JPH039918A - 放射線硬化性ウレタンアクリレート水性分散物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の利用分野］ 本発明は、脂環式ポリイソシアネート、ヒドロキシエチ
ルアクリレート、Ｃ００ト基含有エステルポリオールお
よび水性塩基から溶剤の不存在下に放射線硬化性ウレタ
ンアクリレート水性分散物を製造する方法に関する。

［従来技術１ 放射線硬化性分散物は近年に新たに開発されている。こ
れらのものは、最初に物理的にのみ硬化するエマルジョ
ンから熱的にまたは化学的に後から架橋する系の方向へ
の開発の結果°である。今日、例えば不飽和の水性分散
物から得られる膜は紫外線、レーザー光線または電子線
での硬化によって数秒または１秒の何分の１の間に硬化
し重合し得る。

例えばドイツ特許出願公開第３．５２６，０１６号明細
書に記載の放射線硬化性ポリウレタン水性分散物は数年
間に渡る保存性に特徴がある。この硬化した塗膜は興味
の持たれるスチール製薄板上塗膜−および塗膜データを
有しそして溶剤安定性がある。要求を満足するか〜る分
散物の製造には非常に費用が掛かる。即ち最初に飽和お
よび不飽和のポリオールを例えばイソホロンジイソシア
ネートと、ＮＣＯ−末端を持つプレボリマ−が生じるよ
うに反応させる。分子量および粘度次第でアセトンで５
０重量％までに希釈することが必要である。次いで界面
活性的に有効なイオン系反応成分を、例えば関連するア
ミノカルボン酸の３０χ濃度のナトリウム塩水溶液によ
って化学的な組入れ、今度は水中に乳化し得るイオン性
ＮＣ０−不含プレポリマー系を形成する０次いで補助溶
剤、例えばアセトンの蒸発除去を行う。プレポリマーの
形成、分散処理およびアセトンの蒸発除去は反応成分の
構造次第で１５〜２５時間を必要とする。

アセトンは水含有蒸留液として再び直接的に使用するこ
とができない。

要求された原料のおよびエネルギー費用の情実な節約を
別としなければ、要求のあるか−る分散物の最初に記載
した製造方法は不満足なものである０反応時間および反
応溶剤、また溶剤の費用およびエネルギーの費用も重要
である。

しかしながら形成すべきウレタンアクリレート−イオノ
マーは公知のように熱および薬品に敏感であり、即ちプ
レポリマーを形成する範囲において時期尚早に重合する
かまたは少なくとも徐々の変化を許し得るというような
危険がある。

それ故に方法のあらゆる合理化は、ドイツ特許出願公開
第３．５２６．０１６号明細書によって１年以上に渡っ
て与えられるエマルジョンの貯蔵安定性が悪影響を受け
る場合には、無益なことである。

［発明が解決しようとする課題１ 要するに、このような複雑な問題の状況のもとで、放射
線硬化性水性分散物を溶剤を用いずに製造する為に、し
かもその際にか−る分散物および硬化した塗膜の品質的
特徴が品質上の要求を満足しなければならない、簡単な
化学的−および／または方法技術的段階を発見すること
が課題である。

この課題は特別なｃｏｏｎ−含有エステルポリオールを
用いることによって驚（べきことに解決された。

それ故に本発明の対象は、イソホロンジイソシアネート
を最初に２５〜５０°Ｃでヒドロキシアクリレートと、
３；１〜５；１のＮＣ０１０Ｈ−当量比で反応させてＮ
ＣＯ−含有ウレタンアクリレートを形成し、次いでポリ
オールとジカルボン酸無水物とより成るＣ００Ｈ−含有
エステルポリオールと、溶剤の存在下に５０〜１００°
Ｃで更に反応させて全くＮＣＯ−不含のＣ００Ｈ−含有
ウレタンアクリレートを形成しそしてその後に９０〜９
５°Ｃで水性塩基（および水）にて乳化することを特徴
とする、放射線硬化性ウレタンアクリレート水性分散物
の製造方法である。

