JPH03898A - Paper having antimicrobial property - Google Patents

Paper having antimicrobial property

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JPH03898A
JPH03898A JP16490A JP16490A JPH03898A JP H03898 A JPH03898 A JP H03898A JP 16490 A JP16490 A JP 16490A JP 16490 A JP16490 A JP 16490A JP H03898 A JPH03898 A JP H03898A
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JP
Japan
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paper
antibacterial
silver
metal
acylamino acid
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JP16490A
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Japanese (ja)
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Teruyuki Kanie
蟹江 照行
Kenji Ichikawa
賢治 市川
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Abstract

PURPOSE:To obtain the subject safe paper, comprising a salt of a metal having antimicrobial action with an N-long-chain acylamino acid, sticking to the surface of the paper or contained in the interior thereof, having high antimicrobial properties and persistence thereof and useful as a packaging material, etc., for foods, etc. CONSTITUTION:The objective paper comprising a salt of metal (preferably silver, copper, lead, zinc or tin) having antimicrobial action with an N-long-chain acylamino acid (preferably having an acyl group of stearoyl, lauroyl, myristoyl or palmitoyl group), sticking to the surface of the paper or contained in the interior thereof.

Description

【発明の詳細な説明】 [技術分野] 本発明は種々の細菌およびカビ園に対して抗菌効果を有
する紙に関する。
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION [Technical Field] The present invention relates to paper having an antimicrobial effect against various bacteria and mold gardens.

[従来技術] 従来より、銀および銅が殺菌作用を有することは公知で
あり、例えば銀は硝酸銀等の水溶液の形態(A g”)
で消毒剤として広く利用されている。しかし、硝酸銀は
、水溶液の形態に限定され、溶液状のため取り扱いも不
便であり、従って用途の点でも限定されるという欠点が
あった。
[Prior Art] It has been known that silver and copper have a bactericidal effect. For example, silver can be used in the form of an aqueous solution such as silver nitrate (A g").
It is widely used as a disinfectant. However, silver nitrate has the disadvantage that it is limited to the form of an aqueous solution, which makes it inconvenient to handle and therefore limits its uses.

また、銀やそれの化合物を活性炭、アルミナ、シリカゲ
ル、ゼオライト等の吸着物質に吸着させて殺菌目的に利
用することも知られている。
It is also known that silver and its compounds can be adsorbed onto adsorbent materials such as activated carbon, alumina, silica gel, and zeolite for sterilization purposes.

上記のようなものとして、特開昭82−241939号
公報、特開昭62−238900号公報に示されるもの
があり、これらは、殺菌作用を有する金属をイオン状態
で保持しているゼオライトを含有するポリオレフィン樹
脂成形体および紙である。
Examples of the above-mentioned products include those shown in JP-A-82-241939 and JP-A-62-238900, which contain zeolite that retains a metal with bactericidal action in an ionic state. These are polyolefin resin molded articles and paper.

また、特開昭62−70221号公報に示されるものと
して、式 %式% (式中Mは銀など)で表わされた抗菌および/または殺
菌作用を有する無定形アルミノ珪酸塩がある。
Furthermore, as shown in Japanese Patent Application Laid-Open No. 62-70221, there is an amorphous aluminosilicate having antibacterial and/or bactericidal activity represented by the formula % (where M is silver or the like).

[先行技術の問題点] 上記のものは、抗菌作用、殺菌作用としては効果を有す
るが、使用する抗菌性を有する金属が、光(特に紫外線
)により、酸化し、変色するため、物質全体も変色する
という問題点を有していた。さらに、使用されている殺
菌性を有する金属が、イオン化しやすく、このため、液
体物などに接触したとき、流出しやすく、安全性に問題
があった。
[Problems with the prior art] Although the above substances have antibacterial and bactericidal effects, the antibacterial metal used oxidizes and discolors when exposed to light (particularly ultraviolet rays), so that the entire substance is It had the problem of discoloration. Furthermore, the metals used have sterilizing properties and are easily ionized, so when they come into contact with liquids, they tend to leak out, posing a safety problem.

そこで、本発明の目的は、上記の先行技術の問題点を解
決し、高い抗菌性を有するとともに、安全性の高い抗菌
性を有する紙を提供するものである。
SUMMARY OF THE INVENTION Therefore, an object of the present invention is to solve the problems of the above-mentioned prior art and provide a paper that has high antibacterial properties and is highly safe.

[問題点を解決するための手段] 上記目的を達成するものは、抗菌作用を有する金属のN
−長鎖アシルアミノ酸塩が紙の表面に付着あるいは紙の
内部に含有されている抗菌性を有する紙である。
[Means for solving the problem] What achieves the above purpose is the use of metal N having antibacterial action.
- A paper with antibacterial properties in which a long-chain acylamino acid salt is attached to the surface of the paper or contained within the paper.

(−して、前記N−長鎖アシルアミノ酸塩の、アシル基
は、ステアロイル基、ラウロイル基、ミリストイル基、
パルミトイル基のいずれかであることが好ましい。また
、前記金属は、銀、銅、鉛、亜鉛、錫からなる群から選
ばれたいずれか1つであることが好ましい。
(-, the acyl group of the N-long chain acylamino acid salt is a stearoyl group, a lauroyl group, a myristoyl group,
Any palmitoyl group is preferred. Moreover, it is preferable that the metal is any one selected from the group consisting of silver, copper, lead, zinc, and tin.

そこで、本発明の抗菌性を有する紙を実施例を用いて説
明する。
Therefore, the antibacterial paper of the present invention will be explained using Examples.

本発明の抗菌性を有する紙は、表面に付着あるいは紙の
内部に抗菌作用性物質を含有しており、抗菌作用性物質
としては、抗菌作用を有する金属のN−長鎖アシルアミ
ノ酸塩が用いられている。
The antibacterial paper of the present invention contains an antibacterial substance attached to the surface or inside the paper, and the antibacterial substance is an N-long chain acylamino acid salt of a metal that has an antibacterial effect. It is being

本発明の抗菌性を有する紙に使用される抗菌作用性物質
は、抗菌作用を有する金属とN−長鎖アシルアミノ酸と
の塩(N−長鎖アシルアミノ酸塩)である。
The antibacterial substance used in the antibacterial paper of the present invention is a salt of an antibacterial metal and an N-long chain acylamino acid (N-long chain acylamino acid salt).

