JPH0391553A - Preparation of aqueous dispersion and aqueous coating composition - Google Patents
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Abstract
Description
［産業上の利用分野１
本発明は水性分散液の製造方法および水性塗料組成物に
関するものである。[Industrial Application Field 1] The present invention relates to a method for producing an aqueous dispersion and an aqueous coating composition.
従来、フルオロオレフィンとシクロヘキシルビニルエー
テル及びその他各種の単量体からなる共重合体が室温で
有機溶媒に可溶であり、塗料として用いた場合に透明で
高光沢を有し、しかも高耐候性、撥水撥油性、耐汚染性
、非粘着性などフッ素樹脂の有する優れた特性を備えた
塗膜を与えることが知られており（例えば特開昭５５−
４４０８３号）建築などの分野で使用が増大しつつある
。
この一方で、近年大気汚染の観点から有機溶剤の使用に
対して規制が行なわれつつあるため、有機溶剤を用いな
い水性塗料や粉体塗料に対する需要が高まっており、フ
ッ素樹脂についても、そのための検討がなされており、
官能基をもたないものについては乳化重合で製造できる
ことが報告されている。（特開昭５５−２５４１１号）
また、ヒドロキシル基を有する含フッ素共重合体を乳化
重合したものが、特開昭５７−３４１０７、特開昭６１
−２３１０４４に記載されている。しかしながら、これ
らの方法では、乳化剤及び親水性有機溶剤を併用するこ
とを必須としていた。これらの方法では、乳化剤及び親
水性有機溶剤のいずれか一方あるいは両方を使用しない
場合には、水性分散液が得られなかったり、水性分散液
が得られても、極めて機械的・化学的安定性が悪く、保
存中に凝集、沈降を起こすという問題や、これらの方法
により得られる水性分散液は造膜性が悪い、得られる塗
膜の耐水性が悪い上に、白化し易いなどの問題があった
。
さらには、水溶性物質である乳化剤を多量に含んでいる
と、フィルムを形成した時、フィルムの耐水性が悪い、
また、乳化剤が分解し易いため、フィルムの耐候性が悪
いという問題点があった。
最近、フッ素含有側鎖と親水性側鎖を有するグラフト共
重合体を分散安定剤とする乳化重合法が提案されている
（特開昭６３−１０６１１号）。
しかしながら、この方法により得られる水性分散液は、
耐水性の良好なフィルムを与えることはできるが、耐候
性の改良は十分なものではなかった。
また、有機液体中、有機液体に可溶な含フッ素共重合体
の存在下、ビニル単量体を重合した後、水を加え、有機
液体を留去する方法も知られている（特開昭６２−２４
３６０３号）、この方法では、耐候性の優れたフィルム
を形成し得る水性分散液を得ることはできるが、工程が
複雑であり、有機液体を多量に使用するため危険である
という問題点があった。
［発明の解決しようとする課題］
本発明は、前述の従来技術の有する課題を解消しようと
するものである。即ち、造膜性に優れ、かつ、塗膜の機
械的性能及び耐水性、耐候性に優れ、かつ、重合時およ
び貯蔵時に安定な水性分散液を安全に、かつ、容易に製
造し得る方法及び、耐水性、耐候性に優れた水性塗料組
成物を提供することを目的とするものである。
［課題を解決するための手段］
本発明は、前述の課題を解決すべくなされたものであり
、主鎖に直接結合したフッ素原子を有し、かつ親水性側
鎖を有する乳化性含フッ素共重合体の存在下、水性媒体
中で、親水性部位を有するマクロモノマーおよびフルオ
ロオレフィンを含む単量体を乳化重合することを特徴と
する水性分散液の製造方法およびこの方法で得られる水
性分散液を主成分とする水性塗料組成物を提供するもの
である。
本発明の製造方法では、主鎖に直接結合したフッ素原子
を有し、かつ、親水性側鎖を有する乳化性含フッ素共重
合体の存在下に乳化重合することが重要である。かかる
乳化性含フッ素共重合体としては、主鎖に結合したフッ
素原子を１０重量％以上の割合で含有するものが特に耐
候性に優れたフィルムを与えるため好ましく採用される
。主鎖に結合したフッ素原子を有する含フッ素共重合体
を得る方法としては、フルオロオレフィンと他の共重合
可能な単量体を共重合せしめる方法が通常採用される。
フルオロオレフィンとしては、フッ化ビニリデン、トリ
フルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、テト
ラフルオロエチレン、ペンタフルオロプロピレン、ヘキ
サフルオロプロピレンなとの炭素数２〜４程度のフルオ
ロオレフィンが好ましく採用される。乳化性含フッ素共
重合体中、フルオロオレフィンに基づく単位が２０〜８
０モル％好ましくは３０〜７０モル％とすることが好ま
しい。
フルオロオレフィンに基づく単位が余りにも少ないと充
分な耐候性が発揮されず、また多すぎる場合には、水に
対する溶解性が極めて低くなり、実質上、乳化重合が困
難になるため好ましくない。
また、本発明において、乳化性含フッ素共重合体は、親
水性側鎖を有する。親水性側鎖としては、ポリオキシエ
チレン鎖の如き親水性の側鎖や、カルボン酸基またはそ
の誘導体の如き親水性基を有する側鎖などが例示される
。製造の容易性などの点から親水性側鎖としては親水性
基を有する側鎖が好ましく採用される。また親水性基は
側鎖末端にあることが効果的で好ましい、かかる親水性
基としては、−ＣＯＯＭ、 −３Ｏ，Ｍ。
−ＰＯ，Ｍ （Ｍは水素、アルカリ金属、第４級アンモ
ニウム基、または第４級ホスホニウム基である）、アミ
ド基などが例示される。親水性側鎖は、親水性側鎖を有
する繰り返し単位が乳化性含フッ素共重合体中Ｏ０１〜
８０モル％含まれていることが好ましい、親水性側鎖の
割合が少なすぎると、水に分散または溶解しなくなり、
乳化重合が実質上困難となる。また、親水性側鎖の割合
が大きすぎるとゲル化をおこすことがあり、好ましくな
い、特に親水性側鎖を有する繰り返し単位を１〜２０モ
ル％の割合で含む乳化性含フッ素共重合体が好ましく採
用される。
乳化性含フッ素共重合体への親水性側鎖の導入方法とし
ては、次に示す方法などが例示される。第１に、親水性
鎖または親水性基を有する単量体を共重合させる方法、
第２に、反応性の基を有する含フッ素共重合体に、親水
性鎖または親水性基を与える化合物を高分子反応により
反応せしめて、親水性側鎖を導入する方法、第３に、加
水分解等により親水性基を形成し得る単量体をあらかじ
め重合せしめた含フッ素共重合体を、加水分解などをす
ることにより、親水性側鎖を形成する方法、などの方法
が例示され得る。第１の方法において、親水性鎖または
親水性基を有する単量体としては、フルオロオレフィン
との共重合性の点から、エチレン性不飽和基を有する化
合物が好ましく採用される。エチレン性不飽和基を有す
る化合物としては、ビニル化合物、アリル化合物、アク
リロイル化合物、メタアクリロイル化合物などが例示さ
れる。また、親水性鎖としては、ポリエチレンオキサイ
ドなどが、親水性基としては、前述の如き、カルボン酸
基、カルボン酸塩基、スルホン酸基、スルホン酸塩基、
ホスホン酸基、ホスホン酸塩基、アミド基などが例示さ
れる。また、親水性鎖または親水性基を有する単量体は
、炭素に結合した水素の一部ないし全部がフッ素に置換
されたものであってもよい、かかる親水性鎖または親水
性基を有する単量体として、具体的には、
ＣＨ＊＝ＣＨＱＣＨ＊ＣＨ＊ＣＨｓ （ＱＣ）１ｍＣＨ
＊）ｅＯＨ。
ＣＨｓ”ＣＨＣＨＪＣＨ＊ＣＨバＯＣＨｓＣＨｍ）−０
Ｈ１ＣＨ＊”ＣＨＣＯＯＭ％ＣＩｂ！ＩＣ（ＣＨｓ）Ｃ
ＯＯＭ。
ＣＦｓ＊ＣＦＯＣｈＣｈＣＯＯＭ −驕
ＣＨ，＝Ｃｌ（ＯＣＨＩＣＨＩＣＨＯＣＣＨＩＣＨｌＣ
ＯＯＭ（Ｍは、前述と同じ水素、アルカリ金属、第４級
アンモニウム基または第４級ホスホニウム基である）
などが例示される。
第２の高分子反応による方法において、反応性の基を有
する含フッ素共重合体としては、次に示す如きものが採
用される０反応性の基としては、水酸基、カルボン酸基
、アミノ基、酸アミド基、メルカプト基などの活性水素
含有基や、エポキシ基、活性ハロゲン含有基、二重結合
などが例示される。かかる反応性の基は、反応性の基を
有する単量体を、フルオロオレフィンと共重合すること
により含フッ素共重合体中に導入することができる。こ
こで１反応性の基を有する単量体としては、ヒドロキシ
アルキルビニルエーテル、ヒドロキシアルキルアリルエ
ーテル、ヒドロキシアルキルビニルエーテルまたはヒド
ロキシアルキルアリルエーテルとラクトン化合物の反応
物または無水ジカルボン酸との反応物や、グリシジルビ
ニルエーテルまたはグリシジルアリルエーテルとフェノ
ールとの反応物、グリシジルビニルエーテル、グリシジ
ルアリルエーテル、アミノアルキルビニルエーテル、ア
クリル酸アミド、ヒドロキシアルキルビニルエーテルと
イソシアナートアルキルメタクリレートの反応物、アリ
ルビニルエーテルなどが例示される。
第２の方法では、上述の如き方法で得られる反応性の基
を有する含フッ素共重合体に、親水性鎖または親水性基
を与える化合物を高分子反応により反応せしめる。親水
性鎖を与える化合物としては、インシアナート末端ポリ
オキシエチレンなどの親水性鎖および前述の含フッ素共
重合体の反応性の基と反応し得る基を有する化合物など
、また、含フッ素共重合体中の水酸基にエチレンオキサ
イドを付加反応させてポリオキシエチレン鎖を導入する
など、エチレンオキサイドの如き親水性鎖を形成し得る
化合物などが例示される。また親水性基を与える化合物
としては、コハク酸などの多価カルボン酸、多価スルホ
ン酸、多価ホスホン酸、アクリル酸アミド、メタアクリ
ル酸アミド、メタアクリル酸。
アクリル酸などの親水性基および含フッ素共重合体の反
応性の基と反応し得る基を有する化合物などが例示され
る。また、多価カルボン酸無水物の如き含フッ素共重合
体の反応性の基と反応することにより親水性基を生成す
る化合物も採用可能である。また親水性基が、酸基であ
る場合には、イオン性化合物により中和されている方が
親水性が効果的に発揮されるため好ましい、ここで、イ
