JPH04114012A - Hydrophilic polymer supporting terpyridyl group and polymer complex coordinated therewith - Google Patents
Hydrophilic polymer supporting terpyridyl group and polymer complex coordinated therewithInfo
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Abstract
Description
【発明の詳細な説明】
〈産業上の利用分野〉
本発明は、テルピリジル基を担持した新規な親水性ポリ
マーおよびこれを配位した新規な高分子錯体に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION <Industrial Application Field> The present invention relates to a novel hydrophilic polymer carrying a terpyridyl group and a novel polymer complex coordinated with the same.
（上記一般式（Ｉ）において、Ｒ，は炭化水素基を表わ
し、Ｒａ 、Ｒｓ 、Ｒ４、Ｒｓ 、Ｒｓおく従来の技
術〉
高分子配位子に金属が配位した高分子金属錯体に代表さ
れる高分子錯体は、高分子であることと錯体であること
の特徴を併せ持つため、種々の機能材料として注目され
ている。 具体的には、触媒材料、分離材料、エネルギ
ー変換材料などである。(In the above general formula (I), R represents a hydrocarbon group, and Ra, Rs, R4, Rs, and Rs are used. Conventional technology) Typical is a polymer metal complex in which a metal is coordinated to a polymer ligand. Polymer complexes are attracting attention as a variety of functional materials because they have the characteristics of being both polymers and complexes.Specifically, they are used as catalyst materials, separation materials, energy conversion materials, etc.
ところで、ビピリジンに代表されるポリピリジル化合物
は、種々の金属と錯体を形成し、エレクトロクロミズム
や光触媒等の特異な性質を示す金属配位子として興味が
もたれている。By the way, polypyridyl compounds represented by bipyridine form complexes with various metals and are of interest as metal ligands that exhibit unique properties such as electrochromism and photocatalysis.
したがって、このような錯体部分を含む高分子錯体を得
ることは、この錯体に由来する特徴を維持しつつ、高分
子に由来する利点を併せ持つことができることから、そ
の合成が期待されるところである。Therefore, the synthesis of a polymer complex containing such a complex moiety is expected because it can maintain the characteristics derived from this complex and also have the advantages derived from the polymer.
このようなことから、高分子配位子として用いることが
できるテルピリジル基を疎水性主鎖に導入したポリマー
の合成が試みられている。For this reason, attempts have been made to synthesize polymers in which a terpyridyl group, which can be used as a polymeric ligand, is introduced into the hydrophobic main chain.
このようなものとして、具体的には、ビニルチルピリジ
ンのホモポリマーやビニルチルピリジンとスチレンモノ
マーとのコポリマーあるいはポリスチレン主鎖へテルピ
リジル基を導入したポリマーなどを挙げることができる
（Ｋ、Ｔ、Ｐｏｔｔｓ、 Ｄ、Ａ、Ｕｓｉｆｅｒ、 Ａ
、Ｇｕａｄａｌｕｐｅ、 Ｈ，ＤＡｂｒｕｎａ、 Ｊ、
Ａｍ、ｆ：ｈｅｍ、ｓｏｃ、、 １０９，３９６１（１
９８７）、Ｋ、Ｔ、Ｐｏｔｔｓ、 Ｄ、Ａ、Ｕｓｉｆｅ
ｒ、 Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、 ２１゜１９８
５ （１９８ｇ）、
Ｋ、Ｈａｎａｂｕｓａ、 Ｋ、Ｎａｋａｎｏ、 Ｔ、Ｋ
ｏｙａｍａ、 Ｈ，５ｈｉｒａｉＮ、Ｈｏｊｏ、 Ｍａ
ｋｒｏｍｏｌ、Ｃｈｅｍ、、 １９１，３９１（１９９
０）、等参照］。Specific examples of such materials include vinylylpyridine homopolymers, copolymers of vinylylpyridine and styrene monomers, and polymers in which terpyridyl groups are introduced into the polystyrene main chain (K, T, Potts , D.A.Usifer, A.
, Guadalupe, H., DAbruna, J.
Am, f: hem, soc,, 109,3961 (1
987), K. T. Potts, D. A. Usife
r, Macromolecules, 21°198
5 (198g), K, Hanabusa, K, Nakano, T, K
oyama, H,5hiraiN, Hojo, Ma
kromol, Chem, 191,391 (199
0), etc.].
したがって、このような新規ポリマーを種々合成するこ
とは、新規な高分子錯体を得る上で重要であり、機能材
料としての新たな展開が期待できる。Therefore, it is important to synthesize various kinds of such new polymers in order to obtain new polymer complexes, and new developments as functional materials can be expected.
〈発明が解決しようとする課題〉
本発明の第１の目的は、高分子配位子としての適用が可
能なテルピリジル基を担持した新規な親水性ポリマーを
提供することにある。<Problems to be Solved by the Invention> The first object of the present invention is to provide a novel hydrophilic polymer carrying a terpyridyl group that can be used as a polymeric ligand.
また、第２の目的は、種々の機能材料とすることが可能
な上記の高分子配位子を金属に配位した新規な高分子錯
体を提供することにある。A second object of the present invention is to provide a novel polymer complex in which the above-mentioned polymer ligand is coordinated to a metal and can be used as various functional materials.
〈課題を解決するための手段〉
上記目的は、下記（１）、（２）の本発明によって達成
される。<Means for Solving the Problems> The above object is achieved by the present invention as described in (1) and (2) below.
