JPH0386867A - 含窒素複素環化合物 - Google Patents

含窒素複素環化合物

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JPH0386867A
JPH0386867A JP2168795A JP16879590A JPH0386867A JP H0386867 A JPH0386867 A JP H0386867A JP 2168795 A JP2168795 A JP 2168795A JP 16879590 A JP16879590 A JP 16879590A JP H0386867 A JPH0386867 A JP H0386867A
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JP
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methanol
formula
compound
alkyl
acid
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JP2168795A
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English (en)
Inventor
Koichi Matsumura
松村　興一
Mitsuhiko Mano
真野　光彦
Tatsuo Nishimura
西村　立雄
Yoshio Sugiyama
杉山　良雄
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Takeda Pharmaceutical Co Ltd
Original Assignee
Takeda Chemical Industries Ltd
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Publication date
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Pending legal-status Critical Current

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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は医薬、農薬あるいは液晶などの有機エレクトロ
ニクス材料等の合成中間体として有用な新規含窒素複素
環化合物および該化合物の光学活性体に関する。
〈従来の技術〉 エクトイン（１，４，５，６−テトラヒドロ−２−メチ
ル−４−ピリミジンカルボン酸または３．４゜５．６−
テトラヒドロ−２−メチル−４−ピリミジンカルボン酸
）が浸透圧調節作用を有することはトレーパー（ＴＲＵ
ＰＢＲ）［ヨーロピアン・ジャーナル・オプ・バイオケ
ミストリー（Ｅｕｒ、　Ｊ　。
Ｂｉｏｃｈｅｓ、）、１４９．１３５（１９８５）コあ
るいは高野［日本発酵上学会大会プログラム、ＰＩ９３
（１９８８）］によって報告されているが、合成法に関
しては、未だ報告されていない。一方、１゜４．５．６
−テトラヒドロ−４−ピリミジンカルボン酸は、ホルム
アミジン酢酸塩とＤＬ−２，４−ジアミノ酪酸とを希エ
タノール中で反応させることにより合成する方法がブラ
ウン（ＢＲＯＷＮ）［ジャーナル・オブ・ケミカル・ソ
サイエティ−（Ｊ。
Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、）、　１９　Ｂ　２．４０３９コに
より報告されている。
しかしながら、上記文献には本願発明の化合物は包含さ
れていない。更に、光学活性体の合成についての知見は
未だ知られていない。
〈発明が解決しようとする課題〉 本発明は、エクトインに近縁な医薬、農薬あるいは液晶