オン性化合物による中和は、含フッ素共重合体との反応
前あるいは反応後のいずれであってもよい、また、後述
する硬化反応性部位との関係から、第２の方法では、含
フッ素共重合体の反応性の基のすべてに親水性鎖または
親水性基を与える化合物を反応させてもよいし、含フッ
素共重合体の反応性の基の一部が残されていてもよい、
含フッ素共重合体の反応性の基を残すあるいは残さない
は、反応させる親水性鎖または親水性基を与える化合物
の種類および量を適宜選定することにより達成される。
第３の方法としては、含フッ素共重合体製造時に加水分
解などにより親水性基を生成する化合物をあらかじめ共
重合しておき、重合後加水分解して、親水性基を生成す
る方法である。ここで、あらかじめ共重合させる加水分
解などにより親水性基を生成する化合物としては、アク
リル酸エステルなどの不飽和カルボン酸エステル、不飽
和スルホン酸エステルなどが例示される。
また、乳化性含フッ素共重合体は、前述のフルオロオレ
フィンに基づく単位および親水性側鎖を有する繰返し単
位の他に、これらと共重合可能な単量体に基づく単位が
含まれていてもよい、かかる単量体としては、オレフィ
ン類、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、アリルエ
ーテル類、アリルエ又チル類、アクリル酸エステル、メ
タアクリル酸エステルなどが例示される。これら単量体
は、あまりに多量に共重合されていると、耐候性が低下
するため好ましくない、かかる単量体が共重合されてい
る場合には、その割合が７０モル％以下となる量である
ことが好ましい、また、これらの単量体が共重合されて
いると、顔料の分散性、フィルムの光沢が優れる。また
、後述する乳化重合時のモノマーとの相溶性が良好にな
るなどの利点が得られ好ましい、この単量体としては、
特に、オレフィン類、ビニルエーテル類、ビニルエステ
ル類、アリルエーテル類、アリルエステル類が好ましく
採用される。ここで、オレフィン類としては炭素数２〜
１０程度のものが好ましく、ビニルエーテル類、ビニル
エステル類、アリルエーテル類、アリルエステル類とし
ては、炭素数２〜１５程度の直鎖状９分岐状あるいは脂
環状のアルキル基を有するものが好ましく採用される。
また、乳化性含フッ素共重合体は、硬化反応性部位を有
するものが強靭な塗膜を得られるため好ましい、かかる
硬化反応性部位とは、硬化剤または硬化反応性部位同志
で反応して、硬化体を与える部位である。具体的には、
前述の含フッ素共重合体の反応性の基として説明したも
のと同様の基が採用され得る０例えば、水酸基、カルボ
ン酸基、アミノ基、酸アミド基、メルカプト基などの活
性水素含有基や、エポキシ基活性ハロゲン含有基、二重
結合などが挙げられる。また、硬化反応性部位の含フッ
素共重合体への導入方法は、前述の含フッ素共重合体へ
の親水性側鎖の導入方法の第２の方法で反応性の基の導
入方法として説明した方法、すなわち、硬化反応性部位
を有する単量体を共重合せしめる方法、などの方法が例
示され得る。硬化反応性部位は、乳化性含フッ素共重合
体中、硬化反応性部位を含む繰り返し単位がＯ〜３５モ
ル％程度であることが好ましい。
また、本発明において乳化性含フッ素共重合体の分子量
は特に限定されないが、あまりに大きすぎると水性媒体
の粘度が高くなりすぎ、また、水性媒体中で良好なミセ
ルが形成しにくいため好ましくない、小さすぎても耐水
性のために好ましくない０通常は、数平均分子量で、ｌ
。
０００〜ｓｏｏ、 ｏｏｏ程度、特に、３，０００〜４
００．０００程度のものが好ましい。
本発明の製造方法は、上述の乳化性含フッ素共重合体の
存在下、乳化重合を行なう、この際、媒体としては、水
を単独で用いてもよいし、水と有機液の混合液を用いて
もよい、有機液を混合した場合には、安定な分散液が得
られることもある。また、本発明の方法により得られる
水性分散液はそのまま水性塗料として使用可能である。
ここで、有機液としては、メチルアルコール、エチルア
ルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコ
ール、イソブチルアルコール、 ７ｅｒｔ−ブチルアル
コール、 ５ｅｃ−ブチルアルコール、アミルアルコー
ル、ペンタノール、オクチルアルコールなどのアルコー
ル類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、イソプロ
ピルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ジエチレングリコ
ールモノブチルエーテルなどのエーテルアルコール類、
トリクロロトリフルオロエタンなどのフッ素系溶剤など
が例示される。また、これら有機液は１種単独で使用し
てもよいし、２種以上混合して使用してもよい。
本発明の製造方法では、上述の乳化性重合体の存在下、
水性媒体中、フルオロオレフィン及び親水性部位を有す
るマクロモノマーを含む単量体を乳化重合する。
ここで、フルオロオレフィンとしては、フッ化ビニリデ
ン、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレ
ン、テトラフルオロエチレン、ペンタフルオロプロピレ
ン、ヘキサフルオロプロピレンなとの炭素数２〜４程度
のフルオロオレフィンが好ましく採用される。特にバー
ハロオレフィンが好ましい。
また、親水性部位を有するマクロモノマーと共重合する
ことが重要である。親水性部位を有するマクロモノマー
が共重合されているため。
水性分散液の機械的・化学的安定性が改善されるばかり
でなく、造膜性、塗膜の耐水性なども向上することがで
きるのである。特にヒドロキシル基の如き官能基を有す
る含フッ素共重合体であっても、極めて優れた水性分散
安定性が達成されるものである。
本発明における親水性部位を有するマクロモノマーの、
親水性部位とは、親水性基を有する部位、または親水性
の結合を有する部位、およびこれらの組合わせからなる
部位を表わしている。この親水性基は、イオン性、非イ
オン性、両性およびこれらの組合わせのいずれであって
もよいが、上記親水性部位がイオン性の親水性基を有す
る部位のみからなる場合としては、該水性分散液の化学
的安定性に問題があるため好ましくなく、非イオン性ま
たは両性の親水性基を有する部位と組合わせるか、親水
性の結合を有する部位と組合わせることが望ましい、ま
た、マクロモノマーとは片末端にラジカル重合性不飽和
基を有する低分子量のポリマーまたはオリゴマーのこと
をいう。
親水性部位を有するマクロモノマーとして、具体的には
、
（１） ＣＨｓ＝ＣＨＯ（ＣＨｘ）＋［０（ＣＨｓ）−
）−ＯＸ （ｌは１〜１０１ｍは１〜４、ｎは２〜２
０の整数、ＸはＨまたは低級アルキル基である）
（２） ＣＨｓ”ＣＨＣＨａＯ（ＣＨｓ）＋［０（Ｃ
Ｈｓ）−）−ＯＸ （１，ｍ、ｎ。
Ｘは （１）式のものと同様である）
（ｌは１〜１０１ｍは２〜２０．ｎはＯ〜２０の整数、
ＸはＨまたは低級アルキル基であり、オキシエチレン単
位及びオキシプロピレン単位はブロック、ランダムのい
ずれの型で配列されていてもよい）
（１，ｍ、ｎ、Ｘは（３）式のものと同様であり、オキ
シエチレン単位とオキシプロピレン単位はブロック、ラ
ンダムのいずれの型で配列されていてもよい）
などの片末端にラジカル重合性不飽和基を有するポリエ
ーテル類などが例示される。中でも、片末端がビニルエ
ーテル型の構造を有するものがフルオロオレフィンとの
共重合性に優れているため好ましく採用される。特にポ
リエーテル鎖部分が、オキシエチレン単位又は、オキシ
エチレン単位とオキシプロピレン単位からなるものが親
木性などに優れているため好ましい、また、オキシエチ
レン単位を少なくとも２個有するものでないと、安定性
などの諸性質が達成されない、また、オキシアルキレン
単位の数が余りに大きいものは、塗膜の耐水性や耐候性
などが悪くなり、好ましくない、かかる親水性部位を有
するマクロモノマーは、ヒドロキシル基を有するビニル
エーテルあるいはアリルエーテルに、ホルムアルデヒド
、ジオールを重合させるまたはアルキレンオキサイドを
開環重合させるなどの方法により製造することが可能で
ある。
また、親水性部位を有するマクロモノマーとして、親水
性のエチレン性不飽和モノマーがラジカル重合した鎖を
有し、末端にビニルエーテルあるいはアリルエーテルの
如きラジカル重合性不飽和基を有するマクロモノマーで
あってもよい、このようなマ・クロモノマーは、山王ら
がＰｏｌｙｍ、Ｂｕｌｌ、、ｆｉ、 ３３５（１９８１
）に述べている方法などにより製造することができる。
即ち、縮合可能な官能基を有する開始剤および連鎖移動
剤の存在下に親水性基を有するエチレン性不飽和モノマ
ーをラジカル重合させることにより、縮合可能な官能基
を有する重合体を製造し、ついでこの重合体の官能基に
グリシジルビニルエーテル、グリシジルアリルエーテル
の如き化合物を反応させ、末端にラジカル重合性不飽和
基を導入する方法などが例示される。
このマクロモノマーの製造に用いられるエチレン性不飽
和モノマーとしては、アクリルアミド、メタクリルアミ
ド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメ
タクリアミド、２−メトキシエチルアクリレート、２−
メトキシエチルメタクリレート、ジアセトンアクリルア
ミド、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロ
ピルアクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒ
ドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメ
タクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート、多価
アルコールのアクリル酸エステル及び多価アルコールの
メタクリル酸エステル及びビニルピロリドンなどがある
、この他に、共重合可能なモノマーとして、アクリルア
ミドとその誘導体、メタクリルアミドとその誘導体、Ｎ
−メチロールアクリルアミド誘導体、アクリル酸エチル
カルピトール、アクリル酸メチルトゲリコール、２−ヒ
ドロキシエチルアクリロイルホスフェート、ブトキシエ
チルアクリレートなどがある。
また、このマクロモノマーの調製に用いられる開始剤と