（１）下記一般式（１）で示されることを特徴とするテ
ルピリジル基を担持した親水性ポリマー
一般式（Ｉ）
よびＲ２は、それぞれ、水素原子または１価の置換基を
表わし、それぞれが同一であっても異なっていてもよい
。 Ｌは２価の連結基を表わす。 Ｘ−は陰イオンを表
わす。(1) Hydrophilic polymer carrying a terpyridyl group characterized by the following general formula (1) General formula (I) and R2 each represent a hydrogen atom or a monovalent substituent, and each is the same may be different. L represents a divalent linking group. X- represents an anion.
ｘ、ｙおよび２は、それぞれ、モル比を表わし、）（＋
ｙ＋ｚ＝１であり、Ｘ％ｙおよびＺは、それぞれ、１未
満の数値を表わす。）（２）上記（１）に記載のテルピ
リジル基を担持した親水性ポリマーを金属に配位したこ
とを特徴とする高分子錯体。x, y and 2 each represent a molar ratio, )(+
y+z=1, and X%y and Z each represent a numerical value less than 1. )(2) A polymer complex characterized in that the hydrophilic polymer supporting the terpyridyl group described in (1) above is coordinated to a metal.
〈具体的構成〉 以下、本発明の具体的構成について、詳細に説明する。<Specific configuration> Hereinafter, a specific configuration of the present invention will be explained in detail.
本発明のテルピリジル基を担持した親水性ポリマーは、
下記一般式（Ｉ）で示されるものである。The hydrophilic polymer carrying a terpyridyl group of the present invention is
It is represented by the following general formula (I).
（上記一般式（１）において、Ｒ，は炭化水素基を表わ
し、Ｒａ 、Ｒｓ 、Ｒ４、Ｒｓ 、Ｒｓお一般式（Ｉ
）
上記一般式（Ｉ）において、Ｒ１は炭化水素基を表わし
、Ｒｉ 、Ｒｓ 、Ｒ４，Ｒｓ 、ＲｅおよびＲ１は、
それぞれ、水素原子または１価の置換基を表わし、それ
ぞれが同一であっても異なっていてもよい、 Ｌは２価
の連結基を表わす、 Ｘ−は陰イオンを表わす。(In the above general formula (1), R represents a hydrocarbon group, and the general formula (I
) In the above general formula (I), R1 represents a hydrocarbon group, and Ri, Rs, R4, Rs, Re and R1 are
Each represents a hydrogen atom or a monovalent substituent, and each may be the same or different. L represents a divalent linking group. X- represents an anion.
ｘ、ｙおよび２は、それぞれ、モル比を表わし、ｘ＋ｙ
＋ｚ＝１であり、ｘ、ｙおよびＺは、それぞれ、１未満
の数値を表わす。x, y and 2 each represent a molar ratio, x+y
+z=1, and x, y and Z each represent a numerical value less than 1.
次に、一般式（Ｉ）について詳述する。Next, general formula (I) will be explained in detail.
Ｒ１で表わされる炭化水素基としては、アルキル基、シ
クロアルキル基、アリール基等が挙げられ、これらはさ
らに置換されていてもよい。Examples of the hydrocarbon group represented by R1 include alkyl groups, cycloalkyl groups, and aryl groups, which may be further substituted.
なかでも、アルキル基が好ましく、これらは直鎖状であ
っても、分岐を有するものであってもよく、とりわけ低
級アルキル基が好ましい。Among these, alkyl groups are preferred, and these may be linear or branched, with lower alkyl groups being particularly preferred.
炭素数は１０以下、このなかでも特に炭素数の少ないも
のが好ましく、具体的にはメチル、エチル等が好ましい
ものとして挙げられる。The number of carbon atoms is 10 or less, and among these, those with a small number of carbon atoms are particularly preferable, and specifically, methyl, ethyl, etc. are preferred.
Ｒ２−Ｒ６で表わされる１価の置換基としては、各々の
ピリジン環に置換可能なものであれば、特に制限はな（
、低級アルキル基、ハロゲン原子等が挙げられる。 ま
た、これらのなかで置換可能な基は、さらに、エーテル
基、エステル基等によって置換されていてもよい。The monovalent substituent represented by R2-R6 is not particularly limited as long as it can be substituted on each pyridine ring (
, a lower alkyl group, a halogen atom, and the like. Furthermore, the substitutable groups among these may be further substituted with an ether group, an ester group, or the like.
Ｒ２〜Ｒ？は、それぞれ、同一であっても異なっていて
もよいが、カサ高（ない、島であることが好ましく、特
に、すべて水素源う・であることが好ましい。R2~R? may be the same or different, but it is preferable that they are not bulky or islands, and it is particularly preferable that they are all hydrogen sources.
して表わされる２価の連結基としては、アルキレン基、
アリーレン基等が挙げられ、５．たこれらの基が互いに
連結したものであってもよい。The divalent linking group represented by is an alkylene group,
Examples include arylene groups, and 5. However, these groups may be linked to each other.
Ｌの好ましいものとしては、炭素数１〜ｌＯのアルキレ
ン基（メチレン基、エチレン基り、ｐ−フェニレン基な
どが挙げられる。 また ＋ＣＨ，チ（コ （こ
こで、ｋは１〜１０の整数を表わし、好ましくはに＝１
または２である）も好ましい。Preferred examples of L include alkylene groups having 1 to 10 carbon atoms (methylene group, ethylene group, p-phenylene group, etc.). represents, preferably = 1
or 2) is also preferred.
