JPH0387237A

JPH0387237A - 中空成形体

Info

Publication number: JPH0387237A
Application number: JP1225764A
Authority: JP
Inventors: Kazuto Yamamoto; 一人山本; Koji Niimi; 新美　宏二
Original assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Current assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Priority date: 1989-08-31
Filing date: 1989-08-31
Publication date: 1991-04-12
Anticipated expiration: 2013-04-22
Also published as: JP2741921B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】発明の技術分野本発明は、透明性、成形性、ガスバリア性、経済性など
に優れた中空成形体に関する。

発明の技術的背景従来、調味料、油、ビール、日本酒などの酒類１、炭酸
飲料などの清涼飲料、化粧品、洗剤などの容器用の素材
としては、ガラスが広く使用されている。しかし、ガラ
ス容器はガスバリア性には優れているが、製造コストが
高いので通常使用後の空容器を回収し、循環再使用する
方法が採用されている。しかしながら、ガラス容器は重
いので運送経費がかさみ、しかも破損し易く、取り扱い
に不便であるなどの問題点があった。

このような問題点を解消するため、ガラス容器に代わり
種々のプラスチック容器が用いられている。その素材と
しては、貯蔵品目の種類およびその使用目的に応じて種
々のプラスチックが採用されている。これらのプラスチ
ックのうちで、ポリエチレンテレフタレートはガスバリ
ア性および透明性に優れているため、調味料、清涼飲料
、洗剤、化粧品などの容器の素材として採用されている
。

しかし、これらのうちでも最も厳しいガスバリア性の要
求されるビール容器あるいは炭酸飲料容器の場合には、
ポリエチレンテレフタレートでもまだ充分であるとは言
い難く、これらの容器にポリエチレンテレフタレートを
使用するためには、肉厚を増すことによってガスバリア
性を向上させなければならなかった。

ところが肉厚のボトルは、肉薄のボトルと比較して、ボ
トルを形成するのに必要なポリエチレンテレフタレート
量が多くなり、したがってボトルのコストが高くなって
しまうという問題点があった。

このためポリエチレンテレフタレートを高延伸すること
によって、ガスバリア性に優れ、しかも経済性に優れた
ボトルを得ようとする試みがある。

ところが高延伸されたポリエチレンテレフタレート製ボ
トルを得るには、プリフォームを肉厚とし、これを延伸
すればよいが、プリフォームの肉厚が厚くなると、プリ
フォームを製造する工程でプリフォームは徐々に冷却さ
れることとなり、このプリフォームから得られる高延伸
ボトルは白化して透明性が低下するという問題点が生じ
てしまう。

一方このような問題点は、極限粘度の高いポリエチレン
テレフタレートを用いてプリフォームを製造すれば解決
しつるが、極限粘度の高いポリエチレンテレフタレート
は延伸性あるいは成形性に劣り、また価格も高いという
別な問題点がある。

なお特開昭５９−ｆｉ４６２４号公報には、酸素および
炭酸ガスに対して良好なガスバリア特性を有する包装材
料として、ポリエチレンイソフタレートなどポリアルキ
レンイソフタレートおよびそのコポリマーならびにそれ
から形成された成形品が開示されている。また特開昭５
９−６７０４９号公報には、上記のようなポリアルキレ
ンイソフタレートまたはそのコポリマーからなる層と、
ポリエチレンテレフタレートなどのポリアルキレンテレ
フタレートまたはそのコポリマーからなる層とからなる
多層包装材料およびそれからなる成形品たとえばボトル
が開示されている。

さらにポリエチレンイソフタレートとポリエチレンテレ
フタレート等とをブレンドする方法（特開昭５９−６４
６５８号公報）などが提案されている。

またジカルボン酸としてイソフタル酸を用いるとともに
、ジヒドロキシ化合物としてエチレングリコールととも
に１．３−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンを
用いて、これらを共重合したコポリエステルが特開昭５
８−１６７８１７号公報に提案されている。

発明の目的本発明は、上記のような従来技術における問題点を解決
しようとするものであって、透明性に優れるとともに、
成形性およびガスバリア性に優れ、しかも経済性にも優
れた中空成形体を提供することを目的としている。

発明の概要本発明に係る中空成形体は、［Ａ］ポリエチレンテレフタレート樹脂と、［Ｂ］下記
の群から選ばれる少なくとも１種のポリエステル樹脂（ｉ）ポリエチレンナフタレート樹脂、（ｉ）ポリエチ
レンイソフタレート樹脂、（ｉｉｉ）テレフタル酸およ
び２，６−ナフタレンジカルボン酸を含むジカルボン酸
と、エチレングリコールとのエステル化によって形成さ
れるコポリエステル、（ｉｖ）テレフタル酸と、エチレングリコールおよびシ
クロヘキサリンメタノールを含むジヒドロキシ化合物と
のエステル化によって形成されるコポリエステル、（ｖ）テレフタル酸と、エチレングリコールおよびネオ
ペンチルグリコールを含むジヒドロキシ化合物とのエス
テル化によって形成されるコポリエステル、（ｖｉ）テレフタル酸と、エチレングリコールおよびジ
エチレングリコールを含むジヒドロキシ化合物とのエス
テル化によって形成されるコポリエステル、（ｖｉｉ）テレフタル酸および炭素数６〜１ｏである脂
肪族ジカルボン酸を含むジカルボン酸と、エチレングリ
コールとのエステル化によって形成されるコポリエステ
ル、とからなるポリエステル樹脂組成物から形成され、下記
のようにして定義される延伸指数が１３０国以上に高延
伸されていることを特徴としている。

