【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
［産業上の利用分野］
本発明は含フッ素脂肪族環構造を有するポリマーかうな
る表面層を有する耐湿性の憬れた電子写真感光体に関す
るものである。
［従来の技術］
電子写真感光体として長年無機系材料が用いられてきた
が、近年ｏｐｃ ｃ有機光導電体）がそのコストの安さ
と感光体のランニングコストの安さから用いられるよう
になってきた。しかし、ＯＰＣは有機系材料であるが故
にその耐久性に問題があった。
電子写真プロセスにおいて感光体に要求される耐久性と
して、コロナ帯電時に発生するオゾンによる劣化に対す
るものや、トナー現像及び転写過程にお[Industrial Field of Application] The present invention relates to a damp-resistant electrophotographic photoreceptor having a surface layer made of a polymer having a fluorine-containing aliphatic ring structure. [Prior Art] Inorganic materials have been used as electrophotographic photoconductors for many years, but in recent years OPC (organic photoconductors) have come into use due to their low cost and low running costs for photoconductors. . However, since OPC is an organic material, its durability has been problematic. Durability required for photoreceptors in the electrophotographic process includes resistance to deterioration due to ozone generated during corona charging, and durability during toner development and transfer processes.
【ブる表面の摩
耗や傷の発生に対する耐久性、あるいは耐湿性などがあ
る。
これらの耐久性に対する問題を解決するべく種々の方法
が提案されている。例えば、ボリアリレート系樹脂を表
面層のバインダーとして用いた感光体では摩耗や傷など
の機械的外力に対する耐久性は改善されているが、耐湿
性に対しては十分でない。
一方、耐湿性改善のためにフッ素系界面活性剤を用いる
方法があるが、効果の持続性に問題があり、また、テフ
ロン粉末などを分散させる方法は、均一に分散しないこ
とや透明性が低下するなどの問題があった。
［発明が解決しようとする課１！ｆｉ１本発明は、前述
のような従来材料からなる電子写真感光体に認められる
欠点を解消し、耐久性に優れた電子写真感光体を新規に
提供することを目的とするものである。
［課題を解決するための手段］
本発明者は、上記問題点の認識に基づいて、鋭意検討を
重ねた結果、含フッ素脂肪族環構造を有するポリマーが
高い透明性および低吸水率を有し１、且つ成形性に憬れ
十分な強度の電子写真感光体を与える材料として極めて
有利である；：とを新規に見いだすに至った。
かくして本発明は、上記知見に基すいて完成されたもの
であり、導電性基板］二に光導電層を設けてなる電子写
真感光体においてその表面層が含フッ素脂肪族環構造を
有するポリマ・−からなることを特徴とする電子写真感
光体を新規に提供するものである。
本発明の電子写真感光体に用いられる光導電層としては
、単一屑でも良いしまた電性輸送層と電荷発生層とから
なる積層型でも良い。＄発明の含フッ素脂肪族環構造を
有するポリマーからなる表面層は、これらの光導電層で
もよいし光導電層の」二に昶けられた保護層でもよい。
本発明におい゛Ｃ２含フッ素胆肋族環措造をイ■するポ
リマーとしては１、従来より公知ないし周知のものを含
めて広範囲にわたって例示され得る。而して、本発明に
於いては、主鎖に上記１）定の環構造を右する含フッ素
ポリマーが好適に採用される。
例えば−飲薬
一般式
一般式
のごとき環構造を有するものが挙げられる１、ご右４ら
の内、凍のごとき環構造を有するポリマーが代表的であ
る。但し、本発明の内容はこれらのみに限定されるもの
ではない。
（ＵＳＰ 、１／１１８３Ｌ１． ＧＢ ｆｆ１１０Ｂ
３４４など）（２） ＣＦｐ”ＣＦ−ＣＦ２−ＣＦＣＩ
−ＣＦ２−ＣＣＣＦ２↓ ラジカル重合
（ＬＩＳＰ ３２０２６４３など）
（３） ＣＦ２−ＣＦ−０−ＣＦ２−ＣＦ＝ＣＦ２↓
ラジカル重合
これら重合体のｓｔ造法を示すと、次の２通りである。
但し、これら製造法に限定されるものではない。
１、環化重合によるもの
（１） ＣＦ２；ＣＦ−０−ＣＦｐＣＦ２−０−ＣＣＣ
Ｆ２↓ ラジカル重合
２、環状千ツマ・−を使用するもの
ＵＦ’３ＣＦ’３
Ｕト′３
しｌＩ３
（ＵＳＰ ３９７８０３０）
上記では１、パーフルオロ脂肪族環構造を有するポリマ
ーを例示したが、本発明に於いては、上記例示のフッ素
原子の一部が他の水素原子や有機基で置換されたもの、
あるいはメタセシス重合で得ｔ）れる
のごとき環構造を有するものも挙げら４１．る。
面１．ｃ′、本発明ｉ、：おける特定の環構造を有する
ポリマーは、上記のごとき環化重合によりにより円滑か
つ有利に得られるが、特に、分子内に重合性の異なる二
つの重合性基を有し且つこれらの二つの重合性基を連結
する連結鎖の直鎖部分の原ｒ−数が２−７個である千ツ
マ−を用いることにより、ｌｉＱ高圧条件や大希釈条件
を採用しなくても１．ゲル化の副生を抑えて円滑有利に
環化重合を進行せし２０租るものｒある。
）−記のごとき環化重合に好適な千ツマ・−とし、では
、まず第一・ｔ、τ１重合性の異なる炭素−炭素多重結
合を二つイｊすることが望ましい。通常は炭素−炭素二
重結合が林ＪＩＩされる。例えば、左右対称構造”ｒ＞
ない二つの多重結合をイボする含フッ索車団体、ビ、−
ル基とアリル基、ビニルエーテル基とビニル７、ｉ、含