上記のN−長鎖アシルアミノ酸塩の形成に用いられる抗
菌作用を有する金属としては、銀、銅、鉛、亜鉛、錫な
どが好適に使用できる。また、金属は1種類に限らず複
数の種類の金属を用いてもよい。そして、上記金属のう
ち、抗菌力、安全性の点より、銀または銅がより好適で
あり、抗菌力の点から、特に好ましくは、銀である。
Silver, copper, lead, zinc, tin, and the like can be suitably used as the metal having an antibacterial effect used to form the above-mentioned N-long chain acylamino acid salt. Further, the metal is not limited to one type, and multiple types of metal may be used. Of the above metals, silver or copper is more preferred from the standpoint of antibacterial activity and safety, and silver is particularly preferred from the standpoint of antimicrobial activity.

本発明に使用されるN−長鎖アシルアミノ酸塩の形成に
用いられるN−長鎖アシルアミノ酸は、N位に長鎖アシ
ル基(脂肪酸残基)を有するアミノ酸である。
The N-long chain acylamino acid used to form the N-long chain acylamino acid salt used in the present invention is an amino acid having a long chain acyl group (fatty acid residue) at the N-position.

長鎖アシル基としては、塩を形成する金属の酸化を防止
するために、光、特に紫外線に対する安定性の高いもの
が好ましい。上記のようなものとしては、高級脂肪酸残
基が好ましく、例えばデカメイル基、ラウロイル基、ミ
リストイル基、パルミトイル基、ステアロイル基、オレ
オイル基などが好ましい。
The long-chain acyl group is preferably one that is highly stable to light, especially ultraviolet light, in order to prevent oxidation of the metal forming the salt. As the above-mentioned ones, higher fatty acid residues are preferable, such as decamyl group, lauroyl group, myristoyl group, palmitoyl group, stearoyl group, oleoyl group, etc.

特に、光に対する安定性の点よりステアロイル基が好ま
しい。またアシル基としては、単一のものに限られず、
上記のアシル基の複数の種類のものを用いてもよい。
In particular, a stearoyl group is preferred from the viewpoint of stability against light. Furthermore, the acyl group is not limited to a single one,
Multiple types of the above-mentioned acyl groups may be used.

このN−[鎖アシルアミノ酸塩の光に対する脂肪酸残基
)の長鎖アルキル基が紫外線をある程度吸収するものと
予想される。
It is expected that this long chain alkyl group of N-[light-sensitive fatty acid residue of chain acylamino acid salt] absorbs ultraviolet rays to some extent.

アミノ酸としては、モノアミノモノカルホン酸、モノア
ミノジカルボン酸、ジアミノモノカルボン酸のいずれで
もよい。本発明の抗菌作用性物質として、高い抗菌性を
有するものとする場合には、モノアミノジカルボン酸を
用いることが好ましく、このモノアミンジカルボン酸は
、2つのカルボキシル基を宵するので、抗菌作用を有す
る金属が結合しやすく、全体として抗菌作用の強いもの
とすることができる。
The amino acid may be any of monoaminomonocarboxylic acid, monoaminodicarboxylic acid, and diaminomonocarboxylic acid. When the antibacterial substance of the present invention is to have high antibacterial properties, it is preferable to use monoamino dicarboxylic acid, which has two carboxyl groups and therefore has antibacterial properties. Metals are easily bonded together, and the overall antibacterial effect can be made stronger.

抗菌性を有する紙の一般的な用途としては、アミノ酸に
1つの抗菌作用を有する金属が結合した塩で十分な抗菌
力を宵する。
For general purposes of antibacterial paper, a salt consisting of an amino acid combined with one antibacterial metal has sufficient antibacterial activity.

アミノ酸の具体例としては、モノアミノモノカルホン酸
としては、グリシン、アラニン、バリン、ロイシン、フ
ェニルアラニン、チロシン、トレオニン、トリプトファ
ン、メチオニンなどであり、モノアミノジカルボン酸と
しては、アモノカルボン酸としては、リジン、アルギニ
ン、ヒスチジンである。
Specific examples of amino acids include monoamino monocarboxylic acids such as glycine, alanine, valine, leucine, phenylalanine, tyrosine, threonine, tryptophan, and methionine, and monoaminodicarboxylic acids such as lysine and aminocarboxylic acids. , arginine, and histidine.

よ。て、本発明に使用される抗菌作用性物質の具体例と
しては、N−ステアロイルグルタミン酸銀、N−ラウロ
イルグルタミン酸銀、N−ミリストイルグルタミン酸銀
、N−ステアロイルアスパラギン酸銀、N−ラウロイル
アスパラギン酸銀、N−ミリストイルアスパラギン酸銀
、N−ステアロイルグルタミン酸銅、N−ラウロイルグ
ルタミン酸銀、N−ミリストイルグルタミン酸銅、N−
ステアロイルアスパラギン酸銅、N−ラウロイルアスパ
ラギン酸銅、N−ミリストイルアスパラギン酸銅、N−
ステアロイルバリン銀、N−ラウロイルバリン銀、N−
ミリストイルバリン銀、N−ステアロイルバリン銅、N
−ラウロイルバリン銅、N−ミリストイルバリン銅、N
−ステアロイルフェニルアラニン銀、N−ラウロイルフ
ェニルアラニン銀、N−ミリストイルフェニルアラニン
銀、N−ステアロイルフェニルアラニン銅、N−ラウロ
イルフェニルアラニン銀、N−ミリストイルフェニルア
ラニンl、N−ステアロイルアルギニンl、N−ラウロ
イルアルギニン銀、N−ミリストイルアルギニン銀、N
−ステアロイルアルギニン銅、N−ラウロイルアルギニ
ン銅、N−ミリストイルアルギニン銅などである。
Yo. Specific examples of antibacterial substances used in the present invention include silver N-stearoylglutamate, silver N-lauroylglutamate, silver N-myristoylglutamate, silver N-stearoylaspartate, silver N-lauroylaspartate, Silver N-myristoyl aspartate, Copper N-stearoylglutamate, Silver N-lauroylglutamate, Copper N-myristoylglutamate, N-
Copper stearoyl aspartate, N-copper lauroyl aspartate, N-copper myristoyl aspartate, N-
Stearoylvaline silver, N-lauroylvaline silver, N-
Myristoylvaline silver, N-stearoylvaline copper, N
- Copper lauroylvaline, N-copper myristoylvaline, N
-Stearoylphenylalanine silver, N-lauroylphenylalanine silver, N-myristoylphenylalanine silver, N-stearoylphenylalanine copper, N-lauroylphenylalanine silver, N-myristoylphenylalanine l, N-stearoylarginine l, N-lauroylarginine silver, N-myristoyl Arginine silver, N
- stearoylarginine copper, N-lauroylarginine copper, N-myristoylarginine copper, etc.