未延伸プリフォームの内容Ｉ（口栓部を除＜）　　　　
　　　ｆ以下本発明に係る中空成形体について、具体的
に説明する。

本発明に係る中空成形体は、ポリエチレンテレフタレー
ト樹脂［Ａ］と、上記のような群から選ばれる少なくと
も１種のポリエステル樹脂［Ｂ］とからなるポリエステ
ル樹脂組成物から形成されているが、まずポリエチレン
テレフタレート樹脂［Ａ］について説明する。

ポリエチレンテレフタレート樹脂本発明で用いられるポリエチレンテレフタレート樹脂は
、エチレンテレフタレート単位を主構成単位とするポリ
エステルである。

ポリエチレンテレフタレート樹脂中におけるエチレンテ
レフタレート構成単位の含有率は、通常、５０モル％以
上、好ましくは７０モル％以上の範囲内であることが望
ましい。このようなエチレンテレフタレート構成単位を
含むポリエチレンテレフタレート樹脂は、ジオール成分
単位とジカルボン酸成分単位とから構成されている。こ
のポリエチレンテレフタレート樹脂を構成するジカルボ
ン酸成分単位としては、テレフタル酸成分単位以外に他
の芳香族系ジカルボン酸成分単位を少量含有していても
よい。このような芳香族系ジカルボン酸成分単位として
は、たとえば、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジ
カルボン酸、２．６−ナフタレンジカルボン酸などから
誘導される成分単位を挙げることができる。

ポリエチレンテレフタレート樹脂を構成するエチレンテ
レフタレートでは、テレフタル酸成分単位は、通常、５
０〜１００モル％、好ましくは７０〜１００モル％の量
で、テレフタル酸成分単位以外の芳香族系ジカルボン酸
成分単位は、通常、０〜５０モル％、好ましくは０〜３
０モル％の範囲の量で、一方ジオール成分単位であるエ
チレングリコール成分単位は、通常、５０〜１００モル
％、好ましくは７０〜１００モル％の量で、エチレング
リコール成分単位以外のジオール成分単位は、通常、０
〜５０モル％、好ましくは０〜３０モル％の量で、そし
て多官能性化合物成分単位は、通常、１〜２モル％、好
ましくは０〜１モル％の量で存在している。

また、前記ポリエチレンテレフタレート樹脂の極限粘度
［η］　（フェノール−テトラクロルエタン混合溶媒（
重量比１／１）中で測定した値）は、通常、０．５〜１
．５ｄｊ＋／ｇ、好ましくは０．６〜１．２　ｄｉ　７
ｇの範囲にあり、融点は、通常、２１０〜２６５℃、好
ましくは２２０〜２６０℃の範囲にあり、ガラス転移温
度は、通常、５０〜１２０℃、好ましくは６０〜１００
℃の範囲にあることが望ましい。

次に上記のようなポリエチレンテレフタレート樹脂［Ａ
］とともに用いられるポリエステル樹脂［Ｂ］について
説明すると、このポリエステル樹脂は下記のような群か
ら選ばれる。

（ｉ）ポリエチレンナフタレート樹脂本発明で用いられるこのポリエチレンナフタレート樹脂
は、２．６−ナフタレンジカルボン酸とエチレングリコ
ールとから導かれるエチレン−２，６−ナフタレート単
位を６０モル％以上好ましくは８０％以上さらに好まし
くは９０モル％以上の量で含んでいることが望ましいが
、エチレン−２，６−ナフタレート以外の構成単位を４
０モル％未満の量で含んでいてもよい。

エチレン−２，６−ナフタレート以外の構成単位として
は、テレフタル酸、イソフタル酸、２，７−ナフタレン
ジカルボン酸、２，５−ナフタレンジカルボン酸、ジフ
ェニル−４，４′−ジカルボン酸、４．４′−ジフェニ
ルエーテルジカルボン酸、４４′−ジフェニルスルホン
ジカルボン酸、４４′−ジフェノキシエタンジカルボン
酸、ジブロムテレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸、
アジピン酸、アゼライン酸、セパチン酸、デカンジカル
ボン酸などの脂肪族ジカルボン酸、１，４−シクロヘキ
サンジカルボン酸、シクロプロパンジカルボン酸、ヘキ
サヒドロテレフタル酸などの脂環族ジカルボン酸、グリ
コール酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシエ
トキシ安息香酸などのヒドロキシカルボン酸、プロピレ
ングリコール、トリメチレングリコール、ジエチレング
リコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレン
グリコール、ヘキサメチレングリコール、デカメチレン
グリコール、ネオペンチルグリコール、ｐ−キシレング
リコール、１．４−シクロヘキサリンメタノール、ビス
フェノールＡｓＬＩ＋−ジフェノキシスルホン、１．４
−ビス（βヒドロキシエトキシ）ベンゼン、２．２−ビ
ス（ｐβ−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、ポ
リアルキレングリコール、ｐ−フェニレンビス（ジメチ
ルシロキサン）、グリセリンなどから導かれる構成単位
を挙げることができる。

また、本発明で用いられるポリエチレンナフタレート樹
脂は、トリメシン酸、トリメチロールエタン、トリメチ
ロールプロパン１、トリメチロールメタン、ペンタエリ
スリトールなどの多官能化合物から導かれる構成単位を
少量たとえば２モル％以下の量で含んでいてもよい。

