JPH0389248A - Photosensitive body and image forming method - Google Patents

Photosensitive body and image forming method

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JPH0389248A
JPH0389248A JP22434489A JP22434489A JPH0389248A JP H0389248 A JPH0389248 A JP H0389248A JP 22434489 A JP22434489 A JP 22434489A JP 22434489 A JP22434489 A JP 22434489A JP H0389248 A JPH0389248 A JP H0389248A
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JP
Japan
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image
reducing agent
silver
polymerized
photoreceptor
Prior art date
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JP22434489A
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Japanese (ja)
Inventor
Tetsuro Fukui
哲朗 福井
Masato Katayama
正人 片山
Akihiro Mori
明広 毛利
Kazuo Isaka
井阪 和夫
Susumu Nakamura
晋 中村
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Canon Inc
Original Assignee
Canon Inc
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Publication date
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Abstract

PURPOSE:To increase the contrast of ploymerized images by heating the photosensitive body to a prescribed temp. simultaneously with or after image exposing to form silver and/or the oxide of the reducing agent in image unexposed parts, then exposing the entire surface thereof. CONSTITUTION:The photosensitive body is constituted by laminating a polymn. layer 2 contg. a polymerizable polymer precursor and a photoplymn. initiator on, for example, a supporting body 3 and a photosensitive layer 1 contg. a photosensitive silver halide, org. silver salt, the reducing agent. The photosensitive body is heated to the temp. at which thermal fogging arises or above simultaneously with or after the image exposing to form the silver and/or the oxide of the reducing agent in the image unexposed parts without forming the same in exposed parts 4. The entire surface is then exposed to form the polymerized images in the exposed parts 4. The polymerized images 6 are taken out by an etching treatment or peel-apart. A hindered phenol compd. is preferably used for the reducing agent.

Description

【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]

〔産業上の利用分野〕 本発明は、画像を形成するための熱現像性乾式銀塩系感
光性材料を用いた重合画像形成方法、色画像形成方法お
よびそれに用いる感光体に関する。 〔従来の技術〕 熱現像性乾式銀塩を用いた重合画像形成方法としては、
特開昭55−50246号公報、同61−69062号
公報、同61−75342号公報、同62−70836
号公報に記載がある。 前掲の特開昭61−69062号公報、同62−708
36号公報は熱重合方式により重合画像を形成する方法
であるが、特開昭61−69062号公報による方法は
、重合速度に劣り、62−70836号公報による方法
では、感光体の保存安定性に劣るという問題がある。 また、特開昭55−50246号公報、同61−753
42号公報は、光重合方式により重合画像を形成する方
法である。後者における方法においては、ハロゲン化銀
上に像露光により潜像核を形成した後、加熱により像露
光部で有機銀塩と還元剤の酸化還元反応を生起させ、還
元剤を重合禁止能の小さい酸化体に変化させ、全面露光
で前記像露光部に重合画像を形成する方法である。とこ
ろがこの方式は、全面露光における重合感度に劣り、ま
た形成された重合画像のコントラスト(重合部と未重合
部の物性差)が小さいという問題がある。これは恐らく
還元剤自体が大きな重合禁止能をもつために、完全に酸
化体に変換されない限り、重合反応は停止したまま、あ
るいは遅延するために重合感度が悪くなり、重合画像の
コントラストも小さくなるものと思われる。 また特開昭55−50246号公報に開示されている方
法は、熱現像性乾式銀塩からなる感光層と重合層を別個
に有し、像露光と加熱により生じた銀像をマスクとして
利用し、全面露光により像未露光部に重合画像を得る方
法である。この方法は銀像なマスクとして利用している
が銀自信の光の吸収能が小さいこと、および吸収波長が
可視光全般にわたっているが、紫外域ではさらに小さく
、光重合開始剤の有効波長光(光重合開始剤がラジカル
解裂を起こす波長の光)を効率よく吸収できず、コント
ラストの大きな重合画像を得にくいという問題がある。 〔発明が解決しようとする課題〕 本発明の目的は、光重合による画像形成方法であり、前
述の方法とは異なる新規な画像形成方法を提供すること
であり、特に像露光部に重合画像を形成することにより
コントラストの良い画像を形成する方法である。また、
このような方法に用いられる感光体を提供することにあ
る。 〔課題を解決するための手段〕 上記目的を達成するため鋭意研究した結果、支持体上に
少なくとも感光性ハロゲン化銀、有機銀塩、還元剤、重
合性ポリマー前駆体、および光重合開始剤を含む感光体
に像露光と同時あるいは露光後に、熱カブリが生じる温
度以上で加熱することにより、銀および/または前記還
元剤の酸化体が像未露光部に形成され、その後全面露光
することにより像露光部に対応して重合画像が形成され
ることを見出した。 本発明は、熱カブリが生じる温度以上で加熱することに
より、像露光部で酸化還元反応を起こさず、像未露光部
で酸化還元反応を起こし、かつ、生成した酸化体が紫外
部あるいは近紫外部で大きな吸収を有する還元剤を利用
することにより遠戚される。 また、従来の乾式銀塩材料は露光部が現像されるネガタ
イプであり、ポジタイプの乾式銀塩材料は知られていな
かった。特に内部潜像型のハロゲン化銀を使用する必要
がないため、本発明の感光体は経時安定性および感光感
度に優れるものである。 そのような還元剤としては、従来より熱現像乾式銀塩系
の還元剤として知られているもののなかから所望の性能
を有する還元剤を用いることができるが、ヒンダードフ
ェノール系化合物、特に一般式(1,)で表わされる化
合物を少なくとも一種用いることが望ましい。 r           r Ar [式中、A「は置換または未置換のアリール基であり、
”+r”、「3+r4は各々独立に水素原子、ハロゲン
原子、置換または未置換のアルキル基、シクロアルキル
基、アルコキシ基、置換または未置換のアラルキル基を
示す、] 一般式(I)においてArで示される置換または未置換
のアリール基としては、例えばフェニル、ナフチル、キ
ノリル、トリル、アニシル、エトキシフェニル、ジメチ
ルフェニル%4−アセチルアミノフェニル、4−ピペリ
ジノフェニル、4−ピロリジノフェニル、3.5−ジー
t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル、クロロフェニル
、4−ヒドロキシフェニル、β−メチルナフチル等であ
る。 ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素で
ある。 置換または未置換のアルキル基としては、直鎖または分
岐のアルキル基で、例えば、メチル、エチル、プロピル
、i−プロピル、ブチル、t−ブチル、アミル、i−ア
ミル、ヘキシル、テキシル、オクチル、ドデシル、テト
ラデシル、オクタデシルなどが挙げられ、これらはアミ
ノ基、アルコキシル基で置換されていてもよい。 シクロアルキル基としては、シクロペンチル、シクロヘ
キシル、シクロヘプチルであり、シクロヘキシルが好ま
しい。またこれらの基はアルキル基で置換されていても
よい。 アルコキシル基としては、メトキシ、エトキシ、プロポ
キシ、i−プロポキシ、ブトキシ、オクトキシ基等であ
る。 アラルキル基としては、ベンジル、フェネチル、ナフチ
ルメチル基であり、これらはアルキル基、ハロゲン原子
、アルコキシル基、アミノ基で置換されていてもよい。 一般式(I)で表わされる化合物の具体例を以下に示す
。 4.4°〜ベンジリデンビス(2,6−シメチルフエノ
ール)、4,4°−ベンジリデンビス(2,6−ジクロ
ロフェノール)、4,4°−ベンジリデンビス(2,6
−ジーt−ブチルフェノール) 、4.4’−ベンジリ