して４．４″−アゾビス−４−シアノバレリアン酸、２
．２″−アゾビス−２−アミジノプロパン塩酸塩、過酸
化カリウム、過酸化アンモニウム、アゾビスイソブチロ
ニトリル、過酸化ベンゾイルなどがある。
また、本発明の方法では、フルオロオレフィンおよび親
水性部位を有するマクロモノマーの他に乳化重合可能な
単量体を同時に乳化重合してもよい。
かかる乳化重合可能な単量体としては、エチレン、プロ
ピレンなどのオレフィン類、エチルビニルエーテル、プ
ロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、シクロ
ヘキシルビニルエーテルなどのビニルエーテル類や、ブ
チルビニルエステル、オクチルビニルエステルなどのビ
ニルエステル類、スチレン、ビニルトルエンなどの芳香
族ビニル化合物などのビニル系化合物、エチルアリルエ
ーテルなどのアリルエーテル類やブチルアリルエステル
などのアリル化合物、アクリル酸ブチルなどのアクリロ
イル化合物、メタアクリル酸エチルなどのメタアクリロ
イル化合物などや、これらの炭素に結合した水素の一部
または全部がハロゲン原子に置換された化合物などが採
用される。ハロゲン原子に置換された化合物としては、
塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン
化オレフィン、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル
）等のハロゲン化ビニル化合物、フルオロアクリレート
、フルオロメタアクリレートなどが例示される。また、
ヒドロキシアルキルビニルエーテル、グリシジルアリル
エーテル等の反応性基を有する単量体を使用してもよい
、かかる単量体は２種又は３種以上の併用であってもよ
い。
本発明において、前述の乳化性含フッ素共重合体の量は
、上記乳化重合する単量体１００重量部中、０．１〜９
９重量部重量部節囲で適宜採用可能である。乳化性含フ
ッ素共重合体の量が、乳化重合する単量体１００重量部
当り０．１重量部より少ないと得られる水性分散液の安
定性が低下する恐れがあり、好ましくない。
又、乳化重合による含フッ素共重合体は、（１）フルオ
ロオレフィンに基づく重合した単位が２０〜８０モル％
、（２）親水性部位を有するマクロモノマーに基づく重
合した単位が０．１〜２５モル％の割合であることが好
ましい、フルオロオレフィンに基づく重合した単位が余
りに少ないと耐候性が十分に発揮されず、また多すぎる
と水分散性が極めて悪くなるため好ましくない。
特に３０〜７０モル％であることが好ましい、また、親
水性部位を有するマクロモノマーに基づく重合した単位
が、少なす、ざると水分散性が極めて悪くなり、また多
すぎると塗膜の耐候性、耐水性が悪くなるため好ましく
ない、特に造膜性に極めて優れた効果を達成されるため
に、この単位が０．３〜２０モル％の割合で含まれるこ
とが好ましい、また、ヒドロキシル基を含有する重合し
た単位が含まれる場合は、２５モル％以下であることが
好ましい、この単位の割合が余りに大きいと水分散性が
低下し、また塗膜を硬化せしめた時に硬く、脆いものに
なったり、残存ヒドロキシル基の影響で耐水性が低下し
たりすることがあったりすることがあるので好ましくな
い、また、この単位は、前述の単位（２）すなわち、親
水性部位を有するマクロモノマーに基づく重合した単位
がヒドロキシル基を有するものを含んでいる場合、その
単位は、（２）親水性部位を有するマクロそツマ−に基
づく重合した単位及びヒドロキシル基を含有する重合し
た単位の両方の計算に含められる。上記フルオロオレフ
ィンに基づく重合した単位及び親水性部位を有するマク
ロモノマーに基づく重合した単位以外の単位は、０〜７
０モル％であることが好ましい。この単位が多すぎると
耐候性が悪くなり、好ましくない。
本発明の方法により得られる水性分散液は、上記乳化重
合された含フッ素共重合体が水に分散されたものである
。また、本発明の方法により得られる水性分散液は、通
常含フッ素重合体水性分散液で用いられる乳化剤や親水
性有機溶剤が存在しなくとも、優れた機械的、化学的安
定性を発揮するものである。勿論、乳化剤及び親水性有
機溶剤のいずれか一方あるいは両方が添加されていても
差し支えない、しかしながら、乳化剤は塗膜の耐水性を
低下させる、親水性有機溶剤は溶剤規制があるという点
から添加されていないことが好ましい、ここで、乳化剤
を使用する場合には、アニオン性、カチオン性、ノニオ
ン性、両性、ノニオン−カチオン型、ノニオン−アニオ
ン型また反応性基をもったものを単独あるいは併用して
使用することができる。
本発明の製造方法は、フルオロオレフィン、親水性部位
を有するマクロモノマー及び必要により、他の単量体を
水性媒体中、乳化性含フッ素共重合体の存在下に乳化重
合することにより製造することができる。乳化重合の開
始は、通常の乳化重合の開始と同様に重合開始剤の添加
により行なわれる。かかる重合開始剤としては、通常の
ラジカル開始剤を用いることができるが、水溶性開始剤
が好ましく採用され、具体的には過硫酸アンモニウム塩
等の過硫酸塩、過酸化水素あるいはこれらと亜硫酸水素
ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム等の還元剤との組合わ
せからなるレドックス開始剤、さらにこれらに少量の鉄
、第一鉄塩、硫酸銀等を共存させた系の無機系開始剤、
またはジコハク酸パーオキシド、ジグルタール酸パーオ
キシド等の二塩基酸過酸化物、アゾビスイソブチルアミ
ジンに塩酸塩、アゾビスブチロニトリル等の有機系開始
剤が例示される０重合開始剤の使用量は、種類、乳化重
合条件等に応じて適宜変更可能であるが、通常は乳化重
合させるべき単量体１００重量部当り、０．００５〜０
．５重量部程度が好ましく採用される。また、これらの
重合開始剤は一括添加してもよいが、必要に応じて分割
添加してもよい。
また、乳化物のｐｉを上昇させる目的で、ｐＨ調整剤を
用いてもよい、かかるｐＨ調整剤としては、炭酸ナトリ
ウム、炭酸カリウム、Ｏ−リン酸水素ナトリウム、チオ
硫酸ナトリム、テトラホウ酸ナトリウム等の無機塩基及
びトリエチルアミン、トリエタノールアミン等の有機塩
基類、アンモニアなどが例示される。 ｐＨ調整剤の添
加量は、通常乳化重合媒体１００重量部当り０．０５〜
５重量部程度、好ましくは０．１〜１重量部程度である
。
また、乳化重合開始温度は主に重合開始剤の種類に応じ
て適宜最適値が選定されるが、通常は、０〜１００℃、
特にｌＯ〜９０℃程度が好ましく採用される。また、反
応圧力は、適宜選定可能であるが、通常は１〜１００
ｋｇ／Ｃｍ’、特に２〜５０ｋｇ／ａｍ”程度を採用す
るのが望ましい。
かかる製造方法において、モノマー、開始剤等の添加物
をそのまま一括仕込して重合してもよいが、分散粒子の
粒子径を小さくして分散液の安定性及び塗膜の光沢等の
諸物性を向上させる目的で、重合開始剤を添加する以前
にホモジナイザー等の撹拌機を用いて前乳化させ、その
後に開始剤を低下して重合してもよい、また、モノマー
を分割しであるいは連続して添加してもよく、その際モ
ノマー組成は異なってもよい。
本発明の方法により得られる水性分散液は、そのままで
も水性塗料として使用可能であるが、必要に応じて着色
剤、可塑剤、紫外線吸収剤、レベリング剤、ハジキ防止
剤、皮パリ防止剤、硬化剤、消泡剤、脱泡剤、ピグメン
トショック剤などを混入してもよい６着色剤としては、
染料、有機顔料、無機顔料などが例示される。可塑剤、
としては、従来公知のもの、例えばジメチルフタレート
、ジオクチルフタレート等の低分子量可塑剤、ビニル重
合体可塑剤、ボリエステル系可塑剤等の高分子量可塑剤
等が挙げられる。硬化剤としては、例えばヘキサメチレ
ンイソシアネート三量体等のブロックイソシアネート、
メチル化メラミン、メチロール化メラミン、ブチロール
化メラミン等のメラミン樹脂、メチル化尿素、ブチル化
尿素等の尿素樹脂などを挙げることができる。
また、本発明の方法により得られる水性分散液を水性塗
料ベースとして使用する場合は、そのまま使用してもよ
いが、アクリルなど他の水性分散液をブレンドして用い
た方が塗膜の諸物性が向上したり、コストの面で有利に
なる場合もある。
［実施例］
以下に、実施例を掲げて本発明を具体的に説明するが、
かかる実施例などにより本発明は何ら限定されるもので
はない、なお、以下の実施例中の部数は、特に断りのな
い限り重量部を示すものである。
［合成例（乳化性含フッ素共重合体水性液の合成）１合
成例１
内容積２００ ｍｌのステンレス製撹拌機付オートクレ
ーブ（耐圧５０ ｋｇ／ａｍ”）にクロロトリフルオロ
エチレン３５部、シクロヘキシルビニルエーテル１１部
、エチルビニルエーテル４３部、ヒドロキシブチルビニ
ルエーテル１５部、キシレン９８部、エタノール２８部
、アゾビスイソブチロニトリル０．５部、無水炭酸カリ
ウム１．５部を仕込み、液体窒素にて冷却して固化脱気
により溶存空気を除去した後に、６５℃で１６時間反応
を行ない、水酸基含有含フッ素共重合体を得た。
得られた共重合体はテトラヒドロフラン中３０℃で測定
される固有粘度が、Ｏ，１ｌｄｌ／ｇであった。
得られた水酸基含有含フッ素共重合体（水酸基価は約１
２０ ｍｇ ＫＯＨ７ｇ −ｒｅｓｉｎ）の約６０％キ
シレン溶液を５０℃に加熱し、重合体１００部に対して
３．６部の無水コハク酸およびアセトン１０部を加え、
さらに０．２部のトリエチルアミンを添加して、２時間
反応させた。
反応液の赤外スペクトルを測定すると、反応前に観測さ
れた無水酸の特性吸収（１８５０ｃｍ−’１７８０ｃｍ
−’）が、反応後では消失しており、カルボン酸（１７
１０ｃｍ−’）およびエステル（１７３５ｃｍ−’ ）
の吸収が観測された。
かくしてカルボキシル基を導入された含フッ素共重合体
の酸価は２０ ｍｇ ＫＯＨ７ｇ −ｒｅｓｉｎ 。
水酸基価は１００ ｍｇ ＫＯＨ７ｇ −ｒｅｓｉｎで
あった。
なお、得られた含フッ素共重合体は、−旦溶剤を蒸発さ
せ、共重合体固形分を単離した後、新たにエチルアルコ
ールで溶解し、約６０％のエチルアルコール溶液とした
。
このエチルアルコール溶液１３５部を、撹拌装置および
還流冷却器を備えた反応容器に入れ、トリエタノールア
ミン４部を添加した後、脱イオン水１５０部を加えて含
フッ素共重合体水溶液を調製した。
合成例２〜６
