JPH04107559A - Photosensitive composition and cured image forming method using this composition - Google Patents
Photosensitive composition and cured image forming method using this compositionInfo
- Publication number
- JPH04107559A JPH04107559A JP22880090A JP22880090A JPH04107559A JP H04107559 A JPH04107559 A JP H04107559A JP 22880090 A JP22880090 A JP 22880090A JP 22880090 A JP22880090 A JP 22880090A JP H04107559 A JPH04107559 A JP H04107559A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- visible light
- group
- photosensitive
- photosensitive composition
- light
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims description 33
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 19
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 claims abstract description 22
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims abstract description 21
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims abstract description 21
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 claims abstract description 11
- 125000005605 benzo group Chemical group 0.000 claims abstract description 7
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims description 7
- 230000001678 irradiating effect Effects 0.000 claims description 4
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 claims description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims 2
- 239000003999 initiator Substances 0.000 abstract description 13
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 29
- -1 1,8- Dimethylthioxanthene-9-ol Chemical compound 0.000 description 22
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 18
- YRHRIQCWCFGUEQ-UHFFFAOYSA-N thioxanthen-9-one Chemical compound C1=CC=C2C(=O)C3=CC=CC=C3SC2=C1 YRHRIQCWCFGUEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 241000283690 Bos taurus Species 0.000 description 5
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 5
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 5
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 4
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LRFVTYWOQMYALW-UHFFFAOYSA-N Xanthine Natural products O=C1NC(=O)NC2=C1NC=N2 LRFVTYWOQMYALW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 3
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 3
- 150000001451 organic peroxides Chemical class 0.000 description 3
- 229920000620 organic polymer Polymers 0.000 description 3
- VVBLNCFGVYUYGU-UHFFFAOYSA-N 4,4'-Bis(dimethylamino)benzophenone Chemical compound C1=CC(N(C)C)=CC=C1C(=O)C1=CC=C(N(C)C)C=C1 VVBLNCFGVYUYGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CDSULTPOCMWJCM-UHFFFAOYSA-N 4h-chromene-2,3-dione Chemical compound C1=CC=C2OC(=O)C(=O)CC2=C1 CDSULTPOCMWJCM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DLFVBJFMPXGRIB-UHFFFAOYSA-N Acetamide Chemical compound CC(N)=O DLFVBJFMPXGRIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- JLTDJTHDQAWBAV-UHFFFAOYSA-N N,N-dimethylaniline Chemical compound CN(C)C1=CC=CC=C1 JLTDJTHDQAWBAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NPKSPKHJBVJUKB-UHFFFAOYSA-N N-phenylglycine Chemical compound OC(=O)CNC1=CC=CC=C1 NPKSPKHJBVJUKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920002845 Poly(methacrylic acid) Polymers 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000002877 alkyl aryl group Chemical group 0.000 description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 2
- 150000004982 aromatic amines Chemical class 0.000 description 2
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 2
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 125000001033 ether group Chemical group 0.000 description 2
- MTZQAGJQAFMTAQ-UHFFFAOYSA-N ethyl benzoate Chemical compound CCOC(=O)C1=CC=CC=C1 MTZQAGJQAFMTAQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 2
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 2
- IOYHCQBYQJQBSK-UHFFFAOYSA-N orobol Chemical compound C=1C(O)=CC(O)=C(C2=O)C=1OC=C2C1=CC=C(O)C(O)=C1 IOYHCQBYQJQBSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000011907 photodimerization Methods 0.000 description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 2
- 239000003505 polymerization initiator Substances 0.000 description 2
- SCVFZCLFOSHCOH-UHFFFAOYSA-M potassium acetate Chemical compound [K+].CC([O-])=O SCVFZCLFOSHCOH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 238000012552 review Methods 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 2
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 2
- 229940075420 xanthine Drugs 0.000 description 2
- JNELGWHKGNBSMD-UHFFFAOYSA-N xanthone Chemical compound C1=CC=C2C(=O)C3=CC=CC=C3OC2=C1 JNELGWHKGNBSMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052724 xenon Inorganic materials 0.000 description 2
- FHNFHKCVQCLJFQ-UHFFFAOYSA-N xenon atom Chemical compound [Xe] FHNFHKCVQCLJFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MBNHCNDYGNYTMZ-UHFFFAOYSA-N 2-(3-methylanilino)acetic acid Chemical compound CC1=CC=CC(NCC(O)=O)=C1 MBNHCNDYGNYTMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FWALJUXKWWBNEO-UHFFFAOYSA-N 2-(4-chloroanilino)acetic acid Chemical compound OC(=O)CNC1=CC=C(Cl)C=C1 FWALJUXKWWBNEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NMBQBIACXMPEQB-UHFFFAOYSA-N 2-butoxyethyl benzoate Chemical compound CCCCOCCOC(=O)C1=CC=CC=C1 NMBQBIACXMPEQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZPSJGADGUYYRKE-UHFFFAOYSA-N 2H-pyran-2-one Chemical group O=C1C=CC=CO1 ZPSJGADGUYYRKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MLLAPOCBLWUFAP-UHFFFAOYSA-N 3-Methylbutyl benzoate Chemical compound CC(C)CCOC(=O)C1=CC=CC=C1 MLLAPOCBLWUFAP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZKSVFILTLOPGJC-UHFFFAOYSA-N 5-chloropentan-1-amine Chemical group NCCCCCCl ZKSVFILTLOPGJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M Acrylate Chemical compound [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N Benzoic acid Natural products OC(=O)C1=CC=CC=C1 WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005711 Benzoic acid Substances 0.000 description 1
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical group O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 208000005623 Carcinogenesis Diseases 0.000 description 1
- 239000004709 Chlorinated polyethylene Substances 0.000 description 1
- QXNVGIXVLWOKEQ-UHFFFAOYSA-N Disodium Chemical class [Na][Na] QXNVGIXVLWOKEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101100108967 Human herpesvirus 6B (strain Z29) U70 gene Proteins 0.000 description 1
- ZGUNAGUHMKGQNY-ZETCQYMHSA-N L-alpha-phenylglycine zwitterion Chemical compound OC(=O)[C@@H](N)C1=CC=CC=C1 ZGUNAGUHMKGQNY-ZETCQYMHSA-N 0.000 description 1
- WVMBPWMAQDVZCM-UHFFFAOYSA-N N-methylanthranilic acid Chemical compound CNC1=CC=CC=C1C(O)=O WVMBPWMAQDVZCM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- 239000004721 Polyphenylene oxide Chemical group 0.000 description 1
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 1
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 1
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 description 1
- 241001474791 Proboscis Species 0.000 description 1
- 240000009101 Sandoricum indicum Species 0.000 description 1
- 235000016012 Sandoricum koetjape Nutrition 0.000 description 1
- GTDPSWPPOUPBNX-UHFFFAOYSA-N ac1mqpva Chemical compound CC12C(=O)OC(=O)C1(C)C1(C)C2(C)C(=O)OC1=O GTDPSWPPOUPBNX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004442 acylamino group Chemical group 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 125000003172 aldehyde group Chemical group 0.000 description 1
- 125000002723 alicyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005577 anthracene group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000015278 beef Nutrition 0.000 description 1
- 235000010233 benzoic acid Nutrition 0.000 description 1
- RWCCWEUUXYIKHB-UHFFFAOYSA-N benzophenone Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)C1=CC=CC=C1 RWCCWEUUXYIKHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012965 benzophenone Substances 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 230000036952 cancer formation Effects 0.000 description 1
- 125000005586 carbonic acid group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 1
- 231100000504 carcinogenesis Toxicity 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 238000006482 condensation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 125000004093 cyano group Chemical group *C#N 0.000 description 1
- ZBCBWPMODOFKDW-UHFFFAOYSA-N diethanolamine Chemical compound OCCNCCO ZBCBWPMODOFKDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YMRYNEIBKUSWAJ-UHFFFAOYSA-N ditert-butyl benzene-1,3-dicarboperoxoate Chemical compound CC(C)(C)OOC(=O)C1=CC=CC(C(=O)OOC(C)(C)C)=C1 YMRYNEIBKUSWAJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004185 ester group Chemical group 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 125000001301 ethoxy group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])O* 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- 238000003384 imaging method Methods 0.000 description 1
- 125000005462 imide group Chemical group 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 1
- 125000000468 ketone group Chemical group 0.000 description 1
- 230000031700 light absorption Effects 0.000 description 1
- 125000005439 maleimidyl group Chemical group C1(C=CC(N1*)=O)=O 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 229920003145 methacrylic acid copolymer Polymers 0.000 description 1
- MCPLVIGCWWTHFH-UHFFFAOYSA-L methyl blue Chemical compound [Na+].[Na+].C1=CC(S(=O)(=O)[O-])=CC=C1NC1=CC=C(C(=C2C=CC(C=C2)=[NH+]C=2C=CC(=CC=2)S([O-])(=O)=O)C=2C=CC(NC=3C=CC(=CC=3)S([O-])(=O)=O)=CC=2)C=C1 MCPLVIGCWWTHFH-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 125000000250 methylamino group Chemical group [H]N(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000000449 nitro group Chemical group [O-][N+](*)=O 0.000 description 1
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000002985 plastic film Substances 0.000 description 1
- 229920006255 plastic film Polymers 0.000 description 1
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 1
- 229920002037 poly(vinyl butyral) polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 1
- 229920000570 polyether Chemical group 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 239000011118 polyvinyl acetate Substances 0.000 description 1
- 229920002689 polyvinyl acetate Polymers 0.000 description 1
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- UFUASNAHBMBJIX-UHFFFAOYSA-N propan-1-one Chemical compound CC[C]=O UFUASNAHBMBJIX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HNJBEVLQSNELDL-UHFFFAOYSA-N pyrrolidin-2-one Chemical compound O=C1CCCN1 HNJBEVLQSNELDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000013139 quantization Methods 0.000 description 1
- 239000011342 resin composition Substances 0.000 description 1
- 230000003595 spectral effect Effects 0.000 description 1
- 238000010186 staining Methods 0.000 description 1
- 125000000475 sulfinyl group Chemical group [*:2]S([*:1])=O 0.000 description 1
- 229940124530 sulfonamide Drugs 0.000 description 1
- 125000002130 sulfonic acid ester group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000542 sulfonic acid group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000472 sulfonyl group Chemical group *S(*)(=O)=O 0.000 description 1
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000012719 thermal polymerization Methods 0.000 description 1
- 125000000101 thioether group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003396 thiol group Chemical group [H]S* 0.000 description 1
- RWQNBRDOKXIBIV-UHFFFAOYSA-N thymine Chemical group CC1=CNC(=O)NC1=O RWQNBRDOKXIBIV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DQFBYFPFKXHELB-VAWYXSNFSA-N trans-chalcone Chemical group C=1C=CC=CC=1C(=O)\C=C\C1=CC=CC=C1 DQFBYFPFKXHELB-VAWYXSNFSA-N 0.000 description 1
- IMFACGCPASFAPR-UHFFFAOYSA-N tributylamine Chemical compound CCCCN(CCCC)CCCC IMFACGCPASFAPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Abstract
Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野〉 本発明は、印刷版材等に有用な感光性組成物に関する。[Detailed description of the invention] (Industrial application field) The present invention relates to a photosensitive composition useful for printing plate materials and the like.