特に適するｃｏｏｎ−含有エステルポリオールはポリオ
ールとトリメチルアジピン酸無水物とより成るものであ
る。

あらゆる種類の本質的な成分から補助溶剤を除くことが
目的であるので、全ての実験は溶剤なしで実施された。

先ず第一に、例えばドイツ特許出願公開第３゜５２６．
０１６号明細書に相応して実施する際に溶剤を省く試み
がされた０例えばポリオールとイソシアネートとの進行
性の反応でアセトンを省いた場合には該当プレポリマー
（分子量：約２，５００〜４．０００）の粘度が最初に
６０〜８０°Ｃの温度を、最後に９０〜１００℃の温度
を必要とすることが判った。簡単な攪拌装置では粘度は
かなりであり、デイソルバー中で良好に制御できる。驚
くべきことに種々のアクリレルウレタン系は用心深〈実
施する場合にこの温度範囲に合格する。アセトンを用い
る方法の場合および低温の場合には、当該アミノ酸の界
面活性的に有効な水性塩をプレポリマー中に一気に添加
することによって乳化剤の所望の化学的組入れが自然に
行われ、これに関連して尿素カルボン酸が生ずるが、溶
剤を用いない方法の場合には不所望の反応が生じる。

９０〜１００℃で界面活性的に有効なこの塩水溶液のＮ
Ｈ！−当量が選択的に反応するだけでなく、反応成分と
しての水がＮＣＯ−当量と、Ｃ（ｈの放出下に相当量反
応する。

この場合、一般に言うに値する量の界面活性剤を以下に
記載する様に加える以前に、反応器中で自然に顕著に泡
が生ずる。

アセトン溶液中で低温において生じる反応は：Ｒ−〜−
−ＮＣＯ＋　ＮＨｚ−Ｒ’−ＣＯＯＮａ；（ｌｔｚｏ）
　　　　−プレポリマー　　界面活性的に有効な塩溶液
Ｒ−ＮＨ−Ｃ−ＮＨ−Ｒ’−ＣＯＯ−Ｎａ”　、ＨｚＯ
１ アニオン系プレポリマー（水／油−型系）９０〜１００
°Ｃで殊に進行する反応の場合：２Ｒ−一−ＮＣＯ＋　
　（ＮＨｚ−Ｒ’−ＣＯＯＮａ）；（ＨｚＯ）　　　　
−プレポリマー　　界面活性的に有効な塩溶液Ｒ−ＮＨ
−Ｃ−ＮＨ−１？　　＋　　ＣＯ□１ このことから、界面活性剤塩水溶液を９０〜１００°Ｃ
で用いることができないことが明らかである。従って、
水溶液としてしかまたはポリマーに不溶性の高融点の塩
として使用される種々の界面活性剤系は適用できない。

更に、有機溶剤を用いずにジメチロールプロピオン酸に
よって乳化剤を組み入れることを行うことも試みられた
。

Ｈ３ ＨＯＣＨ！　　−Ｃ−ＣＨｚＯＨ ウレタンの形成は公知のように−ＣＯＯＨ等の如き酸性
基の存在下では著しく遅くなる。最終的には、約０．２
χのＮＣ０−含有量のＮＣ０−基の少ないプレポリマー
が得られる。希釈したＮａＯＨまたは第三アミンおよび
残りの水成分を添加した場合には、最初に有機系成分お
よび水性成分をぬらすことに成るが、最後には確かに水
を含むが水で希釈することができない粘性の樹脂をもた
らす。アセトン溶液状態のＤＭＰＳは一般に長い反応時
間において、塩基と一緒に使用できるエマルジョンをも
たらすＣｏｏｌ−末端プレポリマーを形成するので、Ｄ
ＭＰＳが高温のもとて色々な種類の副反応をすることが
推定できる。