フッ素多手結合と炭化水素多重結合、バ・−フルオロ多
重結合と部分フッ素化多重結合のごときが挙げられる。
第二に、これら二つの炭素−炭素多重結合を連結する連
結鎖の直線部分の原子数が２へ−７であることが望まし
い。連結鎖の直線部分の原子数が０・・−・１の場合に
は環化重合が生起し鯉く、また８以上の場合にも同様で
ある。通常好ましくは、この原子数が２から５の場合で
ある。
又、連結鎖は直線状に限られず、側鎖構造あるいは環構
造を有していてもよく、更に構成原子は炭素原子に限ら
れず、Ｏ，Ｓ、 Ｎのごときヘテロ原子を含んでいて
も良い。第三に、フッ素含有率がｌＯ重恒％以」二のも
のが望ましい。フッ素含有率が余りに少ない場合には、
フッ素原子のイｌする特異性が発揮され虹くなる。当然
の事゛であるが、バーノルオロ単石体が好適に採用され
る。
上記の特定の含フ・ソ素単量体の具体例と１７では１、
ＣＦ２”ＣＦ口ＣＦ２Ｃｌ”ＣＦ２． ＣＦ２−ＣＦ
ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＣＣＦ２ＣＦ２二Ｃ１１０ＣＩｂＣｉ
ｂＣＦ；ｉシＦ２．Ｃ１１２二ＣＦＣＯＣＩＩ２［”１
ｂｃＦ−ｃＦ２１
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ｃＦｃＦ＝ｃＦ２．ＣＦ？＝ＣＦ
ＯＣＦ２０ＣＦｚＣＦ＝ＣＦ２ＣＦＰ
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ？ＣＦ＝ＣＩｂ 、 ＣＦＰ”ＣＦ
ＯＣＦｚＣＦ２ＣＩＩ＝ＣＨ２゜ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ＊
（ＣＨ２）、ＮｆｌＣＣＩＩ−ＣＩ？１
（但し、Ｘは０〜３の整数）
ＣＦ４−ＣＦＯＣＦりＣＦ２Ｃ−ＣＩ２． ＣＦ２：、
ＣＦＯ（ＣＦ２）２ｃＦすＣＦＣＦ３！
署
ＣＦ３
ＣＦＰ、：ＣＦＣＦ２ＣＦ２ＣＨ二Ｃ１１２、ＣＦ２二
ＣＦＣＦ２ＣＦＣＩＩ”Ｃ［ｆｐＣＦ３
Ｃｆ１２ｒＣＩＩＯＣｉ１２ＣＩＬｖＣＦ２ＣＦ−ＣＦ
２等が例示され得る。
本発明に於いては、ＣＦ２”ＣＦＯ−なるビニルエーテ
ル基を一つ有するものが重合反応性、環化重合性、ゲル
化抑制等の点で好ましく採用され、特に、パーフルオロ
アリルビニルエーテル （ＣＦＰ”ＣＦＯＣＦ２ＣＦ
＝ＣＦ２）およびバーフルオロブテニルビニルニー、・
チル（ＣＦ２二ＣＦＯＣＦ２ ＣＦ２０Ｆ＝ＣＦ２）が
好適な例として挙げられる。
上記のごとき単量体成分は単独で、または二種以」−で
採用され得ると共に、さらにはこれらの成分の本質を損
なわない程度に他の共重合成分ど併用して共重合しても
何ら差し仕えがないし、必要ならば何らかの方法でポリ
マーを架橋しても良い。
共重合せしめる他の単量体としては、ラジカル重合性を
イｊするモノマーであれば特に限定されずに含フッ素系
、炭化水素系その他が広範囲にわたって例示され得る。
当然の事て゛あるが、これら他の単量体は一種単独で前
記特定の環構造を導入し得る千ツマ−とラジカル共重合
せしめても良く、あるいは適宜の２種類以上併用して上
記共重合反応を行わせても良い。本発明に於いては、通
常は他の単量体としてフルオロ第１／フイン、フルオロ
ビニルエーテルなどの含フッ素モノマーを選定すること
が望ましい。例えば、プトラフルオロエチレン、パーフ
ルオロメチルビニル、１−チル、パーフルオロプロピル
ビニルエーテル、あるいはカルボン酸基やスルホン酸基
のごとき官能基を含有するパーフルオロビニルエーテル
などは好適な具体例であり、フッ化ビニリデン、フッ化
ビニル、クロロトリフルオロエチレンなども例示される
。
共重合体組成としては、本発明で目的とする特定含フッ
素脂肪族環構造の特性を生かすために、環状構造の組成
が２０％以上であることが好ましく、更に好ましくは４
０％以上であることが望ましい。
本発明に於いて、含フッ素ポリマーの架橋方法としては
、通常行われている方法などを適宜用いることができる
。例えば、架橋部位を持つ単量体を共重合させて架橋せ
しめたり、架橋剤を添加して架橋せしめたり、あるいは
放射線などを用いて架橋せしめることができる。
また３、本発明に於ける含フッ素ポリマーには、実用性
を向上させるために、酸化防止剤、紫外線安定剤などの
各種添加剤を添加することも可能である。
本発明に於ける特定の環構造を有するポリマーは、フッ
素系溶剤などに可溶なため、溶液からのキャスト成形な
どにより厚みの薄い保護膜を作成することも可能である
。また、熱可塑性樹脂として溶融温度が低く、溶融粘度
も比較的低いので、熱溶融性も容易である。
用いられる溶媒としては、上記ポリマーを溶解するもの
であれば限定はないが、パーフルオロベンゼン、“６ア
フルード” （商品名：旭硝子社製のフッ素系溶剤）、
“フロリナート” （商品名： ３Ｍ社製のパーフル
オロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）を含んだ液体）
、トリクロロトリフルオロエタン等が好適である。当然
の事ながら、適宜の２種類以上を併用して溶媒として用
いることができる。特に混合溶媒の場合、炭化水素、ア
ルコール、その他の有機溶媒も併用できる。溶液濃度は
０、ＯｔｗｔＸ 〜５０ｗｔ１で、好ましくは０．ｔｗ
ｔＸ 〜２０ｗｔＸである。
［作用］
本発明において、含フッ素脂肪族環構造を有するポリマ
ーは、結晶性が小さいかまたは殆ど結晶性がないために
、フッ素樹脂であるにもかかわらず高い透明性を示し且
つ高い光線透過率を示すものであり、また含フッ素ポリ
マーであるが故に、通常の炭化水素系の樹脂よりも耐湿
性、耐候性、耐薬品性にも優れているものと考えられる
。但し、かかる説明は本発明の理解の助けとするもので
あり、本発明を限定しないことは勿論である。
［実施例］
次に、本発明の実施例について更に具体的に説明するが
、この説明が本発明を限定するものでないことは勿論で
ある。
合成例】
パーフルオロアリルビニルエーテルの３５ｇ、ｌ−リク
ロロトリフルオロエタン（以下、Ｒ１１３と略記する）
の５ｇ、イオン交換水の１５０ｇ、及び重合開始剤とし
て（Ｃ３Ｆ？Ｃ００）２の３５−ｇを、内容積２００ｉ
１の耐圧ガラス製オートクレーブに入れた。
系内を３回窒素で置換した後、２６゛Ｃで２３時間懸濁