デンビス(2−t−ブチル−5−メチルフェノール)、
4.4°−ベンジリデンビス(2−シクロヘキシルフェ
ノール)、ビス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフ
ェニル)−4−ヒドロキシフェニルメタン、ビス(3,
5−ジブチル−4−ヒドロキシフェニル)−4−ヒドロ
キシフェニルメタン、ビス(2−メチル−4−ヒドロキ
シ−5−t−ブチルフェニル)−4−ヒドロキシフェニ
ルメタン、ビス(3−シクロヘキシル−4−ヒドロキシ
フェニル)−4−ヒドロキシフェニルメタン、ビス(3
,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)−4−クロ
ロフェニルメタン、ビス(3,5−ジ−t−ブチル−4
−ヒドロキシフェニル)−α−ナフチルメタン、ビス(
3−ベンジル−4−ヒドロキシフェニル)トリルメタン
、ビス(3−アキシル−4−ヒドロキシフェニル)トリ
ルメタン、ビス(3,5−ジブチル−4−ヒドロキシフ
ェニル)トリルメタン、(3,5−ジ−t−ブチル−4
−ヒドロキシフェニル)(3゜5−ジメチル−4−ヒド
ロキシフェニル)フェニルメタン、トリス(3,5−ジ
メチル−4−ヒドロキシフェニル)メタン、トリス(3
,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)メタ
ン、トリス(2−メチル4−ヒドロキシ−5−t−ブチ
ルフェニル)メタン、トリス(3−ベンジル−4−ヒド
ロキシフェニル)メタン、トリス(3,5−ジクロロ−
4−ヒドロキシフェニル)メタン、トリス(3−ベンジ
ル−4−ヒドロキシフェニル)メタン、トリス(3,5
−ジメトキシ−4−ヒドロキシフェニル)メタン、トリ
ス(3−シクロヘキシル−4−ヒドロキシフェニル)メ
タンなどである。 このような化合物は適当な加熱条件を選ぶことにより、
像露光部では有機銀塩と還元剤との反応が起こらず、像
未露光部では反応が起こるようにすることができる。 また、酸化体となったときに300nm以上の光を効率
良く吸収する化合物となり、好適なマスク材となり、コ
ントラストの良い重合画像を得ることができる。 上記化合物は複数種組合わせて用いることができる。ま
た、従来より公知の還元剤と組合わせることも可能であ
る。 上記一般式CI)で表わされる還元剤の酸化体は、紫外
部あるいは近紫外部に大きな吸収をもち、光重合開始剤
を解裂、分解させる光を効率よく吸収することができ、
全面露光により像露光部を重合硬化させることができる
。 次に、本発明の他の感光性材料の組成について説明する
。 感光性銀塩としては、ハロゲン化銀、有機銀塩があり、
単独で使用してもよいが、併用するほうが好ましい。 ハロゲン化銀としては、塩化銀、臭化銀、沃化銀、ある
いは塩臭化銀、塩沃化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀などを
挙げることができ、粒子内のハロゲン組成が均一あるい
は異なった多重構造を採っていても良い。また、ハロゲ
ン組成、粒子サイズ、粒子サイズ分布などが異なった二
種以上のハロゲン化銀を併用しても良い。更にこれらは
色素などにより分光増感、化学増感されていても良い。 有機銀塩としては、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン
酸、メルカプト基もしくはα−水素を有するチオカルボ
ニル基化合物、およびイミノ基含有化合物などとの銀塩
である。 脂肪族カルボン酸としては、酢酸、酪酸、コハク酸、セ
バシン酸、アジピン酸、オレイン酸、リノール酸、リル
ン酸、酒石酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸
、樟脳酸などがあるが、−数的に炭素数が少ないほど銀
塩としては不安定であるので適度な炭素数を有するもの
が良い。 芳香族カルボン酸としては、安息香酸誘導体、キノリン
酸誘導体、ナフタレンカルボン酸誘導体、サリチル酸誘
導体、没食子酸、タンニン酸、フタル酸、フェニル酢酸
誘導体、ピロメリット酸等がある。 メルカプト基またはα−水素を有するチオカルボニル基
化合物としては、3−メルカプト−4−フェニル−1,
2,4−)リアゾール、2−メルカプトへンゾイミダゾ
ール、2−メルカプト−5−アミノチアジアゾール、2
−メルカプトベンゾチアゾール、S−アルキルチオグリ
コール酸(アルキル基炭素数12〜23)、ジチオ酢酸
などジチオカルボン酸類、チオステアロアミドなどチオ
アミド類、5−カルボキシ−1−メチル−2−フェニル
−4−チオピリジン、メルカプトトリアジン、2−メル
カプトベンゾオキサゾール、メルカプトオキサジアゾー
ルまたは3−アミノ−5−ベンジルチオ−1,2,4−
トリアゾール等、米国特許第4.123.274号記載
のメルカプト化合物が挙げられる。 イミノ基を含有する化合物としては、特公昭44−30
270号又は同45−18416号記載のベンゾトリア
ゾール若しくはその誘導体、例えばベンゾトリアゾール
、メチルベンゾトリアゾール等アルキル置換ベンゾトリ
アゾール類、5−クロロベンゾトリアゾール等、ハロゲ
ン置換ベンゾトリアゾール類、ブチルカルボイミドベン
ゾトリアゾール等カルボイミドベンゾトリアゾール類、
特開昭58−118639号記載のニトロベンゾトリア
ゾール類、特開昭58−115638号記載のスルホベ
ンゾトリアゾール、カルボキシベンゾトリアゾールもし
くはその塩、またはヒドロキシベンゾトリアゾール等、
米国特許第4.220.709号記載の1.2.4−ト
リアゾールやIH−テトラゾール、カルバゾール、サッ
カリン、イミダゾール及びその誘導体などが代表例とし
て挙げられる。 これらの感光性銀塩や還元剤などの他に必要に応じて、
例えばバインダー、色調剤、カブリ防止剤などを加えて
もよい。 本発明に使用可能なバインダーとしては、広範な樹脂か
ら選択することが出来るが、具体的には、例えばニトロ
セルロース、リン酸セルロース、硫酸セルロース、酢酸
セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース
、ミリスチン酸セルロース、パルミチン酸セルロース、
酢酸・プロピオン酸セルロース、酢酸・酪酸セルロース
などのセルロースエステル類;例えばメチルセルロース
、エチルセルロース、プロピルセルロース、ブチルセル
、ロースなどのセルロースエーテル類;例えばポリスチ
レン、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルブ
チラール、ポリビニルアセクール、ポリビニルアルコー
ル、ポリビニルピロリドンなどのビニル樹脂類;例えば
スチレン−ブタジェンコポリマー、スチレン−アクリロ
ニトリルコポリマー、スチレン−ブタジェン−アクリロ
ニトリルコポリマー、塩化ビニル−酢酸ビニルコポリマ
ーなどの共重合樹脂類;例えばポリメチルメタクリレー
ト、ポリメチルアクリレート、ポリブチルアクリレート
、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルア
ミド、ポリアクリロニトリルなどのアクリル樹脂類:例
えばポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル類
;例えば、ポリ(4,4−イソプロピリデン、ジフェニ
レン−ツー1.4−シクロヘキシレンジメチレンカーボ
ネート)、ポリ(エチレンジオキシ−3,3’−フェニ
レンチオカーボネート)、ポリ(4,4°−イソブロビ
リデンジフェニレンカーボネートーコーテレフタレート
)、ポリ(4,4’−イソプロピリデンジフェニレンカ
ーボネート)、ポリ(4,4°−5ec−ブチリデンジ
フェニレンカーボネート)、ポリ(4,4’−イソプロ
ピリデンジフェニレンカーボネート−ブロック−オキシ
エチレン)などのポリアクリレート樹脂類;ポリアミド
類;ポリイミド類:エボキシ樹脂類;フェノール樹脂類
;例えばポリエチレン、ポリプロピレン、塩素化ポリエ
チレンなどのポリオレフィン類;およびゼラチンなどの
天然高分子などが挙げられる。 色調剤としては、ウラシル、N−ヒドロキシナフタルイ
ミド、フタル酸イミドやコハク酸イミドなどの環状イミ
ド類;メルカプト化合物;オキサジンジオン類またはチ
アジンジオン類;フタラジンジオン類;フタラジノン類
;フタラジン類などがある。 カブリ防止剤としては、過塩素酸塩;過酸化物、過硫酸
塩;水銀化合物;N−ハロゲノ化合物;スルフィン酸類
またはチオスルホン酸類;カルボン酸リチウム塩;ジス
ルフィド類、チオール類などの合流化合物;無水テトラ
クロルフタル酸などの酸類などがある。 また、アゾールチオエーテルまたはブロックされたアゾ
ールチオン類、テトラゾリルチオ化合物、4−アリール
−l−カルバモイル−2−テトラゾリン−5−チオンな
どの合流化合物を添加することにより光および熱に対し
て安定化させることができる。 また、これらの他に必要に応じて、固体溶剤、界面活性
剤、アルカリ剤、アルカリ発生剤、帯電防止剤などを添
加することができる。 還元剤としては、前記したように一般式(I)で表わさ
れる化合物とともに従来より乾式銀塩系で使用されてい
る還元剤を併用しても差し支えない。そのような還元剤
としては、例えば、フェノール類、ハイドロキノン類、
カテコール類、p−アミノフェノール、p−置換アミノ
フェノール類、p−フェニレンジアミン類、3−ピラゾ
リドン類、レゾルシン類、ピロガロール類、0−アミン
フェノール類、m−アミノフェノール類、m−フェニレ
ンジ7ミン類、5−ピラゾロン類、アルキルフェノール
類、アルコキシフェノール類、ナフトール類、アミノナ
フトール類、ナフタレンジオール類、アルコキシナフト
ール類、ヒドラジン類、ヒドラゾン類、ヒドロキシクロ
マン・ヒドロキシクラマン類、スルホンアミドフェノー
ル類、アミノナフトール類、アスコルビン酸類、ヒドロ
キシインダン類、オルソビスフェノール類などが使用で
きる。 本発明に用いられる光重合開始剤としては、カルボニル
化合物、イ才つ化合物、ハロゲン化合物、レドックス系
光重合開始剤などを挙げることができる。 具体的には、カルボニル化合物としては、例えばベンジ
ル、4,4°−ジメトキシベンジル、ジアセチル、カン
ファーキノンなどのジケトン類;例えば4,4゛−ジエ
チルアミノベンゾフェノン、4,4°−ジメトキシベン
ゾフェノンなどのベンゾフェノン類:例えばアセトフェ
ノン、4゛−メトキシアセトフェノンなどのアセトフェ
ノン類;ベンゾインアルキルエーテル類;例えば2−シ
クロロチオキサントン、2.5−ジエチルチオキサント
ン、チオキサントン−3−カルボン酸−β−メトキシエ
チルエステルなどのチオキサントン類ニジアルキルアミ
ノ基を有するカルコン類およびスチリルケトン類:3.