合成例１と同じ処方で、第１表に示したモノマーを重合
させ、水酸基含有含フッ素共重合体のキシレン溶液を合
成した。
次に、得られた共重合体溶液を用い、合成例１に示した
のと同様の方法で各第１表に示した量の無水コハク酸を
反応させ、カルボキシル基と水酸基を含有する含フッ素
共重合体を合成した。
各含フッ素共重合体の酸価および水酸基価は第１表に示
す通りであった。
なお、各含フッ素共重合体は合成例１と同様の方法で水
溶液を調製した。
第
１
表
ＣＴＦＥ：クロロトリフルオロエチレンＣＨＶＥニジク
ロヘキシルビニルエーテルＥＶＥ ：エチルビニルエ
ーテル
ＨＢＶＥ：α−ヒドロキシブチルビニルエーテルＡＩＢ
Ｎ：アゾビスイソブチロニトリル合成例７
２−パーフルオロオブチル
エチルメタクリレート５０部
２−ヒドロキシエチルメタクリレート ５５部アクリル
酸 ５部を共重合させた分散剤
５０部をトリエタノールアミンで中和し、エタノール５
０部に溶解させ、脱イオン水１００部を加えて分散剤水
性液を調製した。
実施例１
内容積２００ｍ１のステンレス製撹拌機付オートクレー
ブ（耐圧５０ｋｇ／ａｍ”）にエチルビニルエーテル２
２．１部、ヒドロキシブチルビニルエーテル１．５部、
親水性部位を有するマクロモノマーＡ４．５部、合成例
１で製造した含フッ素共重合体水溶液２９部、イオン交
換水９９．１部、パーフルオロオクタニックアシッドア
ンモニウム塩０．３５部、炭酸カリウム０．３５部、亜
硫酸水素ナトリム０．０２部、過硫酸アンモニウム０．
１１部を仕込、水冷で冷却して、窒素ガスを３．５ｋｇ
／ｍ”になるように加圧し脱気、これを２回繰り返した
後１０ａ＋ｍＨｇまで脱気し、溶存空気を除去した後ク
ロロトリフルオロエチレンを３８．０部仕込んだ後に３
０℃で１２時間反応を行なった。得られた水性分散液の
特性値および塗膜の物性値を表２に示す。
実施例２〜５
第１表の合成例２〜５で示した組成の含フッ素共重合体
水性液を用いる他は実施例１と同様の処方で重合したと
ころ、実施例１と同様に安定な水性重合体分散液が得ら
れた。得られた水性分散液の特性値及び塗膜の物性を表
２に示す。
実施例６
前記オートクレーブ中にシクロヘキシルビニルエーテル
１９．５部、エチルビニルエーテル６．７部、ヒドロキ
シブチルビニルエーテル５．７部、親水性部位を有する
マクロモノマーＢ１３．６部、合成例６で製造した合孔
化性フッ素共重合体水溶液２９部、イオン交換水１１４
．６部、パーフルオロオクタニックアシッドアンモニウ
ム塩０．４４部、炭酸カリウム０．４４部、亜硫酸水素
ナトリム０．０２部、過硫酸アンモニウム０．１４部を
仕込み、実施例１と同様に処理した後、テトラフルオロ
エチレンを３０．９部仕込んだ後に３０℃で１２時間反
応を行なった。得られた水性分散液の特性値及び塗膜の
物性値を表２に示す。
実施例７
前記オートクレーブ中にシクロヘキシルビニルエーテル
２１．７部、エチルビニルエーテル７．９部、ヒドロキ
シブチルビニルエーテル６．４部、合成例５で製造した
乳化性含フッ素共重合体水溶液４０部、親水性部位を有
するマクロモノマー０６．９部、イオン交換水１２４．
７部、パーフルオロオクタニックアシッドアンモニウム
塩０．４４部、炭酸カリウム０．４４部、亜硫酸水素ナ
トリム０．０２部、過硫酸アンモニウム０．１４部を仕
込み、実施例１と同様に処理した後、クロロトリフルオ
ロエチレンを４０．０部を仕込み、３０℃で１２時間反
応を行なった。得られた水性分散液の特性値及び塗膜の
物性値を表２に示す。
実施轡８
前記オートクレーブ中にエチルビニルエーテル２３．１
部、親水性部位を有するマクロモノマーＡ４゜５部、合
成例４で製造した乳化性含フッ素共重合体水溶液８０部
、イオン交換水９９．１部、炭酸カリウム０．３５部、
亜硫酸水素ナトリム０．０２部、過硫酸アンモニウム０
．１１部を仕込み、実施例１と同様に処理した後、クロ
ロトリフルオロエチレンを３８．７部を仕込み、３０℃
で１２時間反応を行なった。得られた水性分散液の特性
値及び塗膜の物性値を表２に示す。
実施例９
内容積２００ｍ１のステンレス製撹拌機付オートクレー
ブ（耐圧５０ｋｇ／ｃｍ”）に
マクロモノマーＡ １０ 部クロロトリ
フルオロエチレン ４１６５部シクロヘキシビニルエー
テル １３．５部エチルビニルエーテル １５．
９部ヒドロキシブチルビニルエーテル １．７部合成例
１で製造した含フッ素共重合体水溶液を２９部加え、
イオン交換水 ９８．２ 部過硫酸アン
モニウム ０．１６ 部亜硫酸水素ナトリウ
ム ０．０２３部炭酸カリウム
０．４ 部を仕込み、液体窒素にて冷却して固化脱気
により、溶存空気を除去した後に３０℃で１２時間反応
を行なった。得られた水性重合体分散液は安定であった
。
実施例１０
第１表の合成例１で示した組成の
）−化性含フッ素共重合体水性液 ３０ 部°−７
クロモノマーＡ ３．３部ベオバー１０
（シェル石油化学（２）製の）５５部ビニルエステル
ヒドロキシブチルビニルエーテル ０．６部クロロトリ
フルオロエチレン １．７部イオン交換水
９０ 部過硫酸アンモニウム
０．１６部内容積３００ｍ１のステンレス製撹拌機
付オートクレーブに仕込、液体窒素にて冷却して固化脱
気により、溶存空気を除去した後に６５℃で１６時間重
合を行なった。得られた水性分散液は安定であった。
合成例８
第１表の合成例４で示した組成の
乳化性含フッ素共重合体水性液 ８０ 部ｎ−ブチ
ルメタクリレート ７０ 部過硫酸アンモニウ
ム ０．５６部２−ヒドロキシエチルメタ
クリレート １０部イオン交換水
９４．５部内容積３００＋ｓｌのステンレス製撹拌機付
オートクレーブに仕込、液体窒素にて冷却して固化脱気
により、溶存空気を除去した後に６０℃で２時間重合を
行なった。得られた水性分散液は安定であった。
実施例１１
実施例１で得た水性分散液７０部、上記合成例８で得た
水性分散液３０部を混合して得た水性塗料組成物をガラ
ス板上に塗布、乾燥させた。得られた塗膜は、実施例１
で得た水性分散液を単独で塗布、乾燥した塗膜に比べ、
帯電特性が改良されたものであった。
比較例１
前記オートクレーブ中にエチルビニルエーテル２２．５
部、ヒドロキシブチルビニルエーテル１．５部、イオン
交換水８０．０部、エタノール９．７部、パーフルオロ
オクタニックアシッドアンモニウム塩０．３４部、炭酸
カリウム０．２３部、亜硫酸水素ナトリム０．０１部、
過硫酸アンモニウム０．１１部を仕込み、実施例１と同
様に処理した後、クロロトリフルオロエチレンを４９．
９部を仕込み、３０℃で１２時間反応を行なった。得ら
れた水性分散液の特性値および塗膜の物性値を表２に示
す。
比較例２
合成例７で得た含フッ素共重合体水性液を用いる他は、
実施例４と同様にして乳化重合を行なった。、得られた
水性分散液は安定であった。
得られた水性分散液の特性値および塗膜の物性値を表２
に示した。
表２において、親水性部位を有するマクロモノマーは次
に示すものである。
また、機械的安定性、化学的安定性、耐水性、耐候性の
試験は次に示す方法で行なった。
畏扱迫亙定１
■日本精機製作新製「バイオミキサー」を用い、５００
０回転で５分間撹拌した後の凝集の状態を観察した。
化」シをＵ性
水性分散液に、同量の塩化カルシウムの１０％水溶液を
加え、凝集の状態を観察した。
肚」（Ｅ
ガラス板上に水性分散液試料を塗布し、１５０℃で５分
間加熱乾燥したものを、沸騰水中に４時間浸漬して目視
で判定した。
虹」ＥＥ
ガラス板上に水性分散液試料を塗布し、 １５０℃で５
分間加熱乾燥したものを、サンシャインウェザ−オーメ
ーターによる試験３０００時間後の光沢を観察し、失沢
なしを○、ややありをΔとした。
［発明の効果］
本発明の方法により得られる水性分散液は、安定性に極
めて優れており、水性塗料ベースとして有利である、ま
た、この水性分散液を用いた水性塗料は、耐水性、耐候
性に極めて優れた塗膜を与えることができる。Conventionally, copolymers consisting of fluoroolefins, cyclohexyl vinyl ether, and various other monomers are soluble in organic solvents at room temperature, and when used as paints, they are transparent, have high gloss, are highly weather resistant, and are repellent. It is known that it provides coating films with the excellent properties of fluororesins, such as water and oil repellency, stain resistance, and non-adhesion (for example,
No. 44083) is increasingly being used in fields such as architecture. On the other hand, in recent years, the use of organic solvents has been regulated from the perspective of air pollution, so demand for water-based paints and powder paints that do not use organic solvents is increasing, and fluororesins are also being developed for this purpose. It is being considered,
It has been reported that those without functional groups can be produced by emulsion polymerization. (Japanese Patent Application Laid-open No. 55-25411) In addition, emulsion polymerization of fluorine-containing copolymers having hydroxyl groups is disclosed in JP-A-57-34107 and JP-A-61.