重合を行った。その結果、重合体を２８ｇ得た。
この重合体の赤外線吸収スペクトルを測定したところ、
千ツマ−に存在した二重結合に起因する１７９０Ｃ１−
＋ 、１８４０ＣＩ−＋付近の吸収はなかった。また、
この重合体をパーフルオロベンゼンに溶解しｌ１ｌＦの
ＮＭＲスペクトルを測定したところ以下の緑り近し構造
を示すスペクトルが得られた。
この重合体の固有粘度［η］は、 “フロリナート”’
ＦＣ−７５（商品名８３Ｍ社製のパーフルオロ（２−ブ
チルテトラヒドロフラン）を主成分とする液体、以下Ｆ
Ｃ−７５と略記する）、中３０°Ｃで０．５３であった
。！！！合体のガラス転移点は６９°Ｃであり、室温で
はタフで透明なガラス状の重合体である。また１０％熱
分解温度は４６２°Ｃであり、屈折率は１．３４と低く
、光線透過率は９５％と高かった。
合成例２
パーフルオロパーフルオロブテニルビニルエーテルの３
５ｇ、Ｒ１１３の５ｇ、イオン交換水の１５０ｇ、及び
重合開始剤として（（ＣＴｏ）２ｃＨＯｃＯＯ）２の９
０Ｂを、内容積２００ｍ１の耐圧ガラス製オートクレー
ブに入れた。系内を３回窒素で置換した後、４０°Ｃで
２２詩間懸濁重合を行った。その結果、重合体を２８ｇ
得た。
この重合体の固有粘度［η］は、′フロリナ＝１・“Ｆ
Ｃ−７５中３０゛Ｃで０．５０であった。重合体のガラ
ス転移点は１０８°Ｃであり、室温ではタフで透明なガ
ラス状の重合体である。またｌＯ％熱分解温度は４６５
°Ｃであり、屈折率は１．３４と低く、光線透過率は９
５％と高かった。
合成例３
１、 、１ 、２ 、４ 、４ 、５ 、５−へブタフ
ルオロ−３−オキサ−１，６−・＼ブタジェンの２０ｇ
及びＲ−１１３の４０ｇを窒素置換した三ツロフラスコ
に入れ、重合開始剤として（Ｃ３Ｆ？Ｃ０Ｄ）２の２０
１ｇを加え、更に系内を窒素置換した後に、１８°Ｃで
１０時間重合した。その結果、重合体を１０ｇ得た。こ
の重合体はＲ−１１３に溶解するポリマーであり、メタ
キシレンへキサフロライド中３０゛Ｃでの固有粘度［η
］は０．９６であった。１９Ｆおよび’Ｉ（Ｎ？４Ｈに
より、主鎖に環構造を有する重合体であることを確認し
た、
また、この重合体は無色透明であり、屈折率は１．３６
と低く、光線透過率は９３％と高かった。
実施例ｌ
Ａｌ１シリンダー上にジアゾ顔料を分散した酢酸セルロ
ース樹脂からなる電荷発生層及びシ゛）Ｊニルヒビラソ
゛ン誘導体を分散したボリアリレート樹脂からなる電荷
輸送層を形成した電子写真感光体の表面に上記合成例１
で得られた含フッ素ポリマーのＦＣ−７５溶液（固形分
濃度５ｗｔχ）を塗布し、５０°Ｃ５２ｈｒ乾燥した。
この資料を用いて、コロナ帯電、画＠露光、トナー現像
、トナー転写、クリーニングからなる電子写真プロセス
により耐久性の評価を行ったところ２００００枚まで安
定した画像が得られた。
実施例２
実施例１において、合成例１で得られたポリマーの代わ
りに合成例２で得られたポリマーを用いる以外は同様に
して電子写真感光体を作成した。
実施例１と同様に電子写真プロセスによる耐久性の評価
を行ったところ２００００枚まで安定した画像が得られ
た。
実施例３
Ａｌｌシリンダー上にジアゾ顔料を分散した酢酸セルロ
ース樹脂からなる電荷発生層を形成し、次に、合成例３
で得られた含フッ素ポリマーのｆｉ９キシレンヘキｉフ
Ｕライビ溶液（固形分濃度１０χ）１００部に対して１
０部のシ゛フェニルヒビラソ゛ン誘導体ｌＯ部を分散し
たものを塗布し５０゛Ｃ１３ｈｒ乾燥した。
実施例１と同様に電子写真プロセスによる耐久性の評価
を行ったところ２００００枚まで安定した画像が得られ
た。
比較例
実施例１と同様に電子写真感光体を作成し、含フッ素ポ
リマーの塗布を行わないものを用いて電子写真プロセス
による耐久性の評価を行ったところ３０００枚程度で画
像の解像度が苦しく低下した。
［発明の効果］
本発明は、含フッ素脂肪族環構造を有するポリマーを材
料として採用することにより、耐湿性に優れ、耐久性の
高い電子写真感光体を得るという憬れた効果を有し、特
にフッ素含有量の高いものは光透過性、耐薬品性、耐汚
染性も兼ね備えるという効果も認められる。[Durability against wear and scratches on the exposed surface, moisture resistance, etc. Various methods have been proposed to solve these durability problems. For example, a photoreceptor using a polyarylate resin as a binder in the surface layer has improved durability against external mechanical forces such as abrasion and scratches, but is not sufficient in terms of moisture resistance. On the other hand, there is a method of using fluorine-based surfactants to improve moisture resistance, but there is a problem with the sustainability of the effect, and methods of dispersing Teflon powder etc. do not disperse uniformly and reduce transparency. There were problems such as. [Lesson 1 that the invention attempts to solve! FI1 An object of the present invention is to eliminate the drawbacks observed in electrophotographic photoreceptors made of conventional materials as described above, and to provide a new electrophotographic photoreceptor with excellent