特に本発明は、高感度を有する感光性組成物に関する。In particular, the present invention relates to photosensitive compositions with high sensitivity.
〈従来の技術〉
従来、感光性樹脂組成物の露光は紫外光で行われるのか
主流であったか、近年レーサー光によるデジタル記録技
術の進歩に伴い、レーザー光を含む可視光による露光方
法か広く検討されている。<Conventional technology> Conventionally, exposure of photosensitive resin compositions has been mainly carried out using ultraviolet light.In recent years, with the advancement of digital recording technology using laser light, exposure methods using visible light including laser light have been widely studied. ing.
例えば、アルゴンレーサー等の５００ ｎｍ近傍の可視
光を利用して、感光性樹脂膜に画像を形成する試みがな
されている。可視光で露光する場合には、紫外光で露光
する場合に比べて、露光時のエネルギーか相対的に低下
するために、より高感度な感光性樹脂の開発か望まれて
いる。For example, attempts have been made to form images on photosensitive resin films using visible light around 500 nm, such as from argon lasers. When exposed to visible light, the energy required during exposure is relatively lower than when exposed to ultraviolet light, so there is a desire to develop photosensitive resins with higher sensitivity.
従来、可視光露光により高感度で光硬化像を得る方法と
して、主に重合型感光性樹脂を用いる方法と光２量化型
感光性樹脂を用いた方法か検討されている。Conventionally, as a method of obtaining a photocured image with high sensitivity by exposure to visible light, methods using a polymerizable photosensitive resin and a method using a photodimerizable photosensitive resin have been mainly investigated.
重合型感光性樹脂を用いた方法では、露光する光のエネ
ルギーにより直接重合を開始する光重合開始剤系か用い
られてきた。例えば特開昭６０２２１４０３号における
Ｎ−フェニルグリシンとチオキサントン系色素との組合
せからなる光重合開始剤組成物、特開昭５９〜４５３０
３号や特開昭６２−８１４０３号における有機過酸化物
と色素との組合せからなる光重合開始剤組成物、特開平
２−６９号や特開平２−８５８５８号におけるヘキサア
リールビイミタソール化合物と色素との組合せからなる
光重合開始剤組成物等がある。しかしなから、これらの
方法では、光重合開始剤系の感度かすなわち感光性樹脂
全体の感度になるために、原理的に感度に限界か生じる
。In methods using polymerizable photosensitive resins, a photopolymerization initiator system has been used that directly initiates polymerization using the energy of exposing light. For example, a photopolymerization initiator composition comprising a combination of N-phenylglycine and a thioxanthone dye disclosed in JP-A-60221403, JP-A-59-4530
No. 3 and JP-A-62-81403, a photopolymerization initiator composition consisting of a combination of an organic peroxide and a dye, and JP-A-2-69 and JP-A-2-85858, a hexaarylbiimitasole compound and There are photopolymerization initiator compositions made in combination with dyes. However, in these methods, the sensitivity is limited to the sensitivity of the photopolymerization initiator system, that is, the sensitivity of the entire photosensitive resin, and therefore there is a theoretical limit to the sensitivity.
このような問題を解決する方法としては、可視光による
画像露光により先ず潜像を形成し、続く処理工程で紫外
光を全面照射して、前露光部分のみ硬化させ、現像する
方法（ツヤ−ナル・オブ・イメーゾング・サイエンス「
Ｊ、ｒ ｍａｇ、 Ｓ ｃｉ、 Ｊ、 ３０．５，２１
５．１９８６）、及び同様の２段階露光による光重合像
の形成方法（特公昭５７−１２１３６号公報）等が提案
されている。A method to solve this problem is to first form a latent image by image exposure with visible light, and in the subsequent processing step, irradiate the entire surface with ultraviolet light to harden only the previously exposed area and develop it (to create a glossy finish).・Of Imaging Science
J, r mag, Sci, J, 30.5,21
5.1986), and a similar method of forming a photopolymerized image by two-stage exposure (Japanese Patent Publication No. 12136/1986).
しかしながら、このような方法に用いている化合物群で
は分光感度に重なりかあるために、可視光露光により潜
像を形成した部分以外のところも、２段階目の紫外光で
硬化してしまう。或は可視光増感剤と開始剤と変色成分
か互いに独立しているために、潜像を形成する感度か低
い等の欠点かあり、実用的な方法は、未だ存在しないの
が現状である。However, since the compound groups used in such a method have overlapping spectral sensitivities, areas other than those where the latent image was formed by exposure to visible light are also cured by the second stage of ultraviolet light. Alternatively, since the visible light sensitizer, initiator, and color-changing component are independent of each other, there are disadvantages such as low sensitivity for forming a latent image, and there is currently no practical method. .
また、光２量化型感光性樹脂を用いた方法では、例えば
マクロモレクラ−・ヘミｒＭａｋｒｏｍｏｌ。Further, in a method using a photodimerizable photosensitive resin, for example, macromoleclar/hemirMakromol.
Ｃｈｅｍ、 Ｊ＋上旦旦、２９７３．１９８７に見られ
るように可視光増感剤との組合せによって可視光露光で
ある程度の高感度は達成しているもののまた実用には不
十分である。As seen in Chem, J+Jodandan, 2973.1987, a certain degree of high sensitivity has been achieved by exposure to visible light by combination with a visible light sensitizer, but this is still insufficient for practical use.
〈発明が解決しようとする課題〉
本発明は、可視光に対し高感度で潜像を形成し、続く紫
外光照射でも潜像以外の部分は全く硬化させないで、優
れた光硬化像を形成できる感光性組成物、及びその光硬
化像形成法を提供することを、目的とする。<Problems to be Solved by the Invention> The present invention forms a latent image with high sensitivity to visible light, and even with subsequent ultraviolet light irradiation, parts other than the latent image are not cured at all, making it possible to form an excellent photocured image. An object of the present invention is to provide a photosensitive composition and a method for forming a photocured image thereof.
く課題を解決するための手段〉
本発明者等は上記目的を達成するため、鋭意検討の結果
、光２量化型の感光性樹脂を用い且つ、感光性組成物中
にチオキサンドール類を配合すれば高感度か達成できる
ことを見いたし、本発明を成すに至った。Means for Solving the Problems In order to achieve the above object, the inventors of the present invention, as a result of intensive studies, used a photodimerizable photosensitive resin and blended thioxandoles into the photosensitive composition. It was discovered that high sensitivity could be achieved by doing so, and this led to the present invention.
