JPH0387096A - 固定化液膜導電体及びそれを用いた電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 る。さらに詳しく述べるならば、本発明は、多孔質であ
るにもかかわらず高い導電性を有する多孔性導電膜、及
びそれにイオン導電体を固定化した固定化液膜導電体に
関する。

〔従来の技術〕

高分子材料、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、
ポリ塩化ビニル、ポリスルホン、ブタジェンゴム、シリ
コーンゴム、エチレン−プロピレン−ジェンターポリマ
ー、エポキシ樹脂などにカーボンブラックを混和してな
る導電性材料は、広く知られている。そして、これらの
導電性材料は、静電防止材料、電磁波シールド用材料、
導電性塗料、接着剤、ＩＣ包装材、面状発熱体、面スィ
ッチなどに使用されている。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかし、かかる導電性材料において、一般に、導電性と
多孔性とは相反する特性であり、多孔性であるにもかか
わらず、高い導電性を有する薄膜材料は従来知られてい
ない。

本発明は、従って、多孔質でありながら高い導電性を有
する薄膜材料を提供しようとするものである。このよう
な多孔性導電膜は、例えば、固体高分子電解質を用いる
デバイスにおける電極や電極構成材として極めて効果的
に用いることができる。

〔課題を解決するための手段〕

本発明によれば、上記課題を解決するため、電子導電性
材料を含有する固体高分子材料からなり、膜厚が１〜１
０００μ、空孔率が３０〜９０％であり、モして１０−
’Ｓｅｗ−’以上の比導電率を有する多孔性導電膜が提
供される。

本発明の多孔性導電膜は、１〜１０００Ｊ＝−１好まし
くは５〜５００μの膜厚を有する。厚さがＩＪｓ未満で
は、機械的強度および取扱い性の観点から実用に供する
ことが難しい。一方、１０００−を超える場合には、実
効抵抗が大きくなり、導電膜としての体積効率も不利と
なる。

また、膜の空孔率は、３０〜９０％、好ましくは４０〜
９０％である。空孔率が４０％未満では、比導電率は向
上するが、電極材料として用いる場合の電解質溶液との
界面が少なくなり、電池やコンデンサ、およびエレクト
ロクロミック素子としての応用が実用性の面から制約さ
れる。一方空孔率が９０％を超えると、膜の機械的強度
が不十分となる。

さらに、本発明においては、特に限定されないが、平均
貫通孔径は、０．００１〜０．７Ｊｓ、好ましくは、０
．００５〜０．７７−であるのがよい。平均貫通孔径が
０．００１μ未満では電極活物質や電解質溶液の空孔内
への充填が幾何学的制約のために困難となり、０．７−
を超えると毛管凝縮作用による溶液の空孔内への充填お
よび漏出防止が困難となる。

本発明の導電性多孔膜は、また、１０−’Ｓｃｍ−’以
上、好ましくは１０″″３３ｃｍ”’以上の比導電率を
有する。比導電率が１０−’５ｅｎ−’未満では実効抵
抗が大きくなり、実用的でない。例えば、ここで、膜厚
ＩＪ−のとき、実効抵抗は、１　ｉ”　／　１０−’Ｓ
ｃｍ−’即ち１０Ωｃａｔとなる。

このような特性を有する多孔性導電膜はイオン導電体を
空孔中に固定化することができる。すなわち、電子導電
性材料を含有する固体高分子材料からなり、膜厚が１〜
１００（１−、空孔率が３０〜９０％であり、そして１
０”−’Ｓｃｍ−’以上の比導電率を有する多孔性導電
膜の空孔中にイオン導電体を固定化した固定化液膜導電
体が提供される。

このような固定化液膜導電体はイオンと電子の導電性を
併せもつために電解質、特に液体電解質を用いる電池、
エレクトロクロミック素子、電気二重層コンデンサ、液
晶素子などの電極に有用である。この固定化液膜中のイ
オン導電体は電極間の電解質と連続し、かつ多孔性導電
膜とも空孔中で密着していること、及び多孔性導電膜の
比表面積が大きいので、電解質を用いる各種セル、素子
の電極材料として有効である。