Ｘ−は、ピリジニウムイオンのカウンターアニオンとな
りつるものであればよく、具体的には、塩化物イオン、
臭化物イオン、ヨウ化物イオン等のハロゲン化物イオン
、Ｃβ０４−１ＢＦ、−１ＰＦ、−などが挙げられ、な
かでも臭化物イオン等であることが好ましい。X- may be anything that can serve as a counter anion to a pyridinium ion, specifically, a chloride ion,
Examples include halide ions such as bromide ion and iodide ion, Cβ04-1BF, -1PF, -, etc., and among them, bromide ion etc. are preferable.
ｘ、ｙ、ｚは、前記のとおり、それぞれ、１未満の数値
であるが、特にｘ＝０．５〜０．７、ｙ ＝ ０ 、５
〜０ 、１ ％ｚ ＝ ０ 、５〜０．１であることが
好ましい。As mentioned above, x, y, and z are each numerical values less than 1, but especially x = 0.5 to 0.7, y = 0, 5
It is preferable that z = 0, 5 to 0.1.
以下に、一般式（Ｉ）で示される化合ｔの具体例を挙げ
るが、これに限定されるものではない。Specific examples of the compound t represented by the general formula (I) are listed below, but the invention is not limited thereto.
（Ｉ−１）
（Ｉ−１−ａ）
（Ｉ−１−ｂ）
（Ｉ−１−ｃ）
（Ｉ−１−ｄ）
０．５１
Ｏ６５１
０，５１
Ｏ０５１
０，０６
０，０４
０，１６
０，３６
０，４３
０，４５
０，３３
０，１３
このような親水性ポリマーは以下のスキームに従って合
成することができる。(I-1) (I-1-a) (I-1-b) (I-1-c) (I-1-d) 0.51 O651 0,51 O051 0,06 0,04 0,16 0,36 0,43 0,45 0,33 0,13 Such a hydrophilic polymer can be synthesized according to the scheme below.
Ｉ′ｔ７
（化合物Ａ）
（化合物Ｂ）
またはＮ２下
すなわち、一般式（Ｉ）で示される化合物は、テルピリ
ジル基を有するアルキルハライド等の化合物Ａと四級化
したピリジニウムイオンを有する親水性のポリ（４−ビ
ニルピリジン）である化合物Ｂとを、所定の割合で、封
管中または窒素ガス雰囲気下で加熱することによって得
られる。 このとき用いる溶媒は、メタノール等であり
、このときの温度は６０〜７０℃程度とする。 また、
反応時間は、６〜３６時間程度とする。I't7 (Compound A) (Compound B) or under N2, that is, the compound represented by general formula (I) is a combination of Compound A, such as an alkyl halide having a terpyridyl group, and a hydrophilic polyester having a quaternized pyridinium ion. (4-vinylpyridine) and Compound B at a predetermined ratio in a sealed tube or under a nitrogen gas atmosphere. The solvent used at this time is methanol or the like, and the temperature at this time is about 60 to 70°C. Also,
The reaction time is about 6 to 36 hours.
一般式（Ｉ）で示される化合物は、重合度が５０〜２０
０程度であり、数平均分子量は８．９００〜７１，００
０程度のものである。The compound represented by general formula (I) has a degree of polymerization of 50 to 20
0, and the number average molecular weight is 8.900 to 71,00.
It is about 0.
また、このものは、親木基を有することから水に対する
溶解性も大きく、その溶解度は１００ ｇ＃程度である
。 さらに、このものは、メタノール、エタノール、ジ
メチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド
（ＤＭＳＯ）等の各種溶媒に対しても溶解性を示す。Furthermore, since this material has parent wood groups, it has a high solubility in water, and its solubility is about 100 g#. Furthermore, this material also exhibits solubility in various solvents such as methanol, ethanol, dimethylformamide (DMF), and dimethyl sulfoxide (DMSO).
本発明において、一般式（１）で示される親水性ポリマ
ーは、ＵＶスペクトル、ＩＲスペクトル、元素分析等に
よって同定することができる。In the present invention, the hydrophilic polymer represented by general formula (1) can be identified by UV spectrum, IR spectrum, elemental analysis, etc.
ＵＶスペクトルでは、２８ Ｏｎｍ付近にテルピリジル
基に基づく特性吸収が観測される。In the UV spectrum, a characteristic absorption based on the terpyridyl group is observed around 28 Onm.
また、ＩＲスペクトルでは、ＫＢｒ錠、ｊ法で、例えば
例示化合物のように、Ｌにフェニレン基を含むものでは
８００ｃｍ−’付近にｐ・二置換基を有するベンゼン環
の面外変角振動の特性吸収などが観測できる。In addition, in the IR spectrum, using the KBr tablet and j method, for example, in the example compound containing a phenylene group in L, the characteristics of the out-of-plane bending vibration of the benzene ring having a p-disubstituent around 800 cm-' Absorption etc. can be observed.
一般式（Ｉ）で示される親水性ポリマーは、水、メタノ
ール、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ等の溶媒中でＦｅ （ＩＩ）、
Ｃｏ （ＩＩ） Ｃｕ （ｎ）Ｎｉ（ＩＩ）等の金属
と高分子錯体を形成する。The hydrophilic polymer represented by the general formula (I) can be prepared using Fe(II),
Co(II) forms a polymer complex with a metal such as Cu(n)Ni(II).
例えば、Ｆｅ （ＩＩ）の場合、水やメタノール中で、
Ｆｅ （ＩＩ）イオンに対しテルピリジル基が１＝２の
６配位錯体を形成する。For example, in the case of Fe(II), in water or methanol,
The terpyridyl group forms a 6-coordination complex with 1=2 for the Fe (II) ion.