さらに本発明で用いられるポリエチレンナフタレート樹
脂は、ベンゾイル安息香酸、ジフェニルスルホンモノカ
ルボン酸、ステアリン酸、メトキシポリエチレングリコ
ール、フェノキシポリエチレングリコールなどの単官能
化合物から導かれる構成単位を少量たとえば２モル％以
下の量で含んでいてもよい。

このようなポリエチレンナフタレート樹脂は、実質上線
状であり、このことは該ポリエチレンナフタレートが０
−クロロフェノールに溶解することによって確認される
。

ポリエチレンナフタレートの０−クロロフェノール中で
２５℃で測定した極限粘度［ηコは、０．２〜１．１ｄ
Ａ’／ｇ好ましくは０．３〜０．９ｄｌ／ｇとくに好ま
しくは０．４〜０．　８ｄｉ　７ｇの範囲にあることが
望ましい。

なお、ポリエチレンナフタレートの極限粘度［η］は次
の方法によって測定される。すなわち、ポリエチレンナ
フタレートを０−クロロフェノールに、１　ｇ　／　１
００　ｍｌの濃度で溶かし、２５°Ｃでウベローデ型毛
細管粘度計を用いて溶液粘度の測定を行い、その後０−
クロロフェノールを徐々に添加して、低濃度側の溶液粘
度を測定し、Ｏ％濃度に外挿して極限粘度（［ηコ）を
求める。

また、ポリエチレンナフタレートの示差走査型熱量計（
Ｄ　Ｓ　Ｃ）で１０°Ｃ／分の速度で昇温した際の昇温
結晶化温度（Ｔｃ　）は、通常１５０°Ｃ以上であり、
好ましくは１６０〜２３０℃、とくに好ましくは１７０
〜２２０℃の範囲にあることが望ましい。

なお、ポリエチレンナフタレートの昇温結晶化温度（Ｔ
ｃ）は次の方法によって測定される。すなわち、パーキ
ンエルマー社製ＤＳＣ−２型示差走査型熱量計を用いて
約１４０℃で約５　ｍｍ　ＨＨの圧力下約５時間以上乾
燥したポリエチレンナフタレートチップの中央部からの
試料的１１０１１１Ｉｌ１の薄片を液体用アルミニウム
パン中に窒素雰囲気下に封入して測定する。測定条件は
まず室温より急速昇温しで２９０℃で１０分間溶融保持
したのち室温まで急速冷却し、その後１０℃／分の昇温
速度で昇温する際に検出される発熱ピークの頂点温度を
求める。

上記のようなポリエチレンナフタレート樹脂と、ポリエ
チレンテレフタレート樹脂とからなるポリエステル樹脂
組成物では、ポリエチレンテレフタレート樹脂は、８０
〜９９．５重量％好ましくは８５〜９９．５重量％の量
で、ポリエチレンナフタレート樹脂は、０．５〜２０重
量％好ましくは０．５〜１５重量％の量で用いられる。

（ｉｉ）ポリエチレンイソフタレート樹脂本発明で用い
られるポリエチレンイソフタレート樹脂は、エチレンイ
ソフタレート単位を主構成単位とするポリエステルであ
る。

ポリエチレンイソフタレート樹脂中におけるエチレンイ
ソフタレート構成単位の含有率は、通常、５０モル％以
上、好ましくは７０モル％以上の範囲内であることが望
ましい。このようなエチレンイソフタレート構成単位を
含むポリエチレンイソフタレート樹脂は、ジオール成分
単位とジカルボン酸成分単位とから構成されている。こ
のポリエチレンイソフタレート樹脂を構成するジカルボ
ン酸成分単位としては、イソフタル酸成分単位以外に他
の芳香族系ジカルボン酸成分単位を少量含有していても
よい。このような芳香族系ジカルボン酸成分単位として
は、たとえば、イソフタル酸、フタル酸、ナフタリンジ
カルボン酸、２．６−ナフタレンジカルボン酸などから
誘導される成分単位を挙げることができる。

ポリエチレンイソフタレート樹脂を構成するエチレンイ
ソフタレートでは、イソフタル酸成分単位は、通常、５
０〜１００モル％、好ましくは７０〜１００モル％の量
で、イソフタル酸成分単位以外の芳香族系ジカルボン酸
成分単位は、通常、０〜５０モル％、好ましくは０〜３
０モル％の範囲の量で、一方ジオール成分単位であるエ
チレングリコール威分単位は、通常、５０〜１００モル
％、好ましくは７０〜１００モル％の量で、エチレング
リコール成分単位以外のジオール成分単位は、通常、０
〜５０モル％、好ましくは０〜３０モル％の量で、そし
て多官能性化合物成分単位は、通常、１〜２モル％、好
ましくは０〜１モル％の量で存在している。

また、前記ポリエチレンイソフタレート樹脂の極限粘度
［η］　（フェノール−テトラクロルエタン混合溶媒（
重量比１／１）中で測定した値）は、通常、０．５〜１
．５ｄＡ’／ｇ、好ましくは０．６〜１．２　ｄｌ　／
ｇの範囲にあり、融点は、通常、２１０〜２６５℃、好
ましくは２２０〜２６０℃の範囲にあり、ガラス転移温
度は、通常、５０〜１２０℃、好ましくは６０〜１００
℃の範囲にあることが望ましい。

上記のようなポリエチレンイソフタレート樹脂と、ポリ
エチレンテレフタレート樹脂とからなるポリエステル樹
脂組成物では、ポリエチレンテレフタレート樹脂は、８
５〜９９．５重量％好ましくは８５〜９９．５重量％の
量で、ポリエチレンイソフタレート樹脂は、０．５〜１
５重量％好ましくは０．５〜１０重量％の量で用いられ
る。