前記の多孔性導電膜は固体高分子材料中に電子導電性材
料を含有する。

本発明に有用な電子導電性材料としては、各種の金属材
料や半導体材料、酸化物系および硫化物系の電子導電性
材料、およびカーボンもしくはグラファイト材料がある
。これらは、粒子状、繊維状、フィブリル状、ウィスカ
ー状等のいかなる形状にあってもよく、微細なフィブリ
ルもしくはウィスカー状にあるのが好ましい。本発明に
用いる電子導電性材料として特に好ましいものは、アセ
チレンブラック、ケッチエンブラック（Ａｋｚｏ　Ｃｈ
ｅｍｉｅ社商標）、カーボンウィスカー、グラファイト
ウィスカー、グラファイトフィブリル等がある。特に、
米国Ｈｙｐｅｒｉｏｎ社の開発したＧｒａｐｈｉｔｅ　
Ｆｉｂｒｉｌｓ（商標〉は、中空円柱状構造の直径３．
５〜７０ｎｍ。

アスペクト比１００以上のフィブリルであり（特開昭６
２−５００９４３号公報）、本発明に用いるのに好適で
ある。さらに、酸化錫や錫とインジウムとの混合酸化物
を用いることにより透明導電膜とすることも可能である
。

多孔性導電膜を構成する固体高分子材料としてはポリオ
レフィン、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリスチ
レン、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリメタクリレー
ト、ポリ塩化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン
、ポリアセタールなどが用いることができる。

これらのうち好ましい材料の１つは、オレフィンの単独
重合体または共重合体からなる結晶性の線状ポリオレフ
ィンであり、重量平均分子量が５×１０ｓ以上、好まし
くはＩ　ＸＩＯ’〜Ｉ　ＸＩＯ’の超高分子量ポリオレ
フィンを用いる。ポリオレフィンとしては、ポリエチレ
ン、ポリプロピレン、工チレンープロピレン共重合体、
ポリブテン−１、ポリ４−メチルペンテン−１などを挙
げることができ、これらのうちではポリエチレンおよび
ポリプロピレンが好ましい。ポリオレフィンの重量平均
分子量は、得られる膜の機械的強度に影響する。

超高分子量のポリオレフィンは、超延伸による極薄で高
強度の膜の調製を可能にする。重量平均分子量が５Ｘ１
０’未満のポリオレフィンを同時に用いることができる
が、重量平均分子量が５　ＸＩＯ’以上のポリオレフィ
ンを含まない系では、超延伸により高強度の膜を得るこ
とができない。

さらに、耐熱性高分子であるポリエステルやポリ塩化ビ
ニリデンは逐次、又は同時二輪延伸により薄膜化や高強
度化が可能である。

本発明の多孔性導電膜は、上記の電子導電性材料を固体
高分子材料に配合し、製膜することにより得ることがで
きる。電子導電性材料の配合量は、１〜２００重量％、
特に５〜５０重量％であるのが好ましい。この配合量が
１重量％未漬では十分な導電性が得られにくく、２００
重量％を超えると実用的に十分な強度の膜を得ることが
困難となる。

製膜は、例えば、次のようにして行うことができる。超
高分子量ポリオレフィンを含有するポリオレフィンを流
動パラフィンのような溶媒中に１〜５０重量％を加熱溶
解して均一な溶液とし、これに電子導電性材料を均一に
配合せしめる。この溶液からシートを形成し、急冷して
ゲル状シートとする。このゲル状シート中に含まれる溶
媒を必要に応じて塩化メチレンのような揮発性溶剤で抽
出処理して、溶媒量を１０〜９０重量％とする。このゲ
ル状シートをポリオレフィンの融点以下の温度で加熱し
、面倍率で３倍以上に延伸する。この延伸膜中に含まれ
る溶媒を塩化メチレンのような揮発性溶剤で抽出除去し
、次いで乾燥する。