また、Ｃｏ ＣＩＩ）の場合、水やメタノール中で、［
金属］／［テルピリジル基］ ＝０．５（モル比）以下
の比較的金属濃度が低い条件下で、テルピリジル基が１
＝２の６配位錯体を形成する。 一方、金属濃度が高（
なると、この配位構造は変化し、テルピリジル基が１：
１の錯体を形成したり、さらには、金属に対してポリマ
ー中のピリジル基の配位が起きる。In addition, in the case of Co CII), [
Metal]/[terpyridyl group] = 0.5 (molar ratio) or less, under conditions where the metal concentration is relatively low, the terpyridyl group becomes 1
=2 to form a 6-coordination complex. On the other hand, the metal concentration is high (
Then, this coordination structure changes, and the terpyridyl group becomes 1:
1 complex is formed, and furthermore, the pyridyl group in the polymer is coordinated with the metal.
このような現象は、可視吸収スペクトルの測定によって
容易に確認することができる。Such a phenomenon can be easily confirmed by measuring visible absorption spectra.
例えば、テルピリジル基の１＝２の６配位錯体に基づく
吸収は、水、メタノールのいずれにおいても、Ｆｅ （
ＩＩ）錯体では、λｍａｘ ＝５７０ｎｍ付近に、一方
Ｃｏ （ＩＩ）錯体では、λｍａｘ＝４５０ｎｍ、５１
７ｎｍ付近に観測される。For example, absorption based on a 1=2 hexacoordination complex of a terpyridyl group is caused by Fe (
II) complex around λmax = 570 nm, while for the Co(II) complex λmax = 450 nm, 51
Observed around 7 nm.
また、１：１錯体への移行は、上記の可視部における吸
光度の減少によって確認される。Furthermore, the transition to a 1:1 complex is confirmed by the decrease in absorbance in the visible region.
一方、ピリジル基への配位は、例えばメタノール中のＣ
ｏ （ｎ）錯体では、えｗａｘ ＝６３５ｎｍ付近の新
たな吸収によって確認することができ、この場合、この
ような配位に基づくサーモクロミズムを観測することが
できる。On the other hand, the coordination to the pyridyl group is, for example, C in methanol.
In the o(n) complex, this can be confirmed by a new absorption around wax = 635 nm, in which case thermochromism based on such coordination can be observed.
本発明の高分子錯体は、前記のテルピリジル基が１＝２
の錯体を形成した６配位錯体、あるいは１：１の錯体、
また、これらの錯体において、さらに、金属にピリジル
基が配位した形で、さらにはこれらの錯体の混合物とし
て単離することもできる。The polymer complex of the present invention has the above-mentioned terpyridyl group of 1=2
A six-coordinated complex, or a 1:1 complex,
Furthermore, these complexes can be isolated in a form in which a pyridyl group is coordinated to the metal, or as a mixture of these complexes.
単離は、過塩素駿塩やホスホニウム塩等を添加すること
により行なえばよい。Isolation may be performed by adding perchlorine salt, phosphonium salt, or the like.
本発明の親水性ポリマーを配位した高分子錯体は、前記
のようなサーモクロミズムが観測されることから、サー
モクロミズムを利用した表示材料として利用することが
できる。Since thermochromism as described above is observed in the polymer complex coordinated with the hydrophilic polymer of the present invention, it can be used as a display material utilizing thermochromism.
また、錯体による光励起や電子移動等を利用した光エネ
ルギー変換材料、Ｃ０３固定化用触媒等の触媒としても
使用することができる。Furthermore, it can also be used as a light energy conversion material that utilizes photoexcitation or electron transfer by a complex, or as a catalyst for C03 fixation.
〈実施例および実験例〉
以下、本発明を実施例および実験例によって具体的に説
明する。<Examples and Experimental Examples> The present invention will be specifically described below with reference to Examples and Experimental Examples.
実施例１
下言己のスキームに従い、出発原°料の比率を適宜かえ
て、例示のポリマー化合物
（Ｉ−１−ａ）、（Ｉ−１−ｂ）、
（Ｉ−１−ｃ） （Ｉ−１−ｄ）を合成した。Example 1 Exemplary polymer compounds (I-1-a), (I-1-b), (I-1-c) (I -1-d) was synthesized.
なお、上記の４級化した親水性のポリ（４−ビニルピリ
ジン）（ＶＰ）は、神原周著「高分子実験学、第７巻、
機能性高分子ｊ ｐ２５５〜２５６（共立出版株式会社
）に２載の方法により合成した。The above-mentioned quaternized hydrophilic poly(4-vinylpyridine) (VP) is described in Shu Kambara, “Polymer Experimental Studies, Vol. 7,
It was synthesized by the method described in Functional Polymer J p255-256 (Kyoritsu Shuppan Co., Ltd.).
”ｌ−１−ａ のＡ
４− （２，２° ：６．２″′−チルピリジン−４°
−イル）フェニルメチルブロマイド（ｔｅｒｐｙ）を７
８８Ｂと４級化した親水性のポリ（４−ビニルピリジン
）（ＶＰ）を５ｇとを封管中でメタノールを溶媒として
６０℃で４９時間反応させた。"l-1-a A 4- (2,2° :6.2"'-Tylpyridine-4°
-yl) phenylmethyl bromide (terpy) 7
88B and 5 g of quaternized hydrophilic poly(4-vinylpyridine) (VP) were reacted in a sealed tube at 60° C. for 49 hours using methanol as a solvent.
反応終了後蒸発乾固させ、クロロホルムで溶解し、エー
テルにより再沈殿させて単離した。After the reaction was completed, it was evaporated to dryness, dissolved in chloroform, reprecipitated with ether, and isolated.