即ち本発明は、
（Ａ）一般式、
〔式中、ＺｌとＺ、は同一でも異なっていてもよく、置
換基を有してもよいベンゾ環又はナフト環を表す。〕
て表されるチオキサンドール類、
（Ｂ）光２量化か可能な基を有する感光性樹脂、及び
（Ｃ）可視光領域に感度を有する光ラジカル発生剤を含
有する感光性組成物及びその光硬化像の形成方法を提供
する。That is, the present invention has the following formula: (A) In the formula, Zl and Z may be the same or different and represent a benzo ring or a naphtho ring which may have a substituent. ] A photosensitive composition containing a thioxandole represented by (B) a photosensitive resin having a photodimerizable group, and (C) a photoradical generator having sensitivity in the visible light region, and the photosensitive composition thereof. A method of forming a photocured image is provided.
また、本発明は
（Ｄンー毅式、
〔式中、Ｄｙｅは、Ｚ３及び／又はＺ４に共有結合で結
合している、それ自身の吸収波長の光を照射されたとき
に、光ラジカル発生剤に作用し、ラジカルを発生させる
色素てあり、Ｚ３及びＺ４は同一でも異なってもよく、
Ｄｙｅ以外の置換基を有してもよいベンゾ環又はナフト
環を表す。〕て表されるチオキサンドール類、
（Ｂ）光２量化か可能な基を有する感光性樹脂、及び
（Ｅ）光ランカル発生剤
を含有する感光性組成物伎びその光硬化像の形成方法を
提供する。Further, the present invention provides a photoradical generator (Dye is a photoradical generator which is covalently bonded to Z3 and/or Z4 and which is activated when irradiated with light having its own absorption wavelength). It is a dye that acts on and generates radicals, and Z3 and Z4 may be the same or different,
Represents a benzo ring or naphtho ring which may have a substituent other than Dye. ] A photosensitive composition containing a thioxandole represented by (B) a photosensitive resin having a photodimerizable group, and (E) a photorankal generator, and a method for forming a photocured image thereof. provide.
チオキサンドール類（Ａ）は、可視光照射により、光う
／カル発生剤成分（Ｃ）の作用で酸化され、またチオキ
サンドール類（Ｄ）は、可視光の照射により、光ラノカ
ル発生剤成分（Ｅ）の作用で酸化されて、それぞれ対応
するチオキサント７類になり、これか紫外光による硬化
反応の重合開始剤又は増感剤の役目を果たすものと考え
られる。The thioxandoles (A) are oxidized by the action of the photocal generator component (C) when irradiated with visible light, and the thioxandoles (D) are oxidized by the action of the photocal generator component (C) when irradiated with visible light. It is believed that these are oxidized by the action of component (E) to form the corresponding thioxantes of type 7, which serve as polymerization initiators or sensitizers for the curing reaction by ultraviolet light.
チオキサンドール類（Ａ）としては、チオ牛サンテンー
９−オール（以下、単に「チオキサンドール」ト略す。The thioxandole (A) is thioxandole (hereinafter simply referred to as "thioxandole").
）誘導体、並びに（シ）ヘンジチオキサントール誘導体
等か挙げられる。) derivatives, and (shi)hendithioxanthol derivatives.
一般式［Ｉ］中、Ｚｌ及びＺ２はチイン環に縮合した置
換基を有するベンゾ環又はナフト環てあり、同一でも異
なっていてもよい。芳香環上の置換基は同一でも異なっ
てもよく、又その置換基の種類、数ともに特に限定され
ていないか、例えば、アルキル基、アリール基、アラル
牛ル基、アルカリール基、アルケニル基、アリサイクリ
ック基、水酸基、メルカプト基、エーテル基、チオエー
テル基、ポリエーテル基、アミ７基、モ／及び／置換ア
ミノ基、カルホン酸基及びその塩、エステル基、カルホ
ン酸無水物基、カルホン酸ハライド基、アミＦ基、イミ
ド基、スルホン酸基及びその塩、スルホン酸エステル基
、スルホン酸ハライド基、スルボン酸アミド基、スルフ
ィニル基、スルフォニル基、ケトン基、アルデヒド基、
エーテル基、シアノ基、ニトロ基、アシルアミノ基、ハ
ロケン基、フッ化アルキル基、及びこれらの誘導体から
選ばれる基、又はそれらの２個以上の基か結合している
環状構造であってもよい。In the general formula [I], Zl and Z2 are a benzo ring or a naphtho ring having a substituent fused to the thiine ring, and may be the same or different. The substituents on the aromatic ring may be the same or different, and the type and number of the substituents are not particularly limited; for example, an alkyl group, an aryl group, an aralkyl group, an alkaryl group, an alkenyl group, Alicyclic group, hydroxyl group, mercapto group, ether group, thioether group, polyether group, ami7 group, mo/and/substituted amino group, carbonic acid group and its salt, ester group, carbonic anhydride group, carbonic acid halide group, amide F group, imide group, sulfonic acid group and its salt, sulfonic acid ester group, sulfonic acid halide group, sulfonic acid amide group, sulfinyl group, sulfonyl group, ketone group, aldehyde group,
It may be a group selected from an ether group, a cyano group, a nitro group, an acylamino group, a halokene group, a fluorinated alkyl group, and derivatives thereof, or a cyclic structure in which two or more of these groups are bonded.
そのようなチオキサンドール類（Ａ）の具体例としては
、チオキサンチン−９−オール、■−エチルチオキサン
チンー９−オール、２−ブチルチオキサンチン−９−オ
ール、２−ペンチルチオキサンチン−９−オール、２−
へ牛ンルチオ牛サンテンー９−オール、２−オクチルチ
オキサンチン９−オール、２−トチ゛シルチオ牛サンテ
ンー９オール、２−ベンタテノルチオキサンテン−９オ
ール、２−オフタテシルチオキサンテンー９オール、２
−テトラコシルナオキサンテン−９オール、２−１−ブ
チルチオキサンチン−９−オール、２−７クロペンチル
チオキサンテンー９オール、２−７クロヘキ／ルチオキ
サンテン−９オール、２−（２−ブテニル）チオキサン
ナノ９−オール、２−フェニルチオ牛サンテンー９〜オ
ール、２−ベンノルチオキサンテン−９−オール、３−
ｉ−７’口ピルチオキサンテン−９−オール、４−メチ
ルチオキサンチン−９−オール、１゜２−ジメチルチオ
キサンチン−９−オール、１３−ジ−ミープロピルチオ
キサンチン−９−オール、Ｉ＋４−エチルチオキサンチ
ン−９−オール、２．３−ジメチルチオキサンチン−９
−オール、２＋４ ”’ ＋−ヘンチルチオキサン
チン−９−オール、２−ｓ−ブチル−４−メチルチオキ
サンチン−９−オール、１，６−ジーｆ−プロピルチオ
キサンテン−９−オール、１，８−ジメチルチオキサン
テン−９−オール、２．５−ジメチルチオキサンチン−
