０℃
に撹拌加熱した。この熱溶液のｐＨを、濃水酸化アンモ
ニウムを用いて９に調整した。この溶液を９０℃で１時
間撹拌した後、室温に放置冷却した。この粗面体を濾過
し、１００ｃｃのＨ２Ｃで５回洗浄した後、１１０℃の
減圧オーブン中で乾燥した。この触媒と１〜５重量％の
’　５ｔｅｒｏｔｅｘ”粉末潤滑剤（食用水素添加植物
油のための、Ｃａｐ　ｉ　ｔａ　ＩＣ１ｔｙ　Ｐｒｏｄ
ｕｃｔｓ　Ｃｏ、　、　Ｃｏｌｕｍｂｕｓ、　０ｈｉｏ
、　Ｄｉｖｉｓｉｏｎ　ｏｆ　５ｔｏｋｅｌｙ−Ｖａｎ
　Ｃａｍｐの登録商標）とを混合して、５ｔｏｋｅｓ錠
剤機で直径１／８“Ｘ長さ３／１６”の筒状のペレット
を得た。 ［００３７］ ３０３．１ｇのＬａ（ＮＯ３）３．６Ｈ２０および４０
０．２ｇのＣｒ　（ＮＯ３）９ＨＯを１０００ｃｃのＨ
２Ｃに溶解した。この溶液のｐＨを、濃水酸化ア３°　
　　２ ンモニウムを用いて９に調整した。３７．７ｇのＳ　ｒ
　Ｆ　２を加えた後、このスラリーを３０分間撹拌した
。この粗面体を濾過で集め、５００ｃｃのＨ２Ｃで洗浄
した後、減圧オーブン中で乾燥した。この触媒を毎日磨
砕および混合しながら６００℃で４日間焼いた。この触
媒と１〜５重量％の’　５ｔｅｒｏｔｅｘ　　粉末潤滑
剤とを混合して、５ｔｏｋｅｓ錠剤機で直径１／８゛Ｘ
長さ３／１６°°の筒状のペレットを得た。 ［００３８］ ９５．１７ｇのＣｏＣ１６Ｈ○を１０００　ｃ　ｃ　ノ
Ｈ２０に溶解した。この２°　　　２ 溶液のｐＨを、濃水酸化アンモニウムを用いて９に調整
した。このスラリーを一晩放置した。この粗面体を濾過
で集め、Ｈ２Ｃで洗浄した後、減圧オーブン中で乾燥し
た。 ［００３９］ この触媒１００ｇを、Ｃｏ　Ｃ１２の０．４Ｍ溶液５０
０ｃｃと３０分間混合してスラリーを得た。水をロータ
リーエバポレーターを用いて除去した後、この粗固体を
減圧オーブン中で乾燥した。この触媒と１〜５重量％の
“５ｔｅｒｏｔｅｘ　　粉末潤滑剤とを混合して、５ｔ
ｏｋｅｓ錠剤機で直径１／８”ｘ長さ３／１６”の筒状
のペレットを得た。 ［００４０１ １モルのＬａ　（Ｎｏ　）　　の１リツトルと１モルの
Ａｌ（Ｎｏ３）３０１リットルとを−緒にした。この溶
液の容量をロータリーエバポレーターで５００ｃｃに減
少させた。この溶液をるつぼ中に注ぎ、これを３日間１
１０℃の減圧オーブン中に置いた。この粗固体を磨砕し
た後オーブンに戻し一装置いた。次にこの固体を１００
０℃で１００時間焼く。この固体１００ｇを、５００ｃ
ｃの蒸留Ｈ２Ｏ中のＣｒ（Ｎｏ３）３１５．３８ｇの溶
液中に１時間混合しスラリーを得た。この溶液から水を
ロータリーエバポレーターを用いて除去した後、この粗
固体を減圧オーブン中で乾燥しそして４００℃で１時間
焼いた。この触媒と１〜５重量％の′５ｔｅｒｏｔｅｘ
”粉末潤滑剤とを混合して、５ｔｏｋｅｓ錠剤機で直径
１／８”ｘ長さ３／１６′°の筒状のペレットを得た。 ［００４１］ 触媒の調製に水利酸化クロムを用いる場合、好適には、
触媒として使用する前に、この触媒を窒素の如きガス状
の希釈剤の流れを用いて約１時間４５０℃に加熱し、無
水酸化クロムに脱水する（好適には低アルカリ金属含有
量）。 ［００４２］ 脱ハロゲン化（ヘキサフルオロプロピレンの合成ＣＦ３
−ＣＦＣｌ−ＣＦ３のへキザフルオロプロピレンへの脱
ハロゲン化に関する可能性には、（ｉ）水素添加および
（ｉ　ｉ）適切な金属を用いた反応が含まれる。 ［００４３］ ｉ）水素添加 いかなる水素添加触媒も使用できる力板最も活性のある