多孔性導電膜の空孔中に固定化するイオン導電体は電解
質との関係で選択すべきであるが、一般的には、アルカ
リ金属塩またはプロトン酸と、ポリエーテル、ポリエス
テル、ポリイミン等の極性高分子との複合体、あるいは
これらの高分子をセグメントとして含有する網目状、又
は架橋状高分子との複合体を用いることができる。ポリ
エーテル、例えばポリエチレングリコールまたはポリプ
ロピレングリコールあるいはそれらの共重合体は分子量
および重合度の異なる液状および粉末状の試薬が市販さ
れており、簡便に用いることができる。すなわち、ポリ
エチレングリコール、ポリエチレングリコール・モノエ
ーテル、ポリエチレングリコール・ジエーテル、ポリプ
ロピレングリコール、ポリプロピレングリコール・モノ
エーテル、ポリプロピレングリコール・ジエーテル等の
ポリエーテル類、またはこれらのポリエーテル類の共重
合体であるポリ（オキシエチレン・オキシプロピレン）
グリコール、ポリ　（オキシエチレン・オキシプロピレ
ン）グリコール・モノエーテル、マたはポリ　（オキシ
エチレン・オキシプロピレン）グリコール・ジエーテル
、これらのポリオキシアルキレン類と、エチレンジアミ
ンとの縮合物、りん酸エステルや飽和脂肪酸または芳香
族エステル等を用いることができる。さらにポリエチレ
ングリコールとジアルキルシロキサンの共重合体（例え
ば、成瀬ら、Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ、　
Ｊａｐａｎ　Ｖｏｌ、３４゜Ｈａ、　７．２０２１〜２
０２４（１９８５）、および特開昭６０−２１７２６３
号公報）、ポリエチレングリコールと無水マレイン酸の
共重合体く例えばＣ０Ｃ１Ｌｅｅら、Ｐｏｌｙｍｅｒ。

１９８２、　Ｖｏｌ、２３　Ｍａｙ　６８１〜６８９）
、およびポリエチレングリコールのモノメチルエーテル
とメタクリル酸との共重合体（例えば、Ｎ、Ｋｏｂａｙ
ａｓｈｉら、Ｊ。

Ｐｈｙｓｉｃａｌ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、　ＶＱＩ、８
９．　Ｎ（１６，９１３７〜９９１（１９８５）　）は
それぞれアルカリ金属イオンとの複合体を形成し、室温
でのイオン伝導度が１０″″Ｓ〜１０１０−４３−ａ’
であることが知られており、本発明の固定化液膜を構成
する材料として好適である。

上記のポリエーテル類は分子量１５０以上の低分子量の
ものであってよく、また上記高分子にプロピレンカーボ
ネート、γ−ブチロラクトン、エチレンカーボネート、
メチルフラン、ジメトキシエタン、ジオキソラン、テト
ラヒドロフラン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルサルホキシト、メチルテトラヒドロフラン
、スルホラン、メチルチオフェン、メチルチアゾール、
工トキシメトキシエタンの１種またそれ以上の溶媒を加
えて用いてもよい。

これらの高分子化合物と複合体を形成するものとしては
アルカリ金属またはアルカリ土類金属塩またはプロトン
酸を用いることができる。陰イオンとしては、ハロゲン
イオン、過塩素酸イオン、チオシアン酸イオン、トリフ
ッ化メタンスルホン酸イオン、ホウフッ化イオン等があ
る。フッ化リチウム（ＬｉＦ）　、ヨウ化ナトリウム（
Ｎａｌ）　、ヨウ化リチウム（ＬｉＩ）　、過塩素酸リ
チウム（ＬｉＣｊ！０．）、チオシアン酸ナトリウム（
ＮａＳＣＮ）　、）リッツ化メタンスルホン酸リチウム
（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）　、ホウフッ化リチウム（ＬｉＢ
Ｆ４）　、ヘキサフッ化りん酸リチウム（ＬＩＰＦＩＩ
）　、りん酸（Ｈ，ＰＯ２）　、硫酸（Ｈ２ＳＯ４）　
、）リッツ化メタンスルホン酸、テトラフッ化エチレン
スルホン酸〔Ｃ２Ｆ１ｌ（Ｓ０３Ｈ）２〕、ヘキサフッ
化ブタンスルホン酸〔Ｃ４Ｆ６（ＳＯ，Ｈ）４］　、な
どを具体例として挙げることができる。