” ｌ−１−ｂ のＡ
ｔｅｒｐｙとｖｐの量を、それぞれ、
１５７．６１ｇとＩｇにかえて、化合物（Ｉ−１−ａ）
と同様に合成し、精製した。The amounts of A terpy and vp in "l-1-b" were changed to 157.61 g and Ig, respectively, and compound (I-1-a) was prepared.
It was synthesized and purified in the same manner.
ただし、反応終了後エバポレータで濃縮し、これにエー
テルを加えて再沈殿して単離した。However, after the reaction was completed, it was concentrated using an evaporator, and ether was added thereto to reprecipitate and isolate.
”ｌ−１−ｃ の＾
ｔｅｒｐｙとｖｐの量を、それぞれ、３１５．０ＩＩｇ
と０．５ｇにかえて、化合物（Ｉ−１−ｂ）と同様に合
成し、精製した。``The amount of terpy and vp of l-1-c is 315.0IIg, respectively.
It was synthesized and purified in the same manner as compound (I-1-b) except that 0.5 g of the compound was used.
Ａ ｌ−１−ｄ のム
ｔｅｒｐｙとｖｐの量を、それぞれ、
６３１．３９ｍｇと０．５ｇにかえて、化合物（Ｉ−１
−ｂ）と同様に合成し、精製した。Compound (I-1
It was synthesized and purified in the same manner as -b).
このように合成した化合物は、ＩＲスペクトル、ＵＶス
ペクトル、元素分析により同定した。The compound thus synthesized was identified by IR spectrum, UV spectrum, and elemental analysis.
ＩＲスペクトル ＫＢｒ錠剤法により測定した。IR spectrum Measured by KBr tablet method.
各化合物とも、８００ｃ園−息にｐ−二置換基を有する
ベンゼン環の面外変角振動に基づく特性吸収を観測した
。For each compound, characteristic absorption based on the out-of-plane bending vibration of the benzene ring having a p-disubstituent on the 800c scale was observed.
止しムペヱ上上 メタノールをを溶媒として測定した。stop mupee top Measurements were made using methanol as a solvent.
各化合物とも、テルピリジル基に基づく吸収を２８０ｎ
ｍ（ε３６，０００）に観測した。For each compound, the absorption based on the terpyridyl group was 280n.
m (ε36,000).
ＣＨ
計算値（％）６０．７１ ８．９４
実測値ｃ％） ６１．６６ ８．旧Ａ ｌ
−１−ｂ
ＣＨ
計算値（％） ６０．４８ ８．８８実測値（％
） ６１．３９ ７．９１” Ｉ −
１−ｃ
ＣＨ
計算値（％） ６１．６０ ９．２１実測値（％
） ６２．６２ ８．４１Ａ ｌ−１−ｄ
ＣＨ
計算値（％） ６２．６９ ９．５４実測値（％
） ６３．４２ ９．４４以上の同定法から、化
合物（Ｉ−１−ａ）、（Ｉ−１−ｂ）、（Ｉ−１−ｃ）
、（Ｉ−１−５，７３
４，０３
６，５２
５，８１
４，７９
５，４３
６，０Ｏ
５，０５
ｄ）であることが確認された。CH Calculated value (%) 60.71 8.94 Actual value c%) 61.66 8. Old Al
-1-b CH Calculated value (%) 60.48 8.88 Actual value (%
) 61.39 7.91" I -
1-c CH Calculated value (%) 61.60 9.21 Actual value (%
) 62.62 8.41A l-1-d CH Calculated value (%) 62.69 9.54 Actual value (%
) 63.42 9.44 From the above identification methods, compounds (I-1-a), (I-1-b), (I-1-c)
, (I-1-5,73 4,03 6,52 5,81 4,79 5,43 6,0O 5,05 d).
比較例
比較の低分子化合物として、以下のスキームに従って、
下記構造のＮ−［４−（２，２° ：６゛ ２”−チ
ルピリジン−４゛−イル）フェニルメチル］ピリジニウ
ムブロマイド（ｔｅｒｐｙ ｐｙ）を合成した。Comparative Example As a comparative low-molecular compound, according to the scheme below,
N-[4-(2,2°:6'2''-thylpyridin-4'-yl)phenylmethyl]pyridinium bromide (terpy py) having the following structure was synthesized.
実施例２
実施例１のポリマー化合物（Ｉ−１−ａ）、（Ｉ −１
−ｂ）、 （Ｉ −１−ｃ）、（Ｉ−１−ｄ）を水また
はメタノール中に溶解し、これにＦｅ”またはＣ０１゛
を加え、高分子錯体を得た。Example 2 Polymer compound (I-1-a) of Example 1, (I-1
-b), (I-1-c), and (I-1-d) were dissolved in water or methanol, and Fe'' or C01'' was added thereto to obtain a polymer complex.
この場合、Ｆｅ１．００２′″は、それぞれＦｅＣβ、
、ＣｏＣρ２として添加した。In this case, Fe1.002′″ is FeCβ,
, CoCρ2.
以下に、Ｆｅ”、００２′″の配位挙動についてまとめ
る
１）鉄（ｎ）の場合
一定濃度の上記各ポリマー化合物の水またはメタノール
溶液に、異なる濃度のＦｅ”“溶液を等容量加えてゆき
、各錯体の可視吸収スペクトルを測定した。The coordination behavior of Fe", 002'" is summarized below. 1) In the case of iron (n), equal volumes of Fe"" solutions of different concentrations are added to a water or methanol solution of each of the above polymer compounds at a constant concentration. , the visible absorption spectra of each complex were measured.