（ｉ）コポリエステル本発明で用いられる第１のコポリエステルは、テレフタ
ル酸および２．６−ナフタレンジカルボン酸を含むジカ
ルボン酸と、エチレングリコールとの共縮合反応によっ
て得られる。

このようなコポリエステルを形成するに際して、ジカル
ボン酸として上記のようなテレフタル酸および２．６−
ナフタレンジカルボン酸以外に、得られるコポリエステ
ルの特性を損なわない範囲たとえば１モル％以下の量で
他のジカルボン酸を用いることもできる。このような他
のジカルボン酸としては、イソフタル酸、フタル酸、２
−メチルテレフタル酸などを例示することができる。

このコポリエステルを形成する際に用いられるジヒドロ
キシ化合物は、エチレングリコールであるが、得られる
コポリエステルの特性を損なわない範囲たとえば１モル
％以下の量で他のジヒドロキシ化合物を用いることもで
きる。このようなジヒドロキシ化合物としては、ｌ、３
−プロパンジオール、１．４−ブタンジオール、ネオペ
ンチルグリコール、シクロヘキサンジオール、シクロヘ
キサリンメタノール、ｌ、３−ビス（２−ヒドロキシエ
トキシ）ベンゼン、１．４−ビス（２−ヒドロキシエト
キシ）ベンゼン、２，２−ビス（４−β−ヒドロキシエ
トキシフェニル）プロパン、ビス（４−β−ヒドロキシ
エトキシフェニル）スルホンなどの炭素原子数が３〜１
５のジヒドロキシ化合物が用いられる。

上記のようなコポリエステルは、０−クロルフェノール
中２５℃で測定した極限粘度［η］が０．５〜１．５ｄ
ｌ／ｇ好ましくは０６６〜１．２ｄｌｌ／ｇであること
が望ましい。

上記のようなコポリエステル樹脂は、ポリエチレンテレ
フタレート樹脂とブレンドして得られるポリエステル樹
脂組成物において、２．６−ナフタレンジカルボン酸か
ら誘導される構成単位が全ジカルボン酸から誘導される
構成単位の０．５〜２０モル％好ましくは０．５〜１０
モル％となるような量で、テレフタル酸および２，６−
ナフタレンジカルボン酸とエチレングリコールとがエス
テル化されるとともにポリエチレンテレフタレート樹脂
にブレンドされていることが好ましい。

（ｉｖ）コポリエステル本発明で用いられる第２のコポリエステルは、下記のよ
うなテレフタル酸と、エチレングリコールおよびシクロ
ヘキサリンメタノールを含むジヒドロキシ化合物との共
縮合反応によって得られる。

このようなコポリエステルを形成するに際して、ジカル
ボン酸として上記のようなテレフタル酸以外に、得られ
るコポリエステルの特性を損なわない範囲たとえば１モ
ル％以下の量で他のジカルボン酸を用いることもできる
。このような他のジカルボン酸としては、イソフタル酸
、フタル酸、２−メチルテレフタル酸、２．６−ジナフ
タレンジカルボン酸などを例示することができる。

このコポリエステルを形成する際に用いられるジヒドロ
キシ化合物は、エチレングリコールおよびシクロヘキサ
リンメタノールであるが、得られるコポリエステルの特
性を損なわない範囲たとえば１モル％以下の量で他のジ
ヒドロキシ化合物を用いることもできる。このようなジ
ヒドロキシ化合物としては、ｌ、３−プロパンジオール
、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、
シクロヘキサンジオール、１．３−ビス（２−ヒドロキ
シエトキシ）ベンゼン、１，４−ビス（２−ヒドロキシ
エトキシ）ベンゼン、２．２−ビス（４−β−ヒドロキ
シエトキシフェニル）プロパン、ビス（４−β−ヒドロ
キシエトキシフェニル）スルホンなどの炭素原子数が３
〜１５のジヒドロキシ化合物が用いられる。

上記のような本発明で用いられるコポリエステルは、０
−クロルフェノール中２５℃で測定した極限粘度［η］
が０．５〜１．５ｄｌ／ｇ好ましくは０．６〜１．２　
ｄｌ　７ｇであることが望ましい。

上記のようなコポリエステル樹脂は、ポリエチレンテレ
フタレート樹脂とブレンドして得られるポリエステル樹
脂組成物において、シクロヘキサリンメタノールから誘
導される構成単位が全ジヒドロキシ化合物から誘導され
る構成単位の０．５〜１５モル％好ましくは０６５〜１
０モル％となるような量で、エチレングリコールおよび
シクロヘキサリンメタノールを含むジヒドロキシ化合物
とテレフタル酸とがエステル化されるとともにポリエチ
レンテレフタレート樹脂にブレンドされていることが好
ましい。

（ｖ）コポリエステル本発明で用いられる第３のコポリエステルは、テレフタ
ル酸と、エチレングリコールおよびネオペンチルグリコ
ールを含むジヒドロキシ化合物との共縮合反応によって
得られる。

このようなコポリエステルを形成するに際して、ジカル
ボン酸として上記のようなテレフタル酸以外に、得られ
るコポリエステルの特性を損なわない範囲たとえば１モ
ル％以下の量で他のジカルボン酸を用いることもできる
。このような他のジカルボン酸としては、イソフタル酸
、フタル酸、２−メチルテレフタル酸、２，６−ナフタ
レンジカルボン酸などを例示することができる。