durability. [Means for Solving the Problems] Based on the recognition of the above-mentioned problems, the present inventors have conducted intensive studies and found that a polymer having a fluorine-containing aliphatic ring structure has high transparency and low water absorption. The present inventors have newly discovered that the present invention is extremely advantageous as a material for providing an electrophotographic photoreceptor with sufficient strength despite poor moldability. The present invention has thus been completed based on the above findings, and provides an electrophotographic photoreceptor comprising a conductive substrate and a photoconductive layer, the surface layer of which is made of a polymer having a fluorine-containing aliphatic ring structure. The present invention provides a novel electrophotographic photoreceptor comprising: The photoconductive layer used in the electrophotographic photoreceptor of the present invention may be a single piece or a laminated type consisting of a charge transport layer and a charge generation layer. The surface layer made of the polymer having a fluorine-containing aliphatic ring structure of the $ invention may be these photoconductive layers, or may be a protective layer that is removed from the photoconductive layer. In the present invention, a wide range of examples of polymers having a C2 fluorine-containing biliary ring structure can be used, including those that are conventionally known or well-known. Therefore, in the present invention, a fluorine-containing polymer having a ring structure as defined in 1) above in the main chain is preferably employed. For example, polymers having a ring structure as shown in the formula (1) and (4) are typical, including polymers having a ring structure as shown in the formula (1) and (4). However, the content of the present invention is not limited to these only. (USP, 1/1183L1.GB ff110B
344 etc.) (2) CFp"CF-CF2-CFCI
-CF2-CCCF2↓ Radical polymerization (LISP 3202643 etc.) (3) CF2-CF-0-CF2-CF=CF2↓
Radical Polymerization There are two methods for producing these polymers as follows. However, it is not limited to these manufacturing methods. 1. By cyclization polymerization (1) CF2; CF-0-CFpCF2-0-CCC
F2↓ Radical polymerization 2, cyclic polymerization using UF'3CF'3 Uto'3 ShilI3 (USP 3978030) In the above, 1, a polymer having a perfluoroaliphatic ring structure was exemplified, but the present invention In this case, some of the above-mentioned fluorine atoms are replaced with other hydrogen atoms or organic groups,
