JPH04108847A - 分解性ポリアセタール組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、新規な分解性ポリアセタール組成物に関する
。更に詳しく言えば本発明は吸水性能を有し、かつ吸水
時の分解性に優れているとともに、使用中はエンジニア
リングプラスチックスとして優れた特性を示すポリアセ
タール組成物に関するものである。

〔従来の技術〕

近年、ポリアセタール樹脂は機械的特性、クリープ特性
、疲労特性及び電気的特性などに優れていることから、
エンジニアリングプラスチックスとして、多くの分野に
おいて広く用いられ、その需要は増大する傾向にある。

ところで、プラスチックスは、−膜内に分解性に欠き、
自然界で分解されにくいため、最近、使用後の廃棄物処
理の問題がクローズアップされてきており、ポリアセタ
ール樹脂もその例外ではない。

従来、プラスチックスに分解性能を付与したものとして
は、セルロースやデンプンなどの天然高分子物質を添加
する方法が知られている。−例としてポリエチレンにデ
ンプン、セルロースなどを添加した組成物が公知となっ
ているが、その分解性能は必ずしも充分ではなく、これ
らの組成物を原材料として作られた構造体はその原形を
崩すほどの分解性能を有するまでには到っていない。

一方プラスチックスに分解性能を付与する他の技術とし
て、プラスチックスの分子中に、特定の化合物を導入さ
せ、得られた共重合体に自然分解性能を持たせる方法も
知られている。この方法の例としては、エチレンと一酸
化炭素を共重合することにより得られる共重合体が知ら
れており、この共重合体が紫外線を照射されることによ
って、分解されうろことが報告されている。しかしなが
らこの共重合体を製造するに当っては、多大な工程の処
理を必要とし、複雑かつ長大な設備が不可欠となり、低
コストで容易に製造することができないという欠点が存
在する。

さらに特開平２−１４２２８号及び特開平２−２０５６
４号の公報には、分解デンプンもしくは水含有分解親水
性ポリマーと、・水不溶性の熱可塑性ポリマーとからな
る組成物か報告されている。しかしかかる手法で得られ
た組成物は、実質的にはデンプンもしくは水含有分解親
水性ポリマーを主成分としているために、該組成物を原
材料として構造材料を形成した場合には、その実用強度
が充分ではない。

〔発明か解決しようとする課題〕 本発明は、吸水時に優れた分解性を有し、かつ使用中は
エンジニアリング−１ラスブツクスとしての物性を備え
たポリアセタール組成物を提供することを課題としてな
されたものである。１〔課題を解決するだめの手段〕 本発明者らは、プラスチックスに分解性能をイ＝Ｊ勺し
、かってのブ′ラメチツクスに１ｍ材斜として実用に耐
えるだけの強度を持たせることについて鋭意研究を重ね
た結果、主成分としてポリアセタールを使用し、このポ
リアセクールに吸水性能を有する高分子材料を添加して
なる組成物を形成させることにより、その目的を達成し
うろことを見い出し、この知見に基づいて本発明を完成
するに至った。

９なわら、本発明はポリアセタール樹脂と、吸水量か１
０（９／ｇ）以下の状態にある場合には、１０４（ｄｙ
ｎ／ｒｎ）以上の貯蔵弾性率を有し、かつ吸水量が飽和
状態で必る場合に（」、１０４（ｄｅｎ／ｄ〕未渦の貯
蔵弾性率を有プる少なくとも一種の吸水性物質とからな
る分解性ポリアセクール組成物に関するものである。

以下本発明の詳細な説明する。

本発明で言う分解性能とは、酵素等による（生）分解、
（生）崩壊等を言い、エンジニアリングプラスチックス
としての使用後の自然界での分解、換言すれば、使用後
の廃棄物処理の容易性の大きな目安となる。

本発明で用いられるポリアセクールの第１は、ホルムア
ルデヒドもしくはトリオキサンの単独重合体であり、オ
キシメチレン基の連鎖構造を有するポリアセタールホモ
ポリマーである。

