JPH0411095A - 製紙用添加剤の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は製紙用添加剤の製造方法に関する。さらに詳し
くは、抄紙する際のパルプスラリーのｐＨ（以下、抄紙
ｐＨと略す）の変動に対して、性能変動が少なく、高い
紙力増強効果を与える製紙用添加剤の製造方法を提供す
るものである。

［従来の技術］ 従来から、製紙工程において、紙の品質を高めるため種
々の製紙用添加剤が用いられている。とりわけ、紙の強
度を向上せしめる性能を有する紙力増強剤は特に重要な
薬品として製紙に不可欠である。

紙力増強剤としては、酸化澱粉、α化澱粉、カチオン化
澱粉、ジアルデヒド澱粉等の澱粉類、ポリアミドポリア
ミンのエピクロルヒドリン変性物尿素ホルムアルデヒド
樹脂およびアクリルアミドを主成分とするアクリルアミ
ド系ポリマー（以下アクリルアミド系ポリマーと略す）
などが目的に応じ、使用されているが、なかでもアクリ
ルアミド系ポリマーはその合成上の利点、性能、使用上
の扱い易さ等から最も広く一般的に使用されている。

これまでに知られているアクリルアミド系ポリマーから
なる紙力増強剤としては、アニオン性のポリアクリルア
ミド、あるいはマンニッヒ反応、ホフマン反応によって
変性して得た両性のポリアクリルアミド、またはカチオ
ン性のモノマーを共重合することによって得られるカチ
オン性あるいは両性のポリアクリルアミド等がある。

これらアクリルアミド系ポリマーからなる紙力増強剤は
抄紙系中でバルブスラリーに添加されることにより、紙
力増強効果のみならず、ろ水向上効果、填料等の歩留ま
り向上効果などが、その単独および組み合わせによる使
用により同時に発現される。しかし、最近の製紙プロセ
スにおける、古紙使用比率の増大、排水規制等による白
水のクローズ度化率の上昇、抄紙ｐＨの中性領域化など
の抄紙条件の悪化により、本来、紙力増強剤の有してい
る諸性能が十分に発揮されにくくなっている現状にある
。したがって、このような原料事情の悪化、抄紙系中の
夾雑物量および抄紙ｐＨの変動に対して効果が高く、が
っ性能変動の小さい紙力増強剤の開発の要望は極めて大
きい。

これらの要求を満たすアクリルアミド系ポリマーとして
、カチオン性のモノマーを共重合することによって得ら
れるカチオン性あるいは両性のポリアクリルアミドか有
効であり、中でも特開昭６３−５０５９７、特開平２−
８２０７、特開平２６１１９７、特願平２−１７９９７
などのように架橋性モノマーを導入したアクリルアミド
系ポリマーがとくに有効であることが提案されている。

これら、アクリルアミド系ポリマーはポリマー鎖中に架
橋構造を導入することにより、水中においてポリマーに
有効な広がりをもたせ諸性能の向上を計るものであるが
、その製造方法、特に重合方法については、重合開始剤
として過硫酸塩と亜硫酸水素ナトリウムなどの還元剤を
組み合わせた形の通常のレドックス重合系、あるいは、
それらとイソプロピルアルコール、アリルアルコール等
の連鎖移動剤との組み合わせ使用など、従来の直頷上ポ
リマーの技術範喚をでておらず、その結果、得られるア
クリルアミド系ポリマーの製紙用添加剤としての性能に
も自ずと限界があった。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明は紙力効果が高く、さらに抄紙ｐＨの変動に対し
て効果の変動が小さく、また、パルプスラリー中に存在
する溶解成分に対して効果の変動が小さい製紙用添加剤
を提供するのに関し、架橋性モノマーを導入したアクリ
ルアミド系ポリマーの製紙用添加剤としての諸性能を向
上せしめる製造方法を提供するものである。

［課題を解決するための手段］ 本発明者らは架橋性モノマーを導入したアクリルアミド
系ポリマーの製紙用添加剤としての諸性能を向上せしめ
ることを目的とし、鋭意検討を重ねた結果、本発明を完
成するに至った。すなわち、全構成モノマーの総モル和
に対し、アクリルアミドおよび／またはメタアクリルア
ミド５ｏ〜９９゜４９モル％と、ｂ）水溶性カチオンモ
ノマーおよび／またはそれらの塩類０．５〜２０モル％
と、Ｃ）架橋性モノマー０，０１〜１モル％を必須のモ
ノマー構成成分とし、全構成モノマーの総重量和に対し
、ｄ）銅イオン０．０１〜３ｐｐｍの存在下で重合反応
を行うことを特徴として得られる水溶性ポリマーからな
る製紙用添加剤の製造方法である。