Alternatively, those having a ring structure such as t) obtained by metathesis polymerization may also be mentioned. Ru. Surface 1. The polymer having the specific ring structure in c', present invention i: can be obtained more smoothly and advantageously by the above-mentioned cyclization polymerization, but in particular, the polymer having two polymerizable groups with different polymerizability in the molecule. In addition, by using 1,000 polymers in which the linear part of the connecting chain connecting these two polymerizable groups has an original r-number of 2 to 7, it is not necessary to adopt liQ high pressure conditions or large dilution conditions. Also 1. There are 20 types of polymers that suppress gelation by-products and allow cyclization polymerization to proceed smoothly and advantageously. ), which is suitable for cyclization polymerization as described above, it is desirable to first create two carbon-carbon multiple bonds with different first t and τ1 polymerizability. Usually carbon-carbon double bonds are expressed as Hayashi JII. For example, a bilaterally symmetrical structure “r>
There are no two multiple connections that are included in the vehicle group, Bi, -
Examples include a ru group and an allyl group, a vinyl ether group and a vinyl 7,i group, a fluorine-containing multi-handed bond and a hydrocarbon multiple bond, and a -fluoro multiple bond and a partially fluorinated multiple bond. Second, it is desirable that the number of atoms in the straight portion of the linking chain connecting these two carbon-carbon multiple bonds is 2 to -7. When the number of atoms in the linear portion of the connecting chain is 0...1, cyclization polymerization occurs, and the same is true when the number of atoms in the linear portion of the connected chain is 8 or more. Generally preferred is a case where the number of atoms is 2 to 5. Furthermore, the connecting chain is not limited to a straight line, and may have a side chain structure or a ring structure, and the constituent atoms are not limited to carbon atoms, but may include heteroatoms such as O, S, and N. . Thirdly, it is desirable that the fluorine content be 10% or more. If the fluorine content is too low,
The iridescent specificity of fluorine atoms is demonstrated, creating a rainbow. Naturally, the Vernooro monolithic body is preferably employed. In the specific example of the above-mentioned specific fluorine-containing monomer and 17, 1,
CF2” CF mouth CF2Cl” CF2. CF2-CF
OCF2CF2CCCF2CF22C110CIbCi
bCF; ishiF2. C1122CFCOCII2[”1
bcF-cF21 CF2=CFOCF2cFcF=cF2. CF? =CF
OCF20CFzCF=CF2CFP CF2=CFOCF? CF=CIb, CFP”CF
OCFzCF2CII=CH2゜CF2=CFOCF*
(CH2), NflCCII-CI? 1 (However, X is an integer of 0 to 3) CF4-CFOCF or CF2C-CI2. CF2:,
CFO(CF2)2cFCFCF3! Station CF3 CFP: CFCF2CF2CH2C112, CF22CFCF2CFCII"C[fpCF3 Cf12rCIIOCi12CILvCF2CF-CF