-231044. However, these methods require the combined use of an emulsifier and a hydrophilic organic solvent. In these methods, if one or both of an emulsifier and a hydrophilic organic solvent is not used, an aqueous dispersion cannot be obtained, or even if an aqueous dispersion is obtained, it has extremely low mechanical and chemical stability. The aqueous dispersions obtained by these methods have poor film-forming properties, and the resulting coatings have poor water resistance and are prone to whitening. there were. Furthermore, if a large amount of emulsifier, which is a water-soluble substance, is contained, the water resistance of the film will be poor when formed.
Furthermore, since the emulsifier is easily decomposed, there is a problem that the weather resistance of the film is poor. Recently, an emulsion polymerization method using a graft copolymer having a fluorine-containing side chain and a hydrophilic side chain as a dispersion stabilizer has been proposed (Japanese Patent Application Laid-Open No. 10611/1983). However, the aqueous dispersion obtained by this method is
Although it is possible to provide a film with good water resistance, the improvement in weather resistance has not been sufficient. Furthermore, a method is known in which a vinyl monomer is polymerized in an organic liquid in the presence of a fluorine-containing copolymer that is soluble in the organic liquid, water is added, and the organic liquid is distilled off (Japanese Patent Application Laid-open No. 62-24
3603), this method makes it possible to obtain an aqueous dispersion that can form a film with excellent weather resistance, but the process is complicated and involves the use of a large amount of organic liquid, which is dangerous. Ta. [Problems to be Solved by the Invention] The present invention aims to solve the problems of the prior art described above. That is, a method for safely and easily producing an aqueous dispersion that has excellent film-forming properties, excellent mechanical performance, water resistance, and weather resistance of the coating film, and is stable during polymerization and storage. The object of the present invention is to provide a water-based coating composition with excellent water resistance and weather resistance. [Means for Solving the Problems] The present invention has been made to solve the above-mentioned problems, and provides an emulsifiable fluorine-containing compound having a fluorine atom directly bonded to the main chain and having a hydrophilic side chain. A method for producing an aqueous dispersion characterized by emulsion polymerization of a macromonomer having a hydrophilic moiety and a monomer containing a fluoroolefin in an aqueous medium in the presence of a polymer, and an aqueous dispersion obtained by this method. The present invention provides an aqueous coating composition containing as a main component. In the production method of the present invention, it is important to carry out emulsion polymerization in the presence of an emulsifying fluorine-containing copolymer having a fluorine atom directly bonded to the main chain and having a hydrophilic side chain. As such emulsifying fluorine-containing copolymers, those containing 10% by weight or more of fluorine atoms bonded to the main chain are preferably employed because they provide a film with particularly excellent weather resistance. As a method for obtaining a fluorine-containing copolymer having a fluorine atom bonded to the main chain, a method of copolymerizing a fluoroolefin with another copolymerizable monomer is usually adopted. As the fluoroolefins, fluoroolefins having about 2 to 4 carbon atoms such as vinylidene fluoride, trifluoroethylene, chlorotrifluoroethylene, tetrafluoroethylene, pentafluoropropylene, and hexafluoropropylene are preferably employed. The number of units based on fluoroolefin in the emulsifiable fluorine-containing copolymer is 20 to 8.
It is preferably 0 mol%, preferably 30 to 70 mol%. If the number of units based on fluoroolefins is too small, sufficient weather resistance will not be exhibited, and if the number is too large, the solubility in water will be extremely low, making emulsion polymerization substantially difficult, which is not preferable. Further, in the present invention, the emulsifiable fluorine-containing copolymer has a hydrophilic side chain. Examples of the hydrophilic side chain include a hydrophilic side chain such as a polyoxyethylene chain, and a side chain having a hydrophilic group such as a carboxylic acid group or a derivative thereof. From the viewpoint of ease of production, a side chain having a hydrophilic group is preferably employed as the hydrophilic side chain. Moreover, it is effective and preferable for the hydrophilic group to be located at the end of the side chain. Examples of such hydrophilic groups include -COOM, -3O,M. Examples include -PO, M (M is hydrogen, an alkali metal, a quaternary ammonium group, or a quaternary phosphonium group), an amide group, and the like. In the hydrophilic side chain, repeating units having a hydrophilic side chain are O01 to O01 in the emulsifiable fluorine-containing copolymer.
If the proportion of hydrophilic side chains, which is preferably 80 mol%, is too small, it will not be dispersed or dissolved in water;
Emulsion polymerization becomes substantially difficult. In addition, if the proportion of hydrophilic side chains is too large, gelation may occur, which is undesirable, especially if the emulsifying fluorine-containing copolymer contains repeating units having hydrophilic side chains in a proportion of 1 to 20 mol%. Preferably adopted. Examples of methods for introducing hydrophilic side chains into the emulsifiable fluorine-containing copolymer include the following methods. First, a method of copolymerizing a monomer having a hydrophilic chain or a hydrophilic group,
Second, a method of introducing a hydrophilic side chain by reacting a hydrophilic chain or a compound that provides a hydrophilic group with a fluorine-containing copolymer having a reactive group through a polymer reaction; Examples of methods include a method in which a hydrophilic side chain is formed by hydrolyzing a fluorine-containing copolymer prepolymerized with a monomer that can form a hydrophilic group by decomposition or the like. In the first method, as the monomer having a hydrophilic chain or a hydrophilic group, a compound having an ethylenically unsaturated group is preferably employed from the viewpoint of copolymerizability with a fluoroolefin. Examples of the compound having an ethylenically unsaturated group include vinyl compounds, allyl compounds, acryloyl compounds, methacryloyl compounds, and the like. In addition, examples of the hydrophilic chain include polyethylene oxide, and examples of the hydrophilic group include carboxylic acid groups, carboxylic acid bases, sulfonic acid groups, sulfonic acid groups,
Examples include phosphonic acid groups, phosphonic acid groups, and amide groups. In addition, a monomer having a hydrophilic chain or a hydrophilic group may be a monomer having such a hydrophilic chain or a hydrophilic group, in which some or all of the hydrogens bonded to carbon may be substituted with fluorine. Specifically, as a mer, CH*=CHQCH*CH*CHs (QC)1mCH
*) eOH. CHs"CHCHJCH*CHbaOCHsCHm)-0
H1CH*”CHCOOM%CIb!IC(CHs)C
OOM. CFs*CFOChChCOOM -驕CH,=Cl(OCHICHICHOCCHICHlC
OOM (M is the same hydrogen, alkali metal, quaternary ammonium group, or quaternary phosphonium group as described above) and the like are exemplified. In the second polymer reaction method, the following fluorine-containing copolymers having reactive groups are employed. Examples of zero-reactive groups include hydroxyl groups, carboxylic acid groups, amino groups, Examples include active hydrogen-containing groups such as acid amide groups and mercapto groups, epoxy groups, active halogen-containing groups, and double bonds. Such a reactive group can be introduced into the fluorine-containing copolymer by copolymerizing a monomer having a reactive group with a fluoroolefin. Examples of monomers having one reactive group include hydroxyalkyl vinyl ether, hydroxyalkyl allyl ether, hydroxyalkyl vinyl ether, or a reaction product of a hydroxyalkyl allyl ether with a lactone compound or a dicarboxylic anhydride, and glycidyl vinyl ether. Examples include a reaction product of glycidyl allyl ether and phenol, glycidyl vinyl ether, glycidyl allyl ether, aminoalkyl vinyl ether, acrylamide, a reaction product of hydroxyalkyl vinyl ether and isocyanato alkyl methacrylate, and allyl vinyl ether. In the second method, the fluorine-containing copolymer having a reactive group obtained by the method described above is reacted with a compound that provides a hydrophilic chain or a hydrophilic group by a polymer reaction. Compounds that provide a hydrophilic chain include compounds that have a hydrophilic chain such as incyanate-terminated polyoxyethylene and a group that can react with the reactive group of the fluorine-containing copolymer described above; Examples include compounds that can form a hydrophilic chain such as ethylene oxide, such as by introducing a polyoxyethylene chain by adding ethylene oxide to the hydroxyl group of . Compounds that provide hydrophilic groups include polyvalent carboxylic acids such as succinic acid, polyvalent sulfonic acids, polyvalent phosphonic acids, acrylic acid amide, methacrylic acid amide, and methacrylic acid. Examples include compounds having a hydrophilic group such as acrylic acid and a group capable of reacting with a reactive group of a fluorine-containing copolymer. Further, a compound that generates a hydrophilic group by reacting with a reactive group of a fluorine-containing copolymer, such as a polyhydric carboxylic acid anhydride, can also be used. In addition, when the hydrophilic group is an acid group, it is preferable to neutralize it with an ionic compound because hydrophilicity is effectively exhibited. Here, neutralization with an ionic compound is a fluorine-containing In the second method, all of the reactive groups of the fluorine-containing copolymer are treated either before or after the reaction with the copolymer. A compound that provides a hydrophilic chain or a hydrophilic group may be reacted, or some of the reactive groups of the fluorine-containing copolymer may remain.