3°−カルボニルビス(7−メドキシクマリン)、3.
3゛−カルボニルビス(7−シエチルアミノクマリン)
などのクマリン類などが挙げられる。 イオウ化合物としては、例えばジベンゾチアゾリルスル
フィド、デシルフェニルスルフィド、ジスルフィド類な
どが挙げられる。 ハロゲン化合物としては、例えば四臭化炭素、キノリン
スルホニルクロライド、トリハロメチル基を有するs−
トリアジン類などが挙げられる。 レドックス系の光重合開始剤としては、3価の鉄イオン
化合物(例えばクエン酸第二鉄アンモニウム)と過酸化
物などを組み合せて用いるものや、リボフラビン、メチ
レンブルーなどの光還元性色素とトリエタノールアミン
、アスコルビン酸などの還元剤を組み合せて用いるもの
などが挙げられる。 また以上に述べた光重合開始剤において、二種以上を組
み合せてより効率の良い光重合を行なうこともできる。 この様な光重合開始剤の組み合せとしては、ジアルキル
アミノ基を有するカルコンおよびスチリルケトン類やク
マリン類と、トリハロメチル基を有するs−トリアジン
類やカンファーキノンとの組み合せなどが挙げられる。 本発明において含有される重合性ポリマー前駆体として
は、−分子中に反応性ビニル基を少なくとも1個持つ化
合物が利用でき、例えば、反応性ビニル基含有単量体、
反応性ビニル基含有オリゴマー及び反応性ビニル基含有
ポリマーからなる群より選択した1種以上を用いること
ができる。 これら化合物の反応性ビニル基としては、スチレン系ビ
ニル基、アクリル酸系ビニル基、メタクリル酸ビニル基
、アリル系ビニル基、ビニルエーテルなどの他に酢酸ビ
ニルなどのエステル系ビニル基など重合反応性を有する
置換もしくは非置換のビニル基が挙げられる。 このような条件を満たす重合性ポリマー前駆体の具体例
は次の通りである。 例えば、スチレン、メチルスチレン、クロルスチレン、
ブロモスチレン、メトキシスチレン、ジメチルアミノス
チレン、シアノスチレン、ニトロスチレン、ヒドロキシ
スチレン、アミノスチレン、カルボキシスチレン、アク
リル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリ
ル酸シクロヘキシル、アクリルアミド、メタクリル酸、
メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル
酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸フェニ
ル、メタクリル酸シクロヘキシル、ビニルピリジン、N
−ビニルピロリドン、N−ビニルイミダゾール、2−ビ
ニルイミダゾール、N−メチル−2−ビニルイミダゾー
ル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、
イソブチルビニルエーテル、β−クロロエチルビニルエ
ーテル、フェニルビニルエーテル、p−メチルフェニル
ビニルエーテル、p−クロルフェニルビニルエーテルな
どの一価の単量体:例えばジビニルベンゼン、シュウ酸
ジスチリル、マロン酸ジスチリル、コハク酸ジスチリル
、グルタル酸ジスチリル、アジピン酸ジスチリル、マレ
イン酸ジスチリル、フマル酸ジスチリル、β、β゛−ジ
メチルグルタル酸ジスチリル、2−ブロモグルタル酸ジ
スチリル、α、α°−ジクロログルタル酸ジスチリル、
テレフタル酸ジスチリル、シュウ酸ジ(エチルアクリレ
ート)、シュウ酸ジ(メチルエチルアクリレート)、マ
ロン酸ジ(エチルアクリレート)、マロン酸ジ(メチル
エチル7クリレート)、コハク酸ジ(エチルアクリレー
ト)、グルタル酸ジ(エチルアクリレート)、アジピン
酸ジ(エチルアクリレート)、マレイン酸ジ(エチルア
クリレート)、フマル酸ジ(エチルアクリレート)、β
、β°−ジメチルグルタル酸ジ(エチルアクリレート)
、エチレンジアクリル7ミド、プロピレンジアクリルア
ミド、1.4−フェニレンジアクリルアミド、1.4−
フェニレンビス(オキシエチルアクリレート) 、1.
4−フェニレンビス(オキシメチルエチルアクリレート
)、1.4−ビス(アクリロイルオキシエトキシ)シク
ロヘキサン、1.4−ビス(アクリロイルオキシメチル
エトキシ)シクロヘキサン、1.4−ビス(アクリロイ
ルオキシエトキシカルバモイル)ベンゼン、1.4−ビ
ス(アクリロイルオキシメチルエトキシカルバモイル)
ベンゼン、1.4−ビス(7クリロイルオキシエトキシ
カルバモイル)シクロヘキサン、ビス(7クリロイルオ
キシエトキシカルバモイルシクロヘキシル)メタン、シ
ュウ酸ジ(エチルメタクリレート)、シュウ酸ジ(メチ
ルエチルメタクリレート)、マロン酸ジ(エチルメタク
リレート)、マロン酸ジ(メチルエチルメタクリレート
)、コハク酸ジ(エチルメタクリレート)、コハク酸ジ
(メチルエチルメタクリレート)、グルタル酸ジ(エチ
ルメタクリレート)、アジピン酸ジ(エチルメタクリレ
ート)、マレイン酸ジ(エチルメタクリレート)、フマ
ル酸ジ(エチルメタクリレート)、フマル酸ジ(メチル
エチルメタクリレート)、β、β′−ジメチルグルタル
酸ジ(エチルメタクリレート)、1.4−フェニレンビ
ス(オキシエチルメタクリレート)、1.4−ビス(メ
タクリロイルオキシエトキシ)シクロヘキサンアクリロ
イルオキシエトキシエチルビニルエーテルなどの2価の
単量体:例えばペンタエリスリトールトリアクリレート
、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエ
リスリトールトリ(ヒドロキシスチレン)、ジペンタエ
リスリトールへキサアクリレート、シアヌル酸トリアク
リレート、シアヌル酸トリメタクリレート、t、i、i
−トリメチロールプロパントリアクリレート、i、i、
l−トリメチロールプロパントリメタクリレート、シア
ヌル酸トリ(エチル7クリレート) 、 1,1.1−
トリメチロールプロパントリ(エチルアクリレート)、
シアヌル酸トリ(エチルビニルエーテル) 、1,1.
1−トリメチロールプロパントリ(トルエンジイソシア
ネート)とヒドロキシエチルアクリレートとの縮合物、
1.1.1−トリメチロールプロパントリ(ヘキサンジ
イソシアネート)とp−ヒドロキシスチレンとの縮合物
などの3価の単量体;例えばエチレンテトラアクリルア
ミド、プロピレンテトラアクリルアミドなどの4価の単
量体など、更には、オリゴマーまたはポリマーの末端に
反応性ビニル基を残したもの、あるいはオリゴマーまた
はポリマーの側鎖に反応性ビニル基をつけたものも重合
性ポリマー前駆体に挙げることができる。 なお、これらの重合性ポリマー前駆体を二種以上用いて
もよい。 本発明の感光体における上記成分の好ましい配合比は次
の通りである。 有機銀塩1モルに対して、感光性ハロゲン化銀を好まし
くは0.001〜2モル、より好ましくは0.05〜1
.0モル含有させるのが望ましい。また、有機銀塩1モ
ルに対して還元剤を好ましくは0.05〜3モル、より
好ましくは0.2〜1.3モル含有させるのが望ましい
。さらに、重合性ポリマー前駆体100重量部に対して
重合開始剤を好ましくは0.1〜30重量部、より好ま
しくは0.5〜lO重量部用いるのが望ましい、また、
還元剤1モルに対して重合開始剤を好ましくは0.01
〜10モル、より好ましくは0,5〜3モル含有させる
のが望ましい。 次に本発明の画像形成方法について図面を参照しつつ説
明する。 第1図は本発明の画像形成方法の過程を示す概略図であ
り、第1図(1)は、支持体3上に重合層2および感光
層1を設けた感光体に対して像露光を行なう過程である
。像露光に用いる波長は、ハロゲン化銀の感光波長を用
い、具体的には1200nm以下の光で、好ましくは2
’OOn mから1100nの光で感光層1側あるいは
重合層2側から露光することができる。 用いる光源としては、例えば太陽光、タングステンラン
プ、高圧水銀灯、ハロゲンランプ、キセノンランプ、蛍
光灯、LED、レーザー光線、FOTなどが使用できる
。 像露光と同時、あるいは後に、加熱することにより、像
露光部4は未変化で、像未露光部5で有機銀塩と還元剤
の酸化還元反応が起こり、銀像および/または還元剤の
酸化体の像が形成される(第1図(2,))、この像は
可視部に吸収があってもなくてもよい。 加熱方法としては、ホットプレート、ヒートロール、通
電加熱などが使用できる。加熱温度は、使用する有機銀
塩、還元剤、色調剤、アルカリ発生剤などにより異なる
が、60℃〜200℃、好ましくは100℃〜150℃
で、1秒〜100秒間、好ましくは3秒〜40秒間加熱
する。 次いで、重合層2に含有する光重合開始剤が解裂、分解
する波長光で全面露光することにより、像露光部4に照
射された光は重合層2にまで達し、重合反応が起こる(
第1図(3))。全面露光は感光層1側から行なう。 全面露光の波長としては、11000n以下の光で、好
ましくは300nm〜600nmの光である。光源とし
ては像露光に用いられるものと同じものが使用できる。 また、全面露光に際して、重合反応の効率を良くするた
めに、熱バイアスを掛けてもよい。 熱バイアス温度は、第1図(2)に示す工程で行なう熱
現像温度よりも低くすることが必要であり、40℃〜1
50℃、好ましくは40℃〜100℃である。 こうして形成された重合画像を、エツチング処理、ある
いはビールアパートなどにより取り出すことができる。 また、未重合部あるいは重合部に着色剤を付与し、色画
像化することができる。 このような重合画像は印刷に用いられる版として使用す
ることができ、また、重合層あるいは重合層に隣接した
層に熱拡散性色素を含有させておき、重合度に応じて熱
拡散性色素の転写量を制御して受像体上に色画像を形成
することができる。 感光体の層構成としては単層であっても多層であっても
よく、第1図で説明した層構成以外に、例えば、第2図
(a)のように感光層1と重合層2の間に中間層7を介
してもよく、また感光層1の上に保護層8を設けてもよ
い、第2図(b)はさらに重合層2と支持体3の間に下
引き層9を介した構成である。第2図(C)は感光層と
重合層が同一層lOとなった例であり、ここに保護層お
よび下引き層を設けてもよい。 支持体としては、合成紙、プラスチックフィルム、金属
箔などが使用でき、保護層、中間層としては樹脂の塗布
層、あるいはプラスチックフィルムなど、下引き層とし
ては、金属蒸着層、樹脂の塗布層、金属酸化物層などが
使用できる。
[Industrial Field of Application] The present invention relates to a polymerization image forming method using a heat-developable dry silver salt photosensitive material for forming images, a color image forming method, and a photoreceptor used therefor. [Prior art] As a polymerization image forming method using a heat-developable dry silver salt,
JP-A No. 55-50246, JP-A No. 61-69062, JP-A No. 61-75342, JP-A No. 62-70836
There is a description in the bulletin. JP-A-61-69062 and JP-A-62-708 mentioned above
No. 36 discloses a method of forming a polymerized image using a thermal polymerization method, but the method according to JP-A No. 61-69062 is inferior in polymerization rate, and the method according to No. 62-70836 has poor storage stability of the photoreceptor. The problem is that it is inferior to Also, JP-A-55-50246, JP-A No. 61-753
No. 42 discloses a method of forming a polymerized image using a photopolymerization method. In the latter method, latent image nuclei are formed on silver halide by imagewise exposure, and then a redox reaction between an organic silver salt and a reducing agent is caused in the imagewise exposed area by heating, and the reducing agent has a low ability to inhibit polymerization. This is a method in which the polymer is converted into an oxidant and a polymerized image is formed in the image-exposed area by exposing the entire surface to light. However, this method has problems in that the polymerization sensitivity in full-surface exposure is poor and the contrast of the formed polymerized image (difference in physical properties between the polymerized area and the unpolymerized area) is small. This is probably because the reducing agent itself has a large ability to inhibit polymerization, and unless it is completely converted to the oxidized product, the polymerization reaction remains stopped or delayed, resulting in poor polymerization sensitivity and low contrast in polymerized