JPH039236B2

JPH039236B2 -

Info

Publication number: JPH039236B2
Application number: JP58187559A
Authority: JP
Inventors: Kimio Kawatani; Takashi Fujikawa; Eiji Watanabe
Original assignee: Arakawa Chemical Industries Ltd
Current assignee: Arakawa Chemical Industries Ltd
Priority date: 1983-10-06
Filing date: 1983-10-06
Publication date: 1991-02-07
Also published as: JPS6081397A; DE3490455T1; WO1985001533A1

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は置換コハク酸無水物型サイズ剤を使用
する中性抄紙方法に関する。さらに詳しくは、置
換コハク酸無水物、界面活性剤および水からなる
油中水型エマルジヨンを経由したのち、水稀釈
し、相反転させて微分散型の水中油型エマルジヨ
ンをうる連続分散化工程を有する中性抄紙方法に
関する。製紙用サイズ剤としては従来より天然ロジンま
たは変性ロジンから製造されるサイズ剤、とくに
ロジンのマレイン酸付加物をケン化してえられる
いわゆる強化ロジンサイズ剤が汎用されている。
これらサイズ剤は硫酸バンドにより定着させる酸
性サイズ化法に採用されている。しかし、必須成
分である硫酸バンドの使用により抄紙系のPHが低
下し、そのため製紙用機器の腐蝕がおこつたり、
えられた成紙の強度および耐久性が低下するとい
う欠点がある。また炭酸カルシウムのごとき安価
なアルカリ性充填剤の使用が困難なため、大幅な
成紙コストの低廉化は望めていない。前記酸性サイズ化法の欠点を解決するため、硫
酸バンドを使用しない中性抄紙法が研究され、中
性域での抄紙条件で成紙に優れたサイズ効果を付
与するいわゆる中性サイズ剤が提案されている。
たとえば、特公昭39−2305号公報に記載の環式ジ
カルボン酸無水物を含有するサイズ剤、特公昭53
−28526号公報に記載の内部オレフインの無水マ
レイン酸付加物からなるサイズ剤、特公昭53−
36044号公報に記載の置換ジカルボン酸無水物と
ポリオキシアルキレン系化合物および水からなる
サイズ剤などがあげられる。ところで製紙業界において、抄紙工程は生産効
率の面から、連続工程であることが必要とされて
いる。前記中性サイズ剤はいずれもエマルジヨン
の形態で使用されるが、該サイズ剤の有効成分で
ある置換コハク酸無水物の無水環の加水分解安定
性が充分でないため、容易に加水分解され、本来
のサイズ効果を発現しえないという欠点を有して
いる。そのため抄紙直前に該サイズ剤を分散させ
るか、抄紙工程中に分散化工程を設ける必要があ
る。いずれの方法を採用するにしても、抄紙工程
の生産効率を低下させることなく、パルプスラリ
ーに対してサイズ剤エマルジヨンを定量添加しな
ければならない。そのため斯界において、前記中
性抄紙方法における連続分散化工程の開発が望ま
れている現状にある。さらには省資源的見地、経
済性の観点からサイズ剤の添加量を減少させ、な
お所定のサイズ効果を期待する傾向にある。置換
コハク酸無水物のエマルジヨンサイズ剤を用いる
ばあいには、該エマルジヨンの粒子径とサイズ効
果との間に、相関関係（粒径が小さいほどサイズ
効果が良好となる）があるとの経験から、粒子径
の小さいエマルジヨンを収得することにより前記
目的を達成しうることが予想される。しかしながら、特公昭39−2305号および特公昭
53−28526号公報に記載されたサイズ剤はいずれ
も特公昭53−36044号公報の記載からも明らかな
ように、前記ジカルボン酸無水物を水に分散させ
るためには多くの制約を有する。すなわち、カチ
オン化デンプン、ゼラチン、ポリビニルアルコー
ルのごとき懸濁化剤である保護コロイドを必須成
分としなければならず、しかも高速度振とう機、
機械的ホモジナイザー、超音波ホモジナイザーな
どの特定の強撹拌装置を使用することにより、は
じめて水に分散せしめることができるのである。