そして、上記の、N−長鎖アシルアミノ酸塩は、水、各
種の有機溶媒に対して難溶であり、常昼において粉末状
であり、各種の有機溶媒に分散させること、また、合成
樹脂に容易に混練することができる。
The above-mentioned N-long chain acylamino acid salt is poorly soluble in water and various organic solvents, and is in powder form during the day, and cannot be dispersed in various organic solvents. Can be easily kneaded.

そして、本発明に使用される抗菌作用性物質を構成する
抗菌性を有する金属のN−長鎖アシルアミノ酸塩は、以
下のようにして、形成することができる。
The N-long chain acylamino acid salt of a metal having antibacterial properties constituting the antibacterial substance used in the present invention can be formed as follows.

まず、N−長鎖アシルアミノ酸のナトリウム、カリウム
などのアルカリ金属塩の水溶液に、抗菌性を有する金属
の塩、例えば硝酸銀、硝酸銅、硫酸銀、塩化銅、硫酸銅
などの水溶性の塩の水溶液を混合することにより、抗菌
性を有する金属のN−長鎖アシルアミノ酸塩を沈澱物と
して容易に得ることができる。そして、上記のように得
たN−長鎖アシルアミノ酸塩の沈澱物を、乾燥(例えば
、加熱乾燥、凍結乾燥)させることにより、粉末状のN
−長鎖アシルアミノ酸塩を得ることができる。
First, a water-soluble salt of a metal having antibacterial properties, such as silver nitrate, copper nitrate, silver sulfate, copper chloride, copper sulfate, etc., is added to an aqueous solution of an alkali metal salt such as sodium or potassium of an N-long chain acylamino acid. By mixing the aqueous solutions, a metal N-long chain acylamino acid salt having antibacterial properties can be easily obtained as a precipitate. Then, the precipitate of the N-long chain acylamino acid salt obtained as described above is dried (e.g., heat drying, freeze drying) to form a powdery N-long chain acylamino acid salt.
- Long chain acylamino acid salts can be obtained.

そして、上記のN−長鎖アシルアミノ酸塩は、粉末状と
なっており、各分子中に少なくとも1つの抗菌性を有す
る金属が結合した塩であるので、極めて高い抗菌力を有
している。
The above-mentioned N-long chain acylamino acid salt is in powder form and has extremely high antibacterial activity because it is a salt in which at least one metal having antibacterial properties is bonded to each molecule.

さらに、基本骨格を形成するものがアミノ酸であるため
、毒性が極めて少なく、種々の用途に安全に使用できる
。さらに、上記のN−長鎖アシルアミノ酸塩は、長鎖ア
シル基を有する安定した状態のものを用いたたため、N
−長鎖アシルアミノ酸塩を形成している金属が光、とく
に紫外線により酸化されることが少な(、この抗菌作用
性物質を、樹脂、発泡体、紙などの中に混入させても、
変色することがない。さらに、N−長鎖アシルアミノ酸
塩という安定した状態となっているので、塩を形成する
金属のみが流出しにり(、安全であり、食品用など広範
囲の包装材料中に混入させることができる。
Furthermore, since the basic skeleton is composed of amino acids, it has extremely low toxicity and can be safely used for various purposes. Furthermore, since the above-mentioned N-long chain acylamino acid salt was in a stable state and had a long chain acyl group,
- The metal forming the long-chain acylamino acid salt is less likely to be oxidized by light, especially ultraviolet light (even if this antibacterial substance is mixed into resin, foam, paper, etc.)
Will not change color. Furthermore, since it is in a stable state as an N-long chain acylamino acid salt, only the metal that forms the salt will flow out (it is safe and can be mixed into a wide range of packaging materials such as those for food). .

そして、上記の抗菌、防カビ作用性物質を構成する抗菌
性を有する金属のN−長鎖アシルアミノ酸塩を紙、また
は紙用コーティング剤中への分散性を向上させるために
、微粒子を混合させることが好ましい。また、微粒子は
、増量剤としても機能する。微粒子としては、その安定
性、分散性、微粒子の形状、粒径の均一性、超微粒子を
得られることより、セラミックス微粒子、チタニウム微
粉末が好ましい。セラミックス微粒子としては、シリカ
微粒子、アルミナ微粒子、ジルコニア微粒子、ゼオライ
ト微粒子などが好適に使用できる。特に、好ましくは、
シリカ微粒子である。
Then, in order to improve the dispersibility of the metal N-long chain acylamino acid salt having antibacterial properties constituting the above-mentioned antibacterial and antifungal substance into paper or a coating agent for paper, fine particles are mixed. It is preferable. The microparticles also function as bulking agents. As the fine particles, ceramic fine particles and titanium fine powder are preferable because of their stability, dispersibility, uniformity of fine particle shape and particle size, and the ability to obtain ultrafine particles. As the ceramic fine particles, silica fine particles, alumina fine particles, zirconia fine particles, zeolite fine particles, etc. can be suitably used. Particularly preferably,
It is silica fine particles.