などの有機エレクトロニクス材料等の合成中間体として
有用な新規含窒素複素環化合物および該化合物の光学活
性体を提供することである。
〈課題を解決するための手段〉 本発明は、−数式Ｉ ［１−］　　　　　　　　　　　　（Ｉｂ）（式中、Ｒ
′は水素、Ｃ８〜、８のアルキル基、アリール基、アラ
ルキル基または複素環基を表わし、Ｒ１ｌ多水素または
０１〜．のアルキル基を表わし、ｎは０〜３の整数を表
わす。几りし、ｎがｌでＲ１が水素またはメチルのとき
、Ｒ′は０１〜８のアルキル基を表わす。）で示される
含窒素複素環化合物またはその塩を提供するものである
。−数式Ｉの化合物は共鳴構造を有しており、Ｉａある
いはＩｂの構造式で表わすことができる。本明細書では
、以下、便宜上１ａの構造式を用いるが、当然１ｂの構
造をも包含する。
化合物ＩにおけるＲ１で表わされる０１〜．のアルキル
基は直鎖状、分枝状いずれのものでもよく、例えば、メ
チル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソ
ブチル、５ｅａ−ブチル、ｔｅｒｔブチル、ペンチル、
イソペンチル、ネオペンチル・ヘキシル、オクチル、デ
シル、ドデシル、オクタデシルが挙げられ、所望により
、これらはハロゲンまたはヒドロキシで置換されていて
もよい（例、ハロメチル、ヒドロキシメチル）。また、
アリール基としてはＣ，〜、のアリール基、例えば、フ
ェニル、ナフチル、ビフェニルが挙げられ、これらは所
望により％Ｃ１〜６のアルキル基（例、メチル、エチル
、プロピル、ブチル、ヘキシル）、Ｃ５〜。
のアルコキシ基（例、メトキシ、エトキシ、プロポキシ
、プロパルギルオキシ）、ハロゲン、ヒドロキシ、メル
カプト、シアノ、ニトロ、ＮＲ’Ｒ’（Ｒ３およびＲ４
は同一または異なって、水素またはＣ＋〜６のアルキル
基を表す）の１つ以上の基で置換されていてもよい。ア
ラルキル基としては、アリール部分が上記のようなアリ
ール基、アルキル部分がＣ３〜６のものが挙げられる。
Ｒ１で表わされる複素環基としては、窒素、酸素、硫黄
から選ばれる１個または２個の異項原子を有する５また
は６員の飽和または不飽和複素環基、例えば、ピロール
、フラン、チオフェン、ピラゾール、イミダゾール、オ
キサゾール、イソキサゾール、チアゾール、イソチアゾ
ール、ピリジン、ピラン、ピリミジン、ピリダジン、ピ
ラチンおよびこれらの水素付加体から選ばれる複素環の
基が挙げられ、これらの基は所望により、ｃＩ〜８のア
ルキル基（例、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペ
ンチル、ヘキシル）、０１〜６のアルコキシ基（例、メ
トキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペンチルオ
キシ、ヘキシルオキシ）、ＣＩ〜８のアルキルチオ基（
例、メチルチオ、エチルチオ、プロピルチオ、ブチルチ
オ、ペンチルチオ、ヘキシルチオ）、０６〜．のアリー
ル基（例、フェニル、トリル、キシリル、トリメチルフ
ェニル）、ヒドロキシ、ニトロ、シアノ、メルカプト、
ハロゲン（例、塩素、臭素、ヨウ素）、ＧＯＯＲ’ＣＲ
”は水１／ＵたＩｔＣ，−＠（Ｄ？アルキル基、ＮＲ＠
Ｒ’（Ｒ＠およびＲ７は同一または異なって、各々、水
素またはＣＩ−＝６のアルキル基を表わす）の１つ以上
の基で置換されていてもよい。
Ｒ１で表わされるＣ３〜６のアルキル基としては、直鎖
または分枝状いずれのものでもよく、例えば、メチル、
エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル
、ペンチル、イソペンチル、ヘキシルが挙げられる。
ｎは、好ましくは、０〜２である。
化合物Ｉはその環に塩基性の窒素原子を有し、塩酸、硫
酸、臭化水素酸などの無機酸、酢酸、メタンスルホン酸
、ｐ−トルエンスルホン酸などの有機酸と塩を形成する
。また、化合物Ｉにおいて、Ｒ″が水素の場合、ナトリ