2 etc. may be exemplified. In the present invention, those having one vinyl ether group such as CF2''CFO- are preferably employed in terms of polymerization reactivity, cyclization polymerization, gelation suppression, etc. In particular, perfluoroallyl vinyl ether (CFP''CFOCF2CF
=CF2) and barfluorobutenylvinylny, ・
Chill (CF22CFOCF2 CF20F=CF2) is mentioned as a suitable example. The above-mentioned monomer components can be used alone or in combination of two or more, and even if they are copolymerized in combination with other copolymer components to the extent that the essence of these components is not impaired, there is no problem. There is no problem, and if necessary, the polymer may be crosslinked in some way. Other monomers to be copolymerized are not particularly limited as long as they exhibit radical polymerizability, and include a wide range of fluorine-containing monomers, hydrocarbon monomers, and others. Of course, these other monomers may be used alone in radical copolymerization with the monomer capable of introducing the specific ring structure, or two or more of these other monomers may be used in combination to form the above copolymer. A reaction may be performed. In the present invention, it is usually desirable to select fluorine-containing monomers such as fluoro-1/fin, fluorovinyl ether, etc. as other monomers. For example, putrafluoroethylene, perfluoromethyl vinyl, 1-thyl, perfluoropropyl vinyl ether, or perfluorovinyl ether containing a functional group such as a carboxylic acid group or a sulfonic acid group are preferred examples, and vinylidene fluoride , vinyl fluoride, chlorotrifluoroethylene and the like. As for the copolymer composition, in order to take advantage of the characteristics of the specific fluorine-containing aliphatic ring structure aimed at in the present invention, the composition of the cyclic structure is preferably 20% or more, and more preferably 4% or more.
It is desirable that it is 0% or more. In the present invention, as a method for crosslinking the fluoropolymer, commonly used methods can be appropriately used. For example, crosslinking can be achieved by copolymerizing a monomer having a crosslinking site, by adding a crosslinking agent, or by using radiation or the like. 3. Various additives such as antioxidants and ultraviolet stabilizers may be added to the fluoropolymer of the present invention in order to improve its practicality. Since the polymer having a specific ring structure in the present invention is soluble in fluorine-based solvents, it is also possible to create a thin protective film by casting from a solution. In addition, as a thermoplastic resin, it has a low melting temperature and a relatively low melt viscosity, so it is easily melted by heat. The solvent used is not limited as long as it dissolves the above polymer, but examples include perfluorobenzene, "6Afluid" (trade name: fluorine-based solvent manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.),