そして、微粒子の粒径としては、紙中に分散させる場合
にあっては、1μ員以下程度、より好ましくは1〜0.
01μ麓である。微粒子とN−長鎖アシルアミノ酸塩と
の混合比は、抗菌性の要求されるレベルが高いほど、N
−長鎖アシルアミノ酸塩の含有量が多くなる。一般的に
、微粒子とN−長鎖アシルアミノ酸塩と混合比は、重量
比で1000: 1〜1;1程度が好ましい。
When dispersed in paper, the particle size of the fine particles is about 1 μm or less, more preferably 1 to 0.0 μm.
It is at the foot of 01μ. The mixing ratio of fine particles and N-long chain acylamino acid salt is such that the higher the required level of antibacterial properties, the higher the N-long chain acylamino acid salt.
- The content of long-chain acylamino acid salts is increased. Generally, the mixing ratio of the fine particles to the N-long chain acylamino acid salt is preferably about 1000:1 to 1:1 by weight.

そして、本発明の抗菌性を有する紙に使用される紙素材
としては、洋紙、和紙のいずれでもよく、抗菌性紙とし
ては、例丸ば、雑種紙、薄葉紙(例えば、ティン1ペー
パー、チリ紙、トイレットペーパー ナプキンまたはタ
オル紙、生理用紙)、包装用紙、塗工紙(例えば、アー
ト紙、コート紙)、非塗工紙、印刷用紙、図面用紙など
であり、板紙としては、段ボール紙、白板紙、黄板紙、
色板紙、チップボール、コルゲート紙、紙幣原紙、台紙
などがある。
The paper material used for the antibacterial paper of the present invention may be either Western paper or Japanese paper. , toilet paper, napkin or towel paper, sanitary paper), packaging paper, coated paper (e.g. art paper, coated paper), non-coated paper, printing paper, drawing paper, etc. Paperboard includes corrugated paper, white board, etc. paper, yellow paperboard,
There are colored paperboard, chipboard, corrugated paper, banknote paper, backing paper, etc.

そして、抗菌性紙は、例えば、紙の表面に付着あるいは
内部に抗菌作用性物質が含有されており、抗菌作用性物
質は、上記のように、抗菌作用を有する金属のN−長鎖
アシルアミノ酸塩とにより形成されている。そして、付
着あるいは含有された抗菌作用性物質は、光に対して安
定であるため、使用時あるいは保存時に紙の表面が、含
有された抗菌作用性物質の原因による変色を起こすこと
がない。
Antibacterial paper, for example, contains an antibacterial substance attached to the surface of the paper or inside the paper, and the antibacterial substance is, as mentioned above, an N-long chain acylamino acid of a metal that has an antibacterial effect. It is formed by salt. Since the antibacterial substance attached or contained is stable against light, the surface of the paper does not discolor during use or storage due to the contained antibacterial substance.

紙の表面に抗菌作用性物質を付着させる方法としては、
紙の表面に対して付着性を有する物質中に抗菌作用性物
質を含有させ、この物質(液状)を紙の表面に塗布する
ことにより行うことができる。そのような方法としては
、例えば、水性系の場合として、粘着性を有するセルロ
ース系物質、例えば、カルボキシメチルセルロース、メ
チルセルロース、オキシプロピルセルロース、オキシエ
チルセルロース、マた、PVA(ポリビニルアルコール
) 、pvp (ポリビニルピロリドン)、ビニルピロ
リドン−酢酸ビニル共重合体などの水溶tα中に抗菌作
用性物質を含有させたものを紙の表面に塗布し乾燥させ
ることにより作成される。また、疎水性樹脂系の場合と
しては、シリコーン樹脂系コーティング剤(例えば、ジ
メチルシロキサン系コーティング剤、メチルハイドロジ
エンポリシロキサン系コーティング剤、メチルトリクロ
ロシロキサン系コーティング剤、シランカップリン剤)
、またフッ素樹脂系コーティング剤中に抗菌作用性物質
を含有させたものを紙の表面に塗布し乾燥させることに
より作成される。このように、紙の表面に抗菌作用性物
質を付着させる場合の付着量としては、0.005〜5
9/ *”程度が好ましく、より好ましくは、0.Ql
〜19/I″程度である。
The method of attaching antibacterial substances to the surface of paper is as follows:
This can be done by incorporating an antibacterial substance into a substance that is adhesive to the paper surface and applying this substance (in liquid form) to the paper surface. Such methods include, for example, in the case of an aqueous system, adhesive cellulosic substances such as carboxymethyl cellulose, methyl cellulose, oxypropyl cellulose, oxyethyl cellulose, mata, PVA (polyvinyl alcohol), pvp (polyvinyl pyrrolidone), etc. ) is prepared by coating the surface of paper with a water-soluble tα containing an antibacterial substance such as vinylpyrrolidone-vinyl acetate copolymer and drying it. In addition, in the case of hydrophobic resin-based coating agents, silicone resin-based coating agents (e.g., dimethylsiloxane-based coating agents, methylhydrodiene polysiloxane-based coating agents, methyltrichlorosiloxane-based coating agents, silane coupling agents)
It is also prepared by applying a fluororesin coating containing an antibacterial substance to the surface of paper and drying it. In this way, when applying an antibacterial substance to the surface of paper, the amount of adhesion is 0.005 to 5.
9/*” level is preferable, more preferably 0.Ql
~19/I''.

また、紙の内部に抗菌作用性物質を含有した抗菌性紙の
作成方法としては、製造用原液中に抗菌作用性物質を含
有させたものを用いて、紙を作成することにより行うこ
とができる。このように、紙に抗菌作用性物質を含有さ
せる場合の添加量としては、紙の重量の0.05%〜3
%程度が好適であり、より好ましくは、0.1〜1%程
度である。
In addition, as a method for producing antibacterial paper containing an antibacterial substance inside the paper, it is possible to create paper using a stock solution containing an antibacterial substance. . In this way, when adding an antibacterial substance to paper, the amount added is 0.05% to 3% of the weight of the paper.
% is suitable, and more preferably about 0.1 to 1%.