高温および高粘度を用いて溶剤を用いずに行う場合に成
果のない無数の実験にて記録される問題−いくつもの副
反応−の範囲は大きい。

これに対して、アセトンを用いる溶剤を含む方法は相当
な程度で再現性をもって且つ非常に良好な最終生成物を
保証する。

本発明の方法は、副反応なしに、妨害なしに且つ再男性
があり並びに有機系補助溶剤を用いずに９０〜１００°
Ｃで放射線硬化性のポリウレタン水性エマルジョンを製
造することを実際的に可能とした。

本発明によれば、イソホロンジイソシアネートから出発
してこれを最初に２−ヒドロキシ−エチルアクリレート
と反応させ、即ち部分的にアクリル化する（Ａ）。

とかくする内にポリオール、例えばトリメチロールプロ
パン、ブタンジオール、ポリエーテルジオール等を２．
２．４（２，４，４）−トリメチルアジピン酸無水物（
ＴＭＡＳＡ）の添加下に、均一な溶融物が９０’Ｃに達
するまで溶融する（Ｂ）。この温度のもとでは、水を放
出することなしに、門＾ＳＡの酸性エステル−ポリオー
ルを生ずるだけである。酸価を測定することによって簡
単に正確な転化率が測定できる（転化率０・２　Ｃ００
Ｈ−当量、転化率１００χ・ｉ　Ｃ００Ｆ＋−当量）。

酸性成分の進行するエステル化は１２０’Ｃ以下で実質
的に追跡できない。

９０°Ｃの熱い溶融物を有利には５０°Ｃに冷却しそし
て成分（Ｂ）として反応熱の程度に従って反応混合物（
Ａ）中に　入れる。その際反応物質をそこで６０℃から
９５℃に徐々に加温する。粘性プレポリマー溶融物を、
ガラス製攪拌機を備えたガラス容器中で攪拌することが
できる（要するにデイソルバー装置は必要とされない）
。

固形分含有量を基準として１〜２重量％、殊に１．２〜
１．８重量％のＣＯＯＨを未だ含有する完全にＮＣＯ−
基不含のまたはＮＣＯ−基の少ない（ＮＣＯ−基５０．
２重量％）のプレポリマーを最初に導入した後に、最初
に希釈苛性ソーダを、次いで８５〜９０℃の熱い残留水
を攪拌しながら導入す・る。冷却した後に、物理的乾燥
および放射線硬化の後に高光沢塗膜をもたらす青味のあ
る貯蔵安定性微細分散物が得られる。

本発明に従って製造される分散物のスチール製薄板上塗
膜−およびフィルムデータは、アセトン溶液から製造さ
れる系に適合している。

Ｃ００Ｈ−含有エステルポリマーは、トリメチロールプ
ロパン、脂肪族ジオール、例えばエチレングリコールお
よびその同属体より成るポリオール混合物、例えばポリ
エチレンポリオールとジカルボン酸、例えばトリメチル
アジピン酸無水物（工業用品質）、無水マレイン酸また
は無水コハク酸、殊にＴＭＡＳＡとの反応生成物である
。

ヒドロキシアクリレートでは中でも２−ヒドロキシエチ
ルアクリレートが適している。

Ｃ００−含有プレポリマーを中和し且つ乳化する塩基と
してはＮａＯＨ，にＯＨ５Ｌｉ０１１ＳＮＨ４０Ｈおよ
び／または第三アミン、例えばトリエチルアミンまたは
ジメチルアミノエタノール、殊にＮａＯＨが用いられる
。

明らかにアクリルウレタンがジカルボン酸無水物、例え
ばＴＭＡＳＡでの部分的なエステル化にて調整される優
れた熱的−および化学的安定性は、多分、少なくともジ
メチルプロピオン酸との比較いおいて明確に説明できな
い。

