JPH0395454A - 限界電流式酸素センサ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は雰囲気ガス中の酸素濃度を測定するための酸素
センサに関し、特に、酸素イオン伝導性固体電解質を利
用した限界電流式酸素センサに関するものである。

従来の技術 従来この種の酸素センサは、第５図に示すように、酸素
イオン伝導性を有する例えばジルコニア系セラミックか
らなる固体電解質板１の両面に白金などの金属による電
極膜２（陽極２ａ、陰極２ｂ）を形成し、さらに前記陰
極２ｂ側の固体電解質板１の上に密閉空間を形或するた
めのＵ字状の蓋体３を配置し、さらに蓋体３に外部空間
と密閉空間を連通ずる酸素の拡散孔４を設けた構威とな
っている。なお、この拡散孔４は陰極２ｂの酸素送出能
力よりも少量の酸素を拡敗させる大きさに形成されてい
る。

この構威において、酸素センサを動作可能な温度に力ｄ
熱した後、電極２間に直流電圧を印加すると、陰極２ｂ
で酸素分子のイオン化反応が起こり、イオン化した酸素
イオンが固体電解質板ｌ中を陽極２ａに向かって移動し
陽極２ａで酸素イオンの分子化反応が起こり外部空間へ
排出される。一方、密閉空間への酸素の流入は蓋体３に
設けられた拡散孔４により制限され、陰極２ｂへの酸素
の流入が拡散律速となる。その結果、固体電解質板１中
を酸素イオンが移動することによって生ずる電流は、印
加電圧の増加に対し、ある電圧以降一定値を示す。この
一定となる電流が限界電流である。

これが雰囲気ガス中の酸素濃度にほぼ比例することから
、前記限界電流を検出することにより酸素濃度を測定す
ることができる。（例えば、特開昭５９−１９２９５３
号公報、特開昭６０−２５２２５４号公報）発明が解決
しようとする課題 前記拡敗孔４を形成した蓋体３の材料は耐熱性、耐食性
の点からセラξンク材料が適用されることが多い。拡散
孔４の大きさは酸素センサの動作温度、限界電流の大き
さにより任意に設定される。

しかし、酸素センサの長期信頼性を確保するには動作温
度は出来るだり低くずることが望ましい。

ジルコニア系セラミックの固体電解質では酸素イオンの
輸送能力の点から最低動作温度は約４００゜Ｃである。

この動作温度で実用的限界電流値を得るには拡散孔４は
直径が数十μｍ，長さ数ｍｍの極めて小さなものとなる
。したがって、拡散孔４をセラミック材料に精度よく穴
開け加工を施すことは実用上困難であり、特性のばらつ
きが大きくなるとともに、微細加工となるために生産性
が悪く、コストが高くなるという課題があった。

また、蓋体３の上部に拡散孔４を形或する構或では酸素
センサの製造過程や実使用の際、ホコリや異物などが拡
散孔４に侵入してその孔径を変化させたり、閉塞させた
りする懸念がある。その結果、酸素センサ特性に経時変
化が起こり、誤動作の原因となる課題がある。

本発明はかかる従来の課題を解消するもので、力１工性
、生産性が優れているとともに、特性のばらつきが少な
く、長期にわたり安定した特性を実現し得る酸素センサ
を提供することを目的とする。

課題を解決するための手段 上記課題を解消するために本発明の酸素センサは、固体
電解質板と、前記固体電解質板の両面に形成された電極
膜と、前記電極膜の一方を囲み始端とＰ：端とが前記固
体電解質機上で互いに間隔を有するように配置された螺
旋形スペーサと、前記螺旋形スペーサの相対向する隔壁
と前記固体電解質板とシール板で囲まれる螺旋形拡散孔
を備えた構或であり、前記螺旋形スペーサが、硝子と所
定粒径耐熱微粒子の混合物からなる突起体と、硝子から
なる膜との加熱溶融で前記固体電解質板と前記シール板
とを密着固定している。