ウムやカリウムのごときアルカリ金属、カルシウム、マ
グネシウムのごときアルカリ土類金属との塩やアンモニ
ウム塩等を形成する。これらも本発明に包含される。
また、化合物Ｉは環の４位に不斉中心を有し、光学活性
体として存在しうる。本発明は、分割された光学活性体
、それらの混合物を含め、いずれの光学活性体も包含す
る。
本発明の化合物■は一数式■ Ｒ＠Ｘ ［■コ （式中、Ｒ８は上記Ｒ１と同義を表わし、ＸはＣミＮ１ Ｒ” ／ を表わし、ｒｔｌｌおよびＲ１はそれぞれＣ３〜８のア
ルキル基を表わし、Ｒ”、Ｒ１”、Ｒ”、Ｒ′４および
ＲＩＳはそれぞＳ″、水素またはＣ３〜。のアルキル基
を表わす）で示される化合物またはこれらの塩を一数式
■ ＨｔＮＣＨ＊（ＣＨｔ）ｎｃＨｃＯＯＲ”Ｈｔ ［Ｉ［［］ （式中、Ｒ”は水素またはＣＩ〜、のアルキル基を表わ
し、ｎは上記と同義を表わす）で示される化合物または
その塩を直接反応させるか、溶媒中または塩基の存在下
に溶媒中で反応させることにより製造することができる
。
上記０８〜．のアルキル基としては、直鎖または分枝状
のアルキル基、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブ
チル、ペンチル、ヘキシルが挙げられる。
一数式■で示される化合物としては、プロピオニトリル
、ブチロニトリル、ヘキサンニトリル、ノナデカンニト
リルなどのニトリル類、メチルブロビオンイミダート、
エチル　プロビオンイミダート、メチル　ヘキサンアミ
ジント、メチルノナデカンイミダート、メチル　ピリジ
ンカルボキシイミダートなどのイミド酸エステル類また
はプロピオンアミジン、ヘキサンアミジン、ノナデカン
アミジンなどのアミジン類またはその塩が挙げらｔ３る
。上記イミド酸エステル類およびアミジン類はニトリル
化合物、オルトエステル化合物、アミド化合物あるいは
イミド酸エステル類から公知の方法で容易に誘導するこ
とができ、誘導した化合物を単離することなく反応に用
いることもできる。
一般弐■で示される化合物としては２．３−ジアミノプ
ロピオン酸、２．４−ジアミノ酪酸、オルニチンなどの
アミノ酸１ｍ、２．３−ジアミノプロピオン酸エチル、
２．４−ジアミノ酪酸メチル、２．４−ジアミノ酪酸ブ
チル、オルニチンメチルエステル、オルニチンエチルエ
ステルなどのアミノ酸エステル類またはその塩が挙げら
れる。
−数式■および■の塩としては塩酸、硫酸、臭化水素酸
などの無機酸、酢酸、メタンスルホン酸、ｐ−トルエン
スルホン酸などの有機酸の塩を用いることができる。
溶媒としては、水、メタノール、エタノールなどのアル
コール類、酢酸、プロピオン酸などの有機酸類を単独あ
るいは混合して用いることができる。また、塩基として
は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウ
ム、炭酸カリウム、酢酸ナトリウム、ナトリウムメトキ
シド、ナトリウムエトキシドなどの無機塩基、トリエチ
ルアミンなどの有機塩基を用いることができ、それ占の
使用量は一数式■および■の塩を中和する量で十分であ
る。反応温度は一５０〜２５０℃、好ましくは０〜１５
０℃である。
本発明の化合物Ｉの光学活性体は、−数式■で示される
化合物またはその塩の光学活性体を用い、必要量の塩基
の存在下に０〜１００℃で反応させろことにより製造す
ることができる。
−数式■で示される化合物またはその塩は一数式■で示
される化合物またはその塩に対して通常１−１００当量
を用いて行われるが、大過剰を用いてもさしつかえない
。生成物はカラムクロマトグラフィーなどの通常の方法
によって分離、精製することができる。
〈実施例〉 以下、本発明を実施例により、さらに詳しく説明する。
実施例１ ２−エチル−１，４，５，６−テトラヒドロ−４−ピリ
ミジンカルボン酸 メタノール３０−に、メチル　プロピオンイミダート塩
酸塩２．４７ｇおよび２．４−ジアミノ酪酸二塩酸塩１
．９１ｇを加え、かきまぜながら室温でＩＮ−ナトリウ