これらの強撹拌装置を用いるばあいには、通常
10000〜20000rpm程度の高速撹拌に伴なう高剪断
力により、前記ジカルボン酸無水物を水中に微分
散させることができ、サイズ効果の発現の点でほ
ぼ満足しうる。しかしながら、該装置を用いれば
ある程度（５分間以上）の滞留時間を要するた
め、いわゆるバツチ方式を採用しなければならな
いという制約を受け、連続抄紙工程を必要とする
実機への適用が困難となり、しかもバツチ方式で
あるが由に単位時間当りの分散処理効率も劣ると
いう欠点を有するものである。一方、特公昭53−36044号公報においては前記
置換ジカルボン酸無水物に界面活性剤としてポリ
オキシアルキレン系化合物を使用することによ
り、前記の強撹拌装置による懸濁化工程を省略で
きる旨が記載されている。すなわち、同公報中の
界面活性剤、たとえばポリオキシアルキレンアル
キルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルア
リールエーテルを使用して前記ジカルボン酸無水
物の懸濁化を行なうばあいには、高速撹拌するこ
となく混合パルプアスピレーターあるいはオリフ
イス（以下、オリフイスなどという）に通過させ
るだけでよいとされている。かかるオリフイスな
どを用いるばあいには、前記強撹拌装置の使用の
ばあいとは異なり連続運転に適しているが、細孔
径が小さいばあい（たとえば100μm程度）にはサ
イズ剤あるいは不慮に混入した夾雑物などにより
細孔のつまりが生じやすく、そのため連続運転を
中止しなければならないという事態が発生しやす
い。逆に、細孔径が比較的大きいばあい（たとえ
ば1000μm程度）には、つまりの問題は解消でき
るが、置換ジカルボン酸無水物の微分散体をえが
たい傾向にあり、いずれも実際の抄紙工程へ適用
したばあいには未だ満足のゆくものではない。該
オリフイスなどの具体例としては、ベンチユリー
管式の分散装置があげられるが、前記サイズ剤の
フイード量、フイード圧の調節が困難であり、連
続工程化にはなお不満足であり、またサイズ剤の
微分散化も充分とはいい難い。とくに１回の通過
（ワンパス）のばあいに充分とはいい難い。叙上のごとく、置換コハク酸無水物型サイズ剤
に関する従来公知の懸濁化（分散化）方法は、優
れたサイズ効果を発現するにたりる微分散体をう
ることおよび連続抄紙工程へ適用しうる連続分散
化工程を提供することの２つの要求性能を同時に
満足しうるものではなく、多くの改善の余地があ
る。本発明者らは、かかる従来技術の欠点に鑑み各
種の撹拌装置、分散化方法につき検討を行ない、
置換コハク酸無水物の微分散型サイズ剤を収得し
うる連続分散化工程を開発すべく鋭意研究を重ね
た結果、置換コハク酸無水物、界面活性剤および
水からなる３成分を一括して仕込み、より油中水
型エマルジヨンを形成させ、ついで水稀釈し、相
反転させ、水中油型エマルジヨンを収得する工程
を設けることにより、初めて前記欠点を解消しう
るという事実を意外にも見出し、本発明を完成す
るに至つた。すなわち本発明は置換コハク酸無水物型サイズ
剤を使用する中性抄紙方法において、置換コハク
酸無水物、エチレンオキシドの付加モル数２〜50
モルのポリオキシエチレン型界面活性剤および水
を一括して仕込み、固形分濃度が60〜95重量％と
なるように油中水型エマルジヨンを形成させたの
ち、該油中水型エマルジヨンを水で稀釈し相反転
せしめることにより水中油型の微分散エマルジヨ
ンをうる連続分散化工程を設けることを特徴とす
る中性抄紙方法に関する。本発明におけるサイズ剤に含有される置換コハ
ク酸無水物は、とくに制限されるものではなく、
従来公知のいずれをも使用でき、特公昭39−2305
号公報および特公昭53−28526号公報などに記載
のものを例示できる。より具体的には（式中、R¹は炭素数９〜23、好ましくは13〜
19のアルキル基またはアルケニル基を示す）で表
わされる直鎖または分岐鎖状の置換コハク酸無水
物および（または）一般式（）：（式中、R²は炭素数１〜27の直鎖または分岐
鎖状のアルキル基、R³は炭素数２〜28の直鎖ま
たは分岐鎖状のアルキル基もしくはアルケニル基
を示し、かつR²とR³の炭素数の合計が９〜29、
好ましくは13〜23である）で表わされる分岐鎖状
置換コハク酸無水物などがあげられる。前記一般
式（）で表わされる置換コハク酸無水物は末端