このようにして得られた高分子錯体は、いずれもえ−ａ
ｘ＝５７０ｎ閣の吸収を示した。The polymer complexes obtained in this way are all
It shows the absorption of x=570n.
第１図に、水系での［Ｆ ｅ ”］／［ｔｅｒｐｙ基］
（モル比）と５７０ ｎｍにおける吸光度（Ａ）との関
係を示す。Figure 1 shows [F e '']/[terpy group] in an aqueous system.
(molar ratio) and absorbance (A) at 570 nm.
この場合［ｔｅｒｐｙ基］ ＝ １．４Ｘ Ｉ Ｏ−’
Ｍとし、測定セル長は１ｃｍとして測定した。In this case [terpy group] = 1.4X I O-'
M, and the measurement cell length was 1 cm.
第１図から明らかなように、［Ｆ ｅ ”］／［ｔｅｒ
ｐｙ基］ ＝０．５のところで吸光度の増加がなくなり
、以後一定となった。 これより、Ｆｅ （ＩＩ）イオ
ンに対してｔｅｒｐｙ基が１＝２で配位することがわか
った。As is clear from Fig. 1, [F e ”]/[ter
py group] = 0.5, the absorbance stopped increasing and remained constant thereafter. From this, it was found that the terpy group was coordinated with the Fe (II) ion in a ratio of 1=2.
このような現象は、メタノール系でも全（同様であった
。This phenomenon was the same in all methanol systems.
これは、疎水性のポリスチレンへ導入されたｔｅｒｐｙ
基が、メタノール中でｌ：１の錯体を形成すること［Ｋ
、Ｈａｎａｂｕｓａ、 ｅｔ ａｊ、 Ｍａｋｒｏｍｏ
ｊ。This shows that terpy introduced into hydrophobic polystyrene
group to form a l:1 complex in methanol [K
, Hanabusa, et aj, Makromo
j.
ＣｈｅＩｌｌ、、 １９１．３９１（１９９０）］と対
比をなし、上記ポリマーのテルピリジル基は、速やかに
１＝２の６配位錯体を形成することが確認された。CheIll., 191.391 (1990)], it was confirmed that the terpyridyl group of the above polymer rapidly forms a 1=2 hexacoordination complex.
このことは、極性溶媒中で親水性ポリマー主鎖が疎水性
のポリスチレン主鎖よりも、溶液中でより柔軟な状態に
あり、テルピリジル基が低分子のチルとリジンに近い自
由度をもっているためと考えられる。This is because the hydrophilic polymer main chain is more flexible in solution than the hydrophobic polystyrene main chain in polar solvents, and the terpyridyl group has a degree of freedom similar to that of low-molecular tyl and lysine. Conceivable.
実際、比較の低分子化合物ｔｅｒｐｙ ｐｙを用いて、
同様に錯体を形成したところ、１：２の錯体を形成する
ことが確かめられ、１配のことを支持する結果となった
。In fact, using the comparative low-molecular-weight compound terpy py,
When a complex was formed in the same manner, it was confirmed that a 1:2 complex was formed, and the result supported that the ratio was 1:2.
２）コバルト（Ｉｆ）の場合
２−１）水系
鉄（ｎ）の場合と同様に、可視スペクトルを測定したと
ころ、［Ｃｏ ”］／［ｔｅｒｐｙ基］＝０．５付近ま
では、いずれもλｍａｘ＝４５０ｎｍ、５１７ｎｍの吸
収を示した。2) In the case of cobalt (If) 2-1) In the same way as in the case of aqueous iron (n), the visible spectrum was measured, and it was found that up to around [Co'']/[terpy group] = 0.5, λmax It showed absorption at =450 nm and 517 nm.
また、［Ｃｏ″′″］／［ｔｅｒｐｙ基］＝０．５付近
までは、λｌｌ１ａｘ ＝ ４５０ｎ＋ｍ、５１７ｎｍ
の吸光度が直線的に増加し、オレンジ色が次第に濃くな
った。Furthermore, up to around [Co″′″]/[terpy group]=0.5, λll1ax = 450n+m, 517nm
The absorbance of the sample increased linearly, and the orange color gradually became darker.
このスペクトルは単離したＧｏ（ｔｅｒｐｙ）＊Ｃｊａ
のメタノール溶液中のスペクトルと、はぼ一致し、Ｃｏ
（ＩＩ）に対してｔｅｒｐｙ基が１：２の錯体を形成
して行くことを示唆している。This spectrum shows the isolated Go(terpy)*Cja
It closely matches the spectrum in methanol solution of Co
This suggests that the terpy group forms a 1:2 complex with (II).
その後さらにＣｏ （ＩＦ）イオン濃度が大きくなると
、１：２の錯体から可視部の吸収の小さい１：１の錯体
への移行を示す吸光度の急激な減少が起こり、黄色に変
化した。Thereafter, when the Co(IF) ion concentration further increased, a rapid decrease in absorbance occurred, indicating a transition from a 1:2 complex to a 1:1 complex with low absorption in the visible region, and the color changed to yellow.
この傾向は低分子化合物ｔｅｒｐｙ ｐｙの場合にも見
られた。This tendency was also observed in the case of the low molecular weight compound terpy py.
２−２）メタノール系
ポリマー化合物（Ｉ−１−ａ）の場合、［Ｃｏ ”］／
［ｔｅｒｐｙ基コニ０．５以下では、水系と同様にｌ：
２の錯体が形成された。2-2) In the case of methanol-based polymer compound (I-1-a), [Co'']/
[If the terpy group is less than 0.5, l: as in the aqueous system.