ポリアセタールの第２はホルムアルデヒドもしくはトリ
オキサンと環状エーテル化合物との共重合体であり、オ
キシメチレン基の連鎖の間にオキシアルキレン基がラン
ダムに挿入された構造を有するポリアセタールコポリマ
ーである。

ポリアセクールの第３は、ポリオキシメチレン単独重合
体と環状エーテル化合物との反応によって得られる共重
合体であり、上述の第２のポリアセタールと等価の構造
を有するものである。

ポリアセタールコポリマーの成分である環状エーテル化
合物には、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブ
チレンオキシド、スチレンオキシド、シクロヘキセンオ
キシド等のアルキレンオキシド、エチレングリコールホ
ルマール、ジエチレングリコールホルマール、トリエチ
レングリコールホルマール、１，４−ブタンジオールホ
ルマール等の環状ホルマールがある。

これらの環状エーテル化合物の中でも、特にポリアセタ
ールの機械物性の向上の観点より、エチレンオキシド、
エチレングリコールホルマール及び１．４−ブタンジオ
ールホルマールが好ましい。

これらのポリアセタールの合成に際しては、ホルムアル
デヒドの単独重合には主としてアニオン重合触媒が、ト
リオキサンの単独重合においてはカチオン重合触媒がホ
ルムアルデヒドもしくはトリオキサンと環状エーテルと
の共重合にはカチオン重合触媒が用いられる。

ポリアセタールは公知の末端安定化法（例えば末端エス
テル化、末端エーテル化、末端加水分解）を用いて安定
化されて、組成物に供される。

本発明組成物に用いられる吸水性物質とは、自重の数倍
〜数百倍もの水を吸収できる公知の天然もしくは合成高
分子祠料であり、水に膨潤してヒドロゲルを形成する。

一般にこれらの吸水性物質は、その吸水量が増加するに
従って、貯蔵弾性率が低下する。すなわちこれらの吸水
性物質を原料材として作られた構造体は、高度に吸水し
た状態では貯蔵弾性率の低下に起因して構造体自身の原
形を保持できずに、漸時分解・崩壊することが確認され
ている。

上記の吸水性物質は、いずれもその分子内にイオン性の
官能基、もしくは親水基を多数保有していることにより
、吸水性能を持つものである。更に必要に応じて該吸水
性物質の分子中に架橋構造を持たせることにより、その
吸水能力を増大させることが可能である。該吸水性物質
の分子中に架橋構造を持たせる方法としては、例えば製
造時にデンプンの如き多数の官能基を有する物質を幹ポ
リマーとしてグラフト共重合させる方法、多官能性のモ
ノマーを共重合させる方法等が挙げられる。

ここで大事なことは、ポリアセタールに上記の吸水性物
質を配合する場合の、該吸水性物質の吸水量と、その吸
水量を有した状態での貯蔵弾性率との関係である。

即ち、ポリアセタールに配合する該吸水性物質が、任意
の吸水量を有した状態において、その貯蔵弾性率が極め
て高い場合には、得られたポリアセタール組成物の分解
性能は充分ではなく、一方、該吸水性物質が、任意の吸
水量を有した状態において、その貯蔵弾性率が極めて低
い場合には、得られたポリアセクール組成物を原材料と
した構造体を大気中で使用した場合に、大気中の水分を
吸収することによってその構造体の強度が大幅に損なわ
れる。

本発明者らは、」二記の問題点について鋭意検討した結
果、該吸水性物質の吸水量とその吸水状態における貯蔵
弾性率との関係について、任意の吸水量を有した状態で
、ある限定された範囲の貯蔵弾性率を有する吸水性物質
を用いて、ポリアセクールに配合して組成物を形成した
場合にのみ、得られるポリアセタール組成物が優れた分
解性と、構造祠料として使用した場合に充分な強度の両
者性を併せ持つことを発見した。