に二重結合を有するα−オレフインまたはそれら
のオリゴマーと無水マレイン酸の付加反応により
えられる。該置換コハク酸無水物の具体例としては、イソ
オクタデセニルコハク酸無水物、ｎ−ヘキサデセ
ニルコハク酸無水物、ドデセニルコハク酸無水
物、トリイソブテニルコハク酸無水物などやこれ
らの不飽和置換コハク酸無水物を水素添加反応さ
せてえられた対応する飽和置換コハク酸無水物な
どがあげられる。一般式（）で表わされる分岐鎖状置換コハク
酸無水物は内部オレフインと無水マレイン酸との
付加反応によりえられる。該置換コハク酸無水物の具体例としてはデセン
−５、ドデセン−６、テトラデセン−７、ヘキサ
デセン−７、オクタデセン−９、エイコセン−11
などの内部オレフインの無水マレイン酸への付加
物などやこれらの不飽和置換コハク酸無水物を水
素添加反応させてえられた対応する飽和置換コハ
ク酸無水物などがあげられる。前記α−オレフインまたは内部オレフインと無
水マレイン酸との反応は触媒の存在下または不存
在下に、好ましくは不活性雰囲気下で、常圧また
は加圧下で行なわれる。反応温度は180〜250℃、
好ましくは190〜220℃とし、反応時間は１〜50時
間、好ましくは10〜36時間とするのがよい。オレフイン類と無水マレイン酸とのモル比はと
くに限定されないが、通常オレフイン類１モルに
対して無水マレイン酸0.4〜２モル、好ましくは
0.8〜1.3モルとするのが適当である。反応終了
後、未反応のオレフイン類と無水マレイン酸を蒸
留して除去することにより置換コハク酸無水物を
うることができる。本発明において、エチレンオキシドの付加モル
数２〜50モルのポリオキシエチレン型界面活性剤
は置換コハク酸無水物の微分散体をうるための必
要不可欠の構成成分である。本発明に使用しうる
界面活性剤には、とくに制限はなく、従来公知の
いずれをも単独または併用して使用しうる。たと
えばアニオン系界面活性剤としては、ドデシルベ
ンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナト
リウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテルサ
ルフエートのアンモニウム塩などがあげられ、前
２者は以下のノニオン系界面活性剤と併用して、
また後者は単独でそれぞれ使用してもよい。また
ノニオン系界面活性剤としては、ポリオキシエチ
レンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアル
キルエステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂
肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルフエ
ニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミ
ン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、多価ア
ルコールと脂肪酸とのエステル、高級アルコール
など、さらにはポリオキシエチレンアルキルエー
テルのアセチル化物、ポリオキシエチレンアルキ
ルフエニルエーテルのアセチル化物、ポリオキシ
エチレンソルビタン脂肪酸エステルのアセチル化
物などがあげられる。本発明は置換コハク酸無水物の微分散体を好適
に収得でき、しかも実機への適用可能な連続分散
工程を提供することが可能であり、さらには従来
技術のごとく特定の撹拌装置などを使用しなけれ
ばならないというような制限を受けず、通常の撹
拌装置をそのまま使用して本発明の目的を達成し
うる。本発明において、まず第１に置換コハク酸無水
物、界面活性剤および水の３成分が混合され、油
中水型エマルジヨンが形成される。ここで油中水
型エマルジヨンとは連続相が油（置換コハク酸無
水物および界面活性剤）であり、分散相が水であ
るばあいをいう。油中水型エマルジヨンの形成過
程において、置換コハク酸と界面活性剤との混合
割合は、えられる微分散体の発泡性、粒子径など
を考慮して適宜決定されるが、通常重量比で
100：５〜100：20とするのがよい。界面活性剤の
使用量が該範囲に満たないばあいには、えられる
分散体の粒径が大となるため所望のサイズ効果を