９−オール、２．７−ｔ−ブチルチオ牛サンテンー９−
オール、３，５−ジエチルチオキサンチン−９−オール
、Ｃ５−／エチルチオキサンチンー９−オール、３−フ
ロピルー６−ｉプロピルチオ牛サンテン−９−オール、
Ｃ３，７−ドリメチルチオキサンテンー９−オール、１
３、５．７−テトラメチルチオキサンテン−９−オール
、７．８，９．１０−テトラヒドロ−１２Ｈ−ベンツ［
ｂ１チオキサンチン−１２−オール、１２Ｈ−ベンゾ「
Ｃコチオキサンチン−１２−オール、１２Ｈ−ベンゾ［
ｂ′Ｊチオキサンチン−１２−オール、７Ｈ−ベンゾ［
Ｃコチオキサンチン−７−オール、１，９−ジヒドロキ
シチオキサンチン、７−メルカブトー９−ヒドロキシチ
オキサンチン−２〜カルホン酸、３−プロポキシチオキ
サンチン−９−オール、３−（メチルチオ）チオキサン
チン９−オール、２− ［（１−リフルオロメチル）チ
オコチオキサンチン−９−オール、１−（メトキシメト
キシ）チオキサンチン−９−オール、２−４２−Ｃ（９
−ヒドロキンチオキサンチン−２−イル］エトキ／］エ
タンスルホンＬ ６−アミ／−７８−ヘンゾＪｃ’チオ
キサンチン−７−オール、１１−アミノ−６−メチル−
１２Ｈ−ヘンソＸｂｊチオキサンチン−１２−オール、
１−フェニルアミノ−４−ニトロチオキ廿ンテンー９−
オール、２−（／メチルアミノ）チオキサンチン−９−
オール、３エトキシ−９−ヒトクキ／チオ牛サキサンー
４−カルボン酸エチル、９−ヒドロキンチオキサンチン
−１−カルホン酸ビニル、９−ヒドロキシチオキサンチ
ン−１−カルボン酸ドテシル、９−ヒドロキンチオキサ
ンチン−１−カルホン酸オクタテシル、９−ヒドロキシ
チオキサンチン−２，３；６゜７−テトラカルボン酸二
無水物、９−ヒドロキシチオキサンチン−４−カルボン
酸クロリド、Ｎ。Specific examples of such thioxandoles (A) include thioxanthin-9-ol, ■-ethylthioxanthin-9-ol, 2-butylthioxanthin-9-ol, and 2-pentylthioxanthin-9. -all, 2-
2-Octylthioxanthin-9-ol, 2-octylthioxanthin-9-ol, 2-bentatenolthioxanthene-9-ol, 2-oftatenylthioxanthene-9-ol, 2-octylthioxanthin-9-ol, 2-octylthioxanthin-9-ol
-Tetracosylnaoxanthene-9ol, 2-1-butylthioxanthin-9-ol, 2-7 clopentylthioxanthene-9ol, 2-7 clohexa/ruthioxanthene-9ol, 2-(2-butenyl) Thioxane nano 9-ol, 2-phenylthio bovine santhene-9-ol, 2-bennorthioxanthene-9-ol, 3-
i-7'-pylthioxanthin-9-ol, 4-methylthioxanthin-9-ol, 1゜2-dimethylthioxanthin-9-ol, 13-di-mipropylthioxanthin-9-ol, I+4-ethyl Thioxanthin-9-ol, 2,3-dimethylthioxanthine-9
-ol, 2+4 ''' +-Hentylthioxanthin-9-ol, 2-s-butyl-4-methylthioxanthin-9-ol, 1,6-di-f-propylthioxanthene-9-ol, 1,8- Dimethylthioxanthene-9-ol, 2,5-dimethylthioxanthin-
9-ol, 2.7-t-butylthio beef santen-9-
ol, 3,5-diethylthioxanthin-9-ol, C5-/ethylthioxanthin-9-ol, 3-furopyru-6-i propylthio bovine santhen-9-ol,
C3,7-drimethylthioxanthene-9-ol, 1
3,5.7-tetramethylthioxanthene-9-ol, 7.8,9.10-tetrahydro-12H-benz[
b1 Thioxanthin-12-ol, 12H-benzo'
C cothioxanthin-12-ol, 12H-benzo[
b'J thioxanthin-12-ol, 7H-benzo[
C cothioxanthin-7-ol, 1,9-dihydroxythioxanthin, 7-mercabuto 9-hydroxythioxanthin-2-carphonic acid, 3-propoxythioxanthin-9-ol, 3-(methylthio)thioxanthin 9- ol, 2-[(1-lifluoromethyl)thiocothioxanthin-9-ol, 1-(methoxymethoxy)thioxanthin-9-ol, 2-42-C(9
-Hydroquinthioxanthin-2-yl]ethoxy/]ethanesulfone L 6-ami/-78-henzoJc'thioxanthine-7-ol, 11-amino-6-methyl-
12H-hensoXbj thioxanthin-12-ol,
1-Phenylamino-4-nitrothio-9-
ol, 2-(/methylamino)thioxanthine-9-
All, 3-ethoxy-9-hypoptoxane/ethyl 4-carboxylate, vinyl 9-hydroxythioxanthin-1-carboxylate, dotesyl 9-hydroxythioxanthin-1-carboxylate, 9-hydroxythioxanthin-1-carboxylate Octatecyl 1-carphonate, 9-hydroxythioxanthine-2,3; 6°7-tetracarboxylic dianhydride, 9-hydroxythioxanthine-4-carboxylic acid chloride, N.
Ｎ−ジメチル−９−ヒドロキシチオキサンチン−１−カ
ルボキサミド、７−エチル−９−ヒドロ牛ンチオキサン
テン−３−カルボキサミド、９−ヒドロキシチオキサン
チン−３４−カルボ牛シミト、９−ヒドロキンチオキサ
ンチン−２，７−ジスルホン酸、９−ヒドロキシチオキ
サンチン−２−スルフオン酸メチル、９−ヒドロキシチ
オキサンチン−２−スルフォン酸りａリド、７−アミノ
スルフォニル−９−ヒドロ牛ジチオキサンチン−２−カ
ルボン酸、ＮｌＮ−ジメチル−９−ヒドロキンチオキサ
ンチン−２−スルフオナミド、３ブチルスルフイニルチ
オキサンチン−９−オール、１−（９−ヒドロ牛ジチオ
牛サンテンー２−イル）プロパン−１−オン、９−ヒド
ロキシチオ牛サンテンー３−カルボキサルデヒド、アク
リル酸９−ヒドロキシチオ牛サンテンー２−イル、９−
ヒドロキシチオキサンチン−４−カルボニトリル、２−
ニトロチオキサンチン−９−オール、Ｎ−（７−ヒトロ
キシー７Ｈ−ベンゾ［Ｃコチオキサンチン−５−イル）
アセトアミド、２−クロロ−３−フルオロチオキサンチ
ン−９−オール、３−ブロモチオキサンチン−９−オー
ル、１−ヨードチオキサンチン−９−オール、１−（６
−フルオロ−９−ヒドロキシチオキサンチン−２−イル
）−２，２゜２−トリフロロエタン−１−オン等が挙げ
られ、これらを１種もしくは２種以上混合して使用でき
る。たたし、本発明に用いるチオキサンドールの誘導体
は上記の例に限定されるものではない。N-dimethyl-9-hydroxythioxanthin-1-carboxamide, 7-ethyl-9-hydroquinthioxanthene-3-carboxamide, 9-hydroxythioxanthin-34-carboxymit, 9-hydroxythioxanthin-2 , 7-disulfonic acid, methyl 9-hydroxythioxanthin-2-sulfonate, 9-hydroxythioxanthin-2-sulfonic acid dialide, 7-aminosulfonyl-9-hydrobodithioxanthin-2-carboxylic acid, NlN -dimethyl-9-hydrokinethioxanthin-2-sulfonamide, 3-butylsulfinylthioxanthin-9-ol, 1-(9-hydrocydithiooxanten-2-yl)propan-1-one, 9-hydroxythio Bovine santen-3-carboxaldehyde, 9-hydroxythio bovine santen-2-yl acrylate, 9-
Hydroxythioxanthine-4-carbonitrile, 2-
Nitrothioxanthin-9-ol, N-(7-hydroxy7H-benzo[C-cothioxanthin-5-yl)
Acetamide, 2-chloro-3-fluorothioxanthin-9-ol, 3-bromothioxanthin-9-ol, 1-iodothioxanthin-9-ol, 1-(6
-fluoro-9-hydroxythioxanthin-2-yl)-2,2°2-trifluoroethane-1-one, etc., and these can be used alone or in combination of two or more. However, the thioxandole derivatives used in the present invention are not limited to the above examples.
チオ牛サントール類（Ｄ）としては、チオキサンチン−
９−オール誘導体、並びに（ジ）ペンツチオキサントー
ル誘導体等が挙げられる。Thioxanthin-
Examples include 9-ol derivatives and (di)pentthioxanthol derivatives.