触媒、例えばＰｔおよびＰｄ、は弱い選択性を有するも
のである、何故ならば、所望生成物に加えて、それらは
存在するいかなる二重結合をも横切って水素を添加させ
るか、或は塩素を水素に置換させ、従って所望生成物の
収率を減少させ、再利用が必要となる。 これらの効果は望ましくないが、ヘキサフルオロプロピ
レンに対する全体的収率を本質的に減少させるものでは
ない、何故ならば、水素を含む副生成物はクロロフルオ
ロ化段階へ再利用され得るからである。過剰量のＮｉを
含有する触媒ですら、このようないくぶん望ましくない
結果を与え得る。 ［００４４］ 反応槽に加える好適な触媒には、通常の水素添加触媒、
例えばＣｕ、Ｎｉ、Ｃｒ１或はそれらの組み合わせ（Ｍ
ｏ、Ｖ、Ｗ、Ａｇ、Ｆｅ、に、Ｂａの化合物類或はそれ
らの組み合わせを用いて任意に促進され得る）が含まれ
る。該触媒が支持されているか否かは重要でないが、良
好な触媒のいくつかには支持されていない亜クロム酸銅
が含まれる。しかしながら、水素添加温度およびそれよ
り１００℃高い温度でハロ炭素類、ＨＦおよび酸素に対
して反応性を示さない支持体、例えば金属フッ化物、ア
ルミナ、およびチタニアが使用され得る。特に有益なも
のは、Ｍｅｎｄｅ　ｌ　ｅｅｆｆ周期律表のＩＩ族の金
属、特にＣａ、のフッ化物から成る支持体である。好適
な触媒は、Ｃａ　Ｆ　２上の等モル量のＣｕ、Ｎｉ、お
よびＣｒ　２０３から製造される。 ［００４５］ 特に好適な触媒は、全触媒量を基準にして１〜２０重量
％の、Ｋ、Ｃｓ、およびＲｂから選択されるアルカリ金
属、好適にはＫ、で促進された、１．３〜２７モルのＣ
ａ　Ｆ　２上（７）１．０−ＥルのＣｕＯ，０，２〜１
モルのＮｉ○、１〜１゜２モルのＣｒ　２０３を含有す
る。Ｋが促進剤である場合、好適な量は全触媒の２〜１
５重量％であるが、このＫを添加する方法は重要ではな
い。例えば、塩または塩基として加えられてもよい。 ［００４６］ 二の触媒は、反応ＣＦ−ＣＦＣ１−ＣＦ３＋Ｈ２→ＣＦ
３ＣＦ＝ｃＦ２、に有益であるばかりでなく、相当する
水素化脱ハロゲン化ＣＦ　Ｃｌ　２　　ＣＦ　２ＣＩ　
＋　Ｈ２→ＣＦＣ１＝ＣＦ２およびＣＦＣｌ−ＣＦ２Ｃ
１＋Ｈ２→ＣＦ２＝ＣＦ２にも有益である。 ［００４７］ この触媒は、水媒体から、−緒にそして好適にはフッ化
カルシウム上に銅、ニッケルおよびクロムの塩類を共沈
させ、この沈澱物を洗浄し、加熱し、濾過し、続いてこ
の沈澱物上にアルカリ金属の塩を堆積させ、そして、こ
の沈澱物をか焼して、該銅、ニッケルおよびクロムを相
当する酸化物に変換させることによって製造される。こ
こでの使用に適切な銅、ニッケルおよびクロム塩には、
塩化物、フッ化物および硝酸塩が含まれ、硝酸塩が特に
好適である。 ［００４８］ この触媒は、粒状化されてもよく、ペレット状に圧縮さ
れてもよく、或は他の望ましい形状にされてもよい。こ
の触媒は、所望の形状に粒状化または成型する間、触媒
の物理的一体性を確実にするのを助けるためバインダー
を含有していてもよい。適切なバインダーには、カーボ
ンおよびグラファイトが含まれ、カーボンが好適である
。バインダーを触媒に加える場合、それは通常、触媒の
約０．１〜５重量％から成る。 ［００４９］ ＣＦ３−ＣＦＣｌ−ＣＦ３、ＣＦ２Ｃｌ−ＣＦ２Ｃｌま
たはＣＦＣｌ２−ＣＦ２Ｃｌの水素化ハロゲン化におい