トリメチルアジピン酸無水物は、トリメチルアジピン酸
から熱的に水を放出しながら環化して生じるさらさらと
して酸無水物で、ある。はぼ同じ割合の２．２．４−お
よび２．４．４−メチル異性体が工業製品中に存在して
いる。

水の放出後： ２．２．４−ＴＭＡＳＡ ２．４．４−ＴＭＳＡ 別のカルボン酸無水物を溶剤不含の放射線硬化性水性エ
マルジョンの製造に適合するかどうかを試験することが
考えられた。しかしながら工業的に容易に製造できる関
連する酸無水物は確かに方法的に使用できるが、顕著な
欠点が生じることが判った０例えば、エマルジョンの塗
膜を放射線硬化の隙に、例えば芳香族的性質の酸無水物
を用いた場合に黄変する。

他の酸無水物は固形分含有量の少ないエマルジョンを生
じそして高い水希釈性を必要としそして／またはエマル
ジョンの貯蔵性に悪影響を及ぼす。

放射線硬化性のウレタンアクリレート水性分散物を製造
する本発明の方法の長所は、次の通り挙げれことができ
る： １、　エマルジョンを製造する為に必要とされる時間が
２０時間以上から７時間（実施例１〜４参照）に減少す
る。

２、反応要求容積がほぼ４０χ減少する。

３、　約４０重量％（水性エマルジョンを基準として）
または約１００重量％（硬化した被覆物を基準として）
の溶剤、例えばアセトン並びにこれに関連する蒸留費用
が節約される。

４、本発明に従って製造されるエマルジョンは放射線硬
化後にアルカリ安定性被覆物をもたらす、このものは洗
濯液試験に耐える（悪影響を及ぼすことなく８０℃で４
χ濃度ＮａＯＨ液で３時間の間の作用に耐える）。この
評価を多くの慣用のアニオン分散物は持たない。

５、本発明に従って製造されるエマルジョンの貯蔵安定
性は際立っており、スチール製薄板上塗膜−およびフィ
ルム−データが高水準にある。

６、本方法は簡単な操作に特徴がある。

１施［１（従来技術：溶剤を含むやり方）ウレタン尿素
アクリル分散物 ベース：イソホロンジイソシアネート−ポリエーテル／
ポリオール 界面活性剤ニアミノカプロン酸ナトリウムの水溶液 １．１１０　ｇのイソホロンジイソシアネート（５ｍ。

ｌ）および２．８ｇのジブチル錫ジラウレート（ＤＢＴ
Ｌ）の最初の導入物中に攪拌下に、１２７２．７ｇのポ
リテトラヒドロフランエーテルジオール（２ｍ。

２）（分子量：約６５０、ＯＨ−価：　１７６　ｍｇ（
ＫＯＨ）／ｇ）　［ＤｕＰｏｎｔ社のＴＥＲＡＴＩ（Ａ
ＮＥ　（商標）６５０１．２３５．３ｇの２−ヒドロキ
シエチルアクリレート（２ｎ＋ｏ　ｌ　）（ＯＨ−価：
　４７６　ｍｇ（ＫＯＨ）／ｇ）および１３４ｇのトリ
メチロールプロパン（１ｓｏ　ｌ　）より成る混合物を
最初に２５〜３５°Ｃで滴加する。次いで１．６〜１．
９重量％のＮＣＯの樹脂が生じるまで５０〜６０°Ｃに
加熱する。２７５４．８ｇのアセトンで希釈した後に、
約４０〜５０゛Ｃでアミノカプロン酸のＮａ−塩３９８
ｇを３０χ濃度水溶液の状態で攪拌下に５分間の間に導
入する。次にこの反応生成物を３６１０ｇの水に分散さ
せる。アセトン含有のこの水性分散物から蒸留によって
アセトンを除く０分散物の固形分含有量は約４２．５重
量％である。製造時間は約１８時間である。分散物の粘
度：　ＤＩＮ−ビーカーＮｏ。