このようなコポリエステルを形成する際に用いられるジ
ヒドロキシ化合物は、エチレングリコールおよびネオペ
ンチルグリコールであるが、得られるコポリエステルの
特性を損なわない範囲たとえば１モル％以下の量で他の
ジヒドロキシ化合物を用いることもできる。このような
ジヒドロキシ化合物としては、１．３−プロパンジオー
ル、■、４−ブタンジオール、シクロヘキサンジオール
、シクロヘキサリンメタノール、ｌ、３−ビス（２−ヒ
ドロキシエトキシ）ベンゼン、１．４−ビス（２−ヒド
ロキシエトキシ）ベンゼン、２．２−ビス（４−β−ヒ
ドロキシエトキシフェニル）プロパン、ビス（４−β−
ヒドロキシエトキシフェニル）スルホンなどの炭素原子
数が３〜１５のジヒドロキシ化合物が用いられる。

上記のようなコポリエステルは、０−クロルフェノール
中２５℃で測定した極限粘度［ηコが０．５〜１．５ｄ
Ｊ／ｇ好ましくは０．６〜１．２　ｄｌ　／ｇであるこ
とが望ましい。

上記のようなコポリエステル樹脂は、ポリエチレンテレ
フタレート樹脂とブレンドして得られるポリエステル樹
脂組成物において、ネオペンチルグリコールから誘導さ
れる構成単位が全ヒドロキシ化合物から誘導される構成
単位の０．５〜１５モル％好ましくは０．５〜１０モル
％となるような量で、エチレングリコールおよびネオペ
ンチルグリコールを含むジヒドロキシ化合物とテレフタ
ル酸とがエステル化されるとともにポリエチレンテレフ
タレート樹脂にブレンドされていることが好ましい。

（ｖｉ）コポリエステル本発明で持ちにられる第４のコポリエステルは、テレフ
タル酸と、エチレングリコールおよびジエチレングリコ
ールを含むジヒドロキシ化合物との共縮合反応によって
得られる。

このようなコポリエステルを形成するに際して、ジカル
ボン酸として上記のようなテレフタル酸以外に、得られ
るコポリエステルの特性を損なゎない範囲たとえば１モ
ル％以下の量で他のジカルボン酸を用いることもできる
。このような他のジカルボン酸としては、イソフタル酸
、フタル酸、２−メチルテレフタル酸、２，６−ジナフ
タレンジカルボン酸などを例示することができる。

このようなコポリエステルを形成する際に用いられるジ
ヒドロキシ化合物は、エチレングリコールおよびジエチ
レングリコールであるが、得られるコポリエステルの特
性を損なわない範囲たとえば１モル％以下の量で他のジ
ヒドロキシ化合物を用いることもできる。このようなジ
ヒドロキシ化合物としては、１，３−プロパンジオール
、ｌ、４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、
シクロヘキサンジオール、シクロヘキサリンメタノール
、１．３−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、
１．４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、２
．２−ビス（４−β−ヒドロキシエトキシフェニル）プ
ロパン、ビス（４−β−ヒドロキシエトキシフェニル）
スルホンなどの炭素原子数が３〜１５のジヒドロキシ化
合物が用いられる。

上記のような本発明で用いられるコポリエステルは、Ｏ
−クロルフェノール中２５℃で測定した極限粘度［η］
が０．５〜１．５ｄＡ’／ｇ好ましくは０．６〜１．２
ｄｌ／ｇであることが望ましい。

上記のようなコポリエステル樹脂は、ポリエチレンテレ
フタレート樹脂とブレンドして得られるポリエステル樹
脂組成物において、ジエチレングリコールから誘導され
る構成単位が全ジヒドロキシ化合物から誘導される構成
単位の２〜７モル％好ましくは２〜５モル％となるよう
な量で、エチレングリコールおよびジエチレングリコー
ルを含むジヒドロキシ化合物とテレフタル酸とがエステ
ル化されるとともにポリエチレンテレフタレート樹脂に
ブレンドされていることが好ましい。

（ｖｉ　）コポリエステル本発明で用いられる第５のコポリエステルは、テレフタ
ル酸および炭素数６〜１０の脂肪族ジカルボン酸を含む
ジカルボン酸とエチレングリコールとの共縮合反応によ
って得られる。

炭素数６〜１０の脂肪族ジカルボン酸としては、具体的
にはアジピン酸、セバシン酸などが用いられる。

またこれらの脂肪族ジカルボン酸を混合して用いること
もできる。

これらのうち、特にアジピン酸またはセバシン酸が好ま
しい。

このようなコポリエステルを形成するに際して、ジカル
ボン酸として上記のようなテレフタル酸および炭素数６
〜１０の脂肪族ジカルボン酸以外に、得られるコポリエ
ステルの特性を損なわない範囲たとえば１モル％以下の
量で他のジカルボン酸を用いることもできる。このよう
な他のジカルボン酸としては、イソフタル酸、フタル酸
、２−メチルテレフタル酸、２，６−ナフタレンジカル
ボン酸などを例示することができる。

このようなコポリエステルを形成する際に用いられるジ
ヒドロキシ化合物は、エチレングリコールであるが、得
られるコポリエステルの特性を損なわない範囲たとえば
１モル％以下の量で他のジヒドロキシ化合物を用いるこ
ともできる。このようなジヒドロキシ化合物としては、
ｌ、３−プロパンジオール、１．４−ブタンジオール、
ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジオール、シ
クロヘキサリンメタノール、１．３−ビス（２−ヒドロ
キシエトキシ）ベンゼン、１．４−ビス（２−ヒドロキ
シエトキシ）ベンゼン、２．２−ビス（４−β−ヒドロ
キシエトキシフェニル）プロパン、ビス（４−β−ヒド
ロキシエトキシフェニル）スルホンなどの炭素原子数が
３〜１５のジヒドロキシ化合物が用いられる。