このような抗菌性を有する紙が使用される理由の一例は
、建物の工事完了後、壁紙、ふすま紙に著しくカビが発
生し、その代謝生産物である色素によりシミが生じるこ
とを防止するためにある。現在では、アルミサツシの普
及により建物の密閉性が向上し、さらに冷暖房の普及、
加湿器の使用などにより住宅における生活条件は改善さ
れてきている。しかし、このような改善された条件は、
カビ類、細菌有類などの微生物にとっても好適な増殖環
境を与えることになった。このため、年間を通して微生
物の発育が可能となって来ている。そして、壁紙または
ふすま紙に生じるカビは、ペニシリウム、アスペルギル
ス、クラドポリウム等で、壁紙等に発生する着色斑点は
、主にアスペルギルス属の菌による場合が多い。抄紙、
特に壁紙、ふすま紙の抄造中において、サイジング剤と
して、澱粉、カルボキシメチルセルロース等をパルプに
添加するため、これがカビ類、細菌類の微生物の栄養源
となり、上記の環境と相俟ってより微生物の好適な発育
環境を与えている。そして、カビ類の発生は、例えばふ
すま紙の場合、ふすま張り後、4〜5ケ月、遅いときに
は半年〜1年後に発生し、着色斑点を生じる。さらに、
カビの発生の著しい場合は、ふすまの張り替えが必要と
なり、経済的、労力的にも大きな問題である。
One reason why paper with antibacterial properties is used is to prevent mold from forming on wallpaper and fusuma paper after building construction is completed, and stains caused by pigments, which are metabolic products of the mold. It is in. Nowadays, the spread of aluminum sash has improved the airtightness of buildings, and the spread of air conditioning and heating has improved.
Living conditions in homes have been improved through the use of humidifiers. However, such improved conditions
This provides a suitable growth environment for microorganisms such as molds and bacteria. For this reason, it has become possible for microorganisms to grow throughout the year. The molds that occur on wallpaper or fusuma paper are Penicillium, Aspergillus, Cladoporium, etc., and the colored spots that occur on wallpaper, etc. are often caused mainly by bacteria of the genus Aspergillus. paper making,
In particular, during the production of wallpaper and fusuma paper, starch, carboxymethyl cellulose, etc. are added to the pulp as sizing agents, which serve as a nutrient source for microorganisms such as mold and bacteria. Provides a suitable growth environment. For example, in the case of fusuma paper, the growth of mold occurs 4 to 5 months after the fusuma is pasted, or at least 6 months to 1 year later, causing colored spots. moreover,
If the growth of mold is significant, it will be necessary to replace the fusuma, which is a big problem in terms of economy and labor.

そこで、紙の表面に上記の抗菌作用性物質を付着させる
方法の具体例について説明する。
Therefore, a specific example of a method for attaching the above-mentioned antibacterial substance to the surface of paper will be explained.

この方法を行うためには、紙の表面にコーティングする
ための表面処理剤を作成する必要があり、まず、紙の表
面に対して付着性を有する物質(付着性物質)が用いら
れ、例えば、カルボキシメチルセルロース、メチルセル
ロース、オキシプロピルセルワース、オキシエチルセル
ロース、PVA (ポリビニルアルコール)、変性PV
A (例えば、カルボキシル変性PVA、スルホン酸基
変性PVA、アクリルアミド変性PVA、カリオン基変
性PVA、長鎖アルキル基変性PVA) 、澱粉、変性
澱粉、カゼイン、合成樹脂エマルジョン(例几ば、スチ
レン−ブタジェンラテックス、ポリアクリル酸エステル
エマルジョン、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合
エマルジョン、酢酸ビニル−エチレン共重合エマルジョ
ン)などが使用され、それらの表面処理剤中の濃度は、
表面処理対象となる紙の種類などにより相違するが、0
.1〜30重量%程度が好適である。そして、この表面
処理剤に、上記の抗菌作用性物質であるN−長鎖アシル
アミノ酸塩が添加される。添加量としては、0.05〜
5%程度か好ましく、より好ましくは、0.1〜1%程
度である。さらに、表面処理剤には、必要に応じてグリ
オキザール、尿素樹脂等の耐水化剤、グリコール類、グ
リセリンなどの可塑剤、アンモニア、カセイゾーダ、炭
酸ソーダあるいはリン酸等のpH調整剤、消泡剤、離型
剤1、界面活性剤などの公知の添加剤を添加してもよい
。上記の添加剤を必要な溶媒、例えば、水に添加し、十
分撹拌することにより抗菌作用を有する表面処理剤が作
成される。
In order to carry out this method, it is necessary to create a surface treatment agent to coat the surface of paper. First, a substance that has adhesive properties (adhesive substance) to the surface of paper is used. For example, Carboxymethyl cellulose, methyl cellulose, oxypropyl cellulose, oxyethyl cellulose, PVA (polyvinyl alcohol), modified PV
A (for example, carboxyl-modified PVA, sulfonic acid group-modified PVA, acrylamide-modified PVA, carion group-modified PVA, long-chain alkyl group-modified PVA), starch, modified starch, casein, synthetic resin emulsion (for example, styrene-butadiene) Latex, polyacrylic acid ester emulsion, vinyl acetate-acrylic ester copolymer emulsion, vinyl acetate-ethylene copolymer emulsion), etc. are used, and their concentrations in the surface treatment agent are:
It varies depending on the type of paper to be surface treated, but 0
.. Approximately 1 to 30% by weight is suitable. Then, the above-mentioned N-long chain acylamino acid salt, which is an antibacterial substance, is added to this surface treatment agent. The amount added is 0.05~
It is preferably about 5%, more preferably about 0.1 to 1%. Furthermore, the surface treatment agent may include, if necessary, a water resistance agent such as glyoxal or urea resin, a plasticizer such as glycols or glycerin, a pH adjuster such as ammonia, caustic soda, soda carbonate or phosphoric acid, an antifoaming agent, etc. Known additives such as a mold release agent 1 and a surfactant may be added. A surface treatment agent having an antibacterial effect is prepared by adding the above additives to a necessary solvent, such as water, and thoroughly stirring the mixture.