2 complexes were formed.
このものでは、水系と同様に、λｗａｘ ＝４５０ｎｍ
、５１７ｎａに吸収を示す。In this case, as in the aqueous system, λwax = 450 nm
, 517na.
この場合［Ｃｏ ”ｌ／［ｔｅｒｐｙ基］ ＝０．５付
近までは、ｌ：２錯体の形成を示すλｗａｘ ＝４５０
ｎｍ、５１７ｎ■のピークが直線的に増加するが、その
後これら吸光度は徐々に減少する（［Ｃｏ ”°］／ｆ
ｔｅｒｐｙ基］＝０．１０−２．００）。In this case, up to around [Co"l/[terpy group] = 0.5, λwax = 450, indicating the formation of an l:2 complex.
The peak at 517 nm increases linearly, but after that the absorbance gradually decreases ([Co ”°]/f
terpy group]=0.10-2.00).
第２図に、［ｔｅｒｐｙ基］ ＝５．ＯＸ Ｉ Ｏ−’
Ｍとしたポリマー化合物（Ｉ−１−８）の濃度において
、メタノール中の高分子錯体の可視吸収スペクトルを示
す。In FIG. 2, [terpy group] =5. OX I O-'
The visible absorption spectrum of the polymer complex in methanol is shown at the concentration of the polymer compound (I-1-8) as M.
図中の数値は、ｒ Ｃｏ ”）／（ｔｅｒｐｙ基］を表
わす。The numerical values in the figure represent r Co ”)/(terpy group).
第２図から明らかなように、さらに、
’［Ｃｏ”］が大きくなると、６３５ ｎｍにピークを
持つ新たな吸収帯が現われ、増加して行った（［Ｃｏ
”］／［ｔｅｒｐｙ基］ ＝５．００−１０．００）。As is clear from Figure 2, as '[Co''] becomes larger, a new absorption band with a peak at 635 nm appears and increases ([Co'').
”]/[terpy group] = 5.00-10.00).
このスペクトル変化は、オレンジから黄、そして青緑へ
の鮮やかな色の変化として観察された。This spectral change was observed as a bright color change from orange to yellow to blue-green.
この６３５ ｒｖ＋に吸収極大をもつスペクトルは、ポ
リマー化合物（Ｉ−１−ａ）中のピリジル基（ｐｙ基）
とＣｏ （ＩＩ）イオンとの錯体形成に基づくものと考
えられる。This spectrum having an absorption maximum at 635 rv+ is due to the pyridyl group (py group) in the polymer compound (I-1-a).
This is thought to be based on complex formation between Co(II) ions and Co(II) ions.
これを確認するために、まず、テルピリジル基のないポ
リマーｖＰを用いて同様の測定を行なった。In order to confirm this, first, similar measurements were performed using polymer vP without terpyridyl groups.
これを第３図に示す、 図中の数値は、［Ｃｏ ”］／
［ｐｙ基］を表わし、［ｐｙ基］＝５．０Ｘ１０−’
Ｍとしたメタノール溶液中のものである。This is shown in Figure 3. The numerical values in the figure are [Co'']/
Represents [py group], [py group]=5.0X10-'
M in methanol solution.
第３図から明らかなように、このメタノール溶液中では
、Ｃｏ （ＩＩ）にピリジル基が配位可能であると思わ
れるが、６３５ｒｖに吸収極大をもつポリマー溶液と同
様のスペクトルが得られた。As is clear from FIG. 3, it seems that the pyridyl group can be coordinated with Co(II) in this methanol solution, but a spectrum similar to that of the polymer solution with an absorption maximum at 635 rv was obtained.
また、ポリマー化合物（Ｉ−１−ａ）のかわりに、ポリ
マー化合物（Ｉ−１−ｂ）（Ｉ−１−ｃ）、（Ｉ−１−
ｄ）を用い、同様に可視吸収スペクトルを測定した。Moreover, instead of polymer compound (I-1-a), polymer compound (I-1-b) (I-1-c), (I-1-
The visible absorption spectrum was similarly measured using d).
第４図に、６３５ ｎｍにおける吸光度と［Ｃｏ ”］
／［ｔｅｒｐｙ基］との関係を示す。Figure 4 shows the absorbance at 635 nm and [Co'']
/ shows the relationship with [terpy group].
この結果から明らかなように、同じコバルトイオン比で
比較すると、テルピリジル基の担持率が大きくなるに従
って、吸光度は小さ（なった。 言い換えれば、ピリジ
ル基のポリマー中の割合が大きくなるに従って、吸光度
も大きくなっている。As is clear from this result, when comparing at the same cobalt ion ratio, as the terpyridyl group carrying ratio increases, the absorbance decreases. In other words, as the proportion of pyridyl groups in the polymer increases, the absorbance also decreases. It's getting bigger.
このとき、テルピリジル基の溶液中の濃度を統一してい
るので、テルピリジル基の担持の低いポリマーはど溶液
中のピリジル基の濃度は大きくなっているといえる。At this time, since the concentration of terpyridyl groups in the solution is unified, it can be said that the concentration of pyridyl groups in the solution is higher for polymers with lower terpyridyl group support.
以上の事実は、６３５ ｎｍの吸収極大がピリジル基と
Ｃｏ ＨＩ）イオンとの錯体形成に基づくことを裏づけ
るものである。The above facts support that the absorption maximum at 635 nm is based on the complex formation between the pyridyl group and the Co HI) ion.