“Florinate” (Product name: Liquid containing perfluoro(2-butyltetrahydrofuran) manufactured by 3M)
, trichlorotrifluoroethane and the like are preferred. Naturally, two or more appropriate types can be used in combination as a solvent. Particularly in the case of mixed solvents, hydrocarbons, alcohols, and other organic solvents can also be used in combination. The solution concentration is 0.OtwtX ~50wt1, preferably 0. tw
tX ~ 20wtX. [Function] In the present invention, the polymer having a fluorine-containing aliphatic ring structure has low crystallinity or almost no crystallinity, so it exhibits high transparency and high light transmittance despite being a fluororesin. Moreover, since it is a fluorine-containing polymer, it is considered to have better moisture resistance, weather resistance, and chemical resistance than ordinary hydrocarbon resins. However, it goes without saying that such explanations are provided to assist in understanding the present invention and do not limit the present invention. [Examples] Next, Examples of the present invention will be described in more detail, but it goes without saying that this description does not limit the present invention. Synthesis example] 35 g of perfluoroallyl vinyl ether, l-lichlorotrifluoroethane (hereinafter abbreviated as R113)
5 g of ion exchange water, 150 g of ion-exchanged water, and 35 g of (C3F?C00)2 as a polymerization initiator in an internal volume of 200 i
It was placed in a pressure-resistant glass autoclave. After purging the system with nitrogen three times, suspension polymerization was carried out at 26°C for 23 hours. As a result, 28 g of polymer was obtained. When we measured the infrared absorption spectrum of this polymer, we found that
1790C1- due to the double bond that existed in 1000
+, there was no absorption near 1840CI-+. Also,
When this polymer was dissolved in perfluorobenzene and the 111F NMR spectrum was measured, the following spectrum showing a greenish structure was obtained. The intrinsic viscosity [η] of this polymer is “Florinert”’
FC-75 (product name: Liquid whose main component is perfluoro(2-butyltetrahydrofuran) manufactured by 83M Company, hereinafter F
(abbreviated as C-75), was 0.53 at 30°C. ! ! ! The glass transition point of the combination is 69°C, and it is a tough, transparent, glass-like polymer at room temperature. The 10% thermal decomposition temperature was 462°C, the refractive index was as low as 1.34, and the light transmittance was as high as 95%. Synthesis Example 2 Perfluoroperfluorobutenyl vinyl ether 3
5 g, 5 g of R113, 150 g of ion-exchanged water, and 9 of ((CTo)2cHOcOO)2 as a polymerization initiator.