Whether or not to leave reactive groups in the fluorine-containing copolymer can be achieved by appropriately selecting the type and amount of the hydrophilic chain to be reacted or the compound that provides the hydrophilic group. A third method is to copolymerize in advance a compound that generates a hydrophilic group by hydrolysis or the like during production of a fluorine-containing copolymer, and then hydrolyze it after polymerization to generate a hydrophilic group. Here, examples of the compound that generates a hydrophilic group by copolymerizing in advance, such as hydrolysis, include unsaturated carboxylic acid esters such as acrylic acid esters, unsaturated sulfonic acid esters, and the like. Further, the emulsifiable fluorine-containing copolymer may contain, in addition to the above-mentioned units based on fluoroolefins and repeating units having a hydrophilic side chain, units based on monomers copolymerizable with these units. Examples of such monomers include olefins, vinyl ethers, vinyl esters, allyl ethers, allyl esters, acrylic esters, methacrylic esters, and the like. If these monomers are copolymerized in too large a quantity, the weather resistance will deteriorate, which is undesirable.If such monomers are copolymerized, the proportion should be 70 mol% or less. If these monomers are copolymerized, the dispersibility of the pigment and the gloss of the film will be excellent. In addition, this monomer is preferable because it has advantages such as good compatibility with monomers during emulsion polymerization, which will be described later.
In particular, olefins, vinyl ethers, vinyl esters, allyl ethers, and allyl esters are preferably employed. Here, the olefins have 2 to 2 carbon atoms.
About 10 are preferable, and as vinyl ethers, vinyl esters, allyl ethers, and allyl esters, those having a linear 9-branched or alicyclic alkyl group having about 2 to 15 carbon atoms are preferably employed. Ru. In addition, the emulsifiable fluorine-containing copolymer is preferably one having a curing reactive site because it is possible to obtain a tough coating film. This is the part that gives the cured product. in particular,
Groups similar to those explained as the reactive groups of the above-mentioned fluorine-containing copolymer may be employed. For example, active hydrogen-containing groups such as hydroxyl group, carboxylic acid group, amino group, acid amide group, mercapto group, Examples include an epoxy group, an active halogen-containing group, and a double bond. In addition, the method for introducing a curing reactive moiety into a fluorine-containing copolymer was explained as the method for introducing a reactive group in the second method of introducing a hydrophilic side chain into a fluorine-containing copolymer described above. Examples include methods such as copolymerizing monomers having curing reactive sites. As for the curing reactive site, the repeating unit containing the curing reactive site in the emulsifiable fluorine-containing copolymer is preferably about 0 to 35 mol %. In addition, in the present invention, the molecular weight of the emulsifiable fluorine-containing copolymer is not particularly limited, but if it is too large, the viscosity of the aqueous medium becomes too high, and it is difficult to form good micelles in the aqueous medium, which is not preferable. If it is too small, it is not preferable for water resistance.Normally, the number average molecular weight is l
. 000~soo, ooo degree, especially 3,000~4
A value of about 00.000 is preferable. In the production method of the present invention, emulsion polymerization is carried out in the presence of the above-mentioned emulsifiable fluorine-containing copolymer. At this time, water may be used alone as the medium, or a mixture of water and an organic liquid may be used as the medium. A stable dispersion may be obtained if an organic liquid is mixed, which may be used. Further, the aqueous dispersion obtained by the method of the present invention can be used as it is as an aqueous paint. Here, the organic liquid includes alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, isobutyl alcohol, 7ert-butyl alcohol, 5ec-butyl alcohol, amyl alcohol, pentanol, octyl alcohol, and methyl cellosolve. , ether alcohols such as ethyl cellosolve, isopropyl cellosolve, butyl cellosolve, diethylene glycol monobutyl ether,
Examples include fluorinated solvents such as trichlorotrifluoroethane. Further, these organic liquids may be used alone or in combination of two or more. In the production method of the present invention, in the presence of the above-mentioned emulsifying polymer,
A monomer containing a fluoroolefin and a macromonomer having a hydrophilic moiety is emulsion polymerized in an aqueous medium. Here, as the fluoroolefins, fluoroolefins having about 2 to 4 carbon atoms such as vinylidene fluoride, trifluoroethylene, chlorotrifluoroethylene, tetrafluoroethylene, pentafluoropropylene, and hexafluoropropylene are preferably employed. Particularly preferred are barhaloolefins. Furthermore, it is important to copolymerize with a macromonomer having a hydrophilic site. Because macromonomers with hydrophilic sites are copolymerized. Not only the mechanical and chemical stability of the aqueous dispersion is improved, but also the film-forming properties and water resistance of the coating film can be improved. In particular, even with a fluorine-containing copolymer having a functional group such as a hydroxyl group, extremely excellent aqueous dispersion stability can be achieved. The macromonomer having a hydrophilic site in the present invention,
The hydrophilic site refers to a site having a hydrophilic group, a site having a hydrophilic bond, and a site consisting of a combination thereof. This hydrophilic group may be ionic, nonionic, amphoteric, or a combination thereof, but in the case where the above hydrophilic site consists only of a site having an ionic hydrophilic group, This is not preferable because there is a problem with the chemical stability of the aqueous dispersion, and it is desirable to combine it with a moiety that has a nonionic or amphoteric hydrophilic group, or a moiety that has a hydrophilic bond. Monomer refers to a low molecular weight polymer or oligomer having a radically polymerizable unsaturated group at one end. Specifically, as a macromonomer having a hydrophilic site, (1) CHs=CHO(CHx)+[0(CHs)-
)-OX (l is 1-101m is 1-4, n is 2-2
(2) CHs”CHCHaO(CHs)+[0(C
Hs)-)-OX (1, m, n.
X is H or a lower alkyl group, and the oxyethylene units and oxypropylene units may be arranged in either block or random form) (1, m, n, and X are the same as in formula (3) (The oxyethylene units and oxypropylene units may be arranged in either a block or random arrangement.) Polyethers having a radically polymerizable unsaturated group at one end are exemplified. Among these, those having a vinyl ether type structure at one end are preferably employed because they have excellent copolymerizability with fluoroolefins. In particular, it is preferable that the polyether chain portion consists of oxyethylene units or oxyethylene units and oxypropylene units because it has excellent wood-philicity, and if it does not have at least two oxyethylene units, stability If the number of oxyalkylene units is too large, the water resistance and weather resistance of the coating film will deteriorate, which is undesirable. It can be produced by polymerizing vinyl ether or allyl ether with formaldehyde or diol, or ring-opening polymerizing alkylene oxide. In addition, as a macromonomer having a hydrophilic site, a macromonomer having a chain formed by radical polymerization of a hydrophilic ethylenically unsaturated monomer and having a radically polymerizable unsaturated group such as vinyl ether or allyl ether at the end may be used. Good, such macromonomers are described by Yamano et al. in Polym, Bull, 335 (1981).
It can be manufactured by the method described in ). That is, a polymer having a condensable functional group is produced by radical polymerizing an ethylenically unsaturated monomer having a hydrophilic group in the presence of an initiator having a condensable functional group and a chain transfer agent, and then Examples include a method in which a compound such as glycidyl vinyl ether or glycidyl allyl ether is reacted with the functional group of this polymer to introduce a radically polymerizable unsaturated group at the terminal end. Ethylenically unsaturated monomers used in the production of this macromonomer include acrylamide, methacrylamide, N-methylol acrylamide, N-methylol methacrylamide, 2-methoxyethyl acrylate, 2-
Methoxyethyl methacrylate, diacetone acrylamide, hydroxyethyl acrylate, hydroxypropyl acrylate, hydroxybutyl acrylate, hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl methacrylate, hydroxybutyl methacrylate, acrylic ester of polyhydric alcohol and methacrylic ester of polyhydric alcohol, and vinylpyrrolidone Other copolymerizable monomers include acrylamide and its derivatives, methacrylamide and its derivatives, N
-methylol acrylamide derivatives, ethyl calpitol acrylate, methyl togelicol acrylate, 2-hydroxyethyl acryloyl phosphate, butoxyethyl acrylate, and the like. In addition, 4.4″-azobis-4-cyanovaleric acid, 2
．． Examples include 2''-azobis-2-amidinopropane hydrochloride, potassium peroxide, ammonium peroxide, azobisisobutyronitrile, and benzoyl peroxide. In addition to the macromonomer, emulsion polymerizable monomers may be simultaneously emulsion polymerized. Examples of such emulsion polymerizable monomers include olefins such as ethylene and propylene, ethyl vinyl ether, propyl vinyl ether, butyl vinyl ether, and cyclohexyl. Vinyl ethers such as vinyl ether, vinyl esters such as butyl vinyl ester and octyl vinyl ester, vinyl compounds such as aromatic vinyl compounds such as styrene and vinyltoluene, allyl ethers such as ethyl allyl ether, and butyl allyl ester. Allyl compounds, acryloyl compounds such as butyl acrylate, methacryloyl compounds such as ethyl methacrylate, and compounds in which some or all of the hydrogens bonded to these carbons are replaced with halogen atoms are employed.Halogen As a compound substituted with an atom,
Examples include halogenated olefins such as vinyl chloride, vinyl bromide, and vinylidene chloride, halogenated vinyl compounds such as perfluoro(propyl vinyl ether), fluoroacrylate, and fluorometaacrylate. Also,
Monomers having reactive groups such as hydroxyalkyl vinyl ether and glycidyl allyl ether may be used, and two or more of these monomers may be used in combination. In the present invention, the amount of the emulsifiable fluorine-containing copolymer is 0.1 to 9 parts by weight in 100 parts by weight of the monomer to be emulsion polymerized.