て良好な寿命を示した触媒の別の群は、Ｍ　ｇ　Ｆ　２
、Ｍｎ　Ｆ　２、およびＢ　ａ　Ｆ　２から成る群から
の少なくとも一種の化合物、或は痕跡量のＰｂまたはＷ
Ｏ２で任意に促進させた、１．ＯＣｕ○１０．２〜ＩＮ
ｉ○／１〜２　Ｃｒ　２０３１０．４〜ＩＭ００３１０
．８〜４ＣａＦ２である。これらの水素化ハロゲン化実
、験の２つは、各々１５３および３６１時間後終えた力
板まだ良好な結果を与えていた。 ［００５０］ 反応槽に加えた後、水素添加触媒を、クロロフルオロ炭
素の仕込みを開始する前に所望の反応温度の少し上の温
度で、水素を用いて還元する。 ［００５１］ ある期間水素添加反応で使用した後、この触媒の活性は
減少し得る。これが生じた時、この触媒の活性は、ハロ
炭素の流れを停止し、少なくとも数分間、水添温度より
も約１００℃高いかそれ以下の温度で、水素、空気、ま
たは酸素の如きガスを用いてこの床をフラッシュ洗浄す
ることによって再生され得る。フラッシュ洗浄段階後、
反応温度を、水添反応を再開する前に水添温度に調整す
る。本発明者らは、いかなる仮説によっても縛られるこ
とを望むものではない力板該ハロ炭素の仕込み物が該触
媒上に少量の重合物を堆積させた場合、触媒活性が悪化
する可能性があると考えられる。流動するガスの存在下
でより高い温度に加熱することで、この重合物が熱分解
を受は揮発性のフラグメントになり、これがガスによっ
て排出される。このガスの性質は重要でないが、水素が
好適である。 ［００５２］ 水添段階に適切な温度は２５０〜５５０℃、好適には３
５０〜４７５℃、最も好適には４００〜４５０℃である
。適切な接触時間は０．　１〜１２０秒である。 好適な接触時間は０．３〜６０秒であり、最も好適な接
触時間は０．５〜１５秒である。 ［００５３］ ＣＦ３−ＣＦＣＩ−ＣＦ３の水素添加に適切な圧力ばＯ
〜１００気圧ゲージである。好適にはＯ〜５０気圧であ
り、最も好適には２〜３０気圧である。 ［００５４］ 本分野の技術者によって理解されるように、触媒活性、
温度、圧力、および接触時間の間に関連があり、従って
活性な触媒を多く使用すればするほどそしてより高い圧
力を使用すればするほど、より低い温度およびより短い
接触時間で操作が可能になる。 ［００５５］ ｉｉ　金　を用いな月゛′ハロゲン化 Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃｕ、ＦｅまたはＮｉの如き金属、或は上
記金属の組み合わせを用いて、ハロ炭素からＣ１２また
はＣＩＦの元素が除去され得る。Ｚｎを用いるのが好適
である。この反応用として極性有機溶媒、例えばアルコ
ール、エーテルジオキサン、無水物、またはニトリルを
用いるのがまた好適である。この反応は、２５〜２００
℃、好適には７０〜２００℃であってもよく、試薬およ
び温度次第である力板反応時間は常規実、験によって測
定され得る。 ［００５６］

【実施例】

この実施例の全てにおいて：実施例中に報告する収率は
、ガスクロ分析で得られるピーク面積から計算する。こ
れは生成物の同定における通常の技術であるが種々の化
合物類はいくらか異なる応答係数を有している。 ［００５７］ 全てのクロロフルオロ化反応における炭化水素の変換は
完結する。実施例中の特別な生成物への変換は、ガスク
ロ分析で得られるピーク面積から計算する。 ［００５８］ 直径が１ｃｍ未満の管状反応槽における温度は、管の外