本発明において、上記ａ）成分であるアクリルアミドま
たはメタアクリルアミドはそれぞれ単独で使用しても、
併用で使用しても良いが、経済性の点からアクリルアミ
ドが好ましい９ 上記ｂ）水溶性カチオンモノマーおよび／′またはそれ
らの塩類としては、ジメチルアミンエチル（メタ）アク
リレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレー
ト、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエ
チルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジメチルア
ミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノ
プロピル（メタ）アクリルアミド等の３級アミノ基を有
するビニルモノマー、または、それらの塩酸、硫酸もし
くは酢酸などの無機酸ないしは有機酸の塩類、あるいは
該３級アミノ基を有するビニルモノマーとメチルクロラ
イド、メチルブロマイド等のアルキルハライド、ベンジ
ルクロライド、ベンジルブロマイド等のアリールアルキ
ルハライド、ジメチル硫酸、エピクロルヒドリン等の４
級化剤との反応によって得られる第４級アンモニウム塩
を含有するビニルモノマー、さらには、ジメチルジアリ
ルアンモニウムクロライド等のアリル基を有するカチオ
ン性モノマーも例示することができる。

これらモノマーは２種以上併用しても良い。

また、上記Ｃ）架橋性モノマーとしてはメチレンビス（
メタ）アクリルアミド、ヘキサメチレンビス（メタ）ア
クリルアミド等のビス（メタ）アクリルアミド類、エチ
レングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレン
グリコールジ（メタ）アクリレート等のジ（メタ）アク
リレート類、アジピン酸ジビニル、セバシン酸ジビニル
等のジビニルエステル類およびジビニルベンゼン等によ
って代表される二重結合を２つ有するモノマー、トリメ
チロールプロパントリアクリレート、Ｎ、Ｎ−ジアリル
アクリルアミドなどで代表される二重結合を３つ有する
モノマー、あるいはメチロール（メタ）アクリルアミド
、グリシジル（メタ〉アクリレート、Ｎ−メトキシメチ
ル（メタ）アクリルアミド、Ｎ〜メトキシブチル（メタ
）アクリルアミド等の反応性官能基を有するビニルモノ
マー等を使用することができる。これら七ツマ−を２種
以上併用使用してもよい。

上記ａ）〜Ｃ）で示されるモノマー成分の含有量は、全
構成モノマーの総モル和に対しａ）が５０〜９９．４９
モル％、ｂ）が０．５〜２０モル％、Ｃ）が０．０１〜
１モル％であり口好ましくは、ａ）が５５〜９８．９８
モル％、ｂ）が１へ１５モル％、Ｃ）が０．０２〜０．
８モル％である。

さらに、上記ａ）〜Ｃ）のモノマーの他に、これら七ツ
マ−と共重合可能な任意のアニオン性もしくはノニオン
性モノマーを導入することができる。

導入可能なアニオン性七ツマ−の例としてアクリル酸、
メタクリル酸等のモノカルボン酸類、イタコン酸、マレ
イン酸、フマール酸等のジカルボン酸類およびアクリル
アミドメチルプロパンスルホン酸などのスルホン酸類等
が例示できる。

導入可能なノニオン性モノマーの例としては、スチレン
、アクリロニトリル、酢酸ビニル、しドロキシエチル（
メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アク
リレート、各種のメトキシポリエチレングリコール等の
（メタ）アクリレート誘導体等が例示できる。

上記ａ）〜Ｃ）のモノマー、および必要に応してこれら
モノマーと共重合可能な任意のアニオン性もしくはノニ
オン性モノマーを共重合せしめる際に必要なｄ）銅イオ
ンは、重合反応が行われる際にイオンとして存在してい
さえすれば良く、重合系中に導入される銅化合物の種類
については特に問わない、また、銅イオンの価数につい
ても、１価２価どちらでも良い。

