JPH04117335A - ヘキサフルオロプロピレンの多段階合成 - Google Patents
ヘキサフルオロプロピレンの多段階合成Info
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C21/00—Acyclic unsaturated compounds containing halogen atoms
- C07C21/02—Acyclic unsaturated compounds containing halogen atoms containing carbon-to-carbon double bonds
- C07C21/18—Acyclic unsaturated compounds containing halogen atoms containing carbon-to-carbon double bonds containing fluorine
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/093—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens
- C07C17/10—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of hydrogen atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/093—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens
- C07C17/20—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of halogen atoms by other halogen atoms
- C07C17/21—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of halogen atoms by other halogen atoms with simultaneous increase of the number of halogen atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/23—Preparation of halogenated hydrocarbons by dehalogenation
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
[0001]
本発明は、プロパン、プロピレンまたは部分的にハロゲ
ン化されている非環状三次素炭化水素類からのへキザフ
ルオロプロピレンの多段階合成に関する。全てのこれら
の合成において、第一段階は、不飽和クロロフルオロ炭
素、CF3CC[0002]
ン化されている非環状三次素炭化水素類からのへキザフ
ルオロプロピレンの多段階合成に関する。全てのこれら
の合成において、第一段階は、不飽和クロロフルオロ炭
素、CF3CC[0002]
ヘキサフルオロプロピレンはテトラフルオロエチレンの
熱分解によって製造されてきた。この方法はいくつかの
欠点を有している。それ自身の製造および精製が難しい
テトラフルオロエチレンは爆発性の化合物であり、多大
な注意を払って保存および取り扱いをする必要がある。 テトラフルオロエチレンの熱分解は、不可避的に、副生
成物としていくらかのパーフルオロインブチレンを生じ
、この化合物は非常に毒性が強くそして除去および分解
にコストがかかる。ヘキサフルオロプロピレンのための
もう一つの製造方法は、CHClF2の熱分解によりテ
トラフルオロエチレンと同時にそれを製造する方法であ
る。この生成物もまた、該毒性を示す副生成物のパーフ
ルオロイソブチレンを含んでおり、この方法は二つの生
成物の特別な混合物を与え、これはユーザーが望む生成
物の比率とは異なるものである。上述の合成方法の両方
共高温で行われ、そのため希有で高価な金属から成る装
置を建造する必要がある。これらの方法を記述した特許
には、US 3、873.630. U S 2.97
0.176、U S 3.459.818、U S 2
.758.138およびUS 3,306゜940が含
まれる。 [0003] U S 3.865.885には、プロピレンをCF−
CC1=CC12に2段階で変換する方法が記載されて
おり、その第1段目は、フッ化イソプロピルの生成であ
る。炭素上のコバルト触媒を用いた、フッ化イソプロピ
ルからCF3−CC1=CC12への収率は85%であ
った。従って、プロピレンからCF3−CC1=CC1
2への2段階での収率は開示されていないが、85%よ
り高いことはあり得ない [0004] UK 1077932には、炭素触媒を用いて、プロピ
レンからCF3−CC1=CC1゜および再利用可能な
中間体が81%の収率で得られる方法が記載されている
[0005] U S 3.436.430には、触媒なしでクロロフ
ルオロ化されたプロピレンを与える方法が記載されてい
る。この生成物は、450℃で2.9秒の触媒接触時間
でさえも、大きく水素を含んでいる。 [0006] U S 2.900.423は、触媒上でのCF−CF
Cl−CF3の水素添加によるヘキサフルオロプロピレ
ンの合成に関するものである。 [0007] フッ素化(例えば、C1をFで置き換えるための1〜8
個の炭素原子を有する塩素化炭化水素とHFとの反応)
がU S 3.258.500に記載されている。 [0008]
熱分解によって製造されてきた。この方法はいくつかの
欠点を有している。それ自身の製造および精製が難しい
テトラフルオロエチレンは爆発性の化合物であり、多大
な注意を払って保存および取り扱いをする必要がある。 テトラフルオロエチレンの熱分解は、不可避的に、副生
成物としていくらかのパーフルオロインブチレンを生じ
、この化合物は非常に毒性が強くそして除去および分解
にコストがかかる。ヘキサフルオロプロピレンのための
もう一つの製造方法は、CHClF2の熱分解によりテ
トラフルオロエチレンと同時にそれを製造する方法であ
る。この生成物もまた、該毒性を示す副生成物のパーフ
ルオロイソブチレンを含んでおり、この方法は二つの生
成物の特別な混合物を与え、これはユーザーが望む生成
物の比率とは異なるものである。上述の合成方法の両方
共高温で行われ、そのため希有で高価な金属から成る装
置を建造する必要がある。これらの方法を記述した特許
には、US 3、873.630. U S 2.97
0.176、U S 3.459.818、U S 2
.758.138およびUS 3,306゜940が含
まれる。 [0003] U S 3.865.885には、プロピレンをCF−
CC1=CC12に2段階で変換する方法が記載されて
おり、その第1段目は、フッ化イソプロピルの生成であ
る。炭素上のコバルト触媒を用いた、フッ化イソプロピ
ルからCF3−CC1=CC12への収率は85%であ
った。従って、プロピレンからCF3−CC1=CC1
2への2段階での収率は開示されていないが、85%よ
り高いことはあり得ない [0004] UK 1077932には、炭素触媒を用いて、プロピ
レンからCF3−CC1=CC1゜および再利用可能な
中間体が81%の収率で得られる方法が記載されている
[0005] U S 3.436.430には、触媒なしでクロロフ
ルオロ化されたプロピレンを与える方法が記載されてい
る。この生成物は、450℃で2.9秒の触媒接触時間
でさえも、大きく水素を含んでいる。 [0006] U S 2.900.423は、触媒上でのCF−CF
Cl−CF3の水素添加によるヘキサフルオロプロピレ
ンの合成に関するものである。 [0007] フッ素化(例えば、C1をFで置き換えるための1〜8
個の炭素原子を有する塩素化炭化水素とHFとの反応)
がU S 3.258.500に記載されている。 [0008]
主題の発明は、プロパン、プロピレンおよび部分的にハ
ロゲン化されている非環状三次素炭化水素類から成る組
の少なくとも一種を含有する供給物をクロロフルオロ化
して、CF3CCl=CCl2を生じさせる気相方法、
続いて後者をヘキサフルオロプロピレンに変換するため
の方法である。このクロロフルオロ化段階は、反応条件
下で安定な金属含有固体触媒の存在下、高温で行われる
。Hを含有するか、或は4個以上の01原子を含有する
中間体をクロロフルオロ化段階に再利用することが可能
である。 [0009] 再利用可能な中間体と共にCF3−CC1=CC12を
製造するための気相クロロフルオロ化工程は、少なくと
も80%、好適には少なくとも90%、最も好適には少
なくとも95%の収率を与える。この方法は、触媒、好
適にはA1、CaCu、またはKの化合物で任意に促進
されてもよいFe、La、Rh、Zn、Ni、またはC
Oを含有する炭素で支持された触媒の存在下、高温で行
われる。 再利用可能な中間体は、3個未満のF原子または1〜5
個のH原子を含有するハロゲン化プロピレン類である。 [0010] 高収率でCF−CC1=CC12を利用できれば、上述
した原料からのへキサフルオロプロピレンの合成が可能
になる。 [001月 本発明の方法は、パーフルオロイソブチレンを生じさせ
ないでヘキサフルオロプロピレンを合成することにある
。 [0012]
ロゲン化されている非環状三次素炭化水素類から成る組
の少なくとも一種を含有する供給物をクロロフルオロ化
して、CF3CCl=CCl2を生じさせる気相方法、
続いて後者をヘキサフルオロプロピレンに変換するため
の方法である。このクロロフルオロ化段階は、反応条件
下で安定な金属含有固体触媒の存在下、高温で行われる
。Hを含有するか、或は4個以上の01原子を含有する
中間体をクロロフルオロ化段階に再利用することが可能
である。 [0009] 再利用可能な中間体と共にCF3−CC1=CC12を
製造するための気相クロロフルオロ化工程は、少なくと
も80%、好適には少なくとも90%、最も好適には少
なくとも95%の収率を与える。この方法は、触媒、好