側の熱伝達媒体中のサーモカップルを用いて測定する。 直径約１ｃｍ以上の管状反応槽における温度は内部くぼ
み中のサーモカップルを用いて測定する。大型の反応槽
においては、温度の輪郭が観察できるようにくぼみ中に
いくつかのサーモカップルを置いた。 実施基↓二上立 ＣＦ　−ＣＣ１＝ｃｃ１２へのプロピレンフルオロ化実
験の条件および結果を表■に記録し、ここでＣｔは秒で
表した接触時間を意味し、他の省略形は明記しである。 ［００５９］ 実施例１〜９は、ＣＦ３−ＣＣ１＝ＣＣ１２合成用とし
て時に好適である。 ［００６０］ ＣＦ３−ＣＣ１＝ＣＣ１２に導くクロロフルオロ化実験
において、希釈用のＨＦおよび塩素の一部を、未ハロゲ
ン化または水素を有する三炭素ハロ炭素類で置き換える
ことが可能である。最大の全体的収率を得るためにはこ
の種類の再利用が重要である。１または２個の炭素原子
を含有する低級のハロカーボン類もまた、該クロロフル
オロ化のための不活性な希釈剤として使用でき、そして
繰り返して再利用できる。反応条件で反応体および生成
物に不活性ないかなるガスも、このクロロフルオロ化段
階における希釈剤としての使用のための候補である。 ［００６１］ ＣＦ　−ＣＣ１＝ｃｃ　１　　のＣＦ−ＣＦＣｌ−ＣＦ
３への変換は、酸化クロム触媒を用いて、図１に示され
るように３００〜５００℃、好適には４００〜５００℃
、の温度を用い１６秒の接触時間のクロロフルオロ化に
よって行った。この触媒および接触時間を用いて、３０
０〜４００℃の範囲の温度で所望の生成物のいくつかが
得られるが、しかし未フッ素化生成物もまた多量に得ら
れ、これを再利用する必要がある。４００℃では、ＣＦ
−ＣＣＩ。−ＣＦ３のみを再利用する必要がある。４５
０℃では所望中間体へのより高い変換率が得られる。５
００℃では、ＣＦ−ＣＦＣｌ−ＣＦ３が主要生成物であ
るが、いくらかのパーフルオロプ０パンが生成し、飽和
側生成物用の使用がない場合、収率の損失を与える。 ［００６２］ 与えられたクロロフルオロ化反応に関して最良の温度を
選択するため、他の触媒および別の接触時間を用いて、
これと同じ種類の方法が用いられ得る。この反応に非常
に適切な他の触媒は、アルミナ上の酸化クロム、アルミ
ナ上の塩化ニッケル、およびＣｒ　５／　Ｍ　ｎ　ｓ　
１０２である。 ［００６３］ ＣＦ　−ＣＦＣｌ−ＣＦ３の脱ハロゲン化に関するいく
つかの実施例を示す。 ［００６４］ 水素とＣＦ３−ＣＦＣｌ−ＣＦ３との１：１のモル混合
物を、４００℃そして大気圧下、１５〜２０秒の接触時
間でＢ　ａ　Ｃｒ　０４で改質した亜クロム酸銅上を通
過させた。数回の実、験で、ヘキサフルオロプロピレン
への１回通過変換は６０〜７０％であり、主要副生成物
は０３Ｆ７Ｈであった。これは、−層の塩素化のための
段階（ａ）に再利用され、そのため全体的収量の見積り
は優れていた。 ［００６５］ 実施忽１エニＡ】 これらの実施例に関して、Ｉｎｃｏｎｅｌ　６００　Ｕ
管反応槽は０．５インチ（１，３ｃｍ）の管を有する２
４インチ（６１ｃｍ）から製造された。このＵ管の各々
のア−ムは、底部で８インチ（２０，３ｃｍ）の長さで
ある。反応槽の入り口と出口は、１／４インチ（０，６
４ｃｍ）の配管であり、１字管を用いて、この管の各々
の端に１／８インチ（０，３２ｃｍ）のサーモウェルを
設置した。この反応槽の反応管全体を触媒で充填し、冷
仕込みガスが加熱された時、それらが該触媒に接触する