images. It seems to be. Furthermore, the method disclosed in JP-A-55-50246 has separate photosensitive layers and polymerized layers made of heat-developable dry silver salt, and uses the silver image produced by imagewise exposure and heating as a mask. , is a method of obtaining a polymerized image in the unexposed area of the image by exposing the entire surface to light. Although this method is used as a silver image mask, the light absorption ability of silver itself is small, and the absorption wavelength covers all visible light, but it is even smaller in the ultraviolet region, and the effective wavelength of the photopolymerization initiator ( There is a problem in that the photopolymerization initiator cannot efficiently absorb light at a wavelength that causes radical decomposition, making it difficult to obtain polymerized images with high contrast. [Problems to be Solved by the Invention] An object of the present invention is to provide an image forming method by photopolymerization, which is a novel image forming method different from the above-mentioned methods. This is a method of forming images with good contrast. Also,
An object of the present invention is to provide a photoreceptor for use in such a method. [Means for Solving the Problems] As a result of intensive research to achieve the above object, it was found that at least a photosensitive silver halide, an organic silver salt, a reducing agent, a polymerizable polymer precursor, and a photopolymerization initiator were coated on a support. Simultaneously with or after image exposure, the photoreceptor containing silver and/or the oxidized form of the reducing agent is formed in the unexposed areas of the image by heating the photoreceptor at a temperature higher than that at which thermal fog occurs, and then by exposing the entire surface to light, the image is removed. It has been found that a polymerized image is formed corresponding to the exposed area. In the present invention, by heating above the temperature at which thermal fog occurs, the redox reaction does not occur in the exposed area of the image, the redox reaction occurs in the unexposed area of the image, and the generated oxidant is in the ultraviolet or near ultraviolet range. A distant relative is achieved by using an external reducing agent with large absorption. Furthermore, conventional dry-type silver salt materials are of a negative type in which exposed areas are developed, and positive-type dry-type silver salt materials have not been known. In particular, since there is no need to use internal latent image type silver halide, the photoreceptor of the present invention has excellent stability over time and photosensitivity. As such a reducing agent, a reducing agent having the desired performance can be used among those conventionally known as heat-developable silver salt-based reducing agents, but hindered phenol-based compounds, especially those with the general formula It is desirable to use at least one type of compound represented by (1,). r r Ar [wherein A is a substituted or unsubstituted aryl group,
"+r", "3+r4 each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, a cycloalkyl group, an alkoxy group, a substituted or unsubstituted aralkyl group," In the general formula (I), Ar is Examples of substituted or unsubstituted aryl groups include phenyl, naphthyl, quinolyl, tolyl, anisyl, ethoxyphenyl, dimethylphenyl%4-acetylaminophenyl, 4-piperidinophenyl, 4-pyrrolidinophenyl, 3. 5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl, chlorophenyl, 4-hydroxyphenyl, β-methylnaphthyl, etc. Halogen atoms include fluorine, chlorine, bromine, and iodine. As substituted or unsubstituted alkyl groups is a straight-chain or branched alkyl group, such as methyl, ethyl, propyl, i-propyl, butyl, t-butyl, amyl, i-amyl, hexyl, thexyl, octyl, dodecyl, tetradecyl, octadecyl, etc. , these may be substituted with an amino group or an alkoxyl group. Examples of the cycloalkyl group include cyclopentyl, cyclohexyl, and cycloheptyl, with cyclohexyl being preferred.These groups may also be substituted with an alkyl group. Examples of alkoxyl groups include methoxy, ethoxy, propoxy, i-propoxy, butoxy, and octoxy groups. Examples of aralkyl groups include benzyl, phenethyl, and naphthylmethyl groups; Specific examples of the compound represented by general formula (I) are shown below: 4.4°-benzylidene bis(2,6-dimethylphenol), 4,4°-benzylidene bis (2,6-dichlorophenol), 4,4°-benzylidene bis(2,6
-di-t-butylphenol), 4,4'-benzylidenebis(2-t-butyl-5-methylphenol),
4.4°-benzylidene bis(2-cyclohexylphenol), bis(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-4-hydroxyphenylmethane, bis(3,
5-dibutyl-4-hydroxyphenyl)-4-hydroxyphenylmethane, bis(2-methyl-4-hydroxy-5-t-butylphenyl)-4-hydroxyphenylmethane, bis(3-cyclohexyl-4-hydroxyphenyl) )-4-hydroxyphenylmethane, bis(3
,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-4-chlorophenylmethane, bis(3,5-di-t-butyl-4
-hydroxyphenyl)-α-naphthylmethane, bis(
3-benzyl-4-hydroxyphenyl)tolylmethane, bis(3-axyl-4-hydroxyphenyl)tolylmethane, bis(3,5-dibutyl-4-hydroxyphenyl)tolylmethane, (3,5-di-t-butyl- 4
-hydroxyphenyl)(3゜5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)phenylmethane, tris(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)methane, tris(3
, 5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)methane, tris(2-methyl4-hydroxy-5-t-butylphenyl)methane, tris(3-benzyl-4-hydroxyphenyl)methane, tris(3 ,5-dichloro-
4-hydroxyphenyl)methane, tris(3-benzyl-4-hydroxyphenyl)methane, tris(3,5
-dimethoxy-4-hydroxyphenyl)methane, tris(3-cyclohexyl-4-hydroxyphenyl)methane, and the like. By selecting appropriate heating conditions, such compounds can be
The reaction between the organic silver salt and the reducing agent does not occur in the image-exposed areas, and the reaction occurs in the image-unexposed areas. In addition, when it becomes an oxidant, it becomes a compound that efficiently absorbs light of 300 nm or more, making it a suitable mask material, and making it possible to obtain a polymerized image with good contrast. The above compounds can be used in combination. It is also possible to combine it with conventionally known reducing agents. The oxidized form of the reducing agent represented by the general formula CI) has large absorption in the ultraviolet or near ultraviolet region, and can efficiently absorb light that cleaves and decomposes the photopolymerization initiator.