適にはA1、CaCu、またはKの化合物で任意に促進
されてもよいFe、La、Rh、Zn、Ni、またはC
Oを含有する炭素で支持された触媒の存在下、高温で行
われる。 再利用可能な中間体は、3個未満のF原子または1〜5
個のH原子を含有するハロゲン化プロピレン類である。 [0010] 高収率でCF−CC1=CC12を利用できれば、上述
した原料からのへキサフルオロプロピレンの合成が可能
になる。 [001月 本発明の方法は、パーフルオロイソブチレンを生じさせ
ないでヘキサフルオロプロピレンを合成することにある
。 [0012]
定義
本発明の目的のため:
触媒は、反応槽に加える固体状の金属含有触媒的塩また
は酸化物を意味する。記述した反応の多くにおいて、該
触媒は、前処理または反応段階中、組成に未知の変化を
起こし得る。
は酸化物を意味する。記述した反応の多くにおいて、該
触媒は、前処理または反応段階中、組成に未知の変化を
起こし得る。
【0013】
接触時間は、標準温度および圧力で測定して、mL/s
ecで表される全てのガス流速の合計で割ったmLで表
される反応槽に加える触媒の容積、を意味している。 [0014] ハロゲンばC1およびFを意味している。 [0015] クロロフルオロ化は、C12およびHFの混合物を用い
た、プロパン、プロピレン、および部分的にハロゲン化
された三炭素非環状化合物類から選択される組の少なく
とも一種を含有する原料との反応を意味している。 [0016] 下記の一連の反応において、反応体および生成物の単離
、そして望まれるならば、再利用のために、通常の方法
が使用されてもよい。特に有益な技術は、分別蒸留およ
び部分濃縮である。通常どうり、各々の反応に関して別
々の再利用システムを有することが可能であるばかりで
なく、生成物単離用の生成物の流れを一緒にすることも
可能であるが、この流れと、元素状のハロゲンを含有し
得る他の生成物の混合物とを一緒にする前に、この水素
添加生成物の混合物から注意深く元素状の水素を除去す
ることが安全のため重要であることを認識すべきである
。 塩素、HFおよびHCIは通常の方法で分離される。C
−1およびC−2の副生成物を除去した後、最低の沸点
を有する材料はC3F gであり、これば有益な副生成
物である;その次ぎは、ヘキサフルオロプロピレンであ
り、これが所望される最終生成物である;パーハロ炭素
中間体の中で次に最も低い沸点を有するものはCF3−
CFCl−CF3であり、これは本順序の最終段階で使
用される。2個以上の塩素原子を含有する不飽和中間体
はより高い沸点を有し、そして単離するか単離しないで
再利用される。 [0017] ヘキサフルオロプロピレンを生じさせる最終段階を含む
本発明の反応順序は:a)プロパン、プロピレン、およ
び部分的にハロゲン化された三炭素非環状化合物類から
選択される組の少なくとも一種を含有する原料の、CF
3−CC1=CC12へのクロロフルオロ化 b)CF3−CC1=CC12+HF+C12→CF3
−CFCl−CF3c ) CF CF CI C
F 3のへキサフルオロプロピレンへの脱ハロゲン化で
ある。 [0018] クロロフルオロ化 本発明のクロロフルオロ化用として有効な触媒には、金
属元素の選択された化合物類が含まれる。使用において
それらは、それらのフッ化物、オキシフッ化物塩化物、
オキシ塩化物または酸化物の形でもよいが、反応槽に入
れらる触媒に関して、それらは、反応条件下で上記化合
物類に変換し得るいかなる化合物の形例えば疑似ハロゲ
ン化物および酸塩類、であってもよい。それらは単独、
或は組み合わせて用いられてもよくそして支持体、例え
ば、限定するものではないが元素状の炭素、の存在下ま
たは不存在下でもよい。いくつかの鉱物類、例えばセリ
アおよびジジミア、は希土類、例えばLa、Sm、Nd
およびPrの混合物を含有し、そしてこれらの鉱物の塩
類は、使用に関して、純粋な元素から成るものよりも、
より実際的であり得る。 [0019] CF3−CC1=CC1゜の製造のために好適な触媒は
、触媒支持体のあるなしにかかわらず、Co、Co/C
a、Co/に、La、Rh、Zn、FeおよびNiの化
合物類である。 [0020] CF −CC1=cc l の製造のために最も好適
な触媒は、Co (任意に促進されてもよい)Laおよ
びFeの化合物類である。 [0021] 触媒クロロフルオロ化において、使用され温度は100
℃〜550℃である。 好適な温度は175℃〜475℃である。最も好適な温
度は200℃〜400℃である。使用される温度は、選
択される接触時間、使用する触媒、並びに触媒が稼働し
た時間に依存している。 [0022] プロパン/プロピレンのクロロフルオロ化において、プ
ロパン/プロピレンに対する塩素の濃度は相当広い範囲
で変化させてもよい。説明的には、プロパンに対する塩
素のモル比は8〜25、好適には9〜20、最も好適に
は10〜14の範囲であってもよい。プロパンおよび/
またはプロピレンに対する塩素のモル比は7〜25、好
適には7〜20、最も好適には8〜16の範囲であって
もよい。 プロパン/プロピレンのクロロフルオロ化において、プ
ロパン/プロピレンに対するフッ化水素の濃度は相当広
い範囲で変化させてもよい。説明的には、プロパン/プ
ロピレンに対するフッ化水素のモル比は3〜110、好
適には20〜60、最も好適には30〜50の範囲であ
ってもよい。 [0023] 塩素に対するHFの比率は広い範囲、1〜7、に渡って
変化させ得る。CF 3−CC1=CC12の製造のた
めには、より低いHF:塩素比率、例えば1.7〜4.
3、最も好適には2.0〜2.4、が好ましい。 [0024] 反応比率に関する上述の考察は、部分的にハロゲン化さ
れている生成物が再利用されないという仮定を基として
いる。通常、・クロロフルオロ化反応は断熱的に行うの
が望ましいことより発熱的であるため、多量のHFおよ
びC1゜が必要である、即ち多量の冷却した再利用HF
およびC12が、クロロフルオロ化反応によって放出さ
れる熱を吸収する。 [0025] 実際上、所望される程度にはフッ素化されていないハロ
炭素類を再利用するのが便利であり、それらは所望され
る生成物に変換される。加うるに、不活性のフルオロ炭
素類、例えばCFまたはCFまたは03F8が加えられ
てもよく、そして断熱的に近い反応槽における吸熱剤と
して作用させるため再利用される。再利用可能な中間体
または不活性なフルオロ炭素類がクロロフルオロ化段階
に再利用される場合、化学量論的必要量以上で用いられ
るHFおよびC1゜の量が、再利用されたハロ炭素類の
重量に近い量だけ減することができる。 [0026] プロパン、プロピレン、再利用中間体、およびそれらの
混合物に加えて、部分的にハロゲン化された三炭素非環
状化合物をクロロフルオロ化反応に送り込むことも可能
である。1つの例として、1,2−ジクロロプロパンが
容易に入手可能であり、そして単独でまたは上に明記し
た他の仕込み材料と一緒に出発材料として使用できる。 [0027] 反応圧力は決定的ではない、そして1〜40気圧であっ
てもよい。圧縮を必要としないでハロカーボン類からH
CIの分離を容易にするなめ約20気圧が好適である。 [0028] 所望される生成物の収率は、温度および反応材料と触媒
との接触時間によって大きく決定される。300秒また
はそれ以下のオーダーの接触時間が適切である。好適な
接触時間は0.01〜100秒である。最も好適な接触
時間は0.05〜15秒である。 [0029] 触媒が相対的に不活性である場合、或は温度、接触時間
、および反応体比率に関して穏やかなりロロフルオロ化
条件を用いた場合、得られる生成物はまだ水素を含有し
ており、そしてしばしば不飽和である。いくらかより激
しい条件またはより活性の高い触媒を用いた場合、全て
の水素原子がハロゲンで置換された不飽和生成物、例え
ば所望のCF3−CC1=CC12が得られる。更に激
しい条件、或はより活性の高い触媒を用いた場合、C1
の豊富な飽和ノルカーボン類が得られる。最も激しい条
件または活性を示す触媒を用いた場合、高度にフッ素化
されたプロパン類、例えばCF−CFCl−CF3が得
られる。全て・に関して、未り0ロフルオロ化三炭素中
間体の再利用の結果、−層のクロロフルオロ化を生じ、
そして実際、高度にフッ素化されたハロプロパン類を生
じる。好適な温度、接触時間、および反応体の比率は、
使用中の触媒そしてそれがどれだけ稼働しなかに依存し
ている。 [0030] 仕込み用炭化水素としてプロピレンを使用した多くの実
、験を報告した力板プロパンが同様の有効性をもって使
用され得る。 [0031] プロパン プロピレンのクロロフルオロ化のための一般
的?Th(反応槽は、外側の直径が0.5インチ(1,
27cm)であり、四角いUのような形のIncone
l管である。これに所望量の触媒、通常20mL、を入
れ、窒素パージした。450℃に加熱した流動砂浴で反
応槽の温度を上昇させた。加熱期間を通して反応槽を通
過させる窒素の流れを保持した。温度が約450℃に達
した時、HFの流れを開始し窒素の流れを停止する。そ
の後、温度を所望の値に調整する。HFの流れを所望の
値に減少させ、続いて塩素とプロパン(またはプロピレ
ン)の流れを所望の値で開始させる。二者択一的に、4
50℃に触媒を加熱した後、温度を150℃に降下させ
る。N2/HFの流れを触媒の上を通して開始させ、そ
して温度をゆっくりと反応温度に上昇させた。 [0032] 生成 ″ のだめの一般的操 生成物の分析は、CarbopackRBのグラファイ
トカーボンブラック上に支持されている5%Kryto
xRフルオロ炭素オイルが充填された5upelcoか
らの3mカラムを用いたガスクロによって行った。サン
プルの注入は、オンラインのサンプルバルブによって行
った。この分析は70℃で8分間、続いて8℃/分にプ
ログラムして温度を200℃に上昇させ、そして更に1
6分間200℃を保持した。 生成物の分析は、相対面積%として報告する。 [0033] 触媒MC1xC製造のための一般的操乍(ここでCば炭
素を表し、Mは金属を表し、そしてXはMの原子価であ
る)所望量の金属塩化物を35〜75mLの水に溶解し