ようにした。この入り口のサーモウェルは、反応槽の長
さの最初の４インチ（１０，２ｃｍ）の範囲内のガスの
反応温度を示している。余熱の長さおよびアランダムの
レベル以上の配管の長さのため、実際に加熱される反応
槽の長さは１２インチ（３０，５ｃｍ）であると仮定さ
れた。このバッチの温度を確かめるため、別のサーモカ
ップルを流動浴中に保持した。 ［００６６］ 反応槽からの冷却した生成物を、小型のポリプロピレン
製のトラップ中を通過させた後、ポリプロピレン製の２
０％ＫＯＨスクラバー中を通した。ＨＦおよびＨＣＩと
アルカリとの反応熱は、この溶液が５０℃以上に加熱さ
れるほど大きくはなかった。次に、この生成物を、水ス
クラバー　小型床のＤｒｉｅｒｉｔｅＲｌそしてドライ
アイス／アセトン中のコールドトラップ（ここで生成物
および未変換の反応体が集められる）を通した。 ［００６７］ この処理に用いられる主要な分析機器は、熱伝導検出器
の備わった温度プログラム可能なＨｅｗｌｅｔｔ−Ｐａ
ｃｋａｒｄ　５８８０Ａガスクロである。この二重カラ
ムユニットには、５ｕｐｅｌｃｏ、　Ｉｎｃ　（カタロ
グ番号１−２５４８）から購入した６　０／８０メツシ
ユＣａｒｂｏｐａｃｋ　Ｂ上の１％５Ｐ−１０００が充
填された１対の８フイ一トＸ１／８インチ（２，４３ｍ
ｘ０．３２ｃｍ）のステンレス製カラムが備わっている
０これらのカラムを３０ｃｃ／ｍｉｎのヘリウムの流れ
を用いて実、験した。二〇カラムを５０℃３分間で開始
させ、２０℃／ｍｉ　ｎの速度で１５０℃に上昇させ必
要ならば更に、その温度で１５分間保持する。 ［００６８］ 種々の触媒の調製に３つの方法： Ａ、硝酸塩の熱分解 この方法では、市販の亜クロム酸銅、硝酸クロム、Ｍｏ
Ｃ２、などの如き材料を、全ての除去可能な水および揮
発物がなくなるまで、樹脂製の容器中で予備熱分解した
後、残留物を６５０℃で少なくとも３時間、通常−晩、
か焼した。 ［００６９］ Ｂ、ＫＯＨおよびＫＦ溶液を加えることによって水溶液
から種々の金属カチオンを沈澱させた。この粗面体を濾
過し水で良く洗浄し、上述したように予備熱分解した後
、か焼した。 ［００７０］ Ｂ＊、沈澱を同時というよりはむしろ連続して行う以外
は、この方法はＢと同じである。典型的には、Ｃａ　Ｆ
　２を最初に沈澱させ、少なくとも２４時間熟成さぜ、
そしてその後にのみ、遷移金属の水和酸化物をＣａ　Ｆ
　２粒子上に沈澱させた。 ［００７１］ を用いた。 ［００７２］ 数ダースの触媒を評価し、それらの多くで、ＣＦ３−Ｃ
ＦＣｌ−ＣＦ３がらヘキサフルオロプロピレンへの変換
率は８０〜９７％であった。最良のものの中の３つが実
施例２３．２４および２５に示しである。 ［００７３］ 実施例２３用の触媒は、方法Ｂで製造したＣｕ○／　Ｃ
ｒ　２０３／　Ｎ　ｉＯ／　０　、　９Ｍ　ｏ　Ｏ３／
　２　、　　Ｉ　Ｃａ　Ｆ　２　テあった。 ［００７４］ 方法Ｂ＊で製造したＣｕｂ／Ｎｉ○／　Ｃｒ　　Ｏ／　
２　、　７　Ｃａ　Ｆ２触媒を用いた実施例２４は、１
３０時間に渡って間欠水添を行っても、実験を任意に停
止した時、まだ活性を有していた。 ［００７５］ 実施例２５では、触媒として、方法Ａで製造したＣ　ｕ
　Ｏ／　１　、　２　Ｃｒ　２０３／　０［００７６］ これらの実施例の結果を表ＩＩに示す。 ［００７７］ この水添段階で製造されるいかなる副生成物も段階（ａ
）に再利用され、従って、これらは収率の損失を示さな