ムメトキシド／メタノール溶液４０ｍＱを加え、８時間
加熱還流した。反応液を濃縮した後、少量の水に溶解し
、シリカゲルクロマトグラフィー（メルク社製シリカゲ
ルＮｒ、７７３５　６０ｇ、９５％含水アセトン溶媒）
に付した後、９５％含水アセトン５００ｍ１２．８０％
含水アセトン５００ｍ１２．７５％含水アセトン５００
ｍＱおよび７０％含水アセトン５００−を用いて溶出し
た。該当分画を減圧下で濃縮した後アセトン１５０ｍ１
２を加え粉末化、ろ取した。エーテルで洗浄後、乾燥し
無色粉末として表記化合物１．４１ｇを得た。収率９０
％。
元素分析値：ＣｑＨ１＊Ｎ＊Ｏｔ”　０．４ＨｔＯとし
て、計算値（％）：Ｃ，５３，５８、Ｈ，８，２２。
Ｎ、１７．８５ 実測値（％）：Ｃ，５３，４２，Ｈ，８，１６゜Ｎ、１
７．７０ ＩＲスペクトル（ＫＢｒ）ａｍ−’：　１６５０．１６
００　。
１４６０．１４４０，１３９５，１３０５，１２００゜
１１３５．１０１０ ５５ＮスペクトルＣＤ！Ｏ，内部標準３−（トリメチル
シリル）プロピオン酸−２，２，３，３−ｄ。
ナトリウム塩（ＴＭＳＰＡ））δ：１．２５（３Ｈ，ｔ
。
Ｊ＝７Ｈｚ）、２．１３（２Ｈ，ｑ、Ｊ＝６Ｈｚ）、２
．５５（２Ｈ，Ｑ、Ｊ＝７Ｈｚ）、３．０７−３．６７
（２Ｈ，ｍ）。
４．０８（ＩＨ，ｔ、Ｊ＝６Ｈｚ） 実施例２ １．４．５．６−テトラヒドロ−２−オクチル−４−ピ
リミジンカルボン酸 メタノール３０−に、メチル　ノニルイミダート塩酸塩
４．１５ｇおよび２．４−ジアミノ酪酸二塩酸塩３．８
２ｇを加え、かきまぜながら室温でＩＮ−ナトリウムメ
トキシド／メタノール溶液６０ｍ１２を加え、１６時間
加熱還流した。反応液を濃縮した後、少量の水に溶解し
、シリカゲルクロマトグラフィー（メルク社製シリカゲ
ルＮｒ。
７７３５　１２０ｇ、９５％含水アセトン溶媒）に付し
た後、９５％含水アセトン１０００ｍ１２．９０％含水
アセトン５００ｍ１２．８５％含水アセトン５００ａ＋
１２、および８０％含水アセトン５００ｍ＆を用いて溶
出した。該当分画を減圧下で濃縮した後アセトン１００
ｍＱを加え粉末化、上層を捨て再びアセトン１００ｄを
加えてろ取乾燥し、無色粉末として表記化合物２．５９
ｇを得た。収率５３％。
元素分析値：Ｃ＋５ＨｔａＮｔＯ１０，４ＨｔＯとして
、計算値（％）：Ｃ，６４，７７；Ｈ，１０，３７；Ｎ
、１１．６２ 実測値（％）：Ｃ，６４，５σ；Ｈ，１０，２５：Ｎ、
１１．３９ ＩＲスペクトル（ＫＢｒ）ａｍ−’：１６４０，１６１
０゜１４６０．１４４０，１３９５．１３０５ＮＭＲス
ペクトル（Ｄ！Ｏ，ＴＭＳＰＡ）δ：０．９６（３Ｈ，
ｔ、Ｊ＝６Ｈｚ）、１．２−２．１（１２Ｈ。
ｍ）、２．３４（２Ｈ，ｑ、Ｊ＝６Ｈｚ）、２．７７（
２Ｈ，ｔ。
Ｊ＝７Ｈｚ）、３．６−４．０（２Ｈ，ｍ）、４．４７
（Ｉ　Ｈ。
ｔ、Ｊ＝６Ｈｚ） 実施例３ １．４．５．６−テトラヒドロ−２−オクタデシル−４
−ピリミジンカルボン酸 メタノール３０−に、メチル　ノナデシルイミダート塩
酸塩３．４８ｇおよび２．４−ジアミノ酪酸二塩酸塩１
．９１ｇを加え、かきまぜながら室温でＩＮ−ナトリウ
ムメトキシド／メタノール溶液３０ｍＱを加え、１６時
間加熱還流した。反応液を濃縮した後、混合溶媒（メタ
ノール：塩化メチレン＝１：１）に溶解し、シリカゲル
クロマトグラフィー（メルク社製シリカゲルＮｒ、７７
３５　１２０ｇ。
メタノール：塩化メチレン＝ｌ：３の混合溶媒）に付し
た後、メタノール：塩化メチレン＝ｌ：３の混合溶媒１
０１００Ｏ，次いでメタノール：塩化メチレン＝１：１
の混合溶媒１０００ｍ１２を用いて溶出した。該当分画
を減圧下で濃縮した後アセトン１００ｍ１２を加え粉末
化、ろ取した。アセトン、メタノール及び水で洗浄した
後、乾燥し無色粉末として表記化合物２．１２ｇを得た
。収率５Ｇ％。
元素分析値：ＣｚｓＨ−ＮｔＯｔ”０．３ＨｔＯとして
、計算値（％）：Ｃ，７１，５７，Ｈ，１１，６４゜Ｎ
、７．２６ 実測値（％）：Ｃ，７１，４４，Ｈ，＋　１．９１゜Ｎ