上記のようなコポリエステルは、０−クロルフェノール
中２５℃で測定した極限粘度［η］が０．５〜１．５　
ｄｌ　／ｇ好ましくは０．６〜１．２ｄＡ’／ｇである
ことが望ましい。

上記のようなコポリエステル樹脂は、ポリエチレンテレ
フタレート樹脂とブレンドして得られるポリエステル樹
脂組成物において、炭素数６〜１０の脂肪族ジカルボン
酸から誘導される構成単位が全ジカルボン酸から誘導さ
れる構成単位の０．５〜１５モル％好ましくは０．５〜
１０モル％となるような量で、テレフタル酸および炭素
数６〜１０の脂肪族ジカルボン酸を含むジカルボン酸と
エチレングリコールとがエステル化されるとともにポリ
エチレンテレフタレート樹脂にブレンドされていること
が好ましい。

上記のような種々のコポリエステルは、ポリエチレンテ
レフタレートの製造に採用されている従来から公知の重
縮合の方法に準じて製造することができる。ジカルボン
酸は、ジカルボン酸として反応系に供給することもでき
るし、そのジアルキルエステルとして供給することもで
きるし、またジカルボン酸のジオールエステルとして供
給することもできる。

また、ジヒドロキシ化合物は、ジヒドロキシ化合物とし
て供給することもできるし、カルボン酸のジヒドロキシ
エステルの形態で反応系に供給することもできる。

共重縮合時の触媒としては、ポリエチレンテレフタレー
トの製造に使用されている従来から公知の触媒を用いる
ことができる。これらの触媒としてはアンチモン、ゲル
マニウム、チタンなどの金属もしくはその化合物が使用
できる。化合物−の形態としては、酸化物、水酸化物、
ハロゲン化物、無機酸塩、有機酸塩、錯塩、複塩、アル
コラード、フェノラートなどが用いられる。これらの触
媒は、単独で使用することもできるし、また二種以上の
混合物として用いることもできる。これらの触媒は、エ
ステル化反応あるいはエステル交換反応の初期の段階か
ら反応系に供給することもできるし、°また重縮合反応
段階に移行する前に反応系に供給することもできる。

また、共縮合時には、ポリエチレンテレフタレートの製
造時に使用されるエステル交換反応の触媒、ジエチレン
グリコールの生成抑制剤、熱安定剤、光安定剤、滑剤、
顔料、染料などの各種添加剤を用いることができる。

これらのエステル交換反応の触媒としては、カルシウム
、マグネシウム、リチウム、亜鉛、コバルト、マンガン
などの金属化合物を用いることができる。これらの化合
物の形態としては酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、無
機酸塩、有機酸塩などが用いられる。またジエチレング
リコールの抑制剤としてはトリエチルアミン、トリｎ−
ブチルアミンなどのアミン類、テトラエチルアンモニウ
ムヒドロオキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロオ
キシドなどの第四級アンモニウム化合物などを用いるこ
とができる。また熱安定剤などの安定剤としては、リン
酸、亜リン酸、次亜リン酸、またはこれらのエステルな
どのリン化合物を用いることができる。

本発明で用いられるコポリエステルは、従来から公知の
溶融重縮合法により、さらに場合によっては溶融重縮合
法ののち固相−重縮合法を採用することによって製造さ
れる。

上記のような溶融重縮合法においては、いわゆる直接重
縮合法を採用することもできるし、またいわゆるエステ
ル交換重縮合法を採用することもできる。すなわち、溶
融重縮合法をさらに具体的に説明すると、たとえばテレ
フタル酸および２，６−ナフタレンジカルボン酸または
これを主成分とするジカルボン酸もしくはこれらのエス
テル誘導体と、エチレングリコールまたはそのジカルボ
ン酸との縮合物、さらに場合によってはカルボキシル基
またはヒドロキシル基を３個以上含有する多官能性化合
物を同時にあるいは逐次的に好ましくは１００〜２８０
℃の温度でエステル化もしくはエステル交換反応せしめ
てこれらの初期重縮合体を形成し、つぎにこれをその融
点以上の温度、好ましくは２００〜３００℃で真空下も
しくは不活性ガス流通下に撹拌を加えなから重縮合する
方法を例示することができる。

また、本発明で用いられるコポリエステルは、上記のよ
うな溶融重縮合法によって得られるコポリエステルをさ
らに固相重縮合することによって分子量を伸長させるこ
とによっても製造することができる。このような固相重
縮合法を具体的に説明すると、たとえば、溶融重縮合法
によるコポリエステルを細粒化せしめ、それを融点以下
の温度、好ましくは１８０〜２４０℃で真空下もしくは
不活性ガス流通下に保持する方法を採用することができ
る。

本発明で用いられるポリエステル樹脂組成物には、耐熱
安定剤、耐候安定剤、帯電防止剤、滑剤、離型剤、顔料
分散剤、顔料あるいは染料など、通常、ポリエステルに
添加して用いられる各種配合剤を、本発明の目的を損な
わない範囲で添することができる。

中空成形体本発明に係る中空成形体は、上記のようなポリエステル
樹脂組成物からなり、下記のようにして定義される延伸
指数が１３０ａｎ以上好ましくは１４０〜２２０ｅｆｆ
ｌさらに好ましくは１５０〜２００ｃｍに高延伸されて
いる。