銅化合物について具体的に例示すると塩化第一銅、塩化
第二銅、臭化第一銅、臭化第二銅、ヨウ化第−銅、硫酸
銅、硝酸銅、炭酸銅などの無機の銅塩、ギ酸銅、酢酸銅
、クエン酸銅、オレイン酸銅、ナフテン酸銅などの銅の
有機酸塩などがあげられる。これらは、一種類のみで、
あるいは二種類以上混合して使用することも可能である
。

重合系中に導入されるｄ）銅イオンの量は、通常、全構
成モノマーの総重量和に対し、０−Ｏ１〜３ｐｐｍであ
るが、好丈しくは０．０２〜２ｐｐｍであり、さらに好
ましくは０．０５〜ｌｐｐｍである。０．Ｏ１ｐｐｍ１
ｐｐは期待される効果に乏しく、３ｐｐｍ以上では所望
の重合物水溶液を得ることが出来なくなり不都合である
。

次に、上記したモノマーを銅イオン存在下で重合してア
クリルアミド系ポリマーを製造するのであるが、重合方
法としてはラジカル重合が好ましい。

重合溶媒としては水、アルコール、ジメチルホルムアミ
ド等の極性溶媒が使用可能であるが、経済性等から水溶
性重合が望ましい。その時のモノマー濃度は２〜３０重
量％、好ましくは５〜３０ｍｏ１％である。

重合開始剤としては重合溶媒に溶解するものであれば特
に制限はない、具体的には、過硫酸アンモニウム、過硫
酸カリ、過酸化水素、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド
等があげられる。この場合、単独でも使用できるが、亜
硫酸塩、亜硫酸水素塩。

あるいは、Ｎ、Ｎ、Ｎ”、Ｎ　　−テトラメチルエチレ
ンジアミン等の有機アミン、さらにはアルドース、ケト
ース等の還元糖などの還元剤と組み合わせて、レドック
ス系重合開始剤として使うことが好ましい、　また、ア
ゾ化合物も使用可能であり、具体的にはアゾビスイソブ
チロニトリル、２゜２゛−アゾビス−２−アミジノプロ
パン塩酸塩、２．２−一アゾビスー２，４−ジメチルバ
レロニトリル、４，４−−アゾビス−４−シアツバレイ
ン酸およびその塩等を例示することができる。

これらの開始剤は２種類以上併用することも可能である
。また、開始剤に加えて、必要に応じ、イソプロピルア
ルコール、アリルアルコール等の連鎖移動剤も適宜使用
することができる。

開始剤の添加量は七ツマー総重量和に対して０゜０１〜
１０重量％、好ましくは、０，０２〜８重量％である。

レドックス系重合開始剤として使用する場合は、還元剤
の添加量は開始剤に対し、モル基準で０．１〜１０’０
％であることが好ましい。

重合温度は単一重合開始剤の場合には、概ね３０〜９０
°Ｃであり、レドックス系重合開始剤の場合にはより低
く概ね５〜５０゛Ｃである。また、重合中、同一温度に
保つ必要はなく、重合の進行に伴い適宜変えてよく、一
般に重合の進行に伴い発生する重合熱により昇温する。

その時の重合器中の雰囲気は特に限定はないが、重合を
速やかに行わせるには窒素ガスのような不活性ガスで置
換したほうがよい。

重合時間は特に限定はないが、概ね１〜２０時間である
。

「作用」 このようにして得られた本発明の製紙用添加剤はパルプ
スラリー中に添加され、吸着することにより、広いｐＨ
領域で、高い紙力増強作用と製紙に関わる諸要件を大幅
に向上させる。

その理由は必ずしも明らかではないが、以下の様に考え
られる。

架橋性七ツマ−を導入したアクリルアミド系ポリマーは
一部三次元構造をとり、架橋構造のない従来の比較的直
鎖状であるポリマーと比較して、抄紙系中におけるポリ
マーの有効容積が大きく、また、ポリマーのバルブ吸着
後の繊維間接触面積が増加することにより、高い紙力増
強作用と製紙に関わる諸要件を大幅に向上させると推定
される。

さらに、重合系中に銅イオンを添加する事により、ポリ
マーの架橋密度が最適化され、かつ、より均一な有効容
積を有する部分架橋ポリマーが合成されるものと推察さ
れる。したがって、従来知られている方法で合成された
部分架橋ポリマーと比較して一段と諸性能が向上するも
のと推察される。