４：１８秒 ダルムシュタットのＥ、Ｍｅｒｃｋ社の市’１Ｆ！、　
品Ｄ　Ａ　Ｒ０ＣＵＲ（商標）　１１１６を２．５重量
％添加しテ２ｏｏワット／インチにて５秒間上記分散物
を硬化した後のスチール製薄板上塗膜−およびフィルム
−データ： ケーニッヒの振かん硬度 （ＤＩＮ　５３．１５７）　（秒）４５エリクセン試験
値 （ＤＩＮ　５３，１５６）（ｎｏ＋＋　）　　　　　　
　＞　１０．０塗膜厚（μｌ１ｌ）　　　　　　　　　
　　１４５破壊応力（ＤＩＮ　５３，４５５）（Ｎ／ｍ
ｍ”）　　２７．２±４．５耐溶剤性（１ｋｇ／ｃｍ”
の荷重を 掛けて擦る試験）（擦り回数） アセトン　　　　　　　　　＞　１００損傷無キシレン
　　　　　　　　　＞　１００損傷無迭Ｉ丘跋襞二　　
　　　　　皿定猪来二８０°Ｃの熱い４χＮａ０Ｈｆｉ
度　　３０分後に塗膜に明液で６×３０分作用　　　　
らかな損傷あり実施ｌ」（アセトンを用いず実施例１に
従う）実施例１に記載したように、１．６〜１．９重量
２のＮＣＱ含有量の樹脂が生じるまで実施する。

次いで９５℃にまで加温しそして３ｏχ濃度水溶液の状
態で３９８ｇのアミノカプロン酸Ｎａ−塩を導入する。

塩溶液の約１７３の導入後に既に著しく泡が発生しそし
て生成物がゲル化する。

裏血旦」（ジメチロールプロピオン酸を用いた実験、ア
セトンを用いないやり方） ベース：イソホロンジイソシアネート−ポリエーテル／
ポリオール 界面活性剤ニジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＳ）１
．３３２　ｇのイソホロンジイソシアネート（６ｍ。

Ｊ２）　、０．１７ｇのＤＢＴＬおよび１．６ｇのイオ
ノール（Ｉｏｎｏｌ）ＣＰ　（２，６−ジ第三ブチル−
４−メチルフェノール）より成る最初の導入物中に攪拌
下に、３５８．１ｇの２−ヒドロキシ−エチルアクリレ
ート（３ｓｏ　１　）　（ＯＲ−価：　４７０　ｍｇ（
ＫＯＨ）／ｇ）を２５〜３５°Ｃで滴加し、２２．４〜
２３．４重量％のＮＣＯの樹脂が生じるまで攪拌する。

次いで１２６０．７ｇ　（２ｓｏｌ）のポリテトラヒド
ロフランエーテルジオール（分子量：約６５０．　　Ｏ
Ｈ−価：　１７８　ｍｇ（ＫＯＨ）／ｇ）　［ＤｕＰｏ
ｎｔ社のＴＥＩ？ＡＴ）ＩＡＮＥ　（商標）］＜　１３
４　ｇのジメチロールプロピオン酸（１ａ＋ｏｊ２）　
、１３４ｇのトリメチロールプロパン（１ｓｏｉ！＞　
、３．２　ｇのジブチル錫ジラウレートを添加しそして
３５〜４５°Ｃの温度を０．２〜０６３重量％のＮＣＯ
含有量に成るまで９０’Ｃに高める。次イテ４００　ｇ
　（ＤＩＯ！　？！Ａ度苛性ソーダ（４０ｇ（７）Ｎａ
　ＯＨ＋３６０ｇの水＞（１ｓｏｆ）を導入し、反応混
合物を均一化しそして４，４６７　ｇの熱水で希釈する
。ゴム状の固体が生じ、二三時間後に相分離する。