そのようなものとしては、一般式
〔式中、Ｄｙｅは、Ｚ３及び／又はＺ４に共有結合で結
合している、それ自身の吸収波長の光を照射されたとき
に、光重合開始剤に作用し、ラジカルを発生させる色素
であり、Ｚ３及びＺ４は同一でも異なってもよく、Ｄｙ
ｅ以外の置換基を有してもよいベンゾ環又はナフト環を
表す。〕
で表される化合物が挙げられる。上記一般式〔■〕中、
Ｚ３及びＺ４はチイン環に縮環したベンゾ環又はナフト
環であり、同一でも異なってもよい。又これらは環上に
少なくとも１つ以上の色素残基か置換されているか、該
色素残基以外の置換基を有してもよい。これら芳香環上
の色素残基以外の置換基は同一でも異なってもよく、又
その置換基の種類、数ともに特に限定されないか、例え
ばアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルカリー
ル基、アルケニル基、及びこれらの誘導体から選ばれる
基、又はそれらの２個以上の基か結合している環状構造
であってもよい。置換する色素は、具体的には４−ヒド
ロキシ−２−（６−ヒドロキシ−２，４，５，７−テト
ラヨード−３−オキソ３Ｈ−キサンチン−９−イル）安
息香酸ジナトリウム塩、９−（２−ヒドロ牛ジフェニル
）−３，６−ビス（ジエチルアミノ）キサンチンチリウ
ムクロリド等のキサンチン系色素、５−アミノ−１，３
゜３．１°、 ３’、 ３°−ヘキサメチル−２，２′
−インドジカルボキシアニンバーオキシド等のシアニン
系色素、５−アミノ−２−（４’−ジメチルアミノシン
ナミリデン）−１−インタノン等のジアリールケトン系
色素等か挙げられる。As such, Dye is covalently bonded to Z3 and/or Z4 and acts on the photoinitiator when irradiated with light of its own absorption wavelength. However, it is a dye that generates radicals, and Z3 and Z4 may be the same or different, and Dy
Represents a benzo ring or naphtho ring which may have a substituent other than e. ] Compounds represented by these can be mentioned. In the above general formula [■],
Z3 and Z4 are benzo rings or naphtho rings condensed to the thiine ring, and may be the same or different. Further, these may be substituted with at least one dye residue on the ring, or may have a substituent other than the dye residue. These substituents other than the dye residue on the aromatic ring may be the same or different, and the type and number of the substituents are not particularly limited, such as an alkyl group, an aryl group, an aralkyl group, an alkaryl group, an alkenyl group. , and derivatives thereof, or a cyclic structure in which two or more of these groups are bonded. Specifically, the dye to be substituted is 4-hydroxy-2-(6-hydroxy-2,4,5,7-tetraiodo-3-oxo 3H-xanthine-9-yl)benzoic acid disodium salt, 9-( xanthine dyes such as 2-hydroboxydiphenyl)-3,6-bis(diethylamino)xanthine thylium chloride, 5-amino-1,3
゜3.1°, 3', 3°-hexamethyl-2,2'
- Cyanine dyes such as indodicarboxyanine peroxide, diarylketone dyes such as 5-amino-2-(4'-dimethylaminocinnamylidene)-1-intanone, and the like.
そのような子オキサントール類（Ｄ）のいくつかの例を
以下に記す。Some examples of such child oxanthols (D) are described below.
Ｈ３
ＣＨ３
これらを１種もしくは２種以上混合して使用できる。た
たし、本発明に用いるチオ牛サントールの誘導体は上記
の例に限定されるものではない。H3 CH3 These can be used alone or in combination of two or more. However, the derivatives of thiobeef santol used in the present invention are not limited to the above examples.
尚、一般式［Ｉ）およびＣＵ”＋て表されるチオキサン
ドール類（Ａ）および（Ｄ）は、例えば「ジャーナル・
オブ・オーガニ、り・ケミストリー（ＪＯｒｇ、Ｃｈｅ
ｍ、）３２．２４６５（１９６７）Ｊに示されているよ
うに、対応するチオ牛サンテンー９−オン誘導体を還元
することにより合成できる。また、チオキサンドール類
（Ｄ）については、前述の色素分子内に存在する官能基
（例えば水酸基、アミ７基）と、前駆体であるチオキサ
ントン類上の官能基（例えば、１，５−ジオキソ−５−
クロロペンチルアミン基、１−クロロエトキ７基）との
縮合反応により、チオキサントン骨格に色素残基を導入
し、これを還元すればよい。チオキサンチン−９オン誘
導体中に、他に還元され得る官能基を有するときには、
収率及び選択性を向上させるために、適宜それらの官能
基を保護することも可能である。In addition, the thioxandoles (A) and (D) represented by the general formula [I) and CU''+ are, for example,
Of Organi, Re-Chemistry (JOrg, Che
m, ) 32.2465 (1967) J, by reduction of the corresponding thiooxanten-9-one derivative. Regarding thioxandoles (D), the functional groups (e.g., hydroxyl group, amide 7 group) present in the aforementioned dye molecules and the functional groups (e.g., 1,5-dioxanthone) on the precursor thioxanthone -5-
A dye residue may be introduced into the thioxanthone skeleton by a condensation reaction with a chloropentylamine group or a 1-chloroethoxy group (7 groups), and then this may be reduced. When the thioxanthin-9one derivative has a functional group that can be reduced to another,
In order to improve yield and selectivity, it is also possible to protect these functional groups as appropriate.
本発明の２光量化か可能な基を有する感光性樹脂（Ｂ）
は、例えばシンナモイル基、ンンナミリテン基、カルコ
ン残基、インクマリン残基、２．５〜ジメトキシスチル
ベン残基、スチリルピリジニウム残基、チミン残基、マ
レイミド残基、アントラセン残基、２−ピロン残基等の
光２量化能を有する官能基を主鎖もしくは側鎖中に含む
オリゴマ、ポリマー等が挙げられる。その具体的な例を
以下に示す。Photosensitive resin (B) having a group capable of two-light quantization of the present invention
For example, cinnamoyl group, nannamilite group, chalcone residue, inkmarine residue, 2.5-dimethoxystilbene residue, styrylpyridinium residue, thymine residue, maleimide residue, anthracene residue, 2-pyrone residue, etc. Examples include oligomers and polymers containing a functional group having photodimerization ability in the main chain or side chain. A specific example is shown below.
ａ） Ｒ＝ＣＨ＋ Ｒ’ ；０Ｈ
ｂ） Ｒ＝ＣＨ３Ｒ’＝ＣＨ３
ｃ） Ｒ＝ＨＲ’＝Ｃ，Ｈ−
（ＣＨｌ）ｙ
ＯＯＭｅ
たたし、これらの例は本発明に用いることのできる光２
量化か可能な基を有する感光性樹脂を限定するものでは
ない。a) R=CH+ R';0H b) R=CH3R'=CH3 c) R=HR'=C,H- (CHl)y OOMe However, these examples are light 2 that can be used in the present invention.
The photosensitive resin having a quantifiable group is not limited.
可視光に感度を有する光ラジカル発生剤（Ｃ）は、例え
ばラジカル開始剤もしくは２種以上の化合物からなるラ
ジカル開始剤系であり、総説Ｆジャーナル・オブ・フォ
トポリマー・サイエンス・アンド・テクノロジー（Ｊ、
Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ、 Ｓｃｉ、 Ｔｅｃｎｏｌ、
）。The photo-radical generator (C) sensitive to visible light is, for example, a radical initiator or a radical initiator system consisting of two or more types of compounds, and is published in Review F Journal of Photopolymer Science and Technology (J ,
Photopolym, Sci, Tecnol,
).
ＶＯＩ、２．ＮＯ，２，２７９，１９８９Ｊ等に記載さ
れている化合物を好適に用いることが出来る。例えば、
１，３−ジ（ｔ−ブチルジオキシカルボニル）ベンゼン
、３．３’、４，４°−テトラ牛ス（ｔ−ブチル７オキ
シカルボニル）ヘンシフエノン等の有機過酸化物と可視
光域に吸収をもつ各種色素の組合せや、可視光域に吸収
をもつケトクマリン系や牛す７トン及びチオキサントン
系の三重項増感剤と後述のアミン類（Ｆ）の組合せを用
いてもよい。たたし、これらの例は本発明に用いること
の出来るランカルを発生する開始剤（Ｃ）を限定するも
のではない。VOI, 2. Compounds described in No. 2, 279, 1989J and the like can be suitably used. for example,
Organic peroxides such as 1,3-di(t-butyldioxycarbonyl)benzene, 3.3',4,4°-tetra(t-butyl7oxycarbonyl)hensiphenone, etc. that absorb in the visible light range. It is also possible to use a combination of various dyes having the above-mentioned properties, or a combination of a triplet sensitizer such as a ketocoumarin type, a bovine chloride, or a thioxanthone type that absorbs in the visible light range, and amines (F) described below. However, these examples are not intended to limit the initiator (C) that generates a rancar that can be used in the present invention.
う／カルを発生する光ランカル発生剤（Ｅ）は、２段階
目の紫外光照射て直接ランカルを発生することか少ない
開始剤であれば何でもよい。例えば、総説ニソヤーナル
・オブ・フォトポＩＪマー・サイエンス・アンド・テク
ノロジー（Ｊ 、 Ｐ ｈｏｔｏｐｏｌｙｍＳ ｃｉ、
Ｔ ｅｃｎｏＩ、）、Ｖｏｌ、２．ＮＯ，２，２７９
，１９８９」等に記載されている化合物を好適に用いる
ことが出来る。例えば、１，３−ジ（ｔ−ブチル／オキ
ソ力ルポニル）ベンゼン、３．３’、４．４’−テトラ
キス（ｔ−プチルンオキ７カルポニル）ベンゾフェノン
等の有機過酸化物、ケトクマリン系やキサントン及びチ
オキサントン系の三重項増感剤と後述のアミン類（Ｆ）
の組合せを用いてもよい。ただし、これらの例は本発明
に用いることの出来るランカルを発生する開始剤（Ｅ）
を限定するものではない。The photo-rancal-generating agent (E) that generates UV/Cal may be any initiator that does not directly generate Rancar upon irradiation with ultraviolet light in the second stage. For example, a review of the Japanese Journal of Photopolym Science and Technology (J. Photopolym Science and Technology)
TecnoI,), Vol. 2. NO, 2,279
, 1989'' can be suitably used. For example, organic peroxides such as 1,3-di(t-butyl/oxoluponyl)benzene, 3.3',4,4'-tetrakis(t-butyrunoxalponyl)benzophenone, ketocoumarins, xanthone, and thioxanthone. triplet sensitizer and amines (F) described below
A combination of these may also be used. However, these examples are for the initiator (E) that generates a rancar that can be used in the present invention.