すなわち吸水性物質の吸水量とその吸水状態における貯
蔵弾性率に関して、吸水量が１０［ｇ／ｇ）以下の状態
にある時には、１０４〔ｄｙｎ／ｃ♂〕以上の貯蔵弾性
率を有し、かつ、吸水量が飽和状態である時には、１０
４（ｄｙｎ／ｃＪ）未満の貯蔵弾性率を有するものであ
る。すなわち吸水量が１０［ｇ／ｇ〕以下の状態にある
時に、１０４未満の貯蔵弾性率を有する吸水性物質を使
用した場合には、該組成物を原材料とした構造体を大気
中で使用した場合に、大気中の水分を吸収することによ
ってその構造体の強度が大幅に損なわれる。又、吸水量
が飽和状態である場合に、１０４（ｄｙｎ／ｃＩｌｌ）
以上の貯蔵弾性率を有する吸水性物質を使用した場合に
は、得られる組成物の分解性能は不充分となる。

かかる吸水性物質の代表的な例としては、デンプン−ア
クリロニト−リルグラフｊ〜共重合体、デンプン−アク
リル酸グラフ１〜共重合体、デンプンアクリル酸す１〜
リウムグラフ１〜共重合体、セルロース−アクリロニト
リルグラフ１へ共重合体、セル［１−スーアクリル酸グ
ラフ１〜共重合体、セルロース−アクリル酸す１−リウ
ムグラフト共重合体、デンプン−メタクリル酸メヂルグ
ラフ１〜共重合体、デンプン−アクリルアミドグラフ１
〜共重合体、デンプン−メタクリル酸ジメヂルアミノエ
チルグラフ１〜共重合体、デンプン−酢酸ビニルグラフ
１〜共重合体、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸
、アクリロニ１〜リルービニルアルコール共電合体、ポ
リアクリル酸す１〜リウム、ポリエチレングリコール、
カルボキシメヂルセルロース、カルボキシエチールセル
ロース等のカルボキシアルキルセルロース、ヒドロキシ
メヂルセルロース・ヒドロ１シニ［プルセルロース等の
ヒドロキシアルキルセルロース、ヒドロキシメヂル］ニ
ブルセルロ−スのヒトロキシアルキルアルニＶルセルロ
ース、ポリアクリルジアミド、ポリマレイン酸、アクリ
ルアミドーマレイン酸共重合体、イソブチレン−マレイ
ン酸共重合体等が挙げられる。

これらの吸水性物質を用いるに当っては、単独で用いて
も良いし、複数の材料を組み合わせて使用しても差し支
えない。

一方、上記吸水性物質の分子中に架橋構造を持たせるた
めに使用される多官能性モノマーは、例えばエチレング
リコールジグリシジルエーテル等の多官能性グリシジル
エーテル、メチレンビスアクリルアミド、ジビニルベン
ゼン、１．３−ブタジェン等のジエン系化合物が挙げら
れる。これらの多官能性モノマーを、該吸水性物質の製
造時に添加し共重合することによって高分子祠料に架橋
構造が付与される。

本発明の組成物における、ポリアセタール重合体と、吸
水性物質との割合は、特に限定されるものではないが、
ポリアセタール重合体１００重量部に対し、吸水性物質
が１〜２００重量部の範囲であることが望ましく１１組
成物の分解性、機械強度を考慮すると、更に好ましくは
ポリアセタール重合体１００重量部に対して吸水性物質
が５〜５０重量部の範囲である。

本発明の組成物には、ポリアセクールの安定剤として従
来公知の化合物を更に添加して用いることも可能である
。公知の安定剤の第１は熱安定剤であり、アミド化合物
、ポリアミド、アミジン化合物、メラミン、ポリビニル
ピロリドン等がある。

また公知の安定剤の第２は酸化防止剤であり、ヒンダー
ドフェノール化合物等がある。また公知の安定剤の第３
は光安定剤であり、ベンゾトリアゾール化合物、ヒドロ
キシベンゾフェノン化合物等がある。