実施」」（本発明に従う） ベース：イソホロンジイソシアネート／ポリエーテルポ
リオール／　２，２．４（２，４，４）−トリメチルア
ジピン酸無水物 捜−１，１１０ｇのＩＰＤＩ　（５ｓｏ　ｌ　）および
０．１３ｇのジブチル錫ジラウレート（ＤＢＴＬ）およ
び１．５ｇのイオノール（Ｉｏｎｏｌ）ＣＰ　（２，６
−第三ブチル−４−メチルフェノール）より成る最初の
導入物中に攪拌下に、２３８．７ｇの２−ヒドロキシ−
エチルアクリレート（２ｓｏ　ｌ　）　（ＯＨ−価：　
４７０　ｍｇ（ＫＯＨ）／ｇ）を２５〜３５°Ｃで、２
４．９〜２５．９重量％のＮＣＯの樹脂が生じるまで情
態する。次いで１６５７．７ｇの反応生成物Ｂ）を最初
の反応混合物Ａ）中に導入しそして反応温度を粘度およ
び反応熱の測定後に９０〜１００　’Ｃにする。

返盃Ｕ詠１ １２６０．７ｇのポリテトラヒドロフランエーテルジオ
ール（２ｍｏ　ｌ　）　［分子量：約６５０、ＯＨ−価
：　１７８　ｍｇ（ＫＯＨ）／ｇ　［ＤｕＰｏｎｔ社の
ＴＥＲＡＴＨＡＮＥ　（商標）ｌ、 ９０ｇのブタンジオール−１，４（１ａ＋ｏ１１３４ｇ
のトリメチロールプロパン（ＩＩＩＩＯｒ！、）および １７０ｇのトリメチルアジピン酸無水物（１ｍｏ　１　
）を９０℃に加熱し、３４　ｍｇ（ＫＯＨ）／ｇの酸価
に特徴のある半エステルを形成する。５０°Ｃに冷却し
た後に３ｇのジブチル錫ジラウレートを添加する。

Ａ）およびＢ）で製造されたプレポリマー中に約０．２
重量％のＮＣ０−含有量のもとで４０Ｑｇの１０℃濃度
ＮａＯＨ溶液（４０ｇのＮａＯＨ＋　３６０ｇの水）（
ｌｓｏｊ！のＮａ０Ｈ）を導入し、８５〜９０°Ｃで均
一にする。４，１４５．１８のＨｚＯを加えることによ
って約４０χ濃度の青味を帯びた微細分散エマルジョン
が次に得られる。製造時間は約６時間である。

分散物の粘度：　ＤＩＮ−４−ビーカー（１６秒）２．
０重量％　１７）ＤＡＲＯＣＵＲ（商標＞　　１１７３
を添加して２００ワット／インチにて５秒間上記分散物
を硬化した後のスチール製薄板上塗膜−およびフィルム
−データ： ケーニッヒの振かん硬度 （ＤＩＮ　５３，１５７）　（秒） エリクセン試験値 （ＤＩＮ　５３．１５６）（ｍｓ　） 塗膜厚（μｍ） 破壊応力（ＤＩＮ　５３．４５５）（Ｎ／ａ＋ｍ”）破
断点伸び率（χ） 耐溶剤性（１ｋｇ／ｃａ＋”の荷重を 掛けて擦る試験）（擦り回数） アセトン キシレン 〉１００損傷無 ＞　１００　ｔＭ傷無 ２ ＞　　１０．０ ３０ ３２．５±３．１ １４１　　±　１４ 跣１〕Ｉ幻ＬＬ　　　　　　　　　別ｊＪＵ先Ｌ８０℃
の熱い４χＮａＯＨ濃度　　６×３０分後、損傷液で６
×３０分作用　　　　無 １施■」（本発明に従う） ベース：イソホロンジイソシアネート／ポリエーテルポ
リオール／無水マレイン酸 紅　実施例４に記載した様に、２４．９〜２５．９重量
％のＮＣＯの樹脂が生じるまで実施する。