作用 本発明の上記構或において、螺旋形拡散孔が螺旋形スペ
ーサと固体電解質板とシール板の接着の際に同時に形成
されるので従来の酸素センヅにおける拡散孔の如く、困
難な穴開け加工が不必要であるとともに、本発明の拡散
孔が固体電解質板と平行に形成されるためｇＡ旋形拡敗
孔がホコリや異物などの侵入が防止される。また、螺旋
形拡敗孔が電極膜の周囲で形成されるので、拡散孔の開
口面積　長さを大きく設計でき、寸法精度が向上する。

また、螺旋形スペーザが、所定粒径の耐熱微粒子を分散
した硝子からなる突起体と、蛸子からなる膜体の加熱溶
融で固体電解質板とシール板との密着固定を行っている
ので、２枚の板の密着が両者の硝子によって確実に行な
われしかも両者間のギヤ，ブ（即ち拡散孔）寸法精度が
一層向上ずる。

実施例 以下、本発明の実施例を添付図面にもとづいて説明する
。

第１図は本発明の限界電流式酸素センサの実施例を示す
もので同図（ａ）は酸素センサの分解斜視図、同図（ｂ
）は酸素センサの一部破断斜視図である。

第１図（ａ）、（ｂ）において、■は酸素イオン伝導性
を有する固体電解質板でこの両面には電極膜２が形戚さ
れる。固体電解質板１の一力の面に電極膜２を囲め、始
端と終端が互いに間隔を有する螺旋形スベーサ５が配置
され、さらにシール板６が配置される。本発明の拡散孔
７は、螺旋形スベーザ５の相対向する隔壁と固体電解質
板■とシール板６で囲まれた螺旋形の空間で形戒され、
酸素は前記空間を通して電極膜２へ拡散する。

一方、螺旋形スペーザ５は、硝子と所定粒径耐熱微粒子
の混合物からなる突起体５ａであり、硝子からなる膜体
５ｂを介して固体電解質板１とシール板６とを加熱溶融
により密着固定している。

固体電解質板１の材料は、長期にわたる信頼性、特性の
安定性などの点で最も実用的なジルコニア系セラミック
が挙げられ、その中でもイッ１・リアを添加したジルコ
ニアが良い。

電極膜２の材料としては白金、金、パラジウム、銀など
が挙げられるが特に限定されるものではない。

螺旋形スベーサ５は酸素センサの使用温度で充分耐え得
る耐熱性と、固体電解質板１とシール板６との気密性を
実現した接着性が要求され、その材料としてはガラスが
挙げられる。

ガラス材料は固体電解質板１としてジルコニア系セラＱ
　’７クを適用した場合、熱膨張が同程度であることが
望ましく、ｐｂ○−Ｚｎ〇一Ｂ２０３−Ｓｉ○２系、Ｋ
２０−Ｐｂ〇一Ｓｉ○２系、Ｎａｘ　Ｏ−Ｋ２　０−Ｐ
ｂ○−Ｓｉ○２系、Ｎａ．○ＣａＯ−Ｓｉ０２系、Ｋ２
０−Ｃａ〇一Ｓｉ○２系、ＢａＯ−Ｓｉ○２−Ｎａ２０
系ガラスが挙げられる。ところで、螺旋形スベーサ５と
してガラスのみで構威した場合、シール板６を上部に配
置後、加熱焼威を行なうとガラスの軟化によりシール板
６が沈降し螺旋形スペーサ５のギャップ、即ち拡散孔４
の寸法のばらつきが太き《なる。本発明ではこれを防止
するため、ガラス或分中にガラス或分よりも融点の高い
耐熱性粒子を分散配置する。前記耐熱性粒子がシール板
６の沈降を防ぎ、安定したギャップの形或を実現できる
。なお、前記耐熱性粒子の大きさを所定粒径にそろえる
ことにより前記ギャップの寸法精度が向上ずる。

螺旋形スペーサ５の形或手段としてはスクリーン印刷法
が最適である。この場合、前記ガラス威分を含むペース
トに前記耐熱性粒子を適量添加し混合分散したものを前
記螺旋形スベーサ５のバクーンを用いて固体電解質板１
の面上に電極膜２を囲むように印刷し乾燥焼或によって
突起体５ａを形成している。