The image-exposed area can be polymerized and hardened by full-surface exposure. Next, the composition of another photosensitive material of the present invention will be explained. Photosensitive silver salts include silver halides and organic silver salts.
Although they may be used alone, it is preferable to use them in combination. Examples of silver halides include silver chloride, silver bromide, silver iodide, silver chlorobromide, silver chloroiodide, silver iodobromide, silver chloroiodobromide, etc., and the halogen composition within the grains. may have a uniform or different multiplex structure. Further, two or more types of silver halides having different halogen compositions, grain sizes, grain size distributions, etc. may be used in combination. Furthermore, these may be spectrally sensitized or chemically sensitized with a dye or the like. Examples of the organic silver salt include silver salts with aliphatic carboxylic acids, aromatic carboxylic acids, thiocarbonyl group compounds having a mercapto group or α-hydrogen, and imino group-containing compounds. Aliphatic carboxylic acids include acetic acid, butyric acid, succinic acid, sebacic acid, adipic acid, oleic acid, linoleic acid, linoleic acid, tartaric acid, palmitic acid, stearic acid, behenic acid, camphoric acid, etc. Since the smaller the number of carbon atoms in the silver salt, the more unstable the silver salt is, it is preferable to use a silver salt having an appropriate number of carbon atoms. Examples of aromatic carboxylic acids include benzoic acid derivatives, quinolinic acid derivatives, naphthalenecarboxylic acid derivatives, salicylic acid derivatives, gallic acid, tannic acid, phthalic acid, phenylacetic acid derivatives, and pyromellitic acid. Examples of thiocarbonyl group compounds having a mercapto group or α-hydrogen include 3-mercapto-4-phenyl-1,
2,4-) Riazole, 2-mercaptohenzimidazole, 2-mercapto-5-aminothiadiazole, 2
-Mercaptobenzothiazole, S-alkylthioglycolic acid (alkyl group having 12 to 23 carbon atoms), dithiocarboxylic acids such as dithioacetic acid, thioamides such as thiostearamide, 5-carboxy-1-methyl-2-phenyl-4-thiopyridine , mercaptotriazine, 2-mercaptobenzoxazole, mercaptooxadiazole or 3-amino-5-benzylthio-1,2,4-
Examples include mercapto compounds described in US Pat. No. 4,123,274, such as triazoles. As a compound containing an imino group, Japanese Patent Publication No. 44-30
Benzotriazole or its derivatives described in No. 270 or No. 45-18416, such as benzotriazole, alkyl-substituted benzotriazoles such as methylbenzotriazole, halogen-substituted benzotriazoles such as 5-chlorobenzotriazole, carboxyl-substituted benzotriazoles such as butylcarboimidobenzotriazole, etc. imidobenzotriazoles,
Nitrobenzotriazoles described in JP-A No. 58-118639, sulfobenzotriazole, carboxybenzotriazole or a salt thereof, or hydroxybenzotriazole described in JP-A-58-115638, etc.
Typical examples include 1,2,4-triazole, IH-tetrazole, carbazole, saccharin, imidazole and derivatives thereof described in US Pat. No. 4,220,709. In addition to these photosensitive silver salts and reducing agents, if necessary,
For example, binders, toning agents, antifoggants, etc. may be added. The binder that can be used in the present invention can be selected from a wide range of resins, but specific examples include nitrocellulose, cellulose phosphate, cellulose sulfate, cellulose acetate, cellulose propionate, cellulose butyrate, cellulose myristate. , cellulose palmitate,
Cellulose esters such as cellulose acetate/propionate, cellulose acetate/butyrate; cellulose ethers such as methyl cellulose, ethyl cellulose, propyl cellulose, butyl cell, loose; e.g. polystyrene, polyvinyl chloride, polyvinyl acetate, polyvinyl butyral, polyvinyl acecool , polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone; copolymer resins such as styrene-butadiene copolymer, styrene-acrylonitrile copolymer, styrene-butadiene-acrylonitrile copolymer, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer; e.g. polymethyl methacrylate, Acrylic resins such as methyl acrylate, polybutyl acrylate, polyacrylic acid, polymethacrylic acid, polyacrylamide, polyacrylonitrile; polyesters such as polyethylene terephthalate; for example, poly(4,4-isopropylidene, diphenylene-two-1. 4-cyclohexylene dimethylene carbonate), poly(ethylenedioxy-3,3'-phenylene thiocarbonate), poly(4,4°-isobropylidene diphenylene carbonate coated terephthalate), poly(4,4'-isopropylene polyacrylate resins such as poly(4,4°-5ec-butylidene diphenylene carbonate), poly(4,4'-isopropylidene diphenylene carbonate block-oxyethylene); polyamides; polyimide Examples include: epoxy resins; phenolic resins; polyolefins such as polyethylene, polypropylene, and chlorinated polyethylene; and natural polymers such as gelatin. Examples of color toning agents include uracil, N-hydroxynaphthalimide, cyclic imides such as phthalimide and succinimide; mercapto compounds; oxazinediones or thiazinediones; phthalazinediones; phthalazinones; phthalazines. Antifoggants include perchlorates; peroxides, persulfates; mercury compounds; N-halogeno compounds; sulfinic acids or thiosulfonic acids; lithium carboxylates; combined compounds such as disulfides and thiols; anhydrous tetra These include acids such as chlorphthalic acid. It can also be stabilized against light and heat by adding confluent compounds such as azole thioethers or blocked azolethiones, tetrazolylthio compounds, and 4-aryl-l-carbamoyl-2-tetrazoline-5-thiones. can. In addition to these, solid solvents, surfactants, alkali agents, alkali generators, antistatic agents, etc. can be added as necessary. As the reducing agent, reducing agents conventionally used in dry silver salt systems may be used together with the compound represented by the general formula (I) as described above. Such reducing agents include, for example, phenols, hydroquinones,
Catechols, p-aminophenols, p-substituted aminophenols, p-phenylenediamines, 3-pyrazolidones, resorcinols, pyrogallols, 0-aminephenols, m-aminophenols, m-phenylenedi7mine 5-pyrazolones, alkylphenols, alkoxyphenols, naphthols, aminonaphthols, naphthalene diols, alkoxynaphthols, hydrazines, hydrazones, hydroxychromans/hydroxyclamanes, sulfonamidophenols, aminonaphthols , ascorbic acids, hydroxyindanes, orthobisphenols, etc. can be used. Examples of the photopolymerization initiator used in the present invention include carbonyl compounds, inorganic compounds, halogen compounds, redox photopolymerization initiators, and the like. Specifically, carbonyl compounds include diketones such as benzyl, 4,4°-dimethoxybenzyl, diacetyl, and camphorquinone; benzophenones such as 4,4′-diethylaminobenzophenone and 4,4°-dimethoxybenzophenone; : Acetophenones such as acetophenone and 4'-methoxyacetophenone; Benzoin alkyl ethers; Thioxanthone compounds such as 2-cyclothioxanthone, 2,5-diethylthioxanthone, and thioxanthone-3-carboxylic acid-β-methoxyethyl ester. Chalcones and styryl ketones having a dialkylamino group: 3.
3°-carbonylbis(7-medoxycoumarin), 3.
3゛-Carbonylbis(7-ethylaminocoumarin)
Examples include coumarins such as. Examples of the sulfur compound include dibenzothiazolyl sulfide, decylphenyl sulfide, and disulfides. Examples of halogen compounds include carbon tetrabromide, quinolinesulfonyl chloride, and s-
Examples include triazines. Redox-based photopolymerization initiators include those used in combination with trivalent iron ion compounds (e.g. ferric ammonium citrate) and peroxide, and those used in combination with photoreducible dyes such as riboflavin and methylene blue and triethanolamine. , those using a combination of reducing agents such as ascorbic acid, and the like. Further, among the photopolymerization initiators described above, two or more types can be combined to perform photopolymerization with higher efficiency. Examples of such a combination of photopolymerization initiators include a combination of chalcone, styryl ketones, or coumarins having a dialkylamino group, and s-triazine or camphorquinone having a trihalomethyl group. As the polymerizable polymer precursor contained in the present invention, compounds having at least one reactive vinyl group in the molecule can be used, such as reactive vinyl group-containing monomers,
One or more types selected from the group consisting of reactive vinyl group-containing oligomers and reactive vinyl group-containing polymers can be used. The reactive vinyl groups of these compounds include styrene vinyl groups, vinyl acrylate groups, vinyl methacrylate groups, allyl vinyl groups, vinyl ethers, and ester vinyl groups such as vinyl acetate, which have polymerization reactivity. Examples include substituted or unsubstituted vinyl groups. Specific examples of polymerizable polymer precursors that satisfy these conditions are as follows. For example, styrene, methylstyrene, chlorstyrene,
Bromostyrene, methoxystyrene, dimethylaminostyrene, cyanostyrene, nitrostyrene, hydroxystyrene, aminostyrene, carboxystyrene, acrylic acid, methyl acrylate, ethyl acrylate, cyclohexyl acrylate, acrylamide, methacrylic acid,
Methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, butyl methacrylate, phenyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, vinylpyridine, N
-vinylpyrrolidone, N-vinylimidazole, 2-vinylimidazole, N-methyl-2-vinylimidazole, propyl vinyl ether, butyl vinyl ether,
Monovalent monomers such as isobutyl vinyl ether, β-chloroethyl vinyl ether, phenyl vinyl ether, p-methylphenyl vinyl ether, p-chlorophenyl vinyl ether: e.g. divinylbenzene, distyryl oxalate, distyryl malonate, distyryl succinate, glutaric acid Distyryl, distyryl adipate, distyryl maleate, distyryl fumarate, β, β゛-distyryl dimethylglutarate, distyryl 2-bromoglutarate, α, α°-distyryl dichloroglutarate,
Distyryl terephthalate, dioxalate (ethyl acrylate), dioxalate (methyl ethyl acrylate), dimalonate (ethyl acrylate), dimalonate (methyl ethyl heptaacrylate), disuccinate (ethyl acrylate), diglutarate (ethyl acrylate), adipic acid di(ethyl acrylate), maleic acid di(ethyl acrylate), fumaric acid di(ethyl acrylate), β
, β°-dimethylglutarate di(ethyl acrylate)
, ethylene diacryl 7mide, propylene diacrylamide, 1.4-phenylene diacrylamide, 1.4-
Phenylene bis(oxyethyl acrylate), 1.