た後、溶液全体を40ccの市販の炭素粒子(Gird
ler 411.0.32cmのペレット)上に注いだ
。得られる混合物を室温で1時間放置した後、水を除去
するなめ16〜24時間110℃の減圧オーブン中に置
いた。次に、この触媒を、450℃の窒素ガス雰囲気中
で加熱することで前処理を行った後、クロロフルオロ化
触媒として使用する前に450℃のHF中で加熱した。 [0034] 触媒調製 下記の触媒を、MC1x/Cのための一般的操作で調製
した。 [0035]
ecで表される全てのガス流速の合計で割ったmLで表
される反応槽に加える触媒の容積、を意味している。 [0014] ハロゲンばC1およびFを意味している。 [0015] クロロフルオロ化は、C12およびHFの混合物を用い
た、プロパン、プロピレン、および部分的にハロゲン化
された三炭素非環状化合物類から選択される組の少なく
とも一種を含有する原料との反応を意味している。 [0016] 下記の一連の反応において、反応体および生成物の単離
、そして望まれるならば、再利用のために、通常の方法
が使用されてもよい。特に有益な技術は、分別蒸留およ
び部分濃縮である。通常どうり、各々の反応に関して別
々の再利用システムを有することが可能であるばかりで
なく、生成物単離用の生成物の流れを一緒にすることも
可能であるが、この流れと、元素状のハロゲンを含有し
得る他の生成物の混合物とを一緒にする前に、この水素
添加生成物の混合物から注意深く元素状の水素を除去す
ることが安全のため重要であることを認識すべきである
。 塩素、HFおよびHCIは通常の方法で分離される。C
−1およびC−2の副生成物を除去した後、最低の沸点
を有する材料はC3F gであり、これば有益な副生成
物である;その次ぎは、ヘキサフルオロプロピレンであ
り、これが所望される最終生成物である;パーハロ炭素
中間体の中で次に最も低い沸点を有するものはCF3−
CFCl−CF3であり、これは本順序の最終段階で使
用される。2個以上の塩素原子を含有する不飽和中間体
はより高い沸点を有し、そして単離するか単離しないで
再利用される。 [0017] ヘキサフルオロプロピレンを生じさせる最終段階を含む
本発明の反応順序は:a)プロパン、プロピレン、およ
び部分的にハロゲン化された三炭素非環状化合物類から
選択される組の少なくとも一種を含有する原料の、CF
3−CC1=CC12へのクロロフルオロ化 b)CF3−CC1=CC12+HF+C12→CF3
−CFCl−CF3c ) CF CF CI C
F 3のへキサフルオロプロピレンへの脱ハロゲン化で
ある。 [0018] クロロフルオロ化 本発明のクロロフルオロ化用として有効な触媒には、金
属元素の選択された化合物類が含まれる。使用において
それらは、それらのフッ化物、オキシフッ化物塩化物、
オキシ塩化物または酸化物の形でもよいが、反応槽に入
れらる触媒に関して、それらは、反応条件下で上記化合
物類に変換し得るいかなる化合物の形例えば疑似ハロゲ
ン化物および酸塩類、であってもよい。それらは単独、
或は組み合わせて用いられてもよくそして支持体、例え
ば、限定するものではないが元素状の炭素、の存在下ま
たは不存在下でもよい。いくつかの鉱物類、例えばセリ
アおよびジジミア、は希土類、例えばLa、Sm、Nd
およびPrの混合物を含有し、そしてこれらの鉱物の塩
類は、使用に関して、純粋な元素から成るものよりも、
より実際的であり得る。 [0019] CF3−CC1=CC1゜の製造のために好適な触媒は
、触媒支持体のあるなしにかかわらず、Co、Co/C
a、Co/に、La、Rh、Zn、FeおよびNiの化
合物類である。 [0020] CF −CC1=cc l の製造のために最も好適
な触媒は、Co (任意に促進されてもよい)Laおよ
びFeの化合物類である。 [0021] 触媒クロロフルオロ化において、使用され温度は100
℃〜550℃である。 好適な温度は175℃〜475℃である。最も好適な温
度は200℃〜400℃である。使用される温度は、選
択される接触時間、使用する触媒、並びに触媒が稼働し
た時間に依存している。 [0022] プロパン/プロピレンのクロロフルオロ化において、プ
ロパン/プロピレンに対する塩素の濃度は相当広い範囲
で変化させてもよい。説明的には、プロパンに対する塩
素のモル比は8〜25、好適には9〜20、最も好適に
は10〜14の範囲であってもよい。プロパンおよび/
またはプロピレンに対する塩素のモル比は7〜25、好
適には7〜20、最も好適には8〜16の範囲であって
もよい。 プロパン/プロピレンのクロロフルオロ化において、プ
ロパン/プロピレンに対するフッ化水素の濃度は相当広
い範囲で変化させてもよい。説明的には、プロパン/プ
ロピレンに対するフッ化水素のモル比は3〜110、好
適には20〜60、最も好適には30〜50の範囲であ
ってもよい。 [0023] 塩素に対するHFの比率は広い範囲、1〜7、に渡って
変化させ得る。CF 3−CC1=CC12の製造のた
めには、より低いHF:塩素比率、例えば1.7〜4.
3、最も好適には2.0〜2.4、が好ましい。 [0024] 反応比率に関する上述の考察は、部分的にハロゲン化さ
れている生成物が再利用されないという仮定を基として
いる。通常、・クロロフルオロ化反応は断熱的に行うの
が望ましいことより発熱的であるため、多量のHFおよ
びC1゜が必要である、即ち多量の冷却した再利用HF
およびC12が、クロロフルオロ化反応によって放出さ
れる熱を吸収する。 [0025] 実際上、所望される程度にはフッ素化されていないハロ
炭素類を再利用するのが便利であり、それらは所望され
る生成物に変換される。加うるに、不活性のフルオロ炭
素類、例えばCFまたはCFまたは03F8が加えられ
てもよく、そして断熱的に近い反応槽における吸熱剤と
して作用させるため再利用される。再利用可能な中間体
または不活性なフルオロ炭素類がクロロフルオロ化段階
に再利用される場合、化学量論的必要量以上で用いられ
るHFおよびC1゜の量が、再利用されたハロ炭素類の
重量に近い量だけ減することができる。 [0026] プロパン、プロピレン、再利用中間体、およびそれらの
混合物に加えて、部分的にハロゲン化された三炭素非環
状化合物をクロロフルオロ化反応に送り込むことも可能
である。1つの例として、1,2−ジクロロプロパンが
容易に入手可能であり、そして単独でまたは上に明記し
た他の仕込み材料と一緒に出発材料として使用できる。 [0027] 反応圧力は決定的ではない、そして1〜40気圧であっ
てもよい。圧縮を必要としないでハロカーボン類からH
CIの分離を容易にするなめ約20気圧が好適である。 [0028] 所望される生成物の収率は、温度および反応材料と触媒
との接触時間によって大きく決定される。300秒また
はそれ以下のオーダーの接触時間が適切である。好適な
接触時間は0.01〜100秒である。最も好適な接触
時間は0.05〜15秒である。 [0029] 触媒が相対的に不活性である場合、或は温度、接触時間
、および反応体比率に関して穏やかなりロロフルオロ化
条件を用いた場合、得られる生成物はまだ水素を含有し
ており、そしてしばしば不飽和である。いくらかより激
しい条件またはより活性の高い触媒を用いた場合、全て
の水素原子がハロゲンで置換された不飽和生成物、例え
ば所望のCF3−CC1=CC12が得られる。更に激
しい条件、或はより活性の高い触媒を用いた場合、C1
の豊富な飽和ノルカーボン類が得られる。最も激しい条
件または活性を示す触媒を用いた場合、高度にフッ素化
されたプロパン類、例えばCF−CFCl−CF3が得
られる。全て・に関して、未り0ロフルオロ化三炭素中
間体の再利用の結果、−層のクロロフルオロ化を生じ、
そして実際、高度にフッ素化されたハロプロパン類を生
じる。好適な温度、接触時間、および反応体の比率は、
使用中の触媒そしてそれがどれだけ稼働しなかに依存し
ている。 [0030] 仕込み用炭化水素としてプロピレンを使用した多くの実
、験を報告した力板プロパンが同様の有効性をもって使
用され得る。 [0031] プロパン プロピレンのクロロフルオロ化のための一般
的?Th(反応槽は、外側の直径が0.5インチ(1,
27cm)であり、四角いUのような形のIncone
l管である。これに所望量の触媒、通常20mL、を入
れ、窒素パージした。450℃に加熱した流動砂浴で反
応槽の温度を上昇させた。加熱期間を通して反応槽を通
過させる窒素の流れを保持した。温度が約450℃に達
した時、HFの流れを開始し窒素の流れを停止する。そ
の後、温度を所望の値に調整する。HFの流れを所望の
値に減少させ、続いて塩素とプロパン(またはプロピレ
ン)の流れを所望の値で開始させる。二者択一的に、4
50℃に触媒を加熱した後、温度を150℃に降下させ
る。N2/HFの流れを触媒の上を通して開始させ、そ
して温度をゆっくりと反応温度に上昇させた。 [0032] 生成 ″ のだめの一般的操 生成物の分析は、CarbopackRBのグラファイ
トカーボンブラック上に支持されている5%Kryto
xRフルオロ炭素オイルが充填された5upelcoか
らの3mカラムを用いたガスクロによって行った。サン
プルの注入は、オンラインのサンプルバルブによって行
った。この分析は70℃で8分間、続いて8℃/分にプ
ログラムして温度を200℃に上昇させ、そして更に1
6分間200℃を保持した。 生成物の分析は、相対面積%として報告する。 [0033] 触媒MC1xC製造のための一般的操乍(ここでCば炭
素を表し、Mは金属を表し、そしてXはMの原子価であ
る)所望量の金属塩化物を35〜75mLの水に溶解し
た後、溶液全体を40ccの市販の炭素粒子(Gird
ler 411.0.32cmのペレット)上に注いだ
。得られる混合物を室温で1時間放置した後、水を除去
するなめ16〜24時間110℃の減圧オーブン中に置
いた。次に、この触媒を、450℃の窒素ガス雰囲気中
で加熱することで前処理を行った後、クロロフルオロ化
触媒として使用する前に450℃のHF中で加熱した。 [0034] 触媒調製 下記の触媒を、MC1x/Cのための一般的操作で調製