一方、突起体５ａをシール板６と密着固定する場合、突
起体５ａのガラス中に分散した耐熱微粒子の影響でシー
ルｖｉ．６との直接接合は充分なる密着度が得られず限
界電流が得られない。本発明はこれを防止するため、硝
子からなる膜５ｂを介して密着固定し、固体電解質１と
シール板６との密着が硝子によって完ぺきに行なわれる
様にした。

シール仮６の材料は、熱膨張率、耐熱性を考慮してジル
コニア径セラ旦ツクス、フォルステライトが用いられる
。本発明の一実施例である限界電流式酸素センサに用い
るシール板６の構造を第２図（ａ）に、同図のＡＡ”線
断面図を同図（ｂ）に示す。

シール板６には、ヒータ８が印刷法で形成されており、
さらにその上部に膜体５ｂがガラスペーストの印刷法で
被覆されている。このヒータ８により、固体電解質板１
が加熱され酸素イオン導電性が高まる。一方、膜体５ｂ
は、ヒータ８の腐食性有害ガスによる劣化を防止してそ
の耐久性を向上させるとともに、螺旋形スベーサ５の固
体電解質板１とシール板６との密着固定を確実なものに
し、その製造信頼性を高めている。

なお、ヒータ８は、前述の実施例に特定するものでなく
、シール板８において膜体５ｂが形成されていない部分
や、固体電解質板１の部分等に形成してもよい。また、
酸素センサ素子以外の外部からの間接加熱でもよい。そ
の材質は、白金やニクロム線等を用いる。

次に具体的実験例にもとづいてその作用と効果を説明す
る。

第１図に示す本発明の実施例における酸素センサ構或材
料、製造方法は次の通りである。

なお、限界電流値は２００μＡ（空気中）どなるように
螺旋形拡散孔７を設計した。

◆固体電解質板１ Ｚｒ○２　・Ｙ２０３セラミック（　’ｉ’　ｚ○３８
　ｎｏ　ｐ．％）であり、寸法１２Ｘ１２Ｘ０．４ｔｍ
ｍ。

●電極膜２ ｐｔペーストで電極径６ｍｍ、膜厚約５μｍの膜を形或
。固体電解質板１の両面にスクリーン印刷法により塗布
し、８２０゜Ｃで１０分焼或。

◆螺旋形スペーサ５ ガラス・ＢａＯ−Ｓｉ○２−Ｎａ２０系ガラスペース１
・ 耐熱性粒子＝−Ｂ　ａ　Ｏ−Ｔ　ｉ　０２−Ｓ　ｉＯ．
系ガラス粉末平均粒径５０μｍ 前記ガラスペースト１ｇに対し、前記ガラス粉末を１０
■混合したものを用い、スクリーン印刷で固体電解質板
ｌの一方の面に電極膜２を囲んで螺旋形スペーサの突起
体５ａを印刷法により塗布し、８２０゜ＣでＩＯ分焼或
。

前記螺旋形スペーザの突起体５ａは第１図に示す形状と
し、螺旋形拡散孔７の大きさは、開口部面積が８００μ
ｍ（螺旋形拡散孔７の幅）×４０μｍ（螺旋形拡散孔７
の高さ）のとき、長さが１１肛（螺旋形拡散孔７の始端
から終端までの距離）となる。一方、その幅は０．８ｍ
ｍである。

◆膜５ｂ Ｂａ○−ＮａｚＯＳｉ○２系ガラスベース１・を用い、
スクリーン印刷でシール板６の一方の面に約１０μｍの
膜を印刷法により塗布し、８２０゜Ｃで１０分焼戒。

●シール板６ フォルステライトであり、その寸法は　１２Ｘ１２Ｘ０
．５’ｍｍ０ 固体電解質板１とシール板６は、螺旋形スペーサの突起
体５ａと膜体５ｂの加熱溶融（８２０゜Ｃ×１０分）で
両者が密着固定されている。

このようにして作製した酸素センサについて電極膜２に
リード線（Ｐｔ）を取り付け、空気中４００゜Ｃ加熱で
電圧一電流特性を評価した。その結果を第３図に示す。

各酸素濃度において飽和電流、即ち限界電流が得られ、
さらに限界電流値は第４図の様に酸素濃度に比例した特
性であった。

さらに、本発明では螺旋形拡散孔７が固体電解ｌ１ １２ 質板１と平行に形或されるので酸素センサの製造過程、
実使用の際にホコリや異物などの拡散孔への侵入を防止
でき特性の安定化及び長期にわたる信頼性の向上を図る
ことができた。