うることができず、該範囲をこえるばあいには、
えられる微分散体の泡立ちが大となるため好まし
くない。一方、上記２成分と水との混合割合は油中水型
エマルジヨンの形成に重大な影響をおよぼすため
慎重に決定されるべきであり、固形分濃度〔油中
水型エマルジヨン中における置換コハク酸無水物
と界面活性剤の固形分の濃度（重量％、以下単に
％という）〕が60〜95％となるよう混合すればよ
い。該濃度が60％未満になると直接水中油型エマ
ルジヨンがえられ、粒子径が通常５〜6μmの粗大
粒子となる。他方該濃度が95％をこえるばあいに
も本発明による微粒子径のエマルジヨンがえられ
がたく、通常粒子径が５〜6μmの粗大粒子とな
る。またこの際使用する撹拌装置には何らの制限
はなく、低剪断力の撹拌機やパイプラインミキサ
ーなどの一般的な撹拌装置を用いることができ
る。ついで、このようにしてえられた油中水型エマ
ルジヨンに所定量の稀釈水を加え、反転過程を経
て所定濃度の水中油型微分散エマルジヨンとなす
ことができ、該過程においても一般的な撹拌装置
をそのまま用いうる。すなわち、油中水型エマル
ジヨンを形成する段階およびこれを反転させて水
中油型エマルジヨン形成させる段階のいずれにお
いても、たとえばパイプラインミキサーを用いて
前記各成分に比例注入方式で注入すれば抄紙工程
に適合しうる連続分散化工程を提供することがで
きる。えられたエマルジヨンは放置安定性、水稀釈安
定性に優れるとともに、平均粒子径が通常1μm以
下の微分散体となるため、優れたサイズ効果を発
現しうる。叙上のごとくしてえられたサイズ剤の微分散体
は、通常固形分換算で0.05〜５％となるようパル
プに対して添加される。また該サイズ剤のパルプ
への定着性をより改善させるため種々のカチオン
性化合物、たとえばポリエチレンイミン樹脂、カ
チオン性ポリアクリルアミド樹脂、カチオン性ポ
リアミドポリアミン樹脂、カチオン性デンプン誘
導体などを使用することができる。叙上のごとく、本発明によれば油中水型エマル
ジヨンを形成させたのち、稀釈水を加えて反転過
程を経て水中油型エマルジヨンをうることにより
連続分散化工程を提供でき、しかもサイズ性能に
優れた中性紙を抄造できることとなる。つぎに参考例、実施例および比較例をあげて本
発明の方法をより詳細に説明するが、本発明はこ
れらのみに限定されるものではない。参考例１炭素数14の分岐鎖状α−オレフインオリゴマー
に無水マレイン酸を付加反応させることによりア
ルケニルコハク酸無水物をえた。参考例２炭素数20の分岐鎖状α−オレフインオリゴマー
に無水マレイン酸を付加反応させることによりア
ルケニルコハク酸無水物をえた。参考例３テトラデセン−７に無水マレイン酸を付加反応
させることによりアルケニルコハク酸無水物をえ
た。参考例４エイコセン−11に無水マレイン酸を付加反応さ
せることによりアルケニルコハク酸無水物をえ
た。参考例５オクタデセン−９に無水マレイン酸を付加反応
させることによりアルケニルコハク酸無水物をえ
た。実施例１参考例１でえたアルケニルコハク酸無水物50部
（重量部、以下同様）に対しポリオキシエチレン
ノニルフエニルエーテル（エチレンオキシドの付
加モル数は18）５部および脱イオン水25部をそれ
ぞれ比例注入し、これらをパイプラインミキサー
に１回通過させ、固形分濃度68.8％の油中水型エ
マルジヨンを形成させ、これに脱イオン水5420部
を加えて稀釈撹拌し、相反転させ固形分濃度１％
の水中油型エマルジヨンを連続的にえた。該エマ
ルジヨンの平均粒子径および標準偏差につき、コ
ールターカウンター（MODEL TA−型、コ
ールター・エレクトロニクス（COULTER
ELECTRONICS）社製）により測定を行ない、
それぞれ0.835μmおよび0.713μmの値をえた。ま
た該エマルジヨンのサイズ効果は下記のサイズ性
能試験方法に従い測定した。その結果を第１表に
示す。（サイズ性能試験）パルプ（Ｌ−BKP）をカナデイアン・スタン
ダード・フリーネス450mlに叩解して１％の水性
スラリーとした。該スラリーに定着剤としてポリ
アミドポリアミン樹脂（荒川化学工業(株)製、アラ
フイツクス100）をパルプに対して0.3％（固形分
換算）加え、さらに本実施例でえられたサイズ剤
をパルプに対して0.1または0.2％（固形分換算）
加えて均一に分散させた。えられたスラリーをタツピ・スタンダード・シ