0B was placed in a pressure-resistant glass autoclave with an internal volume of 200 m1. After purging the system with nitrogen three times, suspension polymerization was carried out at 40°C for 22 cycles. As a result, 28g of polymer
Obtained. The intrinsic viscosity [η] of this polymer is ′Florina=1·“F
It was 0.50 at 30°C in C-75. The glass transition point of the polymer is 108°C, and it is a tough, transparent, glass-like polymer at room temperature. Also, the 1O% thermal decomposition temperature is 465
°C, the refractive index is as low as 1.34, and the light transmittance is 9
It was as high as 5%. Synthesis Example 3 20 g of 1, , 1 , 2 , 4 , 4 , 5 , 5-hebutafluoro-3-oxa-1,6-\butadiene
and 40 g of R-113 were placed in a nitrogen-substituted Mitsuro flask, and 20 g of (C3F?C0D)2 was added as a polymerization initiator.
After adding 1 g of the solution and purging the system with nitrogen, polymerization was carried out at 18°C for 10 hours. As a result, 10 g of polymer was obtained. This polymer is soluble in R-113 and has an intrinsic viscosity [η
] was 0.96. It was confirmed by 19F and 'I(N?4H) that it was a polymer with a ring structure in the main chain. Also, this polymer was colorless and transparent, and the refractive index was 1.36.
The light transmittance was as high as 93%. Example 1 The above synthesis example was applied to the surface of an electrophotographic photoreceptor in which a charge generation layer made of a cellulose acetate resin in which a diazo pigment was dispersed on an Al1 cylinder and a charge transport layer made of a polyarylate resin in which a J-Nylhibirasone derivative was dispersed were formed. 1
The FC-75 solution of the fluorine-containing polymer obtained in (solid content concentration 5 wtχ) was applied and dried at 50°C for 52 hours. Using this material, durability was evaluated by an electrophotographic process consisting of corona charging, image@exposure, toner development, toner transfer, and cleaning, and stable images were obtained up to 20,000 sheets. Example 2 An electrophotographic photoreceptor was produced in the same manner as in Example 1 except that the polymer obtained in Synthesis Example 2 was used instead of the polymer obtained in Synthesis Example 1. Durability was evaluated using the electrophotographic process in the same manner as in Example 1, and stable images were obtained up to 20,000 sheets. Example 3 A charge generation layer made of cellulose acetate resin in which a diazo pigment was dispersed was formed on an All cylinder, and then Synthesis Example 3
1 for 100 parts of fi9 xylene hexafluoride solution (solid content concentration 10χ) of the fluorine-containing polymer obtained in
A dispersion of 0 parts of 10 parts of a diphenylhibirason derivative was applied and dried for 50°C for 13 hours. Durability was evaluated using the electrophotographic process in the same manner as in Example 1, and stable images were obtained up to 20,000 sheets. Comparative Example An electrophotographic photoreceptor was prepared in the same manner as in Example 1, and the durability was evaluated by an electrophotographic process using one without the coating of fluorine-containing polymer. The resolution of the image deteriorated severely after about 3000 copies. did. [Effects of the Invention] The present invention has the advantageous effect of obtaining an electrophotographic photoreceptor with excellent moisture resistance and high durability by employing a polymer having a fluorine-containing aliphatic ring structure as a material. It is also recognized that materials with a high fluorine content have a combination of light transmittance, chemical resistance, and stain resistance.