そして、塗布される紙としては、特に制限はないが、上
述の壁紙、さらに、上述の包装用紙、非塗工紙、印刷用
紙、図面用紙、段ボール紙、白板紙、黄板紙、色板紙、
チップボール、コルゲート紙、紙幣原紙、台紙などがあ
る。また、表面処理剤の塗工方法としては、公知の方法
を用いることができ、例えば、サイズプレスコーター 
ロールコータ−エヤナイフコーターブレンドコーター等
の任意の方法を用いることができる。塗工量は、目的に
より相違するが、固形分で0.1〜30g7m”程度が
好適である。
The paper to be coated is not particularly limited, but includes the above-mentioned wallpaper, the above-mentioned packaging paper, uncoated paper, printing paper, drawing paper, corrugated paper, white paperboard, yellow paperboard, colored paperboard,
There are chipboards, corrugated paper, banknote paper, mounts, etc. In addition, as a method for applying the surface treatment agent, a known method can be used, such as a size press coater.
Any method such as a roll coater, an air knife coater, a blend coater, etc. can be used. The amount of coating varies depending on the purpose, but it is preferably about 0.1 to 30 g and 7 m'' in terms of solid content.

[実施例] 次に、本発明の抗菌性を有する紙の実施例について説明
する。
[Example] Next, an example of the antibacterial paper of the present invention will be described.

(製造例1) N−長鎖アシルアミノ酸のアルカリ金属塩として、N−
ステアロイル−L−グルタミン酸ジナトリウム(味の素
株式会社製、商品名アミソフトl5−21.)を用い、
水100ccに、N−ステアロイル−L−グルタミン酸
ジナトリウムを2.79を溶解した水溶液を作成した。
(Production Example 1) As an alkali metal salt of N-long chain acylamino acid, N-
Using disodium stearoyl-L-glutamate (manufactured by Ajinomoto Co., Inc., trade name Amisoft 15-21.),
An aqueous solution was prepared by dissolving 2.79% of disodium N-stearoyl-L-glutamate in 100 cc of water.

抗菌性を有する金属として、銀を用い、硝酸銀1.69
を水100ccに溶解した硝酸銀水溶液を作成した。そ
して、上記のN−ステアロイル−L−グルタミン酸ジナ
トリウム水溶液に、上記の硝酸銀水溶液を混合させるこ
とにより、沈澱物が形成され、この沈澱物を加熱乾燥さ
せてN−ステアロイル−Lグルタミン酸銀約3,79得
た。
Using silver as a metal with antibacterial properties, silver nitrate 1.69
A silver nitrate aqueous solution was prepared by dissolving the above in 100 cc of water. Then, a precipitate is formed by mixing the above aqueous solution of silver nitrate with the aqueous solution of disodium N-stearoyl-L-glutamate, and this precipitate is heated and dried to give approximately 3. I got 79.

(製造例2) N−ステアロイル−L−グルタミン酸モノナトリウム(
味の素株式会社製、商品名 アミソフト)is−11)
を水100ccに、2.59を溶解した水溶液を作成し
た。硝酸銀1.69を水100ccに溶解した硝酸銀水
溶液を作成した。そ1.て、上記のNステアロイル−L
−グルタミン酸モノナトリウム水溶液に、上記の硝酸銀
水溶液を混合させることにより、沈澱物が形成され、こ
の沈澱物を加熱乾燥させてN−ステアロイル−L−グル
タミン酸銀的3.69得た。
(Production Example 2) Monosodium N-stearoyl-L-glutamate (
Manufactured by Ajinomoto Co., Inc. (Product name: Amisoft) is-11)
An aqueous solution was prepared by dissolving 2.59 in 100 cc of water. A silver nitrate aqueous solution was prepared by dissolving 1.69 g of silver nitrate in 100 cc of water. Part 1. , the above N-stearoyl-L
A precipitate was formed by mixing the above silver nitrate aqueous solution with a monosodium glutamate aqueous solution, and this precipitate was dried by heating to obtain 3.69 N-stearoyl-L-silver glutamate.

(製造例3) N−ステアロイル−し−グルタミン酸ジナトリウム(味
の素株式会社製、商品名 アミソフトH3−21)を水
100ccに、8.39を溶解した水溶液を作成した。
(Production Example 3) An aqueous solution was prepared by dissolving 8.39 of disodium N-stearoyl-glutamate (manufactured by Ajinomoto Co., Inc., trade name Amisoft H3-21) in 100 cc of water.

抗菌性を有する金属として、銅を用い、硝酸銅3.99
を水100ccに溶解した硝酸銅水溶液を作成した。 
そして、上記のN−ステアo イル−1,−グルタミン
酸ジナトリウム水溶液に、上記の硝酸銅水溶液を混合さ
せることにより、沈澱物が形成され、この沈澱物を加熱
乾燥させてN−ステアロイル−し−グルタミン酸銅約9
.39得た。
Copper is used as a metal with antibacterial properties, and copper nitrate is 3.99%
A copper nitrate aqueous solution was prepared by dissolving the above in 100 cc of water.
Then, by mixing the above aqueous copper nitrate aqueous solution with the aqueous solution of disodium N-stearoyl-1,-glutamate, a precipitate is formed, and this precipitate is heated and dried to obtain N-stearoyl-1,-glutamate. Copper glutamate approx. 9
.. I got 39.

く製造例4) N−ステアロイル−L−グルタミン酸ジナトリウム(味
の素株式会社製、商品名アミソフト1(S−21)を水
100ccに、8.59を溶解した水溶液を作成した。
Production Example 4) An aqueous solution was prepared by dissolving 8.59 of disodium N-stearoyl-L-glutamate (manufactured by Ajinomoto Co., Inc., trade name Amisoft 1 (S-21)) in 100 cc of water.