した。 [0035]
【表1】
触媒
CoCl2/C
FeCl3/C
ZnCl2/C
ZnCl2/C
N1C12/C
LaCl37C
(ZnC12+ CoC12)/C
(AlCl3 + COCl2)/C
(CaC12+CoC12)/C
(CuC12+ COCl2)/C
(KCI +CoC12)/C
(LaC13+ CoC12)/C
出発原料
35g COCl2.6H20/35CCH2O39,
7g FeCl3.6H20/35cc H2O20,
449ZnCl2/75cCH2O37,53g Zr
OCl2/75CCH2O34,94q NiCl2
.6H20/35CCH2O62,43q LaCl3
.7H20/75CCH2O30g ZnCl2/35
9 3.62g AlCl3/35g 0,71g CaCl2/35g 2.56q CuCl2.2H20/35.0gCoC
l2.6H20/75CCH20L12g KCl73
5g C0C12,6H20/75CC1205,57g L
aCl3.7H20/35qCoC12,6H20/7
5 cc H20[0036] 134gのCrC16HOを1000 c c (7)
H20中に溶解した。コノ溶3゛2 液に45gのAlF3を加えた。このスラリーを90℃
に撹拌加熱した。この熱溶液のpHを、濃水酸化アンモ
ニウムを用いて9に調整した。この溶液を90℃で1時
間撹拌した後、室温に放置冷却した。この粗面体を濾過
し、100ccのH2Cで5回洗浄した後、110℃の
減圧オーブン中で乾燥した。この触媒と1〜5重量%の
’ 5terotex”粉末潤滑剤(食用水素添加植物
油のための、Cap i ta IC1ty Prod
ucts Co、 、 Columbus、 0hio
、 Division of 5tokely−Van
Campの登録商標)とを混合して、5tokes錠
剤機で直径1/8“X長さ3/16”の筒状のペレット
を得た。 [0037] 303.1gのLa(NO3)3.6H20および40
0.2gのCr (NO3)9HOを1000ccのH
2Cに溶解した。この溶液のpHを、濃水酸化ア3°
2 ンモニウムを用いて9に調整した。37.7gのS r
F 2を加えた後、このスラリーを30分間撹拌した
。この粗面体を濾過で集め、500ccのH2Cで洗浄
した後、減圧オーブン中で乾燥した。この触媒を毎日磨
砕および混合しながら600℃で4日間焼いた。この触
媒と1〜5重量%の’ 5terotex 粉末潤滑
剤とを混合して、5tokes錠剤機で直径1/8゛X
長さ3/16°°の筒状のペレットを得た。 [0038] 95.17gのCoC16H○を1000 c c ノ
H20に溶解した。この2° 2 溶液のpHを、濃水酸化アンモニウムを用いて9に調整
した。このスラリーを一晩放置した。この粗面体を濾過
で集め、H2Cで洗浄した後、減圧オーブン中で乾燥し
た。 [0039] この触媒100gを、Co C12の0.4M溶液50
0ccと30分間混合してスラリーを得た。水をロータ
リーエバポレーターを用いて除去した後、この粗固体を
減圧オーブン中で乾燥した。この触媒と1〜5重量%の
“5terotex 粉末潤滑剤とを混合して、5t
okes錠剤機で直径1/8”x長さ3/16”の筒状
のペレットを得た。 [00401 1モルのLa (No ) の1リツトルと1モルの
Al(No3)301リットルとを−緒にした。この溶
液の容量をロータリーエバポレーターで500ccに減
少させた。この溶液をるつぼ中に注ぎ、これを3日間1
10℃の減圧オーブン中に置いた。この粗固体を磨砕し
た後オーブンに戻し一装置いた。次にこの固体を100
0℃で100時間焼く。この固体100gを、500c
cの蒸留H2O中のCr(No3)315.38gの溶
液中に1時間混合しスラリーを得た。この溶液から水を
ロータリーエバポレーターを用いて除去した後、この粗
固体を減圧オーブン中で乾燥しそして400℃で1時間
焼いた。この触媒と1〜5重量%の′5terotex
”粉末潤滑剤とを混合して、5tokes錠剤機で直径
1/8”x長さ3/16′°の筒状のペレットを得た。 [0041] 触媒の調製に水利酸化クロムを用いる場合、好適には、
触媒として使用する前に、この触媒を窒素の如きガス状
の希釈剤の流れを用いて約1時間450℃に加熱し、無
水酸化クロムに脱水する(好適には低アルカリ金属含有
量)。 [0042] 脱ハロゲン化(ヘキサフルオロプロピレンの合成CF3
−CFCl−CF3のへキザフルオロプロピレンへの脱
ハロゲン化に関する可能性には、(i)水素添加および
(i i)適切な金属を用いた反応が含まれる。 [0043] i)水素添加 いかなる水素添加触媒も使用できる力板最も活性のある
触媒、例えばPtおよびPd、は弱い選択性を有するも
のである、何故ならば、所望生成物に加えて、それらは
存在するいかなる二重結合をも横切って水素を添加させ
るか、或は塩素を水素に置換させ、従って所望生成物の
収率を減少させ、再利用が必要となる。 これらの効果は望ましくないが、ヘキサフルオロプロピ
レンに対する全体的収率を本質的に減少させるものでは
ない、何故ならば、水素を含む副生成物はクロロフルオ
ロ化段階へ再利用され得るからである。過剰量のNiを
含有する触媒ですら、このようないくぶん望ましくない
結果を与え得る。 [0044] 反応槽に加える好適な触媒には、通常の水素添加触媒、
例えばCu、Ni、Cr1或はそれらの組み合わせ(M
o、V、W、Ag、Fe、に、Baの化合物類或はそれ
らの組み合わせを用いて任意に促進され得る)が含まれ
る。該触媒が支持されているか否かは重要でないが、良
好な触媒のいくつかには支持されていない亜クロム酸銅
が含まれる。しかしながら、水素添加温度およびそれよ
り100℃高い温度でハロ炭素類、HFおよび酸素に対
して反応性を示さない支持体、例えば金属フッ化物、ア
ルミナ、およびチタニアが使用され得る。特に有益なも
のは、Mende l eeff周期律表のII族の金
属、特にCa、のフッ化物から成る支持体である。好適
な触媒は、Ca F 2上の等モル量のCu、Ni、お
よびCr 203から製造される。 [0045] 特に好適な触媒は、全触媒量を基準にして1〜20重量
%の、K、Cs、およびRbから選択されるアルカリ金
属、好適にはK、で促進された、1.3〜27モルのC
a F 2上(7)1.0−EルのCuO,0,2〜1
モルのNi○、1〜1゜2モルのCr 203を含有す
る。Kが促進剤である場合、好適な量は全触媒の2〜1
5重量%であるが、このKを添加する方法は重要ではな
い。例えば、塩または塩基として加えられてもよい。 [0046] 二の触媒は、反応CF−CFC1−CF3+H2→CF
3CF=cF2、に有益であるばかりでなく、相当する
水素化脱ハロゲン化CF Cl 2 CF 2CI
+ H2→CFC1=CF2およびCFCl−CF2C
1+H2→CF2=CF2にも有益である。 [0047] この触媒は、水媒体から、−緒にそして好適にはフッ化
カルシウム上に銅、ニッケルおよびクロムの塩類を共沈
させ、この沈澱物を洗浄し、加熱し、濾過し、続いてこ
の沈澱物上にアルカリ金属の塩を堆積させ、そして、こ
の沈澱物をか焼して、該銅、ニッケルおよびクロムを相
当する酸化物に変換させることによって製造される。こ
こでの使用に適切な銅、ニッケルおよびクロム塩には、
塩化物、フッ化物および硝酸塩が含まれ、硝酸塩が特に
好適である。 [0048] この触媒は、粒状化されてもよく、ペレット状に圧縮さ
れてもよく、或は他の望ましい形状にされてもよい。こ
の触媒は、所望の形状に粒状化または成型する間、触媒
の物理的一体性を確実にするのを助けるためバインダー
を含有していてもよい。適切なバインダーには、カーボ
ンおよびグラファイトが含まれ、カーボンが好適である
。バインダーを触媒に加える場合、それは通常、触媒の
約0.1〜5重量%から成る。 [0049] CF3−CFCl−CF3、CF2Cl−CF2Clま
たはCFCl2−CF2Clの水素化ハロゲン化におい
て良好な寿命を示した触媒の別の群は、M g F 2
、Mn F 2、およびB a F 2から成る群から
の少なくとも一種の化合物、或は痕跡量のPbまたはW
O2で任意に促進させた、1.OCu○10.2〜IN
i○/1〜2 Cr 20310.4〜IM00310
.8〜4CaF2である。これらの水素化ハロゲン化実
、験の2つは、各々153および361時間後終えた力
板まだ良好な結果を与えていた。 [0050] 反応槽に加えた後、水素添加触媒を、クロロフルオロ炭
素の仕込みを開始する前に所望の反応温度の少し上の温
度で、水素を用いて還元する。 [0051] ある期間水素添加反応で使用した後、この触媒の活性は
減少し得る。これが生じた時、この触媒の活性は、ハロ
炭素の流れを停止し、少なくとも数分間、水添温度より
も約100℃高いかそれ以下の温度で、水素、空気、ま
たは酸素の如きガスを用いてこの床をフラッシュ洗浄す
ることによって再生され得る。フラッシュ洗浄段階後、
反応温度を、水添反応を再開する前に水添温度に調整す
る。本発明者らは、いかなる仮説によっても縛られるこ
とを望むものではない力板該ハロ炭素の仕込み物が該触
媒上に少量の重合物を堆積させた場合、触媒活性が悪化
する可能性があると考えられる。流動するガスの存在下
でより高い温度に加熱することで、この重合物が熱分解
を受は揮発性のフラグメントになり、これがガスによっ
て排出される。このガスの性質は重要でないが、水素が
好適である。 [0052] 水添段階に適切な温度は250〜550℃、好適には3
50〜475℃、最も好適には400〜450℃である
。適切な接触時間は0. 1〜120秒である。 好適な接触時間は0.3〜60秒であり、最も好適な接
触時間は0.5〜15秒である。 [0053] CF3−CFCI−CF3の水素添加に適切な圧力ばO
〜100気圧ゲージである。好適にはO〜50気圧であ
り、最も好適には2〜30気圧である。 [0054] 本分野の技術者によって理解されるように、触媒活性、
温度、圧力、および接触時間の間に関連があり、従って