It can be suitably employed in a range of 9 parts by weight. If the amount of the emulsifiable fluorine-containing copolymer is less than 0.1 part by weight per 100 parts by weight of the monomer to be emulsion polymerized, the stability of the resulting aqueous dispersion may decrease, which is not preferable. In addition, the fluorine-containing copolymer obtained by emulsion polymerization contains (1) 20 to 80 mol% of polymerized units based on fluoroolefins;
(2) The proportion of polymerized units based on macromonomers having a hydrophilic moiety is preferably 0.1 to 25 mol%; if the amount of polymerized units based on fluoroolefins is too small, weather resistance will not be sufficiently exhibited. On the other hand, if the amount is too large, water dispersibility becomes extremely poor, which is not preferable. In particular, it is preferably 30 to 70 mol%. If the polymerized unit based on a macromonomer having a hydrophilic moiety is too small, the water dispersibility will be extremely poor, and if it is too large, the weather resistance of the coating film will deteriorate. This unit is not preferable because it deteriorates water resistance.In particular, in order to achieve an extremely excellent effect on film-forming properties, it is preferable that this unit is contained in a proportion of 0.3 to 20 mol%. If it contains polymerized units, it is preferably 25 mol% or less; if the proportion of this unit is too large, the water dispersibility will decrease and the coating will become hard and brittle when cured. In addition, this unit is not preferable because it may reduce the water resistance due to the influence of residual hydroxyl groups. If the polymerized unit contains one with a hydroxyl group, the unit shall be included in the calculation of both (2) macrosoton-based polymerized units with hydrophilic moieties and polymerized units containing hydroxyl groups. Included. The units other than the polymerized units based on the above-mentioned fluoroolefins and the polymerized units based on macromonomers having a hydrophilic site are 0 to 7.
Preferably it is 0 mol%. If this unit is too large, weather resistance will deteriorate, which is not preferable. The aqueous dispersion obtained by the method of the present invention is one in which the emulsion-polymerized fluorine-containing copolymer is dispersed in water. Furthermore, the aqueous dispersion obtained by the method of the present invention exhibits excellent mechanical and chemical stability even in the absence of emulsifiers and hydrophilic organic solvents that are normally used in aqueous fluoropolymer dispersions. It is. Of course, one or both of an emulsifier and a hydrophilic organic solvent may be added. However, emulsifiers reduce the water resistance of the coating film, and hydrophilic organic solvents are not added because of solvent regulations. When using an emulsifier, an emulsifier of anionic, cationic, nonionic, amphoteric, nonionic-cationic, nonionic-anionic type, or one having a reactive group may be used alone or in combination. can be used. The production method of the present invention involves emulsion polymerization of a fluoroolefin, a macromonomer having a hydrophilic moiety, and, if necessary, other monomers in an aqueous medium in the presence of an emulsifiable fluorine-containing copolymer. I can do it. The initiation of emulsion polymerization is carried out by adding a polymerization initiator in the same manner as the initiation of ordinary emulsion polymerization. As such a polymerization initiator, an ordinary radical initiator can be used, but a water-soluble initiator is preferably employed, and specifically, a persulfate such as ammonium persulfate, hydrogen peroxide, or a combination of these and sodium bisulfite is used. , a redox initiator in combination with a reducing agent such as sodium thiosulfate, and an inorganic initiator in which a small amount of iron, ferrous salt, silver sulfate, etc. coexists with these;
Or dibasic acid peroxides such as disuccinic acid peroxide and diglutaric acid peroxide, organic initiators such as hydrochloride of azobisisobutyramidine, and azobisbutyronitrile are exemplified. , can be changed as appropriate depending on the emulsion polymerization conditions, etc., but usually 0.005 to 0 per 100 parts by weight of monomer to be emulsion polymerized.
．． About 5 parts by weight is preferably employed. Further, these polymerization initiators may be added all at once, or may be added in portions as necessary. Further, in order to increase the pi of the emulsion, a pH adjuster may be used. Examples of such pH adjusters include sodium carbonate, potassium carbonate, sodium O-hydrogen phosphate, sodium thiosulfate, and sodium tetraborate. Examples include inorganic bases, organic bases such as triethylamine and triethanolamine, and ammonia. The amount of pH adjuster added is usually 0.05 to 100 parts by weight of the emulsion polymerization medium.
The amount is about 5 parts by weight, preferably about 0.1 to 1 part by weight. In addition, the emulsion polymerization initiation temperature is appropriately selected depending on the type of polymerization initiator, but is usually 0 to 100°C,
In particular, a temperature of about 1O to 90°C is preferably adopted. In addition, the reaction pressure can be selected as appropriate, but is usually 1 to 100
kg/Cm', especially about 2 to 50 kg/am''. In such a production method, additives such as monomers and initiators may be charged in bulk and polymerized as they are, but the particles of dispersed particles In order to reduce the diameter and improve physical properties such as the stability of the dispersion and the gloss of the coating film, before adding the polymerization initiator, it is pre-emulsified using a stirrer such as a homogenizer, and then the initiator is added. In addition, the monomers may be added in portions or continuously, and the monomer composition may be different in this case.The aqueous dispersion obtained by the method of the present invention can be used as is. Can be used as a water-based paint, but if necessary, colorants, plasticizers, ultraviolet absorbers, leveling agents, anti-cissing agents, anti-peel agents, hardening agents, antifoaming agents, defoaming agents, pigment shock agents, etc. Six coloring agents that may be mixed include:
Examples include dyes, organic pigments, and inorganic pigments. plasticizer,
Examples include conventionally known plasticizers, such as low molecular weight plasticizers such as dimethyl phthalate and dioctyl phthalate, and high molecular weight plasticizers such as vinyl polymer plasticizers and polyester plasticizers. Examples of the curing agent include block isocyanates such as hexamethylene isocyanate trimer,
Examples include melamine resins such as methylated melamine, methylolated melamine, butyrolated melamine, and urea resins such as methylated urea and butylated urea. In addition, when using the aqueous dispersion obtained by the method of the present invention as a water-based paint base, it may be used as is, but it is better to blend it with another aqueous dispersion such as acrylic to improve the physical properties of the paint film. In some cases, it may improve performance or be advantageous in terms of cost. [Example] The present invention will be specifically described below with reference to Examples.
The present invention is not limited in any way by such examples. Note that the numbers in the following examples indicate parts by weight unless otherwise specified. [Synthesis Example (Synthesis of emulsifiable fluorine-containing copolymer aqueous liquid) 1 Synthesis Example 1 35 parts of chlorotrifluoroethylene and 11 parts of cyclohexyl vinyl ether were placed in a stainless steel autoclave with an internal volume of 200 ml (pressure resistance 50 kg/am") equipped with a stainless steel stirrer. 43 parts of ethyl vinyl ether, 15 parts of hydroxybutyl vinyl ether, 98 parts of xylene, 28 parts of ethanol, 0.5 parts of azobisisobutyronitrile, and 1.5 parts of anhydrous potassium carbonate, and solidified by cooling with liquid nitrogen. After removing dissolved air by degassing, the reaction was carried out at 65°C for 16 hours to obtain a hydroxyl group-containing fluorine-containing copolymer. The obtained copolymer had an intrinsic viscosity of O , 1 ldl/g.The resulting hydroxyl group-containing fluorine-containing copolymer (hydroxyl value was approximately 1
An approximately 60% xylene solution of 20 mg KOH (7 g -resin) was heated to 50 °C, and 3.6 parts of succinic anhydride and 10 parts of acetone were added to 100 parts of the polymer.
Furthermore, 0.2 part of triethylamine was added and the mixture was reacted for 2 hours. When the infrared spectrum of the reaction solution was measured, the characteristic absorption of the acid anhydride observed before the reaction (1850cm-'1780cm
-') disappeared after the reaction, and the carboxylic acid (17
10 cm-') and ester (1735 cm-')
absorption was observed. The acid value of the fluorine-containing copolymer into which carboxyl groups were introduced was 20 mg KOH7g -resin. The hydroxyl value was 100 mg KOH7g-resin. The obtained fluorine-containing copolymer was first evaporated to remove the solid content of the copolymer, and then dissolved again in ethyl alcohol to obtain an approximately 60% ethyl alcohol solution. 135 parts of this ethyl alcohol solution was placed in a reaction vessel equipped with a stirring device and a reflux condenser, and 4 parts of triethanolamine were added thereto, followed by 150 parts of deionized water to prepare an aqueous fluorine-containing copolymer solution. Synthesis Examples 2 to 6 Using the same recipe as in Synthesis Example 1, the monomers shown in Table 1 were polymerized to synthesize a xylene solution of a hydroxyl group-containing fluorine-containing copolymer. Next, using the obtained copolymer solution, the amount of succinic anhydride shown in Table 1 was reacted in the same manner as shown in Synthesis Example 1, and a fluorine-containing material containing carboxyl groups and hydroxyl groups was reacted with succinic anhydride in the amount shown in Table 1. A copolymer was synthesized. The acid value and hydroxyl value of each fluorine-containing copolymer were as shown in Table 1. Note that an aqueous solution of each fluorine-containing copolymer was prepared in the same manner as in Synthesis Example 1. Table 1 CTFE: chlorotrifluoroethylene CHVE dichlorohexyl vinyl ether EVE: ethyl vinyl ether HBVE: α-hydroxybutyl vinyl ether AIB
N: Azobisisobutyronitrile Synthesis Example 7 50 parts of 2-perfluorobutylethyl methacrylate 55 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate 50 parts of a dispersant copolymerized with 5 parts of acrylic acid were neutralized with triethanolamine, Ethanol 5
A dispersant aqueous solution was prepared by dissolving the dispersant in 0 parts and adding 100 parts of deionized water. Example 1 Ethyl vinyl ether 2 was placed in a stainless steel autoclave with an internal volume of 200 m1 (pressure resistance 50 kg/am").
2.1 parts, 1.5 parts of hydroxybutyl vinyl ether,
4.5 parts of macromonomer A having a hydrophilic moiety, 29 parts of the fluorine-containing copolymer aqueous solution produced in Synthesis Example 1, 99.1 parts of ion-exchanged water, 0.35 parts of perfluorooctane acid ammonium salt, 0 parts of potassium carbonate .35 parts, sodium bisulfite 0.02 parts, ammonium persulfate 0.
Prepare 11 parts, cool with water, and add 3.5 kg of nitrogen gas.
After repeating this twice, degassing to 10a+mHg, removing dissolved air, and adding 38.0 parts of chlorotrifluoroethylene.