It is not limited to.
本発明の感光性組成物に於いては、特に紫外光照射にお
けるう／カル発生効率を高める等の目的のため、更にア
ミン類（Ｆ）を添加するのか好ましい。アミン類（Ｆ）
としては、脂肪族及び／または芳香族アミン類か挙げら
れる。具体的には、トリブチルアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチ
ルアニリン、トリヘンシルアミン、ｐ−ジメチルアミ７
安息香酸エチル、ｐ−ンメチルアミ／安息香酸ブトキシ
エチル、ｐ−７メチルアミノ安息香酸アミル、ｐ−ジメ
チルアミ／安息香酸イソアミル、ｐ−７メチルアミノ安
息香酸、ｐ−７メチルアミノベンズアルテヒド、ミヘラ
ーケトン（Ｍ １ｃｈｌｅｒ’ ｓ Ｋ ｅｔｏｎｅ）
、４４”−ビスジエチルアミノヘンゾフエノン、Ｎフェ
ニルグリシン、ｐ−クロル−Ｎ−フェニルグリシン、ｍ
−メチル−Ｎ−フェニルグリシン、ｐ−メトキン−Ｎ−
フェニルグリシン等が挙げられる。In the photosensitive composition of the present invention, it is preferable to further add amines (F) especially for the purpose of increasing the efficiency of carcinogenesis upon irradiation with ultraviolet light. Amines (F)
Examples include aliphatic and/or aromatic amines. Specifically, tributylamine, N,N-dimethylaniline, trihensylamine, p-dimethylamine 7
Ethyl benzoate, p-methylamino/butoxyethyl benzoate, p-7 methylaminoamyl benzoate, p-dimethylamino/isoamyl benzoate, p-7 methylaminobenzoic acid, p-7 methylaminobenzaltehyde, Michler's ketone (M 1chler's K etone)
, 44”-bisdiethylaminohenzophenone, N-phenylglycine, p-chloro-N-phenylglycine, m
-Methyl-N-phenylglycine, p-methquin-N-
Examples include phenylglycine.
たたし、本発明に用いる脂肪族または芳香族アミンは上
記の例に限定されるものではない。However, the aliphatic or aromatic amine used in the present invention is not limited to the above examples.
本発明の感光性組成物には前記各配合物に加え、必要に
応じて、通常線状有機高分子からなるバインター、光重
合促進剤、熱重合禁止剤、可塑剤等の通常の添加剤を混
合してもよい。ノ・インターに用いる線状有機高分子体
としては、光２量化か可能な基を有する感光性樹脂（Ｂ
）と相溶性を有している線状有機高分子体である限り、
との様なものを用いてもかまわない。具体的にはポリメ
タクリル酸エステル又はその部分加水分解物、ポリスチ
レン、ポＩ／酢酸ビニル又はその部分加水分解物、ポリ
ビニルブチラール、ポリクロロブレン、ポリｉ化ビニル
、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、ポリビ
ニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリエチレン
オキシド、ポリメタクリル酸又は側鎖にカルボキ／ル基
を有するメタクリル酸共重合体等が挙げられるが、これ
らに限られるわけてはない。In addition to the above-mentioned components, the photosensitive composition of the present invention may contain conventional additives such as a binder, which is usually a linear organic polymer, a photopolymerization accelerator, a thermal polymerization inhibitor, and a plasticizer, as necessary. May be mixed. As the linear organic polymer used for the polymer, a photosensitive resin (B
) as long as it is a linear organic polymer that is compatible with
You may also use something like . Specifically, polymethacrylic acid ester or its partial hydrolyzate, polystyrene, polyvinyl acetate or its partial hydrolyzate, polyvinyl butyral, polychlorobrene, poly(vinyl i), chlorinated polyethylene, chlorinated polypropylene, polyvinyl. Examples include, but are not limited to, pyrrolidone, polyvinyl alcohol, polyethylene oxide, polymethacrylic acid, and methacrylic acid copolymers having carboxyl/yl groups in side chains.
本発明の感光性組成物の組成に於いて、光２量化が可能
な基を有する感光性樹脂（Ｂ）１００重量部に対して、
チオキサンドール類（Ａ）もしくは（Ｄ）の使用量は０
．１〜５０部、好ましくは０．５〜１５重量部、光ラン
カル発生剤（Ｃ）もしくは（Ｅ）は０．１〜１０重１部
、好ましくは０５〜５重量部の範囲内で用いられる。さ
らにアミン類（Ｆ）は、チオキサンドール類１重量部に
対して０゜１〜１０重量部、特に０５〜５重量部の割合
で使用することか好ましい。In the composition of the photosensitive composition of the present invention, based on 100 parts by weight of the photosensitive resin (B) having a photodimerizable group,
The amount of thioxandoles (A) or (D) used is 0.
．． The photorancal generator (C) or (E) is used in an amount of 0.1 to 10 parts by weight, preferably 0.5 to 5 parts by weight. Furthermore, the amine (F) is preferably used in a ratio of 0.1 to 10 parts by weight, particularly 0.5 to 5 parts by weight, per 1 part by weight of the thioxandole.
本発明の感光性組成物の調製法は特に限定されないか、
例えば上記各配合剤を遮光容器にて混合撹拌することに
より行われる。The method for preparing the photosensitive composition of the present invention is not particularly limited;
For example, the above-mentioned ingredients are mixed and stirred in a light-shielding container.
上記のようにして得られた本発明の感光性組成物を用い
て、光重合像を形成する。形成法としては、例えば本発
明の感光性組成物を適当な基板上に塗装した塗装板を乾
燥後、ネガフィルムを介して可視光を照射するか、若し
くは可視光レーザーを変調して直接走査露光して潜像を
作る。次いで紫外光で全面露光を行った後、現像して光
重合像を得る。A photopolymerized image is formed using the photosensitive composition of the present invention obtained as described above. As a forming method, for example, after drying a coated plate coated with the photosensitive composition of the present invention on a suitable substrate, visible light is irradiated through a negative film, or direct scanning exposure is performed by modulating a visible light laser. to create a latent image. Next, the entire surface is exposed to ultraviolet light, and then developed to obtain a photopolymerized image.
上記基板としては特に限定されず、例えばアルミ板、ａ
板、ポリエチレン、ポリエステル等のプラスチックフィ
ルム等であってよい。The above-mentioned substrate is not particularly limited, and for example, an aluminum plate, a
It may be a plate, a plastic film such as polyethylene or polyester, or the like.
塗装法も通常の方法でよく、例えばスピンナー或は種々
のコーター類を用いることかできる。塗膜の厚さは適宜
選択されるか、例えば０．１−１０μｍである。The coating method may be any conventional method, for example, a spinner or various coaters may be used. The thickness of the coating film is selected appropriately, for example, from 0.1 to 10 μm.
乾燥後可視光を照射する。可視光の波長は、使用する重
合開始剤（Ｃ）の光吸収領域であればとのようなもので
もよいか、感度か最も高い波長か好ましく、例えば４０
０〜８５０ｎｍである。尚、鮮鋭な光重合像を得るため
に、適当なフィルターで力、トシてもよい。光源として
は水銀ランプ、キセノンランプ、ハロゲンランプ、レー
ザー光等通常の感光性樹脂硬化用光源か用いられる。照
射条件（例えば、照射距離、照射時間、照射温度等）は
特に限定されず、適宜選択してよい。又潜像を形成する
ためのネガフィルムも可視光を遮蔽するものであればよ
い。After drying, irradiate with visible light. The wavelength of visible light may be in the light absorption range of the polymerization initiator (C) used, or preferably the wavelength with the highest sensitivity, for example 40
It is 0 to 850 nm. Incidentally, in order to obtain a sharp photopolymerized image, a suitable filter may be used. As a light source, a conventional light source for curing photosensitive resins such as a mercury lamp, a xenon lamp, a halogen lamp, or a laser beam can be used. Irradiation conditions (for example, irradiation distance, irradiation time, irradiation temperature, etc.) are not particularly limited and may be selected as appropriate. Further, the negative film for forming the latent image may be any film as long as it blocks visible light.