［実施例コ 次に、本発明を実施例および応用実施例にわけて具体的
に説明するが、本発明は以下の実施例および応用実施例
に必ずしも限定されるものではない。尚％およびｐｐｍ
とあるのは特に限定のない限りすべて重量％および重量
ｐｐｍである。

実施例１ 撹拌機、還流冷却管、温度計、窒素ガス導入管を備えた
４つ目フラスコにアクリルアミド６７、３６（］、ジメ
チルアミノエチルメタクリレート７．８５Ｑ　、メチレ
ンヒスアクリルアミド０．１５４Ｑおよびｌｐｐｍ　Ｃ
ｕＳＯ４水溶液をＣｕイオンとして封子ツマー０．２ｐ
ｐ園となるよう仕込み、水を加え全量を４９０．ＯＱと
し、１０％硫酸にてｐＨ４，５に調整した。しかるのち
、窒素ガスを吹き込みなから、内温を４５℃に昇温させ
た。攪拌しながら、過硫酸アンモニウム０２２ｇ、亜硫
酸水素ナトリウム０１０Ωを投入して重合を開始した９
その後、８５°Ｃで保温し、重合開始後、３時間後に水
を投入し、ｐＨ調整を行い、重合を完了させたところ、
安定なポリマーＡ−１を得た。

また、それぞれ、１ｐｐｇ＋　ＣｕＳＯ４水溶液をＣｕ
イオンとして対モノマー０．５ｐｐｍ、１．０１）ｐ−
となるよう仕込み、また、それに応じて重合開始剤の量
をがえた以外は上記と同様の操作を行い、ポリマー八−
２、Ａ−３を得た。

ポリマーＡ−１〜３の性状は以下の実施例２〜４、比較
例１〜４で得られたポリマーと共に表１にまとめて示し
な。

比較例１ １１）Ｉ）ｌ　ＣｕＳＯ４水溶液を加えず、また、それ
に対応して重合開始剤の量をかえた以外は実施例１と同
様の繰作を行い、ポリマーａ−１を得た。

ｌｐｐｍ　Ｃｕ５Ｏイ水溶液およびメチレンビスアクリ
ルアミドを加えず、また、それに対応して重合開始剤の
量をかえた以外は実施例１と同様の操作を行い、ポリマ
ーａ−２を得た。

実施例２ 撹拌機５還流冷却管、温度計、窒素ガス導入管を備えた
４つロフラスコにアクリルアミド６５．２５（］、メタ
クリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウム
クロライド１４．２（］　、イタコン酸３．９Ｑメチレ
ンビスアクリルアミド０１５４ｇおよび１ｐｐ―Ｃｕ５
Ｏ，水溶液をＣｕイオンとして対モノマー０２ｐｐｉｈ
なるよう仕込み、水を加え全量を４９０００とし、２０
％ＮａＯＨにてｐＨ４，５に調整した。しかるのち、窒
素ガスを吹き込みながら、内温を４５°Ｃに昇温させな
。攪拌しながら、過硫酸アンモニウム０２９ｇ、亜Ｔｉ
ｆＬｔｍ水素ナトリウム（１，１３１；ｌを投入して重
合を開始した。その後、８５℃で保温し、重合開始後、
３時間後に水を投入し、ｐＨ調整を行い、重合を完了さ
せたところ、安定なポリマーＢ−１を得た。

また、それぞれ、１ｐｐｌ　ＣＩＪＳＯ４水溶液をＣｕ
イオンとして対七ツマ−０，５ｐｐｍ、１．０ｐｌ）−
となるよう仕込み、また、それに応じて重合開始剤の量
をかえた以外は上北と同様の操作を行い、ポリマーＢ−
２、Ｂ−３を得た。

比較例２ １ｐｐｍ　ＣｕＳＯ４水溶液を加えず、才な、それに対
応して重合開始剤の量をかえた以外は実施例２と同様の
操作を行い、ポリマーｂ−１を得た。

実施例３および４ 表１に示したように、Ｃｕイオン量を対モノマー０．５
ｐｐｍとし、それぞれ、モノマー組成を変え、それに応
じてｐＨ調整剤量、重合開始剤量を変えた以外は実施例
１および２と同様の操作を行い、ポリマーＣ−１および
Ｄ−１を得た。