活性な触媒を多く使用すればするほどそしてより高い圧
力を使用すればするほど、より低い温度およびより短い
接触時間で操作が可能になる。 [0055] ii 金 を用いな月゛′ハロゲン化 Zn、Mg、Cu、FeまたはNiの如き金属、或は上
記金属の組み合わせを用いて、ハロ炭素からC12また
はCIFの元素が除去され得る。Znを用いるのが好適
である。この反応用として極性有機溶媒、例えばアルコ
ール、エーテルジオキサン、無水物、またはニトリルを
用いるのがまた好適である。この反応は、25〜200
℃、好適には70〜200℃であってもよく、試薬およ
び温度次第である力板反応時間は常規実、験によって測
定され得る。 [0056]
7g FeCl3.6H20/35cc H2O20,
449ZnCl2/75cCH2O37,53g Zr
OCl2/75CCH2O34,94q NiCl2
.6H20/35CCH2O62,43q LaCl3
.7H20/75CCH2O30g ZnCl2/35
9 3.62g AlCl3/35g 0,71g CaCl2/35g 2.56q CuCl2.2H20/35.0gCoC
l2.6H20/75CCH20L12g KCl73
5g C0C12,6H20/75CC1205,57g L
aCl3.7H20/35qCoC12,6H20/7
5 cc H20[0036] 134gのCrC16HOを1000 c c (7)
H20中に溶解した。コノ溶3゛2 液に45gのAlF3を加えた。このスラリーを90℃
に撹拌加熱した。この熱溶液のpHを、濃水酸化アンモ
ニウムを用いて9に調整した。この溶液を90℃で1時
間撹拌した後、室温に放置冷却した。この粗面体を濾過
し、100ccのH2Cで5回洗浄した後、110℃の
減圧オーブン中で乾燥した。この触媒と1〜5重量%の
’ 5terotex”粉末潤滑剤(食用水素添加植物
油のための、Cap i ta IC1ty Prod
ucts Co、 、 Columbus、 0hio
、 Division of 5tokely−Van
Campの登録商標)とを混合して、5tokes錠
剤機で直径1/8“X長さ3/16”の筒状のペレット
を得た。 [0037] 303.1gのLa(NO3)3.6H20および40
0.2gのCr (NO3)9HOを1000ccのH
2Cに溶解した。この溶液のpHを、濃水酸化ア3°
2 ンモニウムを用いて9に調整した。37.7gのS r
F 2を加えた後、このスラリーを30分間撹拌した
。この粗面体を濾過で集め、500ccのH2Cで洗浄
した後、減圧オーブン中で乾燥した。この触媒を毎日磨
砕および混合しながら600℃で4日間焼いた。この触
媒と1〜5重量%の’ 5terotex 粉末潤滑
剤とを混合して、5tokes錠剤機で直径1/8゛X
長さ3/16°°の筒状のペレットを得た。 [0038] 95.17gのCoC16H○を1000 c c ノ
H20に溶解した。この2° 2 溶液のpHを、濃水酸化アンモニウムを用いて9に調整
した。このスラリーを一晩放置した。この粗面体を濾過
で集め、H2Cで洗浄した後、減圧オーブン中で乾燥し
た。 [0039] この触媒100gを、Co C12の0.4M溶液50
0ccと30分間混合してスラリーを得た。水をロータ
リーエバポレーターを用いて除去した後、この粗固体を
減圧オーブン中で乾燥した。この触媒と1〜5重量%の
“5terotex 粉末潤滑剤とを混合して、5t
okes錠剤機で直径1/8”x長さ3/16”の筒状
のペレットを得た。 [00401 1モルのLa (No ) の1リツトルと1モルの
Al(No3)301リットルとを−緒にした。この溶
液の容量をロータリーエバポレーターで500ccに減
少させた。この溶液をるつぼ中に注ぎ、これを3日間1
10℃の減圧オーブン中に置いた。この粗固体を磨砕し
た後オーブンに戻し一装置いた。次にこの固体を100
0℃で100時間焼く。この固体100gを、500c
cの蒸留H2O中のCr(No3)315.38gの溶
液中に1時間混合しスラリーを得た。この溶液から水を
ロータリーエバポレーターを用いて除去した後、この粗
固体を減圧オーブン中で乾燥しそして400℃で1時間
焼いた。この触媒と1〜5重量%の′5terotex
”粉末潤滑剤とを混合して、5tokes錠剤機で直径
1/8”x長さ3/16′°の筒状のペレットを得た。 [0041] 触媒の調製に水利酸化クロムを用いる場合、好適には、
触媒として使用する前に、この触媒を窒素の如きガス状
の希釈剤の流れを用いて約1時間450℃に加熱し、無
水酸化クロムに脱水する(好適には低アルカリ金属含有
量)。 [0042] 脱ハロゲン化(ヘキサフルオロプロピレンの合成CF3
−CFCl−CF3のへキザフルオロプロピレンへの脱
ハロゲン化に関する可能性には、(i)水素添加および
(i i)適切な金属を用いた反応が含まれる。 [0043] i)水素添加 いかなる水素添加触媒も使用できる力板最も活性のある
触媒、例えばPtおよびPd、は弱い選択性を有するも
のである、何故ならば、所望生成物に加えて、それらは
存在するいかなる二重結合をも横切って水素を添加させ
るか、或は塩素を水素に置換させ、従って所望生成物の
収率を減少させ、再利用が必要となる。 これらの効果は望ましくないが、ヘキサフルオロプロピ
レンに対する全体的収率を本質的に減少させるものでは
ない、何故ならば、水素を含む副生成物はクロロフルオ
ロ化段階へ再利用され得るからである。過剰量のNiを
含有する触媒ですら、このようないくぶん望ましくない
結果を与え得る。 [0044] 反応槽に加える好適な触媒には、通常の水素添加触媒、
例えばCu、Ni、Cr1或はそれらの組み合わせ(M
o、V、W、Ag、Fe、に、Baの化合物類或はそれ
らの組み合わせを用いて任意に促進され得る)が含まれ
る。該触媒が支持されているか否かは重要でないが、良
好な触媒のいくつかには支持されていない亜クロム酸銅
が含まれる。しかしながら、水素添加温度およびそれよ
り100℃高い温度でハロ炭素類、HFおよび酸素に対
して反応性を示さない支持体、例えば金属フッ化物、ア
ルミナ、およびチタニアが使用され得る。特に有益なも
のは、Mende l eeff周期律表のII族の金
属、特にCa、のフッ化物から成る支持体である。好適
な触媒は、Ca F 2上の等モル量のCu、Ni、お
よびCr 203から製造される。 [0045] 特に好適な触媒は、全触媒量を基準にして1〜20重量
%の、K、Cs、およびRbから選択されるアルカリ金
属、好適にはK、で促進された、1.3〜27モルのC
a F 2上(7)1.0−EルのCuO,0,2〜1
モルのNi○、1〜1゜2モルのCr 203を含有す
る。Kが促進剤である場合、好適な量は全触媒の2〜1
5重量%であるが、このKを添加する方法は重要ではな
い。例えば、塩または塩基として加えられてもよい。 [0046] 二の触媒は、反応CF−CFC1−CF3+H2→CF
3CF=cF2、に有益であるばかりでなく、相当する
水素化脱ハロゲン化CF Cl 2 CF 2CI
+ H2→CFC1=CF2およびCFCl−CF2C
1+H2→CF2=CF2にも有益である。 [0047] この触媒は、水媒体から、−緒にそして好適にはフッ化
カルシウム上に銅、ニッケルおよびクロムの塩類を共沈
させ、この沈澱物を洗浄し、加熱し、濾過し、続いてこ
の沈澱物上にアルカリ金属の塩を堆積させ、そして、こ
の沈澱物をか焼して、該銅、ニッケルおよびクロムを相
当する酸化物に変換させることによって製造される。こ
こでの使用に適切な銅、ニッケルおよびクロム塩には、
塩化物、フッ化物および硝酸塩が含まれ、硝酸塩が特に
好適である。 [0048] この触媒は、粒状化されてもよく、ペレット状に圧縮さ
れてもよく、或は他の望ましい形状にされてもよい。こ
の触媒は、所望の形状に粒状化または成型する間、触媒
の物理的一体性を確実にするのを助けるためバインダー
を含有していてもよい。適切なバインダーには、カーボ
ンおよびグラファイトが含まれ、カーボンが好適である
。バインダーを触媒に加える場合、それは通常、触媒の
約0.1〜5重量%から成る。 [0049] CF3−CFCl−CF3、CF2Cl−CF2Clま
たはCFCl2−CF2Clの水素化ハロゲン化におい
て良好な寿命を示した触媒の別の群は、M g F 2
、Mn F 2、およびB a F 2から成る群から
の少なくとも一種の化合物、或は痕跡量のPbまたはW
O2で任意に促進させた、1.OCu○10.2〜IN
i○/1〜2 Cr 20310.4〜IM00310
.8〜4CaF2である。これらの水素化ハロゲン化実
、験の2つは、各々153および361時間後終えた力
板まだ良好な結果を与えていた。 [0050] 反応槽に加えた後、水素添加触媒を、クロロフルオロ炭
素の仕込みを開始する前に所望の反応温度の少し上の温
度で、水素を用いて還元する。 [0051] ある期間水素添加反応で使用した後、この触媒の活性は
減少し得る。これが生じた時、この触媒の活性は、ハロ
炭素の流れを停止し、少なくとも数分間、水添温度より
も約100℃高いかそれ以下の温度で、水素、空気、ま
たは酸素の如きガスを用いてこの床をフラッシュ洗浄す
ることによって再生され得る。フラッシュ洗浄段階後、
反応温度を、水添反応を再開する前に水添温度に調整す
る。本発明者らは、いかなる仮説によっても縛られるこ
とを望むものではない力板該ハロ炭素の仕込み物が該触
媒上に少量の重合物を堆積させた場合、触媒活性が悪化
する可能性があると考えられる。流動するガスの存在下
でより高い温度に加熱することで、この重合物が熱分解
を受は揮発性のフラグメントになり、これがガスによっ
て排出される。このガスの性質は重要でないが、水素が
好適である。 [0052] 水添段階に適切な温度は250〜550℃、好適には3
50〜475℃、最も好適には400〜450℃である
。適切な接触時間は0. 1〜120秒である。 好適な接触時間は0.3〜60秒であり、最も好適な接
触時間は0.5〜15秒である。 [0053] CF3−CFCI−CF3の水素添加に適切な圧力ばO
〜100気圧ゲージである。好適にはO〜50気圧であ