The reaction was carried out at 0°C for 12 hours. Table 2 shows the characteristic values of the obtained aqueous dispersion and the physical properties of the coating film. Examples 2 to 5 Polymerization was carried out using the same recipe as in Example 1, except that the aqueous fluorine-containing copolymer liquid having the composition shown in Synthesis Examples 2 to 5 in Table 1 was used. As in Example 1, stable polymerization was obtained. An aqueous polymer dispersion was obtained. Table 2 shows the characteristic values of the obtained aqueous dispersion and the physical properties of the coating film. Example 6 In the autoclave, 19.5 parts of cyclohexyl vinyl ether, 6.7 parts of ethyl vinyl ether, 5.7 parts of hydroxybutyl vinyl ether, 13.6 parts of macromonomer B having a hydrophilic moiety, and the pore-forming compound prepared in Synthesis Example 6 were added. 29 parts of aqueous fluorine copolymer solution, 114 parts of ion-exchanged water
．． 6 parts, perfluorooctanic acid ammonium salt 0.44 part, potassium carbonate 0.44 part, sodium bisulfite 0.02 part, ammonium persulfate 0.14 part and treated in the same manner as in Example 1. After charging 30.9 parts of fluoroethylene, the reaction was carried out at 30°C for 12 hours. Table 2 shows the characteristic values of the obtained aqueous dispersion and the physical properties of the coating film. Example 7 21.7 parts of cyclohexyl vinyl ether, 7.9 parts of ethyl vinyl ether, 6.4 parts of hydroxybutyl vinyl ether, 40 parts of the emulsifiable fluorine-containing copolymer aqueous solution produced in Synthesis Example 5, and a hydrophilic moiety were placed in the autoclave. 06.9 parts of macromonomer, 124 parts of ion-exchanged water.
7 parts, perfluorooctanic acid ammonium salt 0.44 part, potassium carbonate 0.44 part, sodium bisulfite 0.02 part, ammonium persulfate 0.14 part and treated in the same manner as in Example 1. 40.0 parts of trifluoroethylene was charged, and the reaction was carried out at 30°C for 12 hours. Table 2 shows the characteristic values of the obtained aqueous dispersion and the physical properties of the coating film. Example 8 Ethyl vinyl ether 23.1 in the autoclave
parts, 5 parts of macromonomer A4 having a hydrophilic moiety, 80 parts of the emulsifiable fluorine-containing copolymer aqueous solution produced in Synthesis Example 4, 99.1 parts of ion-exchanged water, 0.35 parts of potassium carbonate,
Sodium bisulfite 0.02 parts, ammonium persulfate 0
．． After charging 11 parts and treating in the same manner as in Example 1, 38.7 parts of chlorotrifluoroethylene was charged and heated at 30°C.
The reaction was carried out for 12 hours. Table 2 shows the characteristic values of the obtained aqueous dispersion and the physical properties of the coating film. Example 9 Macromonomer A 10 parts chlorotrifluoroethylene 4165 parts cyclohexyvinyl ether 13.5 parts ethyl vinyl ether 15.
9 parts Hydroxybutyl vinyl ether 1.7 parts Added 29 parts of the aqueous fluorine-containing copolymer solution prepared in Synthesis Example 1, and added ion exchange water 98.2 parts Ammonium persulfate 0.16 parts Sodium bisulfite 0.023 parts Potassium carbonate
0.4 part was charged, cooled with liquid nitrogen, solidified and degassed to remove dissolved air, and then reacted at 30° C. for 12 hours. The resulting aqueous polymer dispersion was stable. Example 10 30 parts of aqueous liquid of a fluorine-containing copolymer having the composition shown in Synthesis Example 1 in Table 1 -7
Chromomomer A 3.3 parts Beover 10
(manufactured by Shell Petrochemical (2)) 55 parts vinyl ester hydroxybutyl vinyl ether 0.6 parts chlorotrifluoroethylene 1.7 parts ion-exchanged water
90 parts ammonium persulfate
The mixture was charged into a stainless steel autoclave with an internal volume of 300 ml, 0.16 parts, and dissolved air was removed by cooling with liquid nitrogen, solidification, and degassing, followed by polymerization at 65° C. for 16 hours. The resulting aqueous dispersion was stable. Synthesis Example 8 Emulsifiable fluorine-containing copolymer aqueous liquid having the composition shown in Synthesis Example 4 in Table 1 80 parts n-butyl methacrylate 70 parts ammonium persulfate 0.56 parts 2-hydroxyethyl methacrylate 10 parts ion-exchanged water
94.5 parts The mixture was charged into a stainless steel autoclave with an internal volume of 300+ sl and was equipped with a stirrer, cooled with liquid nitrogen, solidified and degassed to remove dissolved air, and then polymerized at 60° C. for 2 hours. The resulting aqueous dispersion was stable. Example 11 An aqueous coating composition obtained by mixing 70 parts of the aqueous dispersion obtained in Example 1 and 30 parts of the aqueous dispersion obtained in Synthesis Example 8 above was applied onto a glass plate and dried. The obtained coating film was prepared in Example 1.
Compared to the dried coating film obtained by applying the aqueous dispersion obtained in
The charging characteristics were improved. Comparative Example 1 22.5 ethyl vinyl ether in the autoclave
1.5 parts of hydroxybutyl vinyl ether, 80.0 parts of ion-exchanged water, 9.7 parts of ethanol, 0.34 parts of perfluorooctanic acid ammonium salt, 0.23 parts of potassium carbonate, 0.01 part of sodium bisulfite. ,
After charging 0.11 parts of ammonium persulfate and treating in the same manner as in Example 1, 49.9 parts of chlorotrifluoroethylene was added.
9 parts were charged and the reaction was carried out at 30°C for 12 hours. Table 2 shows the characteristic values of the obtained aqueous dispersion and the physical properties of the coating film. Comparative Example 2 Except for using the fluorine-containing copolymer aqueous liquid obtained in Synthesis Example 7,
Emulsion polymerization was carried out in the same manner as in Example 4. , the resulting aqueous dispersion was stable. Table 2 shows the characteristic values of the obtained aqueous dispersion and the physical properties of the coating film.
It was shown to. In Table 2, the macromonomers having a hydrophilic site are shown below. Further, mechanical stability, chemical stability, water resistance, and weather resistance tests were conducted using the following methods. Awesome treatment 1 ■Using Nippon Seiki's new ``Biomixer'', 500
The state of aggregation was observed after stirring at 0 rotations for 5 minutes. The same amount of a 10% aqueous solution of calcium chloride was added to a U-based aqueous dispersion, and the state of aggregation was observed. EE Aqueous dispersion sample was applied on a glass plate, heated and dried at 150°C for 5 minutes, and then immersed in boiling water for 4 hours to visually judge. Apply the sample and heat at 150℃ for 5 minutes.
After heating and drying the product for 3,000 hours using a Sunshine Weather-O-meter, the gloss was observed. No loss of luster was rated as ○, and slight gloss was rated as Δ. [Effects of the Invention] The aqueous dispersion obtained by the method of the present invention has extremely excellent stability and is advantageous as a base for water-based paints. It can provide a coating film with extremely excellent properties.
Claims (1)
側鎖を有する乳化性含フッ素共重合体の存在下、水性媒
体中で、親水性部位を有するマクロモノマーおよびフル
オロオレフィンを含む単量体を乳化重合することを特徴
とする水性分散液の製造方法。 ２、乳化性含フッ素共重合体が、フルオロオレフィンに
基づく単位を３０〜７０モル％含有する共重合体である
請求項１の製造方法。 ３、乳化性含フッ素共重合体が、数平均分子量が１００
０〜５００，０００の共重合体である請求項１の製造方
法。 ４、親水性部位を有するマクロモノマーが片末端にラジ
カル重合性不飽和基を有するポリエーテルである請求項
１の製造方法。 ５、親水性部位を有するマクロモノマーが、片末端にラ
ジカル重合性不飽和基を有するポリオキシエチレンであ
る請求項１の製造方法。 ６、請求項１の方法により得られた水性分散液を主成分
とする水性塗料組成物。 ７、請求項６において、親水性部位を有するマクロモノ
マーおよびフルオロオレフィンを含む単量体の乳化重合
により得られた共重合体 が、フルオロオレフィンに基づく単位を２０〜８０モル
％、親水性部位を有するマクロモノマーに基づく単位を
０．１〜２５モル％の割合で含有するものである水性塗
料組成物。 ８、少なくとも２種の水性分散液の混合物であって、水
性分散液の少なくとも１種が請求項１の方法により得ら
れた水性分散液である水性塗料組成物。[Scope of Claims] 1. A macromonomer having a hydrophilic moiety in an aqueous medium in the presence of an emulsifying fluorine-containing copolymer having a fluorine atom directly bonded to the main chain and having a hydrophilic side chain. and a method for producing an aqueous dispersion, comprising emulsion polymerization of a monomer containing a fluoroolefin. 2. The manufacturing method according to claim 1, wherein the emulsifiable fluorine-containing copolymer is a copolymer containing 30 to 70 mol% of units based on fluoroolefins. 3. The emulsifiable fluorine-containing copolymer has a number average molecular weight of 100
The method according to claim 1, wherein the copolymer has a molecular weight of 0 to 500,000. 4. The manufacturing method according to claim 1, wherein the macromonomer having a hydrophilic site is a polyether having a radically polymerizable unsaturated group at one end. 5. The manufacturing method according to claim 1, wherein the macromonomer having a hydrophilic site is polyoxyethylene having a radically polymerizable unsaturated group at one end. 6. An aqueous coating composition containing the aqueous dispersion obtained by the method of claim 1 as a main component. 7. In claim 6, the copolymer obtained by emulsion polymerization of a macromonomer having a hydrophilic site and a monomer containing a fluoroolefin contains 20 to 80 mol% of units based on fluoroolefin and a hydrophilic site. An aqueous coating composition containing 0.1 to 25 mol% of units based on a macromonomer having the following. 8. An aqueous coating composition which is a mixture of at least two aqueous dispersions, wherein at least one of the aqueous dispersions is an aqueous dispersion obtained by the method of claim 1.
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| WO2017104766A1 (en) * | 2015-12-18 | 2017-06-22 | 旭硝子株式会社 | Aqueous dispersion liquid, fluorine-containing coating material composition and coated article |
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