上記可視光を照射した後、紫外光で全面照射する。紫外
光の波長は適宜選択されるか、例えば２００〜４００ｎ
ｍである。光源は上記のものを使用でき、又フィルター
で単色光としてもよい。After irradiating with the visible light, the entire surface is irradiated with ultraviolet light. The wavelength of the ultraviolet light is selected appropriately, for example, from 200 to 400 nm.
It is m. The light source mentioned above can be used, or a filter may be used to produce monochromatic light.
紫外光照射により、塗膜は可視光露光部のみが硬化する
。即ち不カフィルムで覆われていた部分は未硬化であり
、この部分を通常の現像法、例えば適当な溶剤で洗い流
す等の方法で現像し、光硬化像を得る。適当な溶剤とし
ては、例えばエタノール、メチルセロソルフ、塩化メチ
レン等が挙ケられる。By irradiating with ultraviolet light, only the visible light exposed areas of the coating film are cured. That is, the portion covered with the ink film is uncured, and this portion is developed by a conventional developing method, such as washing away with a suitable solvent, to obtain a photocured image. Suitable solvents include, for example, ethanol, methyl cellosol, methylene chloride, and the like.
〈作用〉
本発明の感光性組成物の硬化は、以下のような機構であ
るものと考えられる。即ち、最初の可視光照射により、
光ラジカル開始剤（Ｃ）もしくは（Ｅ）の作用で組成物
中のチオキサンドール類は一部酸化されて相当するチオ
キサントン類になる。<Function> The curing of the photosensitive composition of the present invention is thought to have the following mechanism. That is, with the first visible light irradiation,
By the action of the photoradical initiator (C) or (E), the thioxandoles in the composition are partially oxidized to the corresponding thioxanthone.
そして続く紫外光照射て、このチオキサントンが核とな
って、残りの未酸化のチオキサンドール類（Ａ）もくし
は（Ｄ）が増殖的にチオキサントン類に変換される。生
成したチオキサントンか感光性樹脂（Ｂ）の光２量化反
応の増感剤の役目を果たし、感光性組成物の硬化を高度
に進めるものと考えられる。Then, by the subsequent ultraviolet light irradiation, this thioxanthone becomes a nucleus, and the remaining unoxidized thioxandole (A) or (D) is multiplied into thioxanthone. It is thought that the generated thioxanthone acts as a sensitizer for the photodimerization reaction of the photosensitive resin (B), and highly advances the curing of the photosensitive composition.
〈発明の効果〉
以上のように、本発明の感光性組成物に於いては、可視
光に対し高感度で潜像を形成し、続く紫外光全面照射に
より光硬化像を形成することかできる。また、本発明の
感光性組成物を用いて得られる光硬化像は、非常に鮮鋭
なパターン画像を有する。<Effects of the Invention> As described above, in the photosensitive composition of the present invention, a latent image can be formed with high sensitivity to visible light, and a photocured image can be formed by subsequent irradiation of the entire surface with ultraviolet light. . Further, the photocured image obtained using the photosensitive composition of the present invention has a very sharp pattern image.
〈実施例〉 以下、本発明を実施例で更に詳しく説明する。<Example> Hereinafter, the present invention will be explained in more detail with reference to Examples.
尚、「部Ｊは断わらない限り重量部を表す。It should be noted that "Part J" represents parts by weight unless otherwise specified.
感光性組成物の調製と感度評価
（実施例１〜３０）
表−１に示す組成のチオキサンドール類（Ａ）もしくは
（Ｄ）、光２量化型感光性樹脂（Ｂ）１００部、アミン
類（Ｆ）、光ラジカル発生剤、増感剤、更に１０００部
の塩化メチレンを遮光上混合撹拌し、感光性組成物を得
た。Preparation of photosensitive composition and sensitivity evaluation (Examples 1 to 30) Thioxandoles (A) or (D) having the composition shown in Table 1, 100 parts of photodimerizable photosensitive resin (B), and amines (F), a photoradical generator, a sensitizer, and 1000 parts of methylene chloride were mixed and stirred while shielding from light to obtain a photosensitive composition.
２ ：１−エチルチオキサンチン−９−オール３ １２
−／クロヘキ／ルチオキサンテンー９サンテン
カルボキサミ
２．４−シー１−ペンチルチオキサンチン９−オール
３−プロピル−６−ｉ−プロピルチオ牛す９−ヒドロキ
ノチオキサンテン
ホキサルデヒト
カル
オール
造の化合物である。2: 1-ethylthioxanthin-9-ol 3 12
-/Chlohex/ruthioxanthene-9santhenecarboxami-2.4-cy1-pentylthioxanthin9-ol3-propyl-6-i-propylthioxanthene-9-hydroquinothioxanthenephoxaldehydecarboxylic compound .
化合物Ｎ Ｏ、’２４ ホン暇クロリｐ 化合物Ｎ０９２５ 化合物ＮＯ 化合物Ｎ。Compound N O, '24 Honkaku Kurori p Compound N0925 Compound No. Compound N.
化合物Ｎ０３２ １巴ヨ吻ＩＮＯ，、ｊｂ 化合物Ｎ。Compound N032 1 Tomoeyo proboscis INO,,jb Compound N.
化合物Ｎ。Compound N.
化合物ＮＯ 化合物Ｎｏ、３７ 化合物Ｎｏ、３８ （ＣＨ２）２ ＣＨ。Compound No. Compound No. 37 Compound No. 38 (CH2)2 CH.
化合物Ｎ。Compound N.
４０＝５３については、 下表の各化 合物である。Regarding 40=53, Each of the table below It is a compound.
化合物 化合物 構造の化合物である。Compound Compound It is a compound with a structure.
（化合物Ｎｏ、６２） （化合物Ｎｏ、６３） （化合物Ｎｏ、６４） （化合物Ｎ○５４） （化合物Ｎｏ、５５） （化合物Ｎｃ） ５６−Ｎｏ、６１） 但し各化合物（Ｎ。(Compound No. 62) (Compound No. 63) (Compound No. 64) (Compound N○54) (Compound No. 55) (Compound Nc) 56-No, 61) However, each compound (N.
５６〜６１）は、上記構造式中 〜Ｒ３及びＸとＹか下表のように対応するものである。56-61) in the above structural formula ~R3 and X and Y correspond as shown in the table below.
（化合物Ｎ。(Compound N.
（化合物Ｎｏ、６６） Ｈ３０Ｈ （化合物Ｎ０．６７） （化合物Ｎｏ、６８） Ｃ，ｌ（。(Compound No. 66) H30H (Compound No. 0.67) (Compound No. 68) C,l(.
ＣＨ３ＣＯＯＫ
（化合物ＮＯ
れらの結果を表−１に示す。尚、照射工不ルキーの測定
は安藤電気（株）４光パワーメーターにで行い、相対感
度を下式に従−〕で求めた。CH3COOK (compound NO) The results are shown in Table 1. The irradiation power was measured using a 4-light power meter manufactured by Ando Electric Co., Ltd., and the relative sensitivity was determined according to the following formula.
実施例１〜３０の各感光性組成物を陽極酸化したアルミ
板上に乾燥膜厚か約Ｉμｍになるようにスピンナーを用
いてそれぞれ塗布した。次いでこれらの乾燥膜に画像パ
ターン（ネガフィルム）を通して可視光を照射し、次に
ネガフィルムを剥かして紫外光で全面露光した。尚、可
視光及び紫外光は高圧水銀灯又はキセノンランプ（ウシ
オ電気（株）製）に可視光及び紫外光干渉フィルター（
朝日分光（株）製）を用いてほぼ単色光にして使用した
。その後エタノールにより未硬化部分を溶出してし？ノ
ーフ版を得た。これをメチルブルー／エタノール溶液で
染色することにより第一段階で露光した部分の硬化の有
無を判定し、塗膜か光硬化するのに必要な、第一段階の
可視光の最低照射工不ルキーを測定して、その相対値に
より感度を表した。こ特許出偲人花王株式会社Each of the photosensitive compositions of Examples 1 to 30 was applied onto an anodized aluminum plate using a spinner to a dry film thickness of approximately I μm. These dried films were then irradiated with visible light through an image pattern (negative film), and then the negative film was peeled off and the entire surface was exposed to ultraviolet light. For visible light and ultraviolet light, use a high-pressure mercury lamp or xenon lamp (manufactured by Ushio Electric Co., Ltd.) and a visible light and ultraviolet light interference filter (
Asahi Spectrograph (manufactured by Asahi Bunko Co., Ltd.) was used to generate almost monochromatic light. After that, elute the uncured part with ethanol. Got the Norf version. By staining this with a methyl blue/ethanol solution, it is possible to determine whether or not the area exposed to light in the first step has been cured. was measured, and the sensitivity was expressed by its relative value. This patent is issued by Kao Corporation.