次いで１５８５．６ｇの反応生成物Ｂ）を最初の反応混
合物へ）中に導入しそして反応温度を粘度および反応熱
の測定後に９０〜１００“Ｃにする。

反庭生底隻吐 １２６０．７ｇのポリテトラヒドロフランエーテルジオ
ール（２ｍｏ　ｊ！　）　［分子量：約６５０．　ＤＨ
−価：　１７８　ｓ＋ｇ（ＫＯＨ）／ｇ　１ＤｕＰｏｎ
ｔ社のＴＥＲＡＴＨＡＮＥ　（商標）１． ９０ｇのブタンジオール−１，４（１ｍｏｊり１３４ｇ
のトリメチロールプロパン（１ａ＋ｏ　ｌ　）および ９８ｇの無水マレイン酸（１ｓ＋ｏ　１　）を９０℃に
加熱し、３５．５　ｍｇ（ＫＯＨ）／ｇの酸価を示す半
エステルを形成する。５０℃に冷却した後に２゜９ｇの
ジブチル錫ジラウレートを添加する。

Ａ）およびＢ）で製造されたプレポリマー中に約０゜２
重量２のＮＣ０−含有量のもとて４００ｇの１０℃濃度
ＮａＯＨ溶液（４０ｇのＮａＯＨ＋　３６０ｇの水）（
１ｍｏｊ！のＮａ０Ｈ）を導入し、均一にする。　５．
０８４ｇのＨｇ。

を加えることによって約３５χ濃度の青味を帯びた微細
分散エマルジョンが次に得られる。製造時間は約６時間
である。

分散物の粘度：　ＤＩＮ−４−ビーカー（２５秒）２．
０重量％（樹脂を基準として）の口＾ＲＯＣＵＲ（商１
）　１１７３を添加して２００ワット／インチにて５秒
間上記分散物を硬化した後のスチール製薄板上塗膜−お
よびフィルム−データ： ケーニッヒの振かん硬度 （ＤＩＮ　５３．１５７）　（秒）８０エリクセン試験
値 （ＤＩＮ　　５３．１５６）（−一　）　　　　　　　
　　　　　　　＞　　１０．０塗膜厚（ａ　ｍ）　　　
　　　　　　　１０１破壊応力（ＤＩＮ　５３，４５５
）（Ｎ／ｍｍ”）　　３０．８±２．９破断点伸び率（
χ）７０±１１ 耐溶剤性（１ｋｇ／ｃがの荷重を 掛けて擦る試験）（擦り回数） アセトン　　　　　　　　　＞　１００損傷無キシレン
　　　　　　　　　〉１００損傷無塊Ｉ丘に腋二　　　
　　　皿定持果二 ８０″Ｃの熱い４χＮａＯＨ濃度　　６×３０分後、損
傷液で６×３０分作用　　　　無 裏指貫」（本発明に従う） ベース：イソホロンジイソシアネート／ポリエーテルポ
リオール／無水コハク酸 ｎ−実施例４に記載した様に、２４．９〜２５．９重量
２のＮＣＯの樹脂が生じるまで実施する。次いで１５８
７．６ｇの反応生成物Ｂ）を最初の反応混合物Ａ）中に
導入しそして反応温度を粘度および反応熱の測定後に９
０〜１００　”Ｃにする。

反息生爪皇Ｕ １２６０．７ｇのポリテトラヒドロフランエーテルジオ
ール（２ｍｏ　ｊ！　）　［分子量：約６５０、ＯＨ−
価：　１７８　ｍｇ（ＫＯＨ）／ｇ　［ＤｕＰｏｎｔ社
のＴＥＲＡＴＨＡＮＥ　（商標）１． ９０ｇのブタンジオール−１，４ １３４ｇのトリメチロールプロパン および １００ｇの無水コハク酸 を９０°Ｃに加熱し、３５．４ｍｇ（ＫＯＨ）／ｇの酸
価を示す半エステルを形成する。５０°Ｃに冷却した後
に２゜９ｇのジプチル錫ジラウレートを添加する。