4-phenylenebis(oxymethylethyl acrylate), 1.4-bis(acryloyloxyethoxy)cyclohexane, 1.4-bis(acryloyloxymethylethoxy)cyclohexane, 1.4-bis(acryloyloxyethoxycarbamoyl)benzene, 1 .4-bis(acryloyloxymethylethoxycarbamoyl)
Benzene, 1,4-bis(7-cryloxyethoxycarbamoyl)cyclohexane, bis(7-cryloxyethoxycarbamoylcyclohexyl)methane, di(ethyl methacrylate) oxalate, di(methyl ethyl methacrylate) oxalate, di(methyl ethyl methacrylate) malonic acid ethyl methacrylate), dimalonate (methyl ethyl methacrylate), di succinate (ethyl methacrylate), di succinate (methyl ethyl methacrylate), di glutarate (ethyl methacrylate), di adipic acid (ethyl methacrylate), di maleate ( ethyl methacrylate), fumaric acid di(ethyl methacrylate), fumaric acid di(methyl ethyl methacrylate), β,β'-dimethylglutaric acid di(ethyl methacrylate), 1.4-phenylenebis(oxyethyl methacrylate), 1.4 - Divalent monomers such as bis(methacryloyloxyethoxy)cyclohexane acryloyloxyethoxyethyl vinyl ether: e.g. pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol trimethacrylate, pentaerythritol tri(hydroxystyrene), dipentaerythritol hexaacrylate, cyanuric acid triacrylate, cyanuric acid trimethacrylate, t, i, i
-trimethylolpropane triacrylate, i, i,
l-Trimethylolpropane trimethacrylate, cyanuric acid tri(ethyl 7-acrylate), 1,1.1-
trimethylolpropane tri(ethyl acrylate),
Cyanuric acid tri(ethyl vinyl ether), 1,1.
A condensate of 1-trimethylolpropane tri(toluene diisocyanate) and hydroxyethyl acrylate,
1.1. Trivalent monomers such as condensates of 1-trimethylolpropane tri(hexane diisocyanate) and p-hydroxystyrene; for example, tetravalent monomers such as ethylenetetraacrylamide and propylenetetraacrylamide, etc. Furthermore, examples of polymerizable polymer precursors include oligomers or polymers with reactive vinyl groups left at their ends, or oligomers or polymers with reactive vinyl groups attached to their side chains. Note that two or more types of these polymerizable polymer precursors may be used. The preferred blending ratio of the above components in the photoreceptor of the present invention is as follows. Preferably 0.001 to 2 mol, more preferably 0.05 to 1 mol of photosensitive silver halide per 1 mol of organic silver salt.
.. It is desirable to contain 0 mole. Further, it is desirable to contain the reducing agent preferably in an amount of 0.05 to 3 mol, more preferably 0.2 to 1.3 mol, per mol of the organic silver salt. Furthermore, it is desirable to use a polymerization initiator preferably in the range of 0.1 to 30 parts by weight, more preferably in the range of 0.5 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polymerizable polymer precursor.
The amount of polymerization initiator is preferably 0.01 per mole of reducing agent.
It is desirable to contain up to 10 moles, more preferably 0.5 to 3 moles. Next, the image forming method of the present invention will be explained with reference to the drawings. FIG. 1 is a schematic diagram showing the process of the image forming method of the present invention. FIG. It is a process of doing. The wavelength used for image exposure is the wavelength at which silver halide is sensitive, specifically light of 1200 nm or less, preferably 2
Exposure can be performed from the photosensitive layer 1 side or the polymer layer 2 side with light of 1100 nm to 1100 nm. Examples of the light source that can be used include sunlight, a tungsten lamp, a high-pressure mercury lamp, a halogen lamp, a xenon lamp, a fluorescent lamp, an LED, a laser beam, and an FOT. By heating at the same time as or after image exposure, an oxidation-reduction reaction between the organic silver salt and the reducing agent occurs in the image-unexposed area 5 while the image-exposed area 4 remains unchanged, causing oxidation of the silver image and/or the reducing agent. An image of the body is formed (FIG. 1 (2,)), which may or may not have absorption in the visible region. As a heating method, a hot plate, a heat roll, electrical heating, etc. can be used. The heating temperature varies depending on the organic silver salt, reducing agent, coloring agent, alkali generator, etc. used, but is 60°C to 200°C, preferably 100°C to 150°C.
and heat for 1 second to 100 seconds, preferably 3 seconds to 40 seconds. Next, by exposing the entire surface to light with a wavelength that causes the photopolymerization initiator contained in the polymerization layer 2 to cleave and decompose, the light irradiated onto the image exposure area 4 reaches the polymerization layer 2, and a polymerization reaction occurs (
Figure 1 (3)). The entire surface is exposed from the photosensitive layer 1 side. The wavelength of the entire surface exposure is light of 11000 nm or less, preferably 300 nm to 600 nm. As the light source, the same one used for image exposure can be used. Further, in order to improve the efficiency of the polymerization reaction during the entire surface exposure, a thermal bias may be applied. The thermal bias temperature needs to be lower than the thermal development temperature in the step shown in Figure 1 (2), and is between 40°C and 1°C.
The temperature is 50°C, preferably 40°C to 100°C. The thus-formed superimposed image can be taken out by etching, beer-aparting, or the like. Furthermore, a coloring agent can be applied to the unpolymerized portion or the polymerized portion to form a color image. Such a polymerized image can be used as a printing plate, and the polymerized layer or a layer adjacent to the polymerized layer contains a heat-diffusible dye, and the heat-diffusible dye is added depending on the degree of polymerization. A color image can be formed on the image receptor by controlling the amount of transfer. The layer structure of the photoreceptor may be a single layer or a multilayer. In addition to the layer structure explained in FIG. 1, for example, as shown in FIG. An intermediate layer 7 may be interposed therebetween, or a protective layer 8 may be provided on the photosensitive layer 1. FIG. It is a configuration through which FIG. 2(C) shows an example in which the photosensitive layer and the polymerization layer are the same layer 10, and a protective layer and an undercoat layer may be provided here. As the support, synthetic paper, plastic film, metal foil, etc. can be used, the protective layer and intermediate layer can be a resin coating layer, or a plastic film, etc., and the undercoat layer can be a metal vapor deposition layer, a resin coating layer, etc. Metal oxide layers etc. can be used.