い。 ［００７８］ 実施例２５Ａでは、乾燥後に７．９重量％のＫを有する
ようになるまでＫＯＨ中に浸した、ＣｕＯ／ＮｉＯ／Ｃ
ｒ２Ｏ３／２．７ｃａＦ２触媒ノヘレツトを用いた。引
き延ばし操作の後の４００℃または４２０℃でのＲＦＰ
への収率は、０゜０８％または０．１２％のＫを含有す
る同様の触媒を用いて得られた値に比べて大きく優れて
おり、そして４．６．８．９．９．６、および１５．１
％のＫを含有する同様の触媒を用いて得られる値よりも
若干優れていた。 ［００７９］ 実施堪え旦 この水素添加はまた、圧力を上昇して行った。反応槽は
内径が０．１９インチ（０，４８ｃｍ）を有するＩｎｃ
ｏｎｅｌ管から製造した。この反応槽に１．０ｇのＣｕ
、ｏ　／　Ｎ　ｉＯ／　Ｃｒ　２０３／　２　、　７　
Ｃａ　Ｆ　２を入れ、１時間、５５０℃の大気圧下、水
素を用いて条件付けした。その後、この反応槽を窒素を
用いて加圧し、４２０℃で４６時間続けて、１５０〜２
００ｐｓ　ｉｇ　（１０３４〜１３７９ｋＰａ）で、９
５％純度のＣＦ−ＣＦＣＩ−ＣＦおよび水素を送り込ん
だ。ＣＦ　３ＣＦＣＩ−ＣＦ３の変換率は２０％であり
、そして変換したＣＦ３−ＣＦＣｌ−ＣＦからのへキサ
フルオロプロピレンへの収率は９８〜１００％であった
。 ［００８０］ 比較のため、Ｕ　Ｓ　２．９００．４２３のＣｕ　／　
Ｎ　１　／　Ｃｒ　２０３触媒を用イテ同様の条件下で
同様の実、験を行い、これは最初の１０時間、高い収率
でヘキサフルオロプロピレンを与えたが、その後急激に
収率が低下した。一方、先の実験における収率は一定で
あるがまたは上昇した。 ［００８１１ ｉｉ　　適　な還−金　を　いた　・、尖施侃１１ 撹拌を容易にするための数個の鋼製ベアリングを有する
ＩＬのオートクレーブ中に、６５ｇの亜鉛末、１５ｇの
銅粉、および２５０ｍＬのアセトニトリルを置いた。こ
のオートクレーブを冷却し、１００ｇのハロ炭素類（こ
れの９６．３ｇがＣＦ−ＣＦＣｌ−ＣＦ３であり、０．
７ｇがヘキサフルオロプロピレンであり１．２ｇがＣ３
Ｆ７Ｈである）を充填した。このオートクレーブを１５
０℃で８時間振とうした。室温に冷却後、内容物をゆっ
くりと、−８０℃に冷却したシリＣＦ３の５５％が変換
していた。 ヘキサフルオロプロピレンの収率は２９％であ［００８
２］

【表２】 ［００８３］

【表３】 表ＩＩ 実施±　　　　　　　　　　　　　　　２３　　　　２
４　　　　２５温度、’Ｃ３９９４００４０２ 開始後の時間　　　　　　　　　　　　　　１．０　　
　１．０　　　３．５仕込み ＣＦ３ＣＦＣＩＣＦ３９０′／、７７ｚ７９ｚＣ２Ｆ５
ＣＦ２Ｃ１７Ｚ　　　２１Ｚ　　　　１７ＸＣＦ３ＣＣ
１＝ＣＦ２２７；　　　　０．９Ｚ　　　０．７Ｚ回収
反応体を除く生成物 Ｃ３Ｆ６２７′ｙ、４５Ｚ　　　　４９ＸＣ２Ｆ５−Ｃ
Ｆ２ＨＯ，５Ｚ　　　０．６Ｚ　　　０．６ＺＣＦ３−
ＣＦＨ−ＣＦ３１Ｚ　　　　０．８Ｘ　　　０．９ＺＣ
Ｆ３−ＣＦＣＩ−ＣＦ３（７）変換率　　　　　　　　
３１’！　　　　６０Ｚ　　　　６３ＺＣＦＣＦＣＩＣ
ＦカらＣＦＣＦ＝ＣＦヘノ収率　　　９６Ｚ　　　　９
８Ｚ　　　　９７Ｘ接触時間、秒　　　　　　　　　　
　　　１１　　　　１１　　　　１０本発明の特徴およ
び態様は以下のとうりである。 ［００８４］ １、有効な反応条件下、 ａ）プロパン、プロピレンおよび部分的にハロゲン化さ
れているＣ−３非環状炭化水素類から成る群の１員をク