これらの安定剤は、組成物中のポリアセタール１００重
量部に対し、０．０５〜１０重量部、より好ましくは、
０．１〜５重量部で添加される。

本発明のポリアセクール組成物を製造するには、各成分
を夫々粉末又は粒状で相互に混合し、ついで押出機等の
溶融装置を用いて均質化することが必要である。

〔実　施　例〕

以下実施例により本発明を具体的に説明する。

尚、実施例中の各項目の測定法は下記の如くである。

（１）吸水量：ティーバック法にで測定した。高吸水性
の天然もしくは合成高分子材料１０．０ｇを、不織布製
の、表面＠５０ｃｒｉのバックに封入し、このバックを
２０°Ｃの水に浸漬し、所定時間後に引き上げて増加し
た重量を測定した。又、浸漬時間と重量増加の関係を調
べ、重量変化か平衡になった状態を飽和状態とみなした
。

（２）貯蔵弾性率：東洋精機製作所製、レオグラフを用
いて、任意の吸水状態を有した高分子材料の貯蔵弾性率
（ｄｙｎ／ｃｆｆｌ）を測定した。尚、測定時の条件は
以下の通りである。

試　料　寸　法　：直径２０＃×高さ３Ｏ。

センザー変位速度二０．５調／ｍａｎ （３）分解性能：３０’Ｃ恒温下、海水１ｏｏｙ中に、
得られたポリアセタール組成物の試験フィルム（厚さ約
０．１＃、重量的２ｏｍｇ）を浸漬し、このフィルムの
重量が半分に減少する日数を求めた。

この値（日数）が小さい程、分解性に優れていることを
示す。

（４）組成物の引張強度、引張破断伸度：　ＡＳＴＭ−
Ｇ−６３８に準じて測定した。

実施例　１ 数平均分子量３５，０００の末端安定化されたポリアセ
クールホモポリマー１００重量部に、デンプンアクリロ
ニ）−ＩＪル共重合体（共重合体組成比、デンプン６５
重量％、アクリロニトリル３５重量％、以下この化合物
をＤＡＮ−１と略記する。）２０重量部を添加し、３０
ｍｍφ押出機を用いて組成物を調製した。この組成物の
分解性能は１７日であり、優れた分解性を有していた。

又、この組成物の引張強度は６７０ｋｇ／ＣｒＦｌ、引
張破断伸度は３８％であった。

尚ＤＡＮ−１は１０［ｇ／ｇ）の吸水状態でその貯蔵弾
性率は４．３７Ｘ１０５〔ｄｙｎ／ｃｎＹ）　、吸水量
が飽和状態では２．４ＬＸ１０３〔ｄｙｎ／ｃＪ）の貯
蔵弾性率を有していた。

実施例　２ 数平均分子量３２，０００、主鎖のオキシメチレン基に
対しオキシエチレン基を１．７モル％含むポリアセター
ルコポリマー（以下、ポリアセタールコポリマーと略称
する。）１００重量部に、アクリル酸ナトリウム−ポリ
エチレングリコールジアクリレート共重合体（共重合体
組成比、アクリル酸ナトリウム９７重量％、ポリエチレ
ングリコールジアクリレート３重量％、以下この′化合
物をＡＳＥＡ−１と略記する。）７重量部を添加し、実
施例１と同様に組成物を調製した。この組成物は以下の
物性を有していた。

分解性能；１２〔日〕 引張強度：６３５　（ｋｇ／ｃｄ〕 引張破断伸度＝２６〔％〕 又、ＡＳＥＡ−１の貯蔵弾性率は、１０（ｇ／ｇ）吸水
時には７．５９Ｘ１０４Ｃｄｙｎ／ｃｒＩ）　、吸水量
が飽和状態である時には、８．７２Ｘ１０３［ｄｙｎ／
ｃＪ〕であった。