延伸ボトルの内容積（口栓部容積を除く）以下本発明に
係る中空成形体の延伸指数を第１図に基いて説明する。

本発明に係る中空成形体１は、第１図に示すように、口
栓部２、上層部３、胴部４、下馬部５および底部６とか
らなっている。

このような中空成形体１を製造する際には、プリフォー
ム７が用いられるが、このプリフォーム７を第１図中に
点線で示す。

上記のような延伸中空成形体の内容積は、口栓部２を除
いた延伸中空成形体１の内容積であり、具体的には、中
空成形体１のサポートリング８より下の内容積であり、
より具体的には、仮想直線９から下の中空成形体内容積
を意味する。

また未延伸プリフォームの内容積は、口栓部２を除いた
プリフォーム７の内容積であり、具体的には、プリフォ
ーム７のサポートリング８より下の内容積であり、より
具体的には、仮想直線９から下のプリフォーム内容積を
意味する。

さらに延伸中空成形体の内表面積は、口栓部２を除いた
延伸中空成形体１の内表面積であり、具体的には、中空
成形体１のサポートリング８より下の延伸中空成形体の
内表面積であり、より具体的には、仮想直線９から下の
中空成形体の内表面積を意味する。

延伸中空成形体の内表面積（口栓部内表面を除＜）Ｓは
、中空成形体を分割し、三次元測定機で内表面形状を検
出して微小部分に分割し、この微小部分の面積を積算す
る微小分割法によって測定することができる。なお延伸
中空成形体が簡単な形状を有している場合には、中空成
形体の胴部を円筒と仮定し、中空成形体の下部および上
部をそれぞれ半球として仮定し、近似値として内表面積
を求めることもできる。

上記のような延伸中空成形体の延伸指数は、前記の延伸
中空成形体の内表面積とともに延伸中空成形体の内容積
（口栓部容積を除く）および未延伸中空成形体の内容積
（口栓部容積を除く）を求めれば計算することができる
。なお中空成形体の内容積は、水などの液体を入れるこ
とにより容易に測定できる。なおｆ値および延伸指数の
単位は、それぞれａｌｌ−１および国である。

このような本発明に係る中空成形体では、胴部での肉厚
は、従来公知の中空成形体と同様であり、通常０．１〜
０．５ｍｍ好ましくは０．２〜０．４−程度である。

次に本発明に係る中空成形体の製造方法について説明す
る。

まず上記のようなコポリエステルからプリフォームを製
造するが、このプリフォームは従来公知の方法によって
製造することができる。

このようなプリフォームは、従来公知の方法によって製
造されるが、本発明では、このプリフォームは延伸部が
従来公知の方法よりも高延伸゛されるため、プリフォー
ムの長さは、従来のプリフォームよりも短く成形される
ことが望ましい。

また必要によっては、プリフォームの直径も、従来のプ
リフォームよりも小さく成形することもできる。

本発明では、上記のような中空成形体形成用プリフォー
ムをプロー成形して中空成形体を製造する。

この際、得られる中空成形体の上記のようにして定義さ
れる延伸指数が１３０ａｎ以上、好ましくは１４０〜２
２０ａｎ、さらに好ましくは１５０〜２２０ｃｍとなる
ようにプロー成形する。

なおプリフォームのプロー成形時の温度は、１００〜１
３０℃好ましくは１１０〜１３０℃であることが望まし
い。

発明の効果本発明に係る中空成形体は、ポリエチレンテレフタレー
ト樹脂と特定のポリエステル樹脂からなるポリエステル
樹脂組成物を特定の延伸指数で延伸しているので、透明
性、成形性に優れるとともに、ガスバリア性に優れ、し
かも経済性にも優れている。

以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれ
ら実施例に限定されるものではない。

実施例１ポリエチレンテレフタレート樹脂（三井ペット１−１２
５）　９９重量％と、［η］が０．７０ｄｌ／ｇである
ポリエチレンナフタレート樹脂１重量％とをブレンドし
てポリエステル樹脂組成物を調製した。

このポリエステル樹脂組成物を名機製作所■製成形機Ｍ
−１００＾で成形し、ボトル形成用プリフォームを得た
。この時の成形温度は２７０〜２９０℃であった。

次に上記のようにして得られたプリフォームをＣｏＲＰ
ＯＰＬＡＳＴ社製ＬＢ−０１戊形機で成形して二軸延伸
ボトルを得た。この時の延伸温度は８０〜１１０℃であ
った。

未延伸プリフォームの内容積（口栓部を除く）は１９−
であり、得られた延伸ボトルの内容積（口栓部を除く）
は１４６９ｃｄであった。

また延伸ボトルの内表面積（口栓部内表面を除く）は６
７８ｃｎｆであった。

したがって延伸指数は以下のようにして計算される。

ガスバリア性は、炭酸ガス透過係数および酸素ガス透過
係数により評価することとし、ＭＯＤＥＲＮＣ０ＮＴＲ
０Ｌ社製（米国）炭酸ガス透過試験器ＰＥＲＭＡＴＲＡ
ＲＣ−ＩＶ型を用いて、ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ法により温
度２３℃、関係湿度０％の条件で、厚さ３００〜４５０
μｍのボトル胴部中央の切片からなるサンプルの炭酸ガ
ス透過係数を測定し、またＭＯＤＥＲＮＣＯＮＴＲＯＬ
社製（米国）　ＯＸＴＲＡＭ　１００型を用イテ、０Ｘ
ＴＲＡＮ法により、温度２３℃、関係湿度Ｏ％の条件で
、厚さ３００〜４００μｍのボトルの胸部中央の切片か
らなるサンプルの酸素ガス透過係数を測定した。