ロロフルオロ化してＣＦ３ｃｃ１＝ｃｃ１２を生じさせ
； ｂ）上記ＣＦ３ＣＣｌ＝ＣＣｌ２をクロロフルオロ化し
てＣＦ３ＣＦＣＩＣＦ３を生じさせ；そして Ｃ）上記ＣＦＣＦＣＩＣＦをヘキサフルオロプロピレン
に脱ハロゲン化スる； ことから成るヘキサフルオロプロピレンの製造方法。 ［００８５］ ２１段階（ａ）が気相中で行われる第１項の方法。 ［００８６］ ３、副生成物として生じるパーフルオロイソブチレンが
本質的に存在しなし）第１または２項の方法。 ［００８７］ ４、段階（Ｃ）かに含有触媒の存在下で行われる第１ま
たは２項の方法。 ［００８８］ ５、段階（ａ）が結果として少なくとも約８０％収率で
ＣＦＣＣ１＝ＣＣ１２を与える第１または２項の方法。 ［００８９］ ６、段階（Ｃ）かに含有触媒の存在下の水素化脱ハロゲ
ン化で行われる第３項の方法。 ［００９０］ ７、段階（ａ）が結果として少なくとも約８０％収率で
ＣＦ３０Ｃ１−〇Ｃ１２を与える第３項の方法。 ［００９１］ ８、段階（Ｃ）が結果として少なくとも約８０％収率で
ＣＦ３０Ｃ１−〇Ｃ１２を与える第３項の方法。 ［００９２］ ９、副生成物として生じるパーフルオロイソブチレンが
本質的に存在せず、段階（Ｃ）かに含有触媒の存在下の
水素化脱ハロゲン化で行われ、そして段階（ａ）が結果
として少なくとも約８０％収率でＣＦＣＣ１＝ＣＣ１２
を与える第２項の方法。 ［００９３］ １０、有効な反応条件下、 ａ）ＣＦ３ＣＣ１＝ＣＣ じさせ； ｂ）上記ＣＦ３ＣＦＣ１ １をクロロフルオロ化してＣＦＣＦＣＩＣＦ３を生ＣＦ
３をヘキサフルオロプロピレンに脱ハロゲン化スる； ことから成るヘキサフルオロプロピレンの製造方法。 ［００９４］ １１、副生成物として生じるパーフルオロイソブチレン
が本質的に存在しない第１０項の方法。 ［００９５］ １２、段階（ｂ）かに含有触媒の存在下の水素化脱ハロ
ゲン化で行われる第１０または１１項の方法。 ［００９６］ １３、有効な反応条件下、１段階でＣＦ　ＣＣ１＝ＣＣ
１゜をクロロフルオロ化することがら成るＣＦＣＦＣＩ
ＣＦ３の製造方法。 ［００９７］ １４、ＨＦおよびＣ１２の存在下行われる第１３項の方
法。

【図面の簡単な説明】

【図１】 図１は、クロム触媒上でのＣＦ　−ＣＣ１＝ｃｃ１２の
クロロフルオロ化を例示するグラフである。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】有効な反応条件下、 ａ）プロパン、プロピレンおよび部分的にハロゲン化さ
   れているＣ−３非環状炭化水素類から成る群の１員をク
   ロロフルオロ化してＣＦ＿３ＣＣｌ＝ＣＣｌ＿２を生じ
   させ； ｂ）上記ＣＦ＿３ＣＣｌ＝ＣＣｌ＿２をクロロフルオロ
   化してＣＦ＿３ＣＦＣｌＣＦ＿３を生じさせ；そして ｃ）上記ＣＦ＿３ＣＦＣｌＣＦ＿３をヘキサフルオロプ
   ロピレンに脱ハロゲン化する； ことから成るヘキサフルオロプロピレンの製造方法。
2. 【請求項２】有効な反応条件下、 ａ）ＣＦ＿３ＣＣｌ＝ＣＣｌ＿２をクロロフルオロ化し
   てＣＦ＿３ＣＦＣｌＣＦ＿３を生じさせ； ｂ）上記ＣＦ＿３ＣＦＣｌＣＦ＿３をヘキサフルオロプ
   ロピレンに脱ハロゲン化する； ことから成るヘキサフルオロプロピレンの製造方法。
3. 【請求項３】有効な反応条件下、１段階でＣＦ＿３ＣＣ
   ｌ＝ＣＣｌ＿２をクロロフルオロ化することから成るＣ
   Ｆ＿３ＣＦＣｌＣＦ＿３の製造方法。