実施例　３〜１０ ペースポリマーとして実施例１で用いたポリアセタール
ホモポリマーもしくは実施例２で用いたポリアセタール
コポリマー１００重量部に対し、第１表に示した吸水性
物質を添加し、実施例１と同様の方法で組成物を調製し
た。これらの組成物の分解性能、引張強度、引張破断伸
度、及び使用した吸水性物質の、吸水量１０［ｇ／ｇ〕
及び飽和状態での貯蔵弾性率を第１表に示す。

第１表に示した如く、吸水量がｌＯ［ｇ／ｇ）以下の状
態で、１０’　　（ｄｙｎ／ｃｒ＃）以上の貯蔵弾性率
を有し、かつ吸水量が飽和状態で、１０４（ｄｙｎ／Ｃ
♂〕未満の貯蔵弾性率を有する吸水性物質を用いた場合
には、得られた組成物は優れた分解性能と、優れた機械
強度を併せ持つものであった。

（以下余白） 比較例　ｌ 実施例１で用いたポリアセタールホモポリマに、吸水性
物質を配合せずに分解性、機械強度の測定を行ったとこ
ろ、以下の通りであった。

分解性能：３２５（日〕 引張強度：８７０　［ｋｇ／ｃ♂〕 引張破断伸度：４０〔％〕 比較例　２ 実施例１で用いたポリアセタールホモポリマ１００重量
部に、ステアリン酸カルシウム１重量％を含むゼラチン
１０重量部を添加し、実施例１で示した同じ方法で組成
物を調製した。この組成物の諸物性は、以下の通りであ
った。

分解性能：１６〔日〕 引張強度：　４７０　［：ｋｇ／ｃ♂〕引張破断伸度＝
　２　〔％〕 又、このゼラチンの貯蔵弾性率は、吸水量がｉｆ）〔ｇ
／ｇ）の時には８．７９Ｘ１０”　　〔ｄｙｎ／ｃｍ２
〕　、飽和吸水量の時には２．５７Ｘ１０２（ｄｙｎ／
ｃＪ）であった。

比較例　３〜８ ベースポリマーとして実施例１で用いたポリアセタール
ホモポリマーもしくは実施例２で用いたポリアセタール
コポリマー１００重量部に対し、第２表に示した吸水性
物質を添加し、実施例１と同様の方法で組成物を調製し
た。これらの組成物の分解性能、引張強度、引張破断伸
度、及び使用した吸水性物質の、吸水量１０（ｇ／ｇ）
及び飽和状態での貯蔵弾性率を第２表に示す。

比較例１〜８の如く、ポリアセクールに吸水性物質を配
合しない場合、もしくは吸水量が飽和状態で１０４〔ｄ
ｙｎ／ｃｍ２〕以上の貯蔵弾性率を有する吸水性物質を
配合した場合は、ポリアセタール及び得られた組成物の
分解性能は充分ではなかった。一方、吸水量が１０　［
ｇ、／　ｇ　）の状態で、１０４［ｄｙｎ／ｃ／Ｅ未満
の貯蔵弾性率を有する吸水性物質を配合した場合は、得
られた組成物の機械強度が優れず、構造材料として実用
に耐えうるちのではなかった。

〔発明の効果〕

本発明の分解性ポリアセタール組成物は、吸水性物質が
配合されているために、吸水時には優れた分解性が付与
されている。又、該吸水性物質として、吸水時のある限
定された範囲の貯蔵弾性率を有したものを使用している
ために、得られる組成物は、エンジニアリングプラスチ
ックスとして充分な実用強度を有するものである。

特許出願人　旭化成工業株式会社 代 理 人

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ポリアセタール樹脂と吸水量が１０〔ｇ／ｇ〕以下
   の状態にある場合には、１０＾４〔ｄｙｎ／ｃｍ＾２〕
   以上の貯蔵弾性率を有し、かつ吸水量が飽和状態である
   場合には、１０＾４〔ｄｙｎ／ｃｍ＾２〕未満の貯蔵弾
   性率を有する少なくとも一種の吸水性物質とからなる分
   解性ポリアセタール組成物。