Claims (4)
、置換基を有してもよいベンゾ環又はナフト環を表す。 〕 で表されるチオキサントール類、 （Ｂ）光２量化が可能な基を有する感光性樹脂、及び （Ｃ）可視光領域に感度を有する光ラジカル発生剤を含
有する感光性組成物。(1) (A) General formula, ▲ Numerical formulas, chemical formulas, tables, etc. Represents a ring. ] A photosensitive composition containing a thioxanthol represented by (B) a photosensitive resin having a photodimerizable group, and (C) a photoradical generator having sensitivity in the visible light region.
で結合し、それ自身の吸収波長の光を照射されたときに
、光ラジカル発生剤に作用し、ラジカルを発生させる色
素であり、Ｚ＿３及びＺ＿４は同一でも異なってもよく
、Ｄｙｅ以外の置換基を有してもよいベンゾ環又はナフ
ト環を表す。〕 で表されるチオキサントール類、 （Ｂ）光２量化が可能な基を有する感光性樹脂、及び （Ｅ）光ラジカル発生剤 を含有する感光性組成物。(2) (D) General formula, ▲ There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc. ▼ [II] [In the formula, Dye is covalently bonded to Z_3 and/or Z_4 and irradiates light with its own absorption wavelength. It is a dye that acts on a photoradical generator and generates radicals when dyed, and Z_3 and Z_4 may be the same or different and represent a benzo ring or naphtho ring which may have a substituent other than Dye. . ] A photosensitive composition containing a thioxanthol represented by (B) a photosensitive resin having a photodimerizable group, and (E) a photoradical generator.
１）又は（２）記載の感光性組成物。(3) Claim in which the composition further contains (F) amines (
The photosensitive composition described in 1) or (2).
成物からなる感光層に可視光を画像状に照射して潜像を
形成し、次いで紫外光で全面照射し、その後現像を行う
事を特徴とする光硬化像の形成方法。(4) irradiating a photosensitive layer made of the photosensitive composition according to claim (1), (2) or (3) with visible light in an imagewise manner to form a latent image, and then irradiating the entire surface with ultraviolet light; A method for forming a photocured image, which is characterized by carrying out development afterwards.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22880090A JPH04107559A (en) | 1990-08-29 | 1990-08-29 | Photosensitive composition and cured image forming method using this composition |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22880090A JPH04107559A (en) | 1990-08-29 | 1990-08-29 | Photosensitive composition and cured image forming method using this composition |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04107559A true JPH04107559A (en) | 1992-04-09 |
Family
ID=16882055
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP22880090A Pending JPH04107559A (en) | 1990-08-29 | 1990-08-29 | Photosensitive composition and cured image forming method using this composition |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH04107559A (en) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000154332A (en) * | 1996-05-03 | 2000-06-06 | Perkin Elmer Corp:The | Cyanine energy transfer coloring matter |
| US7388092B2 (en) | 1996-05-03 | 2008-06-17 | Applera Corporation | Oligonucleotides and analogs labeled with energy transfer dyes |
| US7399854B2 (en) | 1996-05-03 | 2008-07-15 | Applera Corporation | Regents labeled with energy transfer dyes |
| US7432298B2 (en) | 2003-05-09 | 2008-10-07 | Applied Biosystems Inc. | Fluorescent polymeric materials containing lipid soluble rhodamine dyes |
| US7491830B2 (en) | 2003-05-09 | 2009-02-17 | Applied Biosystems Inc. | Phenyl xanthene dyes |
| US7825237B2 (en) | 1996-05-03 | 2010-11-02 | Applied Biosystems, Llc | Oligonucleotides and analogs labeled with energy transfer dyes |
| JP2015087613A (en) * | 2013-10-31 | 2015-05-07 | 富士フイルム株式会社 | Laminate, organic-semiconductor manufacturing kit, and resist composition for manufacturing organic semiconductor |
-
1990
- 1990-08-29 JP JP22880090A patent/JPH04107559A/en active Pending
Cited By (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7595162B2 (en) | 1996-05-03 | 2009-09-29 | Applied Biosystems, Llc | Methods of labeling polynucleotides with energy transfer dyes |
| US7388092B2 (en) | 1996-05-03 | 2008-06-17 | Applera Corporation | Oligonucleotides and analogs labeled with energy transfer dyes |
| US7399854B2 (en) | 1996-05-03 | 2008-07-15 | Applera Corporation | Regents labeled with energy transfer dyes |
| US7423140B2 (en) | 1996-05-03 | 2008-09-09 | Applied Biosystems Inc. | Oligonucleotides and analogs labeled with energy transfer dyes |
| JP2000154332A (en) * | 1996-05-03 | 2000-06-06 | Perkin Elmer Corp:The | Cyanine energy transfer coloring matter |
| US7432058B2 (en) | 1996-05-03 | 2008-10-07 | Applera Corporation | Methods of labeling nucleic acids with energy transfer dyes |
| US7449149B2 (en) | 1996-05-03 | 2008-11-11 | Applied Biosystems Inc. | Kits useful for sequencing nucleic acids |
| US7449298B2 (en) | 1996-05-03 | 2008-11-11 | Applied Biosystems Inc. | Methods of analyzing polynucleotides employing energy transfer dyes |
| US7452672B2 (en) | 1996-05-03 | 2008-11-18 | Applied Biosystems Inc. | Methods of analyzing polynucleotides employing energy transfer dyes |
| US7825237B2 (en) | 1996-05-03 | 2010-11-02 | Applied Biosystems, Llc | Oligonucleotides and analogs labeled with energy transfer dyes |
| US7432298B2 (en) | 2003-05-09 | 2008-10-07 | Applied Biosystems Inc. | Fluorescent polymeric materials containing lipid soluble rhodamine dyes |
| US7491830B2 (en) | 2003-05-09 | 2009-02-17 | Applied Biosystems Inc. | Phenyl xanthene dyes |
| US8383841B2 (en) | 2003-05-09 | 2013-02-26 | Applied Biosystems, Llc | Phenyl xanthene dyes |
| US8618161B2 (en) | 2003-05-09 | 2013-12-31 | Applied Biosystems, Llc | Fluorescent polymeric materials containing lipid soluble rhodamine dyes |
| US9034920B2 (en) | 2003-05-09 | 2015-05-19 | Applied Biosystems, Llc | Fluorescent polymeric materials containing lipid soluble rhodamine dyes |
| US9090775B2 (en) | 2003-05-09 | 2015-07-28 | Applied Biosystems, Llc | Phenyl xanthene dyes |
| US9493656B2 (en) | 2003-05-09 | 2016-11-15 | Life Technologies Corporation | Phenyl xanthene dyes |
| JP2015087613A (en) * | 2013-10-31 | 2015-05-07 | 富士フイルム株式会社 | Laminate, organic-semiconductor manufacturing kit, and resist composition for manufacturing organic semiconductor |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4119466A (en) | Sensitizers for photocrosslinkable polymers | |
| JPS62212401A (en) | Photopolymerizable composition | |
| JPH03289658A (en) | Photosensitive composition | |
| JPS5928328B2 (en) | Photopolymerizable composition | |
| JPS61166544A (en) | Photosolubilizable composition | |
| JPH07103171B2 (en) | Photopolymerizable composition | |
| JP2008247747A (en) | Photo base generating agent, photosensitive resin composition, article, and negative type pattern formation method | |
| TW575587B (en) | Method for carrying out photoinitiated reaction | |
| JPS5928325B2 (en) | Photopolymerizable composition | |
| US4966830A (en) | Photopolymerizable composition | |
| PT97079A (en) | PROCESS FOR THE PREPARATION OF PHOTOPOLYMERIZABLE MIXTURES AND MATERIAL FOR GRAPHIC ARTS PRODUCED FROM THE SAME | |
| JPS62212643A (en) | Photopolymerizable composition | |
| JPH04107559A (en) | Photosensitive composition and cured image forming method using this composition | |
| JPH0262544A (en) | Photoresist composition | |
| US5298364A (en) | Radiation-sensitive sulfonic acid esters and their use | |
| Iwashima et al. | Synthesis of i-and g-line sensitive photoacid generators and their application to photopolymer systems | |
| JP3446909B2 (en) | Photoinitiator, photosensitive composition, photosensitive material and method for producing pattern | |
| JPH01300248A (en) | Photoresist composition | |
| JPS60135457A (en) | Photopolymer composition | |
| JPS61167941A (en) | Highly sensitive polyamideester photoresist composition | |
| JPH01203413A (en) | Photopolymerizable mixture and photopolymerizable recording material | |
| JP3385421B2 (en) | Photopolymerizable composition | |
| JPH01203414A (en) | Photopolymerizable mixture and photopolymerizable recording material | |
| US6524770B1 (en) | Hexaaryl biimidazole compounds as photoinitiators, photosensitive composition and method of manufacturing patterns using the compounds | |
| JPH0336861B2 (en) |