ートマシンを用いて坪量60±１ｇ／m²となるよう
に抄紙した。ついでえられた湿紙を圧縮脱水し、
100℃で１分間乾燥させたのち相対湿度65％の条
件で24時間調湿し、ついでステキヒト法によつて
それぞれのサイズ度（秒）を測定した。実施例２〜５参考例２〜５でえた各種のアルケニルコハク酸
無水物を用いたほかは実施例例１と同様にして各
種の水中油型エマルジヨンをえた。これらの平均
粒子径、標準偏差およびサイズ効果を実施例１と
同様にして測定した。その結果を第１表に示す。実施例６〜10 実施例１において使用したアルケニルコハク酸
無水物または界面活性剤の種類を第２表に示すご
とく変更したほかは実施例１と同様にして各種の
水中油型エマルジヨンをえた。これらの平均粒子
径、標準偏差およびサイズ効果を実施例１と同様
にして測定した。その結果を第２表に示す。実施例 11〜12 実施例１において油中水型エマルジヨンの固形
分濃度が80％および90％（それぞれ実施例11，12
に相当）となるよう水分量を調節したほかは実施
例１と同様にして、それぞれ水中油型エマルジヨ
ンをえた。これらの平均粒子径、標準偏差および
サイズ効果を実施例１と同様にして測定した。そ
の結果を第２表に示す。比較例１〜３実施例１〜３においてアルケニルコハク酸無水
物、界面活性剤および水から油中水型エマルジヨ
ンを経由させることなく、直接固形分濃度１％と
なるようパイプラインミキサーを１回通過させて
各種の水中油型エマルジヨンをえた。これらの平
均粒子径、標準偏差およびサイズ効果を実施例１
と同様にして測定した。この結果を第２表に示
す。比較例４アクリルアミド系ポリマー３部を含有した水性
媒体100部に、参考例１でえられたアルケニルコ
ハク酸無水物５部と実施例１で用いたのと同じポ
リオキシエチレンノニルフエニルエーテル0.5部
の混合物を添加、混合したのち、これを実施例１
と同様にしてパイプラインミキサーに１回通過さ
せて水中油型エマルジヨンを形成させた。えられ
た水中油型エマルジヨンのエマルジヨン特性およ
びサイズ効果を実施例１と同様にして調べた。そ
の結果を第３表に示す。比較例５アクリルアミド系ポリマー３部および実施例１
で用いたのと同じポリオキシエチレンノニルフエ
ニルエーテル0.5部を含有した水性媒体100部に、
参考例１でえられたアルケニルコハク酸無水物５
部を添加、混合したのち、これを実施例１と同様
にしてパイプラインミキサーに１回通過させて水
中油型エマルジヨンを形成させた。えられた水中
油型エマルジヨンのエマルジヨン特性およびサイ
ズ効果を実施例１と同様にして調べた。その結果
を第３表に示す。比較例６参考例１でえられたアルケニルコハク酸無水物
５部と実施例１で用いたのと同じポリオキシエチ
レンノニルフエニルエーテル0.5部の混合物を水
90部中に分散させた後、えられた分散液にアクリ
ルアミド系ポリマー３部を含有した水性媒体13を
添加、混合したのち、これを実施例１と同様にし
てパイプラインミキサーに１回通過させて水中油
型エマルジヨンを形成させた。えられた水中油型
エマルジヨンのエマルジヨン特性をおよびサイズ
効果を実施例11と同様にして調べた。その結果を
第３表に示す。比較例７参考例１でえたアルケニルコハク酸無水物50部
に対してポリオキシエチレンノニルフエニルエー
テル（エチレンオキシドの付加モル数は18）５部
を配合した混合物に、脱イオン水5445部を徐々に
滴下し、撹拌して固形分濃度１％の水中油型エマ
ルジヨンをえた。えられた水中油型エマルジヨン
のエマルジヨン特性およびサイズ効果を実施例１
と同様にして調べた。その結果を第３表に示す。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１置換コハク酸無水物型サイズ剤を使用する中
性抄紙方法において、置換コハク酸無水物、エチ
レンオキシドの付加モル数２〜50モルのポリオキ
シエチレン型界面活性剤および水を一括して仕込
み、固形分濃度が60〜95重量％となるように油中
水型エマルジヨンを形成させたのち、該油中水型
エマルジヨンを水で稀釈し、相反転せしめること
により水中油型の微分散エマルジヨンをうる連続
分散化工程を設けることを特徴とする中性抄紙方
法。２水中油型微分散エマルジヨンの平均粒子径が
1μm以下である特許請求の範囲第１項記載の方
法。