り、最も好適には2〜30気圧である。 [0054] 本分野の技術者によって理解されるように、触媒活性、
温度、圧力、および接触時間の間に関連があり、従って
活性な触媒を多く使用すればするほどそしてより高い圧
力を使用すればするほど、より低い温度およびより短い
接触時間で操作が可能になる。 [0055] ii 金 を用いな月゛′ハロゲン化 Zn、Mg、Cu、FeまたはNiの如き金属、或は上
記金属の組み合わせを用いて、ハロ炭素からC12また
はCIFの元素が除去され得る。Znを用いるのが好適
である。この反応用として極性有機溶媒、例えばアルコ
ール、エーテルジオキサン、無水物、またはニトリルを
用いるのがまた好適である。この反応は、25〜200
℃、好適には70〜200℃であってもよく、試薬およ
び温度次第である力板反応時間は常規実、験によって測
定され得る。 [0056]
この実施例の全てにおいて:実施例中に報告する収率は
、ガスクロ分析で得られるピーク面積から計算する。こ
れは生成物の同定における通常の技術であるが種々の化
合物類はいくらか異なる応答係数を有している。 [0057] 全てのクロロフルオロ化反応における炭化水素の変換は
完結する。実施例中の特別な生成物への変換は、ガスク
ロ分析で得られるピーク面積から計算する。 [0058] 直径が1cm未満の管状反応槽における温度は、管の外
側の熱伝達媒体中のサーモカップルを用いて測定する。 直径約1cm以上の管状反応槽における温度は内部くぼ
み中のサーモカップルを用いて測定する。大型の反応槽
においては、温度の輪郭が観察できるようにくぼみ中に
いくつかのサーモカップルを置いた。 実施基↓二上立 CF −CC1=cc12へのプロピレンフルオロ化実
験の条件および結果を表■に記録し、ここでCtは秒で
表した接触時間を意味し、他の省略形は明記しである。 [0059] 実施例1〜9は、CF3−CC1=CC12合成用とし
て時に好適である。 [0060] CF3−CC1=CC12に導くクロロフルオロ化実験
において、希釈用のHFおよび塩素の一部を、未ハロゲ
ン化または水素を有する三炭素ハロ炭素類で置き換える
ことが可能である。最大の全体的収率を得るためにはこ
の種類の再利用が重要である。1または2個の炭素原子
を含有する低級のハロカーボン類もまた、該クロロフル
オロ化のための不活性な希釈剤として使用でき、そして
繰り返して再利用できる。反応条件で反応体および生成
物に不活性ないかなるガスも、このクロロフルオロ化段
階における希釈剤としての使用のための候補である。 [0061] CF −CC1=cc 1 のCF−CFCl−CF
3への変換は、酸化クロム触媒を用いて、図1に示され
るように300〜500℃、好適には400〜500℃
、の温度を用い16秒の接触時間のクロロフルオロ化に
よって行った。この触媒および接触時間を用いて、30
0〜400℃の範囲の温度で所望の生成物のいくつかが
得られるが、しかし未フッ素化生成物もまた多量に得ら
れ、これを再利用する必要がある。400℃では、CF
−CCI。−CF3のみを再利用する必要がある。45
0℃では所望中間体へのより高い変換率が得られる。5
00℃では、CF−CFCl−CF3が主要生成物であ
るが、いくらかのパーフルオロプ0パンが生成し、飽和
側生成物用の使用がない場合、収率の損失を与える。 [0062] 与えられたクロロフルオロ化反応に関して最良の温度を
選択するため、他の触媒および別の接触時間を用いて、
これと同じ種類の方法が用いられ得る。この反応に非常
に適切な他の触媒は、アルミナ上の酸化クロム、アルミ
ナ上の塩化ニッケル、およびCr 5/ M n s
102である。 [0063] CF −CFCl−CF3の脱ハロゲン化に関するいく
つかの実施例を示す。 [0064] 水素とCF3−CFCl−CF3との1:1のモル混合
物を、400℃そして大気圧下、15〜20秒の接触時
間でB a Cr 04で改質した亜クロム酸銅上を通
過させた。数回の実、験で、ヘキサフルオロプロピレン
への1回通過変換は60〜70%であり、主要副生成物
は03F7Hであった。これは、−層の塩素化のための
段階(a)に再利用され、そのため全体的収量の見積り
は優れていた。 [0065] 実施忽1エニA】 これらの実施例に関して、Inconel 600 U
管反応槽は0.5インチ(1,3cm)の管を有する2
4インチ(61cm)から製造された。このU管の各々
のア−ムは、底部で8インチ(20,3cm)の長さで
ある。反応槽の入り口と出口は、1/4インチ(0,6
4cm)の配管であり、1字管を用いて、この管の各々
の端に1/8インチ(0,32cm)のサーモウェルを
設置した。この反応槽の反応管全体を触媒で充填し、冷
仕込みガスが加熱された時、それらが該触媒に接触する
ようにした。この入り口のサーモウェルは、反応槽の長
さの最初の4インチ(10,2cm)の範囲内のガスの
反応温度を示している。余熱の長さおよびアランダムの
レベル以上の配管の長さのため、実際に加熱される反応
槽の長さは12インチ(30,5cm)であると仮定さ
れた。このバッチの温度を確かめるため、別のサーモカ
ップルを流動浴中に保持した。 [0066] 反応槽からの冷却した生成物を、小型のポリプロピレン
製のトラップ中を通過させた後、ポリプロピレン製の2
0%KOHスクラバー中を通した。HFおよびHCIと
アルカリとの反応熱は、この溶液が50℃以上に加熱さ
れるほど大きくはなかった。次に、この生成物を、水ス
クラバー 小型床のDrieriteRlそしてドライ
アイス/アセトン中のコールドトラップ(ここで生成物
および未変換の反応体が集められる)を通した。 [0067] この処理に用いられる主要な分析機器は、熱伝導検出器
の備わった温度プログラム可能なHewlett−Pa
ckard 5880Aガスクロである。この二重カラ
ムユニットには、5upelco、 Inc (カタロ
グ番号1−2548)から購入した6 0/80メツシ
ユCarbopack B上の1%5P−1000が充
填された1対の8フイ一トX1/8インチ(2,43m
x0.32cm)のステンレス製カラムが備わっている
0これらのカラムを30cc/minのヘリウムの流れ
を用いて実、験した。二〇カラムを50℃3分間で開始
させ、20℃/mi nの速度で150℃に上昇させ必
要ならば更に、その温度で15分間保持する。 [0068] 種々の触媒の調製に3つの方法: A、硝酸塩の熱分解 この方法では、市販の亜クロム酸銅、硝酸クロム、Mo
C2、などの如き材料を、全ての除去可能な水および揮
発物がなくなるまで、樹脂製の容器中で予備熱分解した
後、残留物を650℃で少なくとも3時間、通常−晩、
か焼した。 [0069] B、KOHおよびKF溶液を加えることによって水溶液
から種々の金属カチオンを沈澱させた。この粗面体を濾
過し水で良く洗浄し、上述したように予備熱分解した後
、か焼した。 [0070] B*、沈澱を同時というよりはむしろ連続して行う以外
は、この方法はBと同じである。典型的には、Ca F
2を最初に沈澱させ、少なくとも24時間熟成さぜ、
そしてその後にのみ、遷移金属の水和酸化物をCa F
2粒子上に沈澱させた。 [0071] を用いた。 [0072] 数ダースの触媒を評価し、それらの多くで、CF3−C
FCl−CF3がらヘキサフルオロプロピレンへの変換
率は80〜97%であった。最良のものの中の3つが実
施例23.24および25に示しである。 [0073] 実施例23用の触媒は、方法Bで製造したCu○/ C
r 203/ N iO/ 0 、 9M o O3/
2 、 I Ca F 2 テあった。 [0074] 方法B*で製造したCub/Ni○/ Cr O/
2 、 7 Ca F2触媒を用いた実施例24は、1
30時間に渡って間欠水添を行っても、実験を任意に停
止した時、まだ活性を有していた。 [0075] 実施例25では、触媒として、方法Aで製造したC u
O/ 1 、 2 Cr 203/ 0[0076] これらの実施例の結果を表IIに示す。 [0077] この水添段階で製造されるいかなる副生成物も段階(a
)に再利用され、従って、これらは収率の損失を示さな
い。 [0078] 実施例25Aでは、乾燥後に7.9重量%のKを有する
ようになるまでKOH中に浸した、CuO/NiO/C
r2O3/2.7caF2触媒ノヘレツトを用いた。引
き延ばし操作の後の400℃または420℃でのRFP
への収率は、0゜08%または0.12%のKを含有す
る同様の触媒を用いて得られた値に比べて大きく優れて
おり、そして4.6.8.9.9.6、および15.1
%のKを含有する同様の触媒を用いて得られる値よりも
若干優れていた。 [0079] 実施堪え旦 この水素添加はまた、圧力を上昇して行った。反応槽は
内径が0.19インチ(0,48cm)を有するInc
onel管から製造した。この反応槽に1.0gのCu
、o / N iO/ Cr 203/ 2 、 7
Ca F 2を入れ、1時間、550℃の大気圧下、水
素を用いて条件付けした。その後、この反応槽を窒素を
用いて加圧し、420℃で46時間続けて、150〜2
00ps ig (1034〜1379kPa)で、9
5%純度のCF−CFCI−CFおよび水素を送り込ん
だ。CF 3CFCI−CF3の変換率は20%であり
、そして変換したCF3−CFCl−CFからのへキサ
フルオロプロピレンへの収率は98〜100%であった
。 [0080] 比較のため、U S 2.900.423のCu /
N 1 / Cr 203触媒を用イテ同様の条件下で
同様の実、験を行い、これは最初の10時間、高い収率
でヘキサフルオロプロピレンを与えたが、その後急激に
収率が低下した。一方、先の実験における収率は一定で
あるがまたは上昇した。 [00811 ii 適 な還−金 を いた ・、尖施侃11 撹拌を容易にするための数個の鋼製ベアリングを有する
ILのオートクレーブ中に、65gの亜鉛末、15gの
銅粉、および250mLのアセトニトリルを置いた。こ
のオートクレーブを冷却し、100gのハロ炭素類(こ
れの96.3gがCF−CFCl−CF3であり、0.