抗菌性を有する金属として、亜鉛を用い、塩化亜鉛2□
19を水100ccに溶解した塩化亜鉛水溶液を作成し
た。そして、上記のN−ステアロイル−L−グルタミン
酸ジナトリウム水溶液に、上記の塩化亜鉛水溶液を混合
させることにより、沈澱物が形成され、この沈澱物を加
熱乾燥させてN−ステアロイル−L−グルタミン酸亜鉛
約9.59得た。
Zinc is used as a metal with antibacterial properties, and zinc chloride 2□
A zinc chloride aqueous solution was prepared by dissolving No. 19 in 100 cc of water. Then, by mixing the above aqueous zinc chloride solution with the aqueous solution of disodium N-stearoyl-L-glutamate, a precipitate is formed, and this precipitate is heated and dried to produce approximately I got 9.59.

(製造例5) 製造例1により作成した抗菌作用性物貫くN−ステアロ
イル−し−グルタミン酸銀)19に、シリカ微粒子(日
本アエロジル(社)製、商品名アエロジル200、平均
粒径約12TII!1.見掛比重509/Q>49を混
合して、本発明の抗菌作用性物質約59を得た。
(Production Example 5) Silica fine particles (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., trade name Aerosil 200, average particle size of about 12 TII! By mixing the apparent specific gravity of 509/Q>49, an antibacterial active substance of the present invention of about 59 was obtained.

(製造例6) 製造例1により作成した抗菌作用性物質(N−ステアロ
イル−し−グルタミン酸銀)19に、シリカ微粒子(日
本アエロジル(社)製、商品名アエロジル200、平均
粒径約12nm、見掛比重509/+2)99を混合し
て、本発明の抗菌作用性物質約109を得た。
(Production Example 6) Silica fine particles (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., trade name Aerosil 200, average particle size of about 12 nm, The antibacterial active substance of the present invention was obtained by mixing the antibacterial active substance of the present invention with a specific gravity of 509/+2)99.

(実施例1) 水94.5重量部、PVA (重合度1700.けん化
度98,5モル%)4,5重量部、製造例1により得た
N−ステアロイル−L−グルタミン酸銀1重量部0.5
重量部を加えて、加熱し表面処理液を作成した。
(Example 1) 94.5 parts by weight of water, 4.5 parts by weight of PVA (degree of polymerization 1700, degree of saponification 98.5 mol%), 1 part by weight of silver N-stearoyl-L-glutamate obtained in Production Example 1 0 .5
Parts by weight were added and heated to prepare a surface treatment liquid.

この表面処理液を試験用サイズプレス機(熊谷理機工業
株式会社製)を用いて50″Cにおいて、坪@6497
x”の上質紙に対してサイズプレスを行った。サイズプ
レスはニップ圧18jc9/cmで60R/分で実施し
た。サイズプレス塗工による固形分塗工量は、約1 c
i/xi” (両面)であった。
This surface treatment liquid was heated to 50"C using a test size press machine (manufactured by Kumagai Riki Kogyo Co., Ltd.) to
Size press was performed on high-quality paper of "
i/xi” (both sides).

(実施例2) 製造例2にて得たN−ステアロイル−し−グルタミン酸
銀3重量部に、界面活性剤(東邦化学工業株式会社製、
ツルポンS−20) 0.2重量部および界面活性剤(
東邦化学工業株式会社製、ツルポンT−80) 0.2
重量部を水16.6重量部に添加し、分散させた液体を
作成した。
(Example 2) A surfactant (manufactured by Toho Chemical Industry Co., Ltd.,
Turupon S-20) 0.2 parts by weight and surfactant (
Toho Chemical Industry Co., Ltd., Tsurupon T-80) 0.2
Parts by weight were added to 16.6 parts by weight of water to prepare a dispersed liquid.

ふすま紙抄造におけるビータ−に、硫酸バレド(固形剤
)添加前に、乾燥バルブ100重量部に対し、1重量部
の上記液体を添加し叩解し、その後常法により抄造し、
ふすま紙を作成した。
Before adding sulfuric acid barred (solid agent) to a beater in fusuma paper making, 1 part by weight of the above liquid is added to 100 parts by weight of dry valve and beaten, and then paper is made by a conventional method,
I made fusuma paper.

[実験] 上記製造例1ないし6の抗菌作用性物質を用いて以下の
実験を行った。
[Experiment] The following experiment was conducted using the antibacterial active substances of Production Examples 1 to 6 above.

(実験1) 抗菌作用性試験 蒸留水500ccに、寒天培地(白水製薬(社)製、普
通寒天培地)’17.59を入れ、培地を作成した。
(Experiment 1) Antibacterial activity test Agar medium (manufactured by Hakusui Pharmaceutical Co., Ltd., ordinary agar medium) '17.59 was added to 500 cc of distilled water to prepare a medium.

そして、上記培地の各259に上記製造例1ないし6に
より作成した抗菌作用性物質約0.019を混入させた
抗菌性培地1〜6を作成した。
Antibacterial media 1 to 6 were prepared by mixing approximately 0.019 of the antibacterial active substance prepared in Production Examples 1 to 6 above into each 259 of the above medium.

7つのシャーレに、抗菌作用性物質を混入していない培
地を入れたものを作成し、そのうち6つのシャーレの培
地の上に製造例1ないし6の抗菌作用性物質約0.01
9を散布したシャー17A−F、散布しないシャーレG
を作成した。
Seven petri dishes were prepared containing a medium containing no antibacterial substance, and approximately 0.01 of the antibacterial substance of Production Examples 1 to 6 was placed on top of the medium in 6 of the dishes.
Petri dish 17A-F with 9 sprayed, Petri dish G without spraying
It was created.

さらに、別のシャーレに上記の抗菌作用性物質を混入し
た培地を入れたシャーレH−Mを作成した。
Furthermore, a petri dish HM was prepared in which a medium mixed with the above-mentioned antibacterial substance was placed in another petri dish.