Ａ）およびＢ）で製造されたプレポリマー中に約０．２
６重量％のＮＣ０−含有量のもとて４００ｇの１０χ濃
度苛性ソーダ（４０ｇのＮａＯＨ＋　３６０ｇの水）（
１ｍｏｊ２のＮａ０Ｈ）を導入し、均一にする。４，８
５４ｇの１１□０を加えることによって約３６χ濃度の
青味を帯びた微細分散エマルジョンが次に得られる。製
造時間は約６時間である。

分散物の粘度：　ＤＩＮ−４−ビーカー（２６秒）２．
０重量％のＤＡＲＯＣＵＲ（商標）１１７３（樹脂を基
準とする）を添加して２００ワット／インチにて５秒間
上記分散物を硬化した後のスチール製薄板上塗膜−およ
びフィルム−データ： ケーニッヒの振かん硬度 （ＤＩＮ　５３．１５７）　（秒）６５エリクセン試験
値 （ＤＩＮ　５３，１５６）（ｍｍ　）　　　　　’　　
　＞　１０．０塗膜厚（μｍ）　　　　　　　　　　　
９９破壊応力（ＤＩＮ　５３．４５５）（Ｎ／ｍｍ″）
　　３１．０±３．７破断点伸び率（χ）１１９±１６ 耐溶剤性（１ｋｇ／ｃｍ”の荷重を 掛けて擦る試験）（擦り回数） アセトン　　　　　　　　　〉１００損傷無キシレン　
　　　　　　　　〉１００損傷無塊Ｉ遣跋腋二　　　　
　　皿定格来辷 ８０χの熱い４χＮａＯＨ濃度　　６×３０分後、損傷
溶液で６×３０分作用　　　無 本発明は特許請求の範囲に記載の放射線硬化性ウレタン
アクリレート水性分散物の製造方法に関するものである
が、実施の態様として以下を包含する： １）ポリオールとトリメチルアジピン酸無水物、無水マ
レイン酸または無水コハク酸とより成るｃｏｏ−不含を
エステルポリオールを用いる請求項１に記載の方法。

２）全＜　ＮＣＯ−不含のプレポリマーのＮＣ０−含有
量が固形分含有量を基準として５０．２重量％でありそ
してＣＯＯＨ含有量が固形分含有量を基準として１〜２
重量％である請求項１に記載の方法。

３）プレポリマーのＣ００Ｈ−含有量が固形分含有量を
基準として好ましくは１．２〜１．８重量％である請求
項３に記載の方法。

４）ヒドロキシアクリレートとしてヒドロキシエチルア
クリレートを用いる請求項１に記載の方法。

５）中和および乳化の為の塩基としてＮａＯＨ，ＫＯＨ
１ＮＨ４０Ｈ、ＬｉＯＨおよび／または第三アミンを用
いる請求項１に記載の方法。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. イソホロンジイソシアネートを最初に２５〜５０℃でヒ
   ドロキシアクリレートと、３：１〜５：１のＮＣＯ／Ｏ
   Ｈ−当量比で反応させてＮＣＯ−含有ウレタンアクリレ
   ートを形成し、次いでポリオールとジカルボン酸無水物
   とより成るＣＯＯＨ−含有エステルポリオールと、溶剤
   の存在下に５０〜１００℃で更に反応させて全くＮＣＯ
   −不含のＣＯＯＨ含有ウレタンアクリレートを形成しそ
   してその後に９０〜９５℃で水性塩基（および水）にて
   乳化することを特徴とする、放射線硬化性ウレタンアク
   リレート水性分散物の製造方法。