7gがヘキサフルオロプロピレンであり1.2gがC3
F7Hである)を充填した。このオートクレーブを15
0℃で8時間振とうした。室温に冷却後、内容物をゆっ
くりと、−80℃に冷却したシリCF3の55%が変換
していた。 ヘキサフルオロプロピレンの収率は29%であ[008
2]
、ガスクロ分析で得られるピーク面積から計算する。こ
れは生成物の同定における通常の技術であるが種々の化
合物類はいくらか異なる応答係数を有している。 [0057] 全てのクロロフルオロ化反応における炭化水素の変換は
完結する。実施例中の特別な生成物への変換は、ガスク
ロ分析で得られるピーク面積から計算する。 [0058] 直径が1cm未満の管状反応槽における温度は、管の外
側の熱伝達媒体中のサーモカップルを用いて測定する。 直径約1cm以上の管状反応槽における温度は内部くぼ
み中のサーモカップルを用いて測定する。大型の反応槽
においては、温度の輪郭が観察できるようにくぼみ中に
いくつかのサーモカップルを置いた。 実施基↓二上立 CF −CC1=cc12へのプロピレンフルオロ化実
験の条件および結果を表■に記録し、ここでCtは秒で
表した接触時間を意味し、他の省略形は明記しである。 [0059] 実施例1〜9は、CF3−CC1=CC12合成用とし
て時に好適である。 [0060] CF3−CC1=CC12に導くクロロフルオロ化実験
において、希釈用のHFおよび塩素の一部を、未ハロゲ
ン化または水素を有する三炭素ハロ炭素類で置き換える
ことが可能である。最大の全体的収率を得るためにはこ
の種類の再利用が重要である。1または2個の炭素原子
を含有する低級のハロカーボン類もまた、該クロロフル
オロ化のための不活性な希釈剤として使用でき、そして
繰り返して再利用できる。反応条件で反応体および生成
物に不活性ないかなるガスも、このクロロフルオロ化段
階における希釈剤としての使用のための候補である。 [0061] CF −CC1=cc 1 のCF−CFCl−CF
3への変換は、酸化クロム触媒を用いて、図1に示され
るように300〜500℃、好適には400〜500℃
、の温度を用い16秒の接触時間のクロロフルオロ化に
よって行った。この触媒および接触時間を用いて、30
0〜400℃の範囲の温度で所望の生成物のいくつかが
得られるが、しかし未フッ素化生成物もまた多量に得ら
れ、これを再利用する必要がある。400℃では、CF
−CCI。−CF3のみを再利用する必要がある。45
0℃では所望中間体へのより高い変換率が得られる。5
00℃では、CF−CFCl−CF3が主要生成物であ
るが、いくらかのパーフルオロプ0パンが生成し、飽和
側生成物用の使用がない場合、収率の損失を与える。 [0062] 与えられたクロロフルオロ化反応に関して最良の温度を
選択するため、他の触媒および別の接触時間を用いて、
これと同じ種類の方法が用いられ得る。この反応に非常
に適切な他の触媒は、アルミナ上の酸化クロム、アルミ
ナ上の塩化ニッケル、およびCr 5/ M n s
102である。 [0063] CF −CFCl−CF3の脱ハロゲン化に関するいく
つかの実施例を示す。 [0064] 水素とCF3−CFCl−CF3との1:1のモル混合
物を、400℃そして大気圧下、15〜20秒の接触時
間でB a Cr 04で改質した亜クロム酸銅上を通
過させた。数回の実、験で、ヘキサフルオロプロピレン
への1回通過変換は60〜70%であり、主要副生成物
は03F7Hであった。これは、−層の塩素化のための
段階(a)に再利用され、そのため全体的収量の見積り
は優れていた。 [0065] 実施忽1エニA】 これらの実施例に関して、Inconel 600 U
管反応槽は0.5インチ(1,3cm)の管を有する2
4インチ(61cm)から製造された。このU管の各々
のア−ムは、底部で8インチ(20,3cm)の長さで
ある。反応槽の入り口と出口は、1/4インチ(0,6
4cm)の配管であり、1字管を用いて、この管の各々
の端に1/8インチ(0,32cm)のサーモウェルを
設置した。この反応槽の反応管全体を触媒で充填し、冷
仕込みガスが加熱された時、それらが該触媒に接触する
ようにした。この入り口のサーモウェルは、反応槽の長
さの最初の4インチ(10,2cm)の範囲内のガスの
反応温度を示している。余熱の長さおよびアランダムの
レベル以上の配管の長さのため、実際に加熱される反応
槽の長さは12インチ(30,5cm)であると仮定さ
れた。このバッチの温度を確かめるため、別のサーモカ
ップルを流動浴中に保持した。 [0066] 反応槽からの冷却した生成物を、小型のポリプロピレン
製のトラップ中を通過させた後、ポリプロピレン製の2
0%KOHスクラバー中を通した。HFおよびHCIと
アルカリとの反応熱は、この溶液が50℃以上に加熱さ
れるほど大きくはなかった。次に、この生成物を、水ス
クラバー 小型床のDrieriteRlそしてドライ
アイス/アセトン中のコールドトラップ(ここで生成物
および未変換の反応体が集められる)を通した。 [0067] この処理に用いられる主要な分析機器は、熱伝導検出器
の備わった温度プログラム可能なHewlett−Pa
ckard 5880Aガスクロである。この二重カラ
ムユニットには、5upelco、 Inc (カタロ
グ番号1−2548)から購入した6 0/80メツシ
ユCarbopack B上の1%5P−1000が充
填された1対の8フイ一トX1/8インチ(2,43m
x0.32cm)のステンレス製カラムが備わっている
0これらのカラムを30cc/minのヘリウムの流れ
を用いて実、験した。二〇カラムを50℃3分間で開始
させ、20℃/mi nの速度で150℃に上昇させ必
要ならば更に、その温度で15分間保持する。 [0068] 種々の触媒の調製に3つの方法: A、硝酸塩の熱分解 この方法では、市販の亜クロム酸銅、硝酸クロム、Mo
C2、などの如き材料を、全ての除去可能な水および揮
発物がなくなるまで、樹脂製の容器中で予備熱分解した
後、残留物を650℃で少なくとも3時間、通常−晩、
か焼した。 [0069] B、KOHおよびKF溶液を加えることによって水溶液
から種々の金属カチオンを沈澱させた。この粗面体を濾
過し水で良く洗浄し、上述したように予備熱分解した後
、か焼した。 [0070] B*、沈澱を同時というよりはむしろ連続して行う以外
は、この方法はBと同じである。典型的には、Ca F
2を最初に沈澱させ、少なくとも24時間熟成さぜ、
そしてその後にのみ、遷移金属の水和酸化物をCa F
2粒子上に沈澱させた。 [0071] を用いた。 [0072] 数ダースの触媒を評価し、それらの多くで、CF3−C
FCl−CF3がらヘキサフルオロプロピレンへの変換
率は80〜97%であった。最良のものの中の3つが実
施例23.24および25に示しである。 [0073] 実施例23用の触媒は、方法Bで製造したCu○/ C
r 203/ N iO/ 0 、 9M o O3/
2 、 I Ca F 2 テあった。 [0074] 方法B*で製造したCub/Ni○/ Cr O/
2 、 7 Ca F2触媒を用いた実施例24は、1
30時間に渡って間欠水添を行っても、実験を任意に停
止した時、まだ活性を有していた。 [0075] 実施例25では、触媒として、方法Aで製造したC u
O/ 1 、 2 Cr 203/ 0[0076] これらの実施例の結果を表IIに示す。 [0077] この水添段階で製造されるいかなる副生成物も段階(a
)に再利用され、従って、これらは収率の損失を示さな
い。 [0078] 実施例25Aでは、乾燥後に7.9重量%のKを有する
ようになるまでKOH中に浸した、CuO/NiO/C
r2O3/2.7caF2触媒ノヘレツトを用いた。引
き延ばし操作の後の400℃または420℃でのRFP
への収率は、0゜08%または0.12%のKを含有す
る同様の触媒を用いて得られた値に比べて大きく優れて
おり、そして4.6.8.9.9.6、および15.1
%のKを含有する同様の触媒を用いて得られる値よりも
若干優れていた。 [0079] 実施堪え旦 この水素添加はまた、圧力を上昇して行った。反応槽は
内径が0.19インチ(0,48cm)を有するInc
onel管から製造した。この反応槽に1.0gのCu
、o / N iO/ Cr 203/ 2 、 7
Ca F 2を入れ、1時間、550℃の大気圧下、水
素を用いて条件付けした。その後、この反応槽を窒素を
用いて加圧し、420℃で46時間続けて、150〜2
00ps ig (1034〜1379kPa)で、9
5%純度のCF−CFCI−CFおよび水素を送り込ん
だ。CF 3CFCI−CF3の変換率は20%であり
、そして変換したCF3−CFCl−CFからのへキサ
フルオロプロピレンへの収率は98〜100%であった
。 [0080] 比較のため、U S 2.900.423のCu /
N 1 / Cr 203触媒を用イテ同様の条件下で
同様の実、験を行い、これは最初の10時間、高い収率
でヘキサフルオロプロピレンを与えたが、その後急激に
収率が低下した。一方、先の実験における収率は一定で
あるがまたは上昇した。 [00811 ii 適 な還−金 を いた ・、尖施侃11 撹拌を容易にするための数個の鋼製ベアリングを有する
ILのオートクレーブ中に、65gの亜鉛末、15gの
銅粉、および250mLのアセトニトリルを置いた。こ
のオートクレーブを冷却し、100gのハロ炭素類(こ
れの96.3gがCF−CFCl−CF3であり、0.