そして、上記の13のシャーレを開放状態にて約24時
問屋外に放置した。
Then, the 13 petri dishes mentioned above were left open outdoors for about 24 hours.

上記L3のシャーレを加温庫にいれ、約40’Cにて2
4時間加温した。そして、各シャーレを顕微鏡を用いて
10000倍の倍率で確認したところ、抗菌作用性物質
を散布あるいは混入させた培地を収納したシャーレA〜
FおよびH〜Mでは、菌の成育は確認できなかった。ま
た、抗菌作用性物質を混入および散布しなかった培地を
収納したシャーレGでは顕著な菌の成育が見られた。
Place the above L3 petri dish in a heating chamber and heat it to about 40'C for 2 hours.
It was heated for 4 hours. When each petri dish was confirmed using a microscope at a magnification of 10,000 times, it was found that petri dishes A~
No growth of bacteria could be confirmed in F and HM. In addition, remarkable growth of bacteria was observed in Petri dish G containing a culture medium to which no antibacterial substance was mixed or sprayed.

(実験2) 本発明の抗菌性を有する紙の抗菌力について試験を行っ
た。
(Experiment 2) The antibacterial power of the antibacterial paper of the present invention was tested.

試験菌株としては、以下のものを用いた。The following strains were used as test strains.

Aspergillus niger IFO6342
(黒麹カビ)Penicillium funicul
osum IFO6345(青カビ)Chaetomi
um globosum ATCC6355(ケトミウ
ム)Gliocladium virens 工FO6
355(グリオクラデイウム)Aureobasidi
um  pullulans  IFO6353(オー
レオバシディウム)そして、ポテトデキストロース寒天
斜面培地で十分に形成させた各試験菌株の胞子を、それ
ぞれ滅菌0.005%スルホこはく酸ジオクチルナトリ
ウム溶液加えて懸濁させた。この懸濁液から子実体、菌
糸体を除去した後、これを1m12当りの胞子数が1.
000.000士200.000個となるよう第1表に
示す組成の無機塩培地に加えて単一胞子懸濁液とした。
Aspergillus niger IFO6342
(Black koji mold) Penicillium funicul
osum IFO6345 (blue mold) Chaetomi
um globosum ATCC6355 (ketomium) Gliocladium virens engineering FO6
355 (Gliocladium) Aureobasidi
um pullulans IFO6353 (Aureobasidium) and the spores of each test strain sufficiently formed on a potato dextrose agar slant medium were suspended in a sterile 0.005% dioctyl sodium sulfosuccinate solution. After removing the fruiting bodies and mycelia from this suspension, the suspension was mixed with a number of spores of 1.
A single spore suspension was prepared by adding 200,000 spores to an inorganic salt medium having the composition shown in Table 1.

そして、各単一胞子懸濁液を等量混合して混合胞子懸濁
液を作成した。
Then, equal amounts of each single spore suspension were mixed to create a mixed spore suspension.

第1表 無機塩培地組成 そして、無機塩寒天平板培地(1,5%寒天含有無機塩
培地を固定化させて平板としたもの)上に2.5cmX
 2.5cxに切断した実施例1および実施例2の抗菌
性を有する紙(試験片)を置き、上述の混合胞子懸濁液
を噴霧し、温度28〜30°C1相対湿度85%以上で
28日間培養し、7日ごとに試験片の表面に生じた菌糸
の発育状態を肉眼および実体顕微鏡下で観察した。
Table 1 Inorganic salt medium composition Then, on an inorganic salt agar plate medium (1.5% agar-containing inorganic salt medium fixed and made into a flat plate), 2.5 cm
The antibacterial paper (test piece) of Example 1 and Example 2 cut into 2.5cx was placed, sprayed with the above-mentioned mixed spore suspension, and heated at 28 to 30°C and a relative humidity of 85% or more. The specimens were cultured for days, and the state of growth of hyphae formed on the surface of the specimen was observed every 7 days with the naked eye and under a stereomicroscope.

試験結果は、第2表に示す通りであった。The test results were as shown in Table 2.

第2表 付着されている抗菌作用性物質は、N−長鎖アシルアミ
ノ酸塩という安定した状態となっているので、塩を形成
する金属のみが流出しにくく、安全であり、食品用など
広範囲の包装材料などにも使用することができる。
The antibacterial substances attached in Table 2 are in a stable state of N-long chain acylamino acid salts, so only the metal that forms the salt is difficult to leak out, making it safe and suitable for a wide range of applications such as food use. It can also be used as packaging materials.

Claims (3)

【特許請求の範囲】[Claims] (1)抗菌作用を有する金属のN−長鎖アシルアミノ酸
塩が紙の表面に付着あるいは紙の内部に含有されている
ことを特徴とする抗菌性を有する紙。
(1) A paper having antibacterial properties, characterized in that an N-long chain acylamino acid salt of a metal having antibacterial properties is attached to the surface of the paper or contained within the paper.
(2)前記N−長鎖アシルアミノ酸塩の、アシル基が、
ステアロイル基、ラウロイル基、ミリストイル基、パル
ミトイル基のいずれかである請求項1記載の抗菌性を有
する紙。
(2) The acyl group of the N-long chain acylamino acid salt is
The antibacterial paper according to claim 1, which is any one of a stearoyl group, a lauroyl group, a myristoyl group, and a palmitoyl group.
(3)前記金属は、銀、銅、鉛、亜鉛、錫からなる群か
ら選ばれたいずれか1つである請求項1に記載の抗菌性
を有する紙。
(3) The antibacterial paper according to claim 1, wherein the metal is any one selected from the group consisting of silver, copper, lead, zinc, and tin.
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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JPH0651300U (en) * 1992-12-22 1994-07-12 勝造商事株式会社 Wall paper
WO2004035926A1 (en) * 2002-10-16 2004-04-29 E-Papertec Co., Ltd. Method of manufacturing tissue papers

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