【実施例】【Example】

次に本発明を実施例により説明する。 X惠盟ユ 以下の組成よりなる感光性材料をホモミキサーを用いて
安全光子調製した。 AgBr         0.7部 へヘン酸           2.5部ベヘン酸銀 
          4.5部ポリビニルブチラール 
    10.0部トリス(3,5−ジメチル−4− ヒドロキシフェニル)メタン  3.8部フタラジノン
          0.9部トルエン       
      70  部i−プロパツール      
    70  部これを6μmのポリエチレンテレフ
タレートフィルム(PETフィルム)に乾燥膜厚7μm
になるよう塗布し、その上にポリビニルアルコール層(
PVA層)を乾燥膜厚2μ旧こなるように塗布し、感光
層を形成した。 これとは別に以下の組成よりなる重合性材料を調製し、
別のPETフィルムに乾燥膜厚31J!11になるよう
に塗布し、重合層を得た。 ポリビニルブチラール     1000部ペンタエリ
スリトール トリアクリレート  12.0部 2.4−シクロロチオキサントン   1.5部4−ジ
メチルアミノ安息香酸エチル 1.5部メチルエチルケ
トン       150部感光層と重合層を約50℃
に調節したヒートローラーに通し、ラミネートして、感
光体を得た。 この感光体にマスクフィルムを重ね、1000 lux
の光(光源:タングステンランプ)で10秒間像露光し
た。次いで130℃に調節した熱現像機に20秒間で感
光体を通過させた。これにより像未露光部は草色となり
、像露光部には変化はなかった。 次に感光層側から超高圧水銀灯(500W)で20秒間
全面露光した。感光層をビールオフした後、重合層をエ
タノール液でエツチング処理したところ像露光部に対応
したポジ画像がPETフィルム上に形成された。 X凰盟l 実施例1で用いたトリス(3,5−ジメチル−4−ヒド
ロキシフェニル)メタン3.8部をトリス(3,5−ジ
−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)メタン6.3
部に代で感光層を形成した。これとは別に、下記組成よ
りなる色素層を乾燥膜厚2μで形成した。 ポリビニルブチラール       10部MSシアン
VP(三井東圧染料製)10部この色素層の上に、下記
組成の重合層を乾燥膜厚3uで形成した後、感光層とラ
ミネートし感光体を得た。 ポリメチルメタクリレ−110部 ジペンタエリスリトール ヘキサアクリレート  10部 2.4−シクロロチオキサントン    1.2部4−
ジメチルアミノ安息香酸エチル 1.2部この感光体に
実施例1と同様に像露光、加熱および全面露光を行なっ
た。 次いで感光層をビールオフした後、重合層の剥離面と受
像紙を重ねて、ニップ巾4mmで130℃に調節された
ヒートローラーに10mm/secの速度で通過させた
ところ、受像紙側に像未露光部に対応したシアン画像が
形成された。 衷息盟旦 実施例1でポリビニルブチラール15.0部を塩素化ポ
リエチレン12.0部に代えて重合層をPETフィルム
上に形成した。この重合層を、1%塩酸水溶液中で電解
研磨し、40%硫酸水溶液中で陽極酸化処理し、さらに
1%ケイ酸ナトリウム水溶液で処理し、 1μ厚のポリ
ビニルピロリドンを塗布したアルミニウム板に加圧密着
させた。 このPETフィルム上に実施例1の感光性材料からなる
膜厚6μの感光層を設け、さらにこの上に2μのPVA
層を設け、感光体を得た。 実施例1と同様に、像露光、加熱および全面露光を行な
った後、PETフィルムを剥離すると、アルミニウム板
上に像露光部に対応した重合画像が残ったにうして作製
された印刷版に印刷機(ゲステラトナー製)に装着し、
常法に従って浸し水と油性インクで印刷したところ解像
性に優れた画像を印刷することができた。 X血盟1 ポリメチルメタクリレート50部と、熱拡散性色素(イ
エロー用色素:MSイエローvP1マゼンタ用色素:M
SマゼンタvP1シアン用色素:MSシアンvP、全て
三井東圧染料製)20部を、各熱拡散性色素毎にメチル
エチルケトン600部に溶解し、22μ厚のPETフィ
ルムに乾燥膜厚2μで順次塗工した。 この色素層の上に下記組成からなる重合層を乾燥膜厚4
μとなるように塗布した。 ポリビニルブチラール       30  部ジペン
タエリスリトール ヘキサアクリレート    30  部2.4−シクロ
ロチオキサントン    3.2部p−ジメチルアミノ
安息香酸メチル  1.4部トルエン        
     360  部また感光層は、以下の操作によ
り形成した。 ベヘン酸8.0部をキシレン120部、n−ブタノール
120部に加温溶解させた後、上記混合溶液にベヘン酸
銀9.0部を加え、ホモミキサーで5000回転、10
分間分散した0次いで、臭化銀2.1部を加えた後、ポ
リビニルブチラール20部を加え、攪拌分散させた。さ
らにこの分散液にフタラジノン2.0部、トリス(3,
5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)メタン
12.6部とを加えた後、下記増感色素3.2mgをジ
メチルホルムアミド2.Omj2に溶解して加え、感光
乳剤を調製した。 上記感光乳剤をlOμsのPETフィルム上に乾燥膜厚
4μとなるように塗布し、その上にポリビニルアルコー
ル層2μを形成し感光層を得た。 前記重合層と感光層とを重ねあわせることによって感光
体を作製した。 く評価〉 上記手法により得られた感光体に、5mWのHe−Ne
レーザーで各色の情報に応じて像露光を行なった。次い
で130℃に調節された熱現像機に20秒間で通過させ
た。これにより像未露光部は現像され、像露光部には変
化がなかった。さらに実施例1と同様に全面露光を行な
った後ち感光層を剥離した。 ポリエステル樹脂が塗布された合成紙を受像紙として、
イエロー用の重合層と重ね、ニップ巾4mmの 130
℃のヒートロールに、 1mm/secの速度で通過さ
せた0重合層を受像紙から剥離すると、受像紙上にイエ
ローの画像が形成されていた。同様にマゼンタ、シアン
の重合層についても画像形成をイエロー画像上に行なっ
たところ、明度・彩度に優れたフルカラー画像が受像紙
上に形成された。 〔発明の効果〕 以上説明したように、本発明によりハロゲン化銀の感度
で像露光した後、加熱、全面露光することにより、像露
光部に重合画像を形成する画像形成方法および感光体を
提供することが可能となり、印刷版、あるいは熱拡散性
色素を使用することにより色画像を形成することができ
る。また印刷版とする場合、像露光をイメージスキャン
で行なうことができ、産業利用上有利なものとなった。
Next, the present invention will be explained by examples. A photosensitive material having the following composition was prepared using a homomixer for photon safety. AgBr 0.7 parts to henic acid 2.5 parts silver behenate
4.5 parts polyvinyl butyral
10.0 parts Tris(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)methane 3.8 parts Phthalazinone 0.9 parts Toluene
70 Part i-Property Tools
70 parts of this was applied to a 6 μm polyethylene terephthalate film (PET film) with a dry film thickness of 7 μm.
Then apply a polyvinyl alcohol layer (
PVA layer) was coated to a dry film thickness of 2 μm to form a photosensitive layer. Separately, a polymerizable material having the following composition was prepared,
Dry thickness of another PET film is 31J! 11 to obtain a polymerized layer. Polyvinyl butyral 1000 parts Pentaerythritol triacrylate 12.0 parts 2.4-cyclothioxanthone 1.5 parts Ethyl 4-dimethylaminobenzoate 1.5 parts Methyl ethyl ketone 150 parts Photosensitive layer and polymerization layer heated at about 50°C
The photoreceptor was then passed through a heat roller adjusted to a temperature of 100.degree. C. and laminated to obtain a photoreceptor. Layer a mask film on this photoreceptor and apply 1000 lux
The image was exposed to light (light source: tungsten lamp) for 10 seconds. The photoreceptor was then passed through a heat developing machine adjusted to 130° C. for 20 seconds. As a result, the unexposed areas of the image became grass-colored, and there was no change in the exposed areas of the image. Next, the entire surface was exposed from the photosensitive layer side to an ultra-high pressure mercury lamp (500 W) for 20 seconds. After the photosensitive layer was removed with beer, the polymer layer was etched with an ethanol solution, and a positive image corresponding to the image-exposed area was formed on the PET film. 3.8 parts of tris(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)methane used in Example 1 was replaced with 6.3 parts of tris(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)methane.
A photosensitive layer was formed in the following steps. Separately, a dye layer having the following composition was formed to a dry thickness of 2 μm. Polyvinyl butyral 10 parts MS Cyan VP (manufactured by Mitsui Toatsu Dyes) 10 parts A polymer layer having the following composition was formed on this dye layer to a dry film thickness of 3 μm, and then laminated with a photosensitive layer to obtain a photoreceptor. Polymethyl methacrylate - 110 parts Dipentaerythritol hexaacrylate 10 parts 2.4-cyclothioxanthone 1.2 parts 4-
Ethyl dimethylaminobenzoate 1.2 parts This photoreceptor was subjected to imagewise exposure, heating, and full-surface exposure in the same manner as in Example 1. Next, after the photosensitive layer was beer-off, the peeled surface of the polymer layer and the image receiving paper were overlapped and passed through a heat roller adjusted to 130°C with a nip width of 4 mm at a speed of 10 mm/sec, and an image was formed on the image receiving paper side. A cyan image corresponding to the unexposed area was formed. A polymer layer was formed on a PET film in Example 1 except that 15.0 parts of polyvinyl butyral was replaced with 12.0 parts of chlorinated polyethylene. This polymerized layer was electrolytically polished in a 1% hydrochloric acid aqueous solution, anodized in a 40% sulfuric acid aqueous solution, further treated with a 1% sodium silicate aqueous solution, and then sealed under pressure onto an aluminum plate coated with 1μ thick polyvinylpyrrolidone. I made him wear it. A 6 μm thick photosensitive layer made of the photosensitive material of Example 1 was provided on this PET film, and a 2 μm thick PVA layer was further disposed on this PET film.