発明の効果 以上のように本発明の酸素センサによれば次の効果が得
られる。

（１）酸素の拡散孔の大きさを従来より大きくすること
ができるので前記拡散孔の相対的なばらつきを小さくす
ることができ、限界電流値のばらつきを小さくすること
ができる。

（２）前記拡散孔が固体電解質板と平行に形成されるの
で前記拡散孔へのホコリや異物の侵入が防止され、特性
の安定化、長期にわたる信頼性の向上が図れる。

（３）前記拡散孔がガラス印刷膜からなる螺旋形スペー
サと固定電解質板とシール板との加熱溶融で密着固定し
ているので、極めて簡単な方法で形或でき、生産性に優
れ低コストとなる。

（４）前記螺旋形スベーサが、所定粒径の耐熱微粒子を
分敗した硝子からなる突起体であり、硝子からなる膜体
を介して固体電解質板とシール板との密着固定を行って
いるので、２枚の板の密着が両者の硝子によって確実に
行なわれしかも両者間のギャップ（拡散孔）寸法精度が
一層向上する。特に、所定粒径の耐熱微粒子による拡散
孔寸法精度維持、突起体と膜体に用いた硝子の加熱溶融
による密着固法は、固体電解質板とシール板との接合ズ
レに対して強く、製造歩留りが大きく向上することに有
効である。

（５）突起体を固体電解質板に形成し、膜体をシール板
に形或することにより、固体電極質坂上の電極膜はその
面積を大きく確保でき、それにともない電極単位面積あ
たりの電流負荷が小さくなる。

そのため、電極膜における界面抵抗が減少し、それにと
もない電極膜の能力アップ、耐久性の向上がはかれる。

（６）膜体をシール板に形成し、しかもヒータを付与し
て膜体で被覆することによりヒータの有害ガスによる劣
化が防止でき寿命が向上ずる。また、膜体が固体電解質
板とシール板との密着固定をも兼ねているため、材料の
節約や製造工数の低減がはかれる。さらに、ヒータがこ
の酸素センサに付与されているため、コンパクｌ・な形
状となる。

【図面の簡単な説明】

第１図（ａ）は本発明の一実施例である限界電流式酸素
センサの分解斜視図、第ｌ図（ｂ）は同酸素センサの一
部破断斜視図、第２図（ａ）は本発明の一実施例である
限界電流式酸素センサに用いるシール板の平面図、第２
図（ｂ）は第２図（ａ）におけるＡＡ’綿断面図、第３
図は本発明の効果を示す電圧−電流特性図、第４図は本
発明の効果を示す酸素濃度電流特性図、第５図は従来の
限界電流式酸素センサの断面図である。 １・・・・・・固体電解質板、２・・・・・・電極膜、
５・・・・・・螺旋形スベーザ、５ａ・・・・・・突起
体、５ｂ・・・・・・膜体、６・・・・・・シール板、
７・・・・・・拡散孔、８・・・・・・ヒータ。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）電極膜を両面に形成した酸素イオン伝導性固体電
   解質板と、前記電極膜の一方を囲み始端と終端とが前記
   固体電解質板上で互いに間隔を有するように配置された
   螺旋形スペーサと、前記螺旋形スペーサ上に前記固体電
   解質板と相対向するように配置されたシール板とからな
   り、前記螺旋形スペーサの相対向する隔壁と前記固体電
   解質と前記シール板とで囲まれて拡散孔が形成され、前
   記螺旋形スペーサは硝子と所定粒径耐熱微粒子の混合物
   からなる突起体であり、硝子からなる膜体を介して前記
   固体電解質板と前記シール板とを加熱溶融で密着固定し
   ている限界電流式酸素センサ。
2. （２）突起体を固体電解質板に形成し、膜体をシール板
   に形成した特許請求の範囲第１項記載の限界電流式酸素
   センサ。
3. （３）ヒータを付与し、膜体が前記ヒータを被覆した特
   許請求の範囲第１項記載の限界電流式酸素センサ。