また透明性は、ボトルの胸部をカットして、日本重色■
製、ヘイズメーターＮＤＨ−２００を使用し、＾ＳＴＭ
　Ｄ　ｌ００３に準する方法にて、試験片の曇価（ヘイ
ズ）を３回測定し、その平均値をもって評価した。

耐圧強度は、パイプ水圧破壊試験装置を用いて、ボトル
を３０℃の恒温水槽中に入れ、５００ｃｃ／分の流量で
水圧をかけ、破壊時の圧力を測定し、この値を耐圧強度
とすることによって行なった。

測定は各側とも３回（ｎ・３）行ない、その平均値を採
用した。

結果を表１に示す。

実施例２実施例１において、ポリエチレンテレフタレート樹脂を
９０重量％と、ポリエチレンナフタレート樹脂を１０重
量％とした以外は、実施例１と同様にして、二軸延伸成
形体用プリフォームを製造し、さらに、このプリフォー
ムを用いて二軸延伸ボトルを製造した。

得られた二軸延伸ボトルについて、実施例１と同様にし
て、透明性およびガスバリア性を評価した。

結果を表１に示す。

比較例１〜２実施例１〜２において、延伸指数を９５ｃｍとし、ボト
ル（プリフォーム）の全重量を１１％増やした以外は、
実施例１〜２と同様にして、二軸延伸ボトルを製造し、
ボトルの透明性およびガスバリア性を評価した。

結果を表１に示す。

実施例３実施例１で用いられたポリエステル樹脂組成物を用いて
、日精＾ＳＲ■製成形機ＡＳＢ−５０ＨＴで成形し、ボ
トル形成用プリフォームを得た。この時の成形温度は２
７０〜２９０℃であった。

次に上記のようにして得られたプリフォームをＣｏＲＰ
ＱＰＬＡＳＴ社製ＬＢ−０１威形機で成形して二軸延伸
ボトルを得た。この時の延伸温度は１１０〜１３０℃で
あった。

未延伸プリフォームの内容積（口栓部を除く）は４．９
−であり、得られた延伸ボトルの内容積（口栓部を除く
）は５１９−であった。

延伸ボトルの内表面積（口栓部を除く）は３４５ａｌで
あった。

したがって延伸指数は以下のようにして計算される。

　４５１９得られた二軸延伸ボトルについて、実施例１と同様にし
て、透明性およびガスバリア性を評価した。

結果を表１に示す。

実施例４実施例２で用いられたポリエステル樹脂組成物を用いて
、実施例３と同様にして二軸延伸プリフォームを製造し
、さらにこのプリフォームを用いて二輪延伸ボトルを製
造した。

得られた二輪延伸ボトルについて、実施例１と同様にし
て、透明性およびガスバリア性を評価した。

結果を表１に示す。

比較例３実施例３において、延伸指数を９２ａｎとし、ボトル（
プリフォーム）の全重量を■１％増やした以外は、実施
例３と同様にして二軸延伸プリフオームを製造し、さら
にこのプリフォームを用いて二軸延伸ボトルを製造した
。

結果を表１に示す。

比較例４実施例４において、延伸指数を９２ａｎとし、ボトル（
プリフォーム）の全重量を１１％増やした以外は、実施
例３と同様にして二軸延伸プリフォームを製造し、さら
にこのプリフォームを用いて二軸延伸ボトルを製造した
。

結果を表１に示す。

４、

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明に係る中空成形体の概略説明図である。１・・・中空成形体２・・・口栓部３・・・上層部４・・・胴部５・・・下層部６・・・底部

Claims

【特許請求の範囲】［Ａ］ポリエチレンテレフタレート樹脂と、［Ｂ］下記の群から選ばれる少なくとも１種のポリエス
テル樹脂（ｉ）ポリエチレンナフタレート樹脂、（ｉｉ）ポリエチレンイソフタレート樹脂、（ｉｉｉ）テレフタル酸および２，６−ナフタレンジカ
ルボン酸を含むジカルボン酸と、エチレングリコールと
のエステル化によって形成されるコポリエステル、（ｉｖ）テレフタル酸と、エチレングリコールおよびシ
クロヘキサリンメタノールを含むジヒドロキシ化合物と
のエステル化によって形成されるコポリエステル、（ｖ）テレフタル酸と、エチレングリコールおよびネオ
ペンチルグリコールを含むジヒドロキシ化合物とのエス
テル化によって形成されるコポリエステル、（ｖｉ）テレフタル酸と、エチレングリコールおよびジ
エチレングリコールを含むジヒドロキシ化合物とのエス
テル化によって形成されるコポリエステル、（ｖｉｉ）テレフタル酸および炭素数６〜１０である脂
肪族ジカルボン酸を含むジカルボン酸と、エチレングリ
コールとのエステル化によって形成されるコポリエステ
ル、とからなるポリエステル樹脂組成物から形成され、下記
のようにして定義される延伸指数が１３０ｃｍ以上に高
延伸されていることを特徴とする中空成形体。延伸指数＝延伸ボトルの内容積（口栓部を除く）／未延
伸プリフォームの内容積（口栓部を除く）×１／ｆｆ＝
延伸ボトルの内表面積（口栓部内表面を除く）／延伸ボ
トルの内容積（口栓部容積を除く）（ｃｍ＾−＾１）