A photoreceptor was obtained by forming layers. In the same manner as in Example 1, when the PET film was peeled off after imagewise exposure, heating, and full-surface exposure, a polymerized image corresponding to the imagewise exposed area remained on the aluminum plate, and was then printed on the prepared printing plate. Attach it to the machine (manufactured by Gestellatner),
When printed using dip water and oil-based ink according to a conventional method, an image with excellent resolution could be printed. X Clan 1 50 parts of polymethyl methacrylate and heat-diffusible dye (yellow dye: MS Yellow vP1 magenta dye: M
S magenta vP1 cyan dye: MS cyan vP, all manufactured by Mitsui Toatsu Dyes) 20 parts were dissolved in 600 parts of methyl ethyl ketone for each heat diffusible dye, and sequentially applied to a 22 μ thick PET film with a dry film thickness of 2 μ. did. On top of this dye layer, a polymer layer having the following composition is applied to a dry film thickness of 4
It was applied so that it was μ. Polyvinyl butyral 30 parts Dipentaerythritol hexaacrylate 30 parts 2.4-cyclothioxanthone 3.2 parts Methyl p-dimethylaminobenzoate 1.4 parts Toluene
360 parts A photosensitive layer was formed by the following procedure. After heating and dissolving 8.0 parts of behenic acid in 120 parts of xylene and 120 parts of n-butanol, 9.0 parts of silver behenate was added to the above mixed solution, and the mixture was heated with a homomixer at 5000 rpm for 10 minutes.
Then, 2.1 parts of silver bromide was added, followed by 20 parts of polyvinyl butyral, and the mixture was stirred and dispersed. Furthermore, 2.0 parts of phthalazinone and Tris (3,
After adding 12.6 parts of 5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)methane, 3.2 mg of the following sensitizing dye was added to 2.5 parts of dimethylformamide. It was dissolved in Omj2 and added to prepare a photosensitive emulsion. The above photosensitive emulsion was coated onto a 10 μs PET film to a dry film thickness of 4 μm, and a 2 μm polyvinyl alcohol layer was formed thereon to obtain a photosensitive layer. A photoreceptor was produced by overlapping the polymer layer and the photosensitive layer. Evaluation> 5 mW of He-Ne was applied to the photoreceptor obtained by the above method.
Image exposure was performed using a laser according to the information of each color. Then, it was passed through a heat developing machine controlled at 130° C. for 20 seconds. As a result, the unexposed areas of the image were developed, and the exposed areas of the image remained unchanged. Further, the entire surface was exposed in the same manner as in Example 1, and then the photosensitive layer was peeled off. Synthetic paper coated with polyester resin is used as image receiving paper.
Layered with polymer layer for yellow, nip width 4mm 130
When the zero-polymerized layer was passed through a heat roll at a temperature of 1 mm/sec at a speed of 1 mm/sec and was peeled off from the image-receiving paper, a yellow image was formed on the image-receiving paper. Similarly, when images were formed on a yellow image using magenta and cyan polymerized layers, a full-color image with excellent brightness and chroma was formed on the image-receiving paper. [Effects of the Invention] As explained above, the present invention provides an image forming method and a photoreceptor in which a polymerized image is formed in an image-exposed area by image-wise exposure at the sensitivity of silver halide, followed by heating and full-surface exposure. Color images can be formed by using printing plates or heat-diffusible dyes. Furthermore, when used as a printing plate, image exposure can be performed by image scanning, which is advantageous for industrial use.

【図面の簡単な説明】[Brief explanation of drawings]

第1図は本発明の画像形成方法の工程を説明する概略断
面図、第2図は本発明の感光体の層構成の各側を示す概
略断面図である。 1・・・感光層  2・・・重合層  3・・・支持体
4・・・像露光部 5・・・像未露光部6・・・重合画
像 7・・・中間層  8・・・保護層9・・・下引き
層 10・・・同一層
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view illustrating the steps of the image forming method of the present invention, and FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing each side of the layer structure of the photoreceptor of the present invention. 1... Photosensitive layer 2... Polymerized layer 3... Support 4... Image exposed area 5... Image unexposed area 6... Polymerized image 7... Intermediate layer 8... Protection Layer 9... Undercoat layer 10... Same layer

Claims (1)

【特許請求の範囲】 1、支持体上に少なくとも感光性ハロゲン化銀、有機銀
塩、還元剤、重合性ポリマー前駆体、および光重合開始
剤を含む感光体に像露光と同時あるいは露光後に、熱カ
ブリが生じる温度以上で加熱し、銀および/または前記
還元剤の酸化体を像未露光部に形成し、その後全面露光
により像露光部に重合画像を形成する画像形成方法。。 2、支持体上に少なくとも感光性ハロゲン化銀、有機銀
塩、還元剤、重合性ポリマー前駆体、および光重合開始
剤を含む感光体であって、還元剤が像露光後の熱かぶり
温度以上の加熱により露光部で銀像および還元剤の酸化
体像を形成せず、像未露光部で銀像および/または還元
剤の酸化体像を形成する還元剤であることを特徴とする
感光体。 3、還元剤がヒンダードフェノール系化合物の少なくと
も一種を含有することを特徴とする請求項2記載の感光
体。 4、還元剤が下記一般式( I )で表わされる化合物の
少なくとも一種を含有することを特徴とする請求項2記
載の感光体。 ▲数式、化学式、表等があります▼ [式中、Arは置換または未置換のアリール基であり、
r^1、r^2、r^3、r^4は各々独立に水素原子
、ハロゲン原子、置換または未置換のアルキル基、シク
ロアルキル基、アルコキシ基、置換または未置換のアラ
ルキル基を示す。] 5、熱拡散性色素を含有することを特徴とする請求項2
記載の感光体。 6、請求項5記載の感光体に像露光と同時あるいは露光
後に、熱カブリが生じる温度以上で加熱し、銀および/
または前記還元剤の酸化体を像未露光部に形成し、その
後全面露光により像露光部に重合画像を形成し、受像紙
と積層して加熱することにより重合画像に応じて熱拡散
性色素を受像紙に転写する色画像形成方法。 7、支持体上に、少なくとも感光性ハロゲン化銀、有機
銀塩、像露光後の熱かぶり温度以上の加熱により露光部
で銀像および還元剤の酸化体像を形成せず、像未露光部
で銀像および/または還元剤の酸化体像を形成する還元
剤、重合性ポリマー前駆体、光重合開始剤および熱拡散
性色素を含む感光性材料を、熱拡散性色素の異なる色調
ごとに順次並設してなる感光体。 8、請求項7記載の感光体に像露光と同時あるいは露光
後に、熱カブリが生じる温度以上で加熱し、銀および/
または前記還元剤の酸化体を像未露光部に形成し、その
後全面露光により像露光部に重合画像を形成し、受像紙
と積層して加熱することにより重合画像に応じて熱拡散
性色素を受像紙に転写する色画像形成方法。
[Scope of Claims] 1. A photoreceptor containing at least a photosensitive silver halide, an organic silver salt, a reducing agent, a polymerizable polymer precursor, and a photopolymerization initiator on a support, simultaneously with or after image exposure, An image forming method comprising: heating at a temperature higher than that at which thermal fog occurs to form an oxidized product of silver and/or the reducing agent in unexposed areas of the image, and then forming a polymerized image in exposed areas of the image by exposing the entire surface to light. . 2. A photoreceptor containing at least a photosensitive silver halide, an organic silver salt, a reducing agent, a polymerizable polymer precursor, and a photopolymerization initiator on a support, wherein the reducing agent has a temperature equal to or higher than the thermal fogging temperature after image exposure. A photoreceptor characterized in that the reducing agent does not form a silver image and an oxidized image of the reducing agent in the exposed area when heated, but forms a silver image and/or an oxidized image of the reducing agent in the unexposed area. . 3. The photoreceptor according to claim 2, wherein the reducing agent contains at least one kind of hindered phenol compound. 4. The photoreceptor according to claim 2, wherein the reducing agent contains at least one compound represented by the following general formula (I). ▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼ [In the formula, Ar is a substituted or unsubstituted aryl group,
r^1, r^2, r^3, and r^4 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, a cycloalkyl group, an alkoxy group, or a substituted or unsubstituted aralkyl group. ] 5. Claim 2, characterized in that it contains a thermodiffusible dye.
Photoreceptor as described. 6. The photoreceptor according to claim 5 is heated at a temperature higher than the temperature at which thermal fog occurs at the same time as or after image exposure, and silver and/or
Alternatively, the oxidized form of the reducing agent is formed in the unexposed area of the image, and then a polymerized image is formed in the exposed area of the image by full-surface exposure, and the heat-diffusible dye is formed in accordance with the polymerized image by laminating it with image-receiving paper and heating it. A method of forming a color image by transferring it to receiver paper. 7. On the support, at least a photosensitive silver halide, an organic silver salt, and heating above the thermal fogging temperature after image exposure will not form a silver image or an oxidized image of the reducing agent in the exposed area, and the image will not be formed in the unexposed area. A photosensitive material containing a reducing agent, a polymerizable polymer precursor, a photopolymerization initiator, and a heat-diffusible dye that forms a silver image and/or an oxidized image of the reducing agent is sequentially added for each different color tone of the heat-diffusible dye. Photoreceptors arranged in parallel. 8. The photoreceptor according to claim 7 is heated at a temperature higher than that at which thermal fog occurs at the same time as or after image exposure, and silver and/or
Alternatively, the oxidized form of the reducing agent is formed in the unexposed area of the image, and then a polymerized image is formed in the exposed area of the image by full-surface exposure, and the heat-diffusible dye is formed in accordance with the polymerized image by laminating it with image-receiving paper and heating it. A method of forming a color image by transferring it to receiver paper.
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