7gがヘキサフルオロプロピレンであり1.2gがC3
F7Hである)を充填した。このオートクレーブを15
0℃で8時間振とうした。室温に冷却後、内容物をゆっ
くりと、−80℃に冷却したシリCF3の55%が変換
していた。 ヘキサフルオロプロピレンの収率は29%であ[008
2]
【表2】
[0083]
【表3】
表II
実施± 23 2
4 25温度、’C399400402 開始後の時間 1.0
1.0 3.5仕込み CF3CFCICF390′/、77z79zC2F5
CF2C17Z 21Z 17XCF3CC
1=CF227; 0.9Z 0.7Z回収
反応体を除く生成物 C3F627′y、45Z 49XC2F5−C
F2HO,5Z 0.6Z 0.6ZCF3−
CFH−CF31Z 0.8X 0.9ZC
F3−CFCI−CF3(7)変換率
31’! 60Z 63ZCFCFCIC
FカらCFCF=CFヘノ収率 96Z 9
8Z 97X接触時間、秒
11 11 10本発明の特徴およ
び態様は以下のとうりである。 [0084] 1、有効な反応条件下、 a)プロパン、プロピレンおよび部分的にハロゲン化さ
れているC−3非環状炭化水素類から成る群の1員をク
ロロフルオロ化してCF3cc1=cc12を生じさせ
; b)上記CF3CCl=CCl2をクロロフルオロ化し
てCF3CFCICF3を生じさせ;そして C)上記CFCFCICFをヘキサフルオロプロピレン
に脱ハロゲン化スる; ことから成るヘキサフルオロプロピレンの製造方法。 [0085] 21段階(a)が気相中で行われる第1項の方法。 [0086] 3、副生成物として生じるパーフルオロイソブチレンが
本質的に存在しなし)第1または2項の方法。 [0087] 4、段階(C)かに含有触媒の存在下で行われる第1ま
たは2項の方法。 [0088] 5、段階(a)が結果として少なくとも約80%収率で
CFCC1=CC12を与える第1または2項の方法。 [0089] 6、段階(C)かに含有触媒の存在下の水素化脱ハロゲ
ン化で行われる第3項の方法。 [0090] 7、段階(a)が結果として少なくとも約80%収率で
CF30C1−〇C12を与える第3項の方法。 [0091] 8、段階(C)が結果として少なくとも約80%収率で
CF30C1−〇C12を与える第3項の方法。 [0092] 9、副生成物として生じるパーフルオロイソブチレンが
本質的に存在せず、段階(C)かに含有触媒の存在下の
水素化脱ハロゲン化で行われ、そして段階(a)が結果
として少なくとも約80%収率でCFCC1=CC12
を与える第2項の方法。 [0093] 10、有効な反応条件下、 a)CF3CC1=CC じさせ; b)上記CF3CFC1 1をクロロフルオロ化してCFCFCICF3を生CF
3をヘキサフルオロプロピレンに脱ハロゲン化スる; ことから成るヘキサフルオロプロピレンの製造方法。 [0094] 11、副生成物として生じるパーフルオロイソブチレン
が本質的に存在しない第10項の方法。 [0095] 12、段階(b)かに含有触媒の存在下の水素化脱ハロ
ゲン化で行われる第10または11項の方法。 [0096] 13、有効な反応条件下、1段階でCF CC1=CC
1゜をクロロフルオロ化することがら成るCFCFCI
CF3の製造方法。 [0097] 14、HFおよびC12の存在下行われる第13項の方
法。
4 25温度、’C399400402 開始後の時間 1.0
1.0 3.5仕込み CF3CFCICF390′/、77z79zC2F5
CF2C17Z 21Z 17XCF3CC
1=CF227; 0.9Z 0.7Z回収
反応体を除く生成物 C3F627′y、45Z 49XC2F5−C
F2HO,5Z 0.6Z 0.6ZCF3−
CFH−CF31Z 0.8X 0.9ZC
F3−CFCI−CF3(7)変換率
31’! 60Z 63ZCFCFCIC
FカらCFCF=CFヘノ収率 96Z 9
8Z 97X接触時間、秒
11 11 10本発明の特徴およ
び態様は以下のとうりである。 [0084] 1、有効な反応条件下、 a)プロパン、プロピレンおよび部分的にハロゲン化さ
れているC−3非環状炭化水素類から成る群の1員をク
ロロフルオロ化してCF3cc1=cc12を生じさせ
; b)上記CF3CCl=CCl2をクロロフルオロ化し
てCF3CFCICF3を生じさせ;そして C)上記CFCFCICFをヘキサフルオロプロピレン
に脱ハロゲン化スる; ことから成るヘキサフルオロプロピレンの製造方法。 [0085] 21段階(a)が気相中で行われる第1項の方法。 [0086] 3、副生成物として生じるパーフルオロイソブチレンが
本質的に存在しなし)第1または2項の方法。 [0087] 4、段階(C)かに含有触媒の存在下で行われる第1ま
たは2項の方法。 [0088] 5、段階(a)が結果として少なくとも約80%収率で
CFCC1=CC12を与える第1または2項の方法。 [0089] 6、段階(C)かに含有触媒の存在下の水素化脱ハロゲ
ン化で行われる第3項の方法。 [0090] 7、段階(a)が結果として少なくとも約80%収率で
CF30C1−〇C12を与える第3項の方法。 [0091] 8、段階(C)が結果として少なくとも約80%収率で
CF30C1−〇C12を与える第3項の方法。 [0092] 9、副生成物として生じるパーフルオロイソブチレンが
本質的に存在せず、段階(C)かに含有触媒の存在下の
水素化脱ハロゲン化で行われ、そして段階(a)が結果
として少なくとも約80%収率でCFCC1=CC12
を与える第2項の方法。 [0093] 10、有効な反応条件下、 a)CF3CC1=CC じさせ; b)上記CF3CFC1 1をクロロフルオロ化してCFCFCICF3を生CF
3をヘキサフルオロプロピレンに脱ハロゲン化スる; ことから成るヘキサフルオロプロピレンの製造方法。 [0094] 11、副生成物として生じるパーフルオロイソブチレン
が本質的に存在しない第10項の方法。 [0095] 12、段階(b)かに含有触媒の存在下の水素化脱ハロ
ゲン化で行われる第10または11項の方法。 [0096] 13、有効な反応条件下、1段階でCF CC1=CC
1゜をクロロフルオロ化することがら成るCFCFCI
CF3の製造方法。 [0097] 14、HFおよびC12の存在下行われる第13項の方
法。
【図1】
図1は、クロム触媒上でのCF −CC1=cc12の
クロロフルオロ化を例示するグラフである。
クロロフルオロ化を例示するグラフである。
Claims (3)
- 【請求項1】有効な反応条件下、 a)プロパン、プロピレンおよび部分的にハロゲン化さ
れているC−3非環状炭化水素類から成る群の1員をク
ロロフルオロ化してCF_3CCl=CCl_2を生じ
させ; b)上記CF_3CCl=CCl_2をクロロフルオロ
化してCF_3CFClCF_3を生じさせ;そして c)上記CF_3CFClCF_3をヘキサフルオロプ
ロピレンに脱ハロゲン化する; ことから成るヘキサフルオロプロピレンの製造方法。 - 【請求項2】有効な反応条件下、 a)CF_3CCl=CCl_2をクロロフルオロ化し
てCF_3CFClCF_3を生じさせ; b)上記CF_3CFClCF_3をヘキサフルオロプ
ロピレンに脱ハロゲン化する; ことから成るヘキサフルオロプロピレンの製造方法。 - 【請求項3】有効な反応条件下、1段階でCF_3CC
l=CCl_2をクロロフルオロ化することから成るC
F_3CFClCF_3の製造方法。
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1990
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