多孔性導電膜中にイオン導電体を充填する方法としでは
下記の方法等を用いることができる。

■　溶液状のイオン導電体、溶媒に溶解させたイオン導
電体、または溶媒中にゾル状またはゲル状に微分散させ
たイオン導電体を多孔性導電膜に含浸させるか、塗布ま
たはスプレーした後溶剤を除去する。

■　多孔性導電膜の製造工程でイオン導電体の溶液また
は、そのゾルまたはゲル状の分散溶液を混合した後製膜
する。

■　イオン導電体の単量体や可溶性プレカーサーを多孔
性導電膜に含浸させるか、塗布またはスプレーした後、
空孔内で反応させる。

〔作　用〕

本発明に係る多孔性導電膜は十分な電子導電性を有する
一方で、高度の多孔性を有するので、取扱い上は固体の
多孔膜としての性質を有し、かつ特性上は固体導電体の
性質を有する。従って、本発明の多孔性導電膜の空孔中
に電解質溶液や電極活物質を充填して不動化し、この固
定化液膜を電極媒体として利用することにより、電極と
電解質溶液との接触界面を大面積化することができ、従
って例えば、これを用いて高性能の電池を製造すること
ができ、またエレクトロクロミック素子にこれを応用す
ることも可能である。

〔実施例〕

以下、実施例により本発明をさらに説明する。

尚、この明細書において記述する膜の特性は、次の評価
方法によった。

（１）膜厚 膜断面を走査型電子顕微鏡により観察して測定した。

（２）平均貫通孔径 大きさが均一で既知の径を有するポリスチレンラテック
ス微粒子の水分散液を１ｋｇ／ｃｒＩの圧力で膜を透過
せしめる、粒子透過法により測定した。

（３）空孔率 水銀ポロシメーター法によった。

（４）比導電率 アルゴンガス雰囲気中、１０ｐｐｍの水分レベルで測定
した複素インピーダンスプロットから求めた抵抗値から
算出した。

例１ 重量平均分子量２Ｘ１０’のポリエチレン４．０重量％
とケッチエンブラックＥＣ６００ＪＤ　（ケッチエンブ
ラックインターナショナル製）粉末０．４重量％を含む
流動パラフィン（６４ｃｓｔ／４０℃）混合物１００重
量部に、２，６−ジーｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．
１２５重量部とテトラキス−〔メチレン−３−（３，５
−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピ
オネートコメタフ０．２５重量部を加えて混合した。こ
の混合物を撹拌機付のオートクレーブに充填し、２００
℃まで加熱して９０分間撹拌した。この混合物を加熱し
た金型に充填し、５０℃まで急冷してゲル状シートを得
た。このシートを塩化メチレン中に６０分間浸漬した後
、平滑板に貼り付けた状態で塩化メチレンを蒸発させ、
乾燥した。得られた原反シートを１２０℃の温度で同時
二軸延伸し、さらに塩化メチレンで洗浄した後、乾燥し
て、多孔性導電膜を得た。

この多孔性導電膜の膜厚は０．Ｏ２Ｉ２１ｍ、平均貫通
孔径は０．０９Ｊ＝＝、空孔率は５２％であり、体積抵
抗値から換算した比導電率は８　Ｘｌ０−”Ｓ−ｃｍ−
’であった。

例２ 重量平均分子量４Ｘ１０’のポリエチレン１３．０重量
％と重量平均分子量２　ＸＩＯ’のポリエチレン２゜０
重量％とケッチエンブラックＥＣ粉末３．０重量部を用
いた以外は例１と同様にして、膜厚０．４１ｍｍ平均貫
通孔径０．０６／−，空孔率５６％の多孔膜を得た。

この膜の空孔中にトリップ化メタンスルホン酸リチウム
１５重量％を含むテトラエチレングリコールジメチルエ
ーテルを含浸法により固定化し、固定化液膜電極を得た
。この電極の比導電率は５×１０−’Ｓ−ａｍ−’であ
った。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. １．　電子導電性材料を含有する固体高分子材料からな
   り、膜厚が１〜１０００μｍ、空孔率が３０〜９０％で
   あり、そして１０＾−＾５Ｓｃｍ＾−＾１以上の比導電
   率を有することを特徴とする多孔性導電体。
2. ２．　請求項１記載の多孔性導電膜の空孔中にイオン導
   電体を固定化した固定化液膜導電体。