実施例で得られた高分子錯体の機能材料としての適用例
を以下に実験例として示す。Application examples of the polymer complexes obtained in Examples as functional materials are shown below as experimental examples.
実験例１
ポリマー化合物（Ｉ−１−ａ）のメタノール溶液系にお
いて、Ｃｏ （ＩＩ）錯体がサーモクロミズム材料とで
きることを示す。Experimental Example 1 It is shown that a Co (II) complex can be made into a thermochromic material in a methanol solution system of polymer compound (I-1-a).
第５図には、［Ｃｏ ”］／［ｔｅｒｐｙ基］＝１０．
００のメタノール溶液を、３０〜５℃までかえたときの
スペクトル変化を示した。In FIG. 5, [Co'']/[terpy group]=10.
The spectrum changes when the methanol solution of 00 was heated to 30 to 5°C are shown.
第５図から明らかなように、室温では６３５ｎｍの吸収
に基づく青緑色を示したが、温度が低下するに従って、
６３５ｎｍの吸光度が大きく減少し、黄もしくは薄いオ
レンジ色へと変化していった。As is clear from FIG. 5, at room temperature it exhibited a blue-green color based on absorption at 635 nm, but as the temperature decreased,
The absorbance at 635 nm decreased significantly, and the color changed to yellow or pale orange.
この色の変化は、実施例１からピリジル錯体に基づくも
のと考えられるが、テルピリジル基を導入することによ
ってピリジル基とＣ。This color change is considered to be based on the pyridyl complex from Example 1, but by introducing the terpyridyl group, the pyridyl group and C.
（ＩＩ）との錯体形成に基づく青もしくは青緑色だけで
はなく、テルピリジル基とＣｏ （Ｕ）との錯体形成に
基づくオレンジから薄い黄色を同時に得ることができる
。Not only blue or blue-green colors based on the complex formation with (II), but also orange to pale yellow colors based on the complex formation of the terpyridyl group with Co(U) can be obtained at the same time.
〈発明の効果〉
本発明によれば、テルピリジル基を担持した新規な親水
性ポリマーが得られる。 また、このものを高分子配位
子とする新規な高分子錯体を得ることができる。 この
高分子錯体は種々の機能材料として用いることができる
。<Effects of the Invention> According to the present invention, a novel hydrophilic polymer carrying a terpyridyl group can be obtained. Moreover, a novel polymer complex using this compound as a polymer ligand can be obtained. This polymer complex can be used as various functional materials.
第１図は、本発明の高分子錯体の水溶液中における配位
挙動を示すグラフである。
第２図は、本発明の高分子錯体の可視吸収スペクトルを
示すグラフである。
第３図は、比較の錯体の可視吸収スペクトルを示すグラ
フである。
第４図は、本発明の高分子錯体の可視吸収スペクトルを
示すグラフである。
第５図は、本発明の高分子錯体のサーモクロミズム現象
を示す可視吸収スペクトルである。
ＦＩＧ、１
出 願 人
同
代 理 人
同
白 井 江 芳
ティーデイ−ケイ株式会社FIG. 1 is a graph showing the coordination behavior of the polymer complex of the present invention in an aqueous solution. FIG. 2 is a graph showing the visible absorption spectrum of the polymer complex of the present invention. FIG. 3 is a graph showing the visible absorption spectra of comparative complexes. FIG. 4 is a graph showing the visible absorption spectrum of the polymer complex of the present invention. FIG. 5 is a visible absorption spectrum showing the thermochromism phenomenon of the polymer complex of the present invention. FIG, 1 Applicant Hito Doshiro Ie Yoshi TDC Co., Ltd.
Claims (2)
テルピリジル基を担持した親水性ポリマー。 一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ ｛上記一般式（ I ）において、Ｒ＿１は炭化水素基を
表わし、Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４、Ｒ＿５、Ｒ＿６およ
びＲ＿７は、それぞれ、水素原子または１価の置換基を
表わし、それぞれが同一であっても異なっていてもよい
。Ｌは２価の連結基を表わす。Ｘ＾−は陰イオンを表わ
す。 ｘ、ｙおよびｚは、それぞれ、モル比を表わし、ｘ＋ｙ
＋ｚ＝１であり、ｘ、ｙおよびｚは、それぞれ、１未満
の数値を表わす。｝(1) A hydrophilic polymer carrying a terpyridyl group, characterized by being represented by the following general formula (I). General Formula (I) ▲ Numerical formulas, chemical formulas, tables, etc. It represents a monovalent substituent, and each may be the same or different. L represents a divalent linking group. X^- represents an anion. x, y and z each represent a molar ratio, x+y
+z=1, and x, y and z each represent a numerical value less than 1. }
性ポリマーを金属に配位したことを特徴とする高分子錯
体。(2) A polymer complex characterized in that the hydrophilic polymer carrying a terpyridyl group according to claim 1 is coordinated to a metal.
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|---|---|---|---|
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Cited By (3)
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|---|---|---|---|---|
| JP2003514924A (en) * | 1999-11-15 | 2003-04-22 | セラセンス インコーポレーテッド | Polymer transition metal complex and use thereof |
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-
1990
- 1990-09-04 JP JP23358990A patent/JP2971927B2/en not_active Expired - Fee Related
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| US8268143B2 (en) | 1999-11-15 | 2012-09-18 | Abbott Diabetes Care Inc. | Oxygen-effect free analyte sensor |
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| US9320467B2 (en) | 1999-11-15 | 2016-04-26 | Abbott Diabetes Care Inc. | Redox polymers |
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|---|---|
| JP2971927B2 (en) | 1999-11-08 |
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