比較例３および４ １ｐｐｌ　ＣｕＳＯ４水溶液を加えず、また、それに対
応して重合開始剤の量をかえた以外は実施例３および４
と同様の操作を行い、ポリマーｃ−１およびｄ〜１を得
た。

応用例１および比較応用例Ｉ ＣＳＦ４５０ｍｌに叩解した段ボール古紙の１％パルプ
スラリーに硫酸バンドを加えてｐＨを３水準に調整した
。硫酸バンドを１％パルプスラリーのパルプに対して０
５％、１％、２％　添加したもののｐＨがそれぞれ６．
６．５．５．４．８であった。この、それぞれの１％パ
ルプスラリーに実施例１で製造したポリマーすなわち製
紙用添加剤と比較例１で製造したポリマーすなわち製紙
用添加剤をパルプに対してそれぞれ、固形分で０５％に
なるように添加した。これらのパルプスラリーをタラピ
ースタンダードシートマシンにより坪量１５０Ｑ／ｍ２
の紙に抄造し、ＪＩＳ−Ｐ−８１１２により破裂強度を
、Ｊ　Ｉ　５−ｐ−ｓ　１２６により圧縮強度を、熊谷
理機工業（株）のインターナルボンドテスターでＺ軸強
度を測定しな、その結果を表２に示す、尚、ブランクは
硫酸バンドおよび製紙用添加剤を添加していないことを
示す。

応用例２〜４および比較応用例２〜４ パルプスラリーに添加した製紙用添加剤を、実施例２〜
４で製造した製紙用添加剤または比較例２〜４で製造し
た製紙用添加剤に変更した以外は応用＠１および比較応
用例１と同様である。結果を表３および表４に示した。

応用例５および比較応用例５ Ｃ８Ｆ１６Ｏｍｌに叩解した段ホール古紙の１％パルプ
スラリーに硫酸バンドを加えてｐＨを５５に調整した。

この１％パルプスラリーに対して硫酸ナトリウムを０　
、２０００．４０００１）ｐ閣添加したところ、それぞ
れの１％パルプスラリーの電気伝導度は０１８．２６３
．５０９■Ｓ／ｃ謹て′あった。このそれぞれの１％パ
ルプスラリーに実施例１て製造した製紙用添加剤と比較
例１で製造した製紙用添加剤をパルプに対してそれぞれ
、固形分で０５％になるように添加した。これらのパル
プスラリーをタラピースタンダードシートマシンにより
坪量１５０Ｉｌｌノｍ２の紙に抄造し、ＪＩＳ−Ｐ−８
１１２により破裂強度を、ＪＩＳ−Ｐ−８１２６により
圧縮強度を、熊谷理機工業（株）のインターナルボンド
テスターで２軸強度を測定した。その結果を表５に示す
。尚、ブランクは硫酸バンド、硫酸ナトリウムおよび製
紙用添加剤を添加していないことを示す。

応用例６〜８および比較応用例６〜８ バルブスラリーに添加した製紙用添加剤を、実施例２〜
４で製造した製紙用添加剤または比較例２〜４で製造し
た製紙用添加剤に変更した以外は応用例５および比較応
用例５と同様である。結果を表６および表７に示した。

表４ 表３ 表５ 表６ 「発明の効果］ 本発明による製紙用添加剤は表２〜表４に示したことく
、異なる抄紙ｐＨ条件において、安定かつ、高い紙力強
度を与えることができる。

また、表５〜表７に示したことく、無機塩の大量に存在
する抄紙系においても、無機塩の少ない系に対して効果
の変動が少なく、高い紙力強度を与えることができる。

以上のように本願発明による製造方法を用いた製紙用添
加剤は優れた性能を有しているのは明白である。

特許出願人　　三井東圧化学株式会社 表７

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）全構成モノマーの総モル和に対し、 ａ）アクリルアミドおよび／またはメタアクリルアミド
   ５０〜９９．４９モル％と、 ｂ）水溶性カチオンモノマーおよび／またはそれらの塩
   類０．５〜２０モル％と、 ｃ）架橋性モノマー０．０１〜１モル％ を必須のモノマー構成成分とし、全構成モノマーの総重
   量和に対し、 ｄ）銅イオン０．０１〜３ｐｐｍの存在下で重合反応を
   行うことを特徴として得られる水溶性ポリマーからなる
   製紙用添加剤の製造方法