、７．１２ ＩＲスペクトル（ＫＢｒ）ａｍ−’：　１６５５　、１
６２０　。
１４６５．１３７５．１２９５ ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣＩ２ｓ：ＣＤ５ＯＤ＝１　：
１　。
ＴＭＳ）δ：０．８９（３Ｈ，ｔ、Ｊ＝６Ｈｚ）、１．
１−１．９（３２Ｈ，＋＋＋）、２．１２（２Ｈ，ｑ、
Ｊ＝６Ｈｚ）。
２．４５（２Ｈ，ｔ、Ｊ＝７Ｈｚ）、３．’２−３．６
（２Ｈ。
ｍ）、３．９２（ＩＨ，ｔ、Ｊ＝６Ｈｚ）実施例４ １．４，５．６−テトラヒドロ−２−フェニル−４−ピ
リミジンカルボン酸 メチル　ベンズイミダート塩酸塩、２．４−ジアミノ酪
酸二塩酸塩及びＩＮ−ナトリウムメトキシド／メタノー
ル溶液を用いて、実施例２と同様にして表記化合物を得
た。収率９９％。
元素分析値：　Ｃｒ　＋　Ｈｒ　ｔ　Ｎ　ｔ　Ｏｔ　’
　０　、４　Ｈｔ　Ｏとして、計算値（％）：Ｃ，６６
，４６；Ｈ，６，３０；Ｎ、１３゜６６ 実測値（％）：Ｃ，６６，２１，Ｈ，６，４５゜Ｎ、１
３．３９ ＩＲスペクトル（ＫＢｒ）ｃｍ−’：１６３０，１６０
５゜＋４９０．１４４０．１３９５，１３０５，１２０
５ＮＭＲスペクトル（Ｄ、Ｏ，ＴＭＳＰＡ）δ：２．２
６（２Ｈ，Ｑ、Ｊ＝６Ｈ２）、３．２５−３．８０（２
Ｈ，ｉ）、４．２８（ＩＨ，ｔ、Ｊ＝６Ｈｚ）、７．４
−７．９（５Ｈ，ｍ） 実施例５ ２−ベンジル−１，４，５，６−テトラヒドロ−４−ピ
リミジンカルボン酸 メチル　フェニルアセトイミダート塩酸塩、２゜４−ジ
アミノ酪酸二塩酸塩及びＩＮ−ナトリウムメトキシド／
メタノール溶液を用いて、実施例２と同様にして表記化
合物を無色結晶として得た。
収率８２％。融点３００℃以上。
元素分析値：Ｃ＋！Ｈ＋４Ｎ＊Ｏｔ”０．４ＨｔＯとし
て、計算値（％）：Ｃ，６３，９２：Ｈ，６，６２；Ｎ
、１２．４２ 実測値（％）：Ｃ，６４，１８，Ｈ，６，４ｏ；Ｎ、１
２．３３ ＩＲスペクトル（ＫＢｒ）ａｍ−’：１６５０，１８２
５゜１４９５．１４３５．１３Ｂ０，１３１０，１２９
５゜１１Ｂ０，１１３５．１０１０ ６５Ｎスペクトル（Ｄ＊Ｏ，ＴＭＳＰＡ）δ：２．３４
（２Ｈ，ｑ、Ｊ＝６Ｈｚ）、３．４−４．０（２Ｈ。
ｍ）、４．３１（２Ｈ，ｓ）、４．４９（ＩＨ，ｔ、Ｊ
＝６Ｈｚ）。
８．１７（５Ｈ，ｓ） 実施例６ １．４．５．６−チトラヒドロー２−（２−ピリジル）
−４−ピリミジンカルボン酸 メタノール３０−に、メチル　２−ピリジンカルボキシ
イミダ−）２．７２ｇおよび２．４−ジアミノ酪酸二塩
酸塩３．８２ｇを加え、かきまぜながら室温でＩＮ−ナ
トリウムメトキシド／メタノール溶液４０−を加え、室
温で４８時間かきまぜた。
反応液を濃縮した後、少量の水に溶解し、シリカゲルク
ロマトグラフィー（メルク社製シリカゲルＮｒ、７７３
５　１２０ｇ、９５％含水アセトン溶媒）に付した後、
９５％、９０％、８５％、８０％、７５％及び７０％の
含水アセトン各５００−を用いて溶出した。該当分画を
減圧下で濃縮した後アセトン１００ａ＋Ｑを加え粉末化
、上層を捨て再びアセトン１００ｍ１２を加えてろ取乾
燥し、無色粉末として表記化合物３．１５ｇを得た。収
率８４％。融点：２６２−２６４℃。
元素分析値：Ｃ１゜ＨＩ＋　Ｎ　３０　＊　’　０　、
２　Ｈｔ　Ｏとして、計算値（％）：Ｃ，５７，５２：
Ｈ，５，５０；Ｎ、２０．１２ 実測値（％）二Ｃ，５７，３７；Ｈ１５，６２；Ｎ、１
９．８５ ＩＲスペクトル（ＫＢｒ）ｃｍ−’：１６６０，１６２
０゜１５９０．１４６０，１４３０，１３８０，１３１
０゜　２０Ｏ ＮＭＲスペクトル（ＤｔＯ，ＴＭＳＰＡ）δ：２．３１
（２Ｈ，ｑ、Ｊ＝６Ｈｚ）、３．３５−３．９５（２Ｈ
，ｎ＋）、４．３８（ＩＨ，ｔ、Ｊ＝６Ｈｚ）、７．６
４−８．８４（４Ｈ，＋＋） 実施例７ （＋）−４，５，６，７−テトラヒドロ−２−メチル−
ＩＨ−１，３−ジアゼピン−４−カルボン酸メタノール
６０−に、メチル　アセトイミダート塩酸塩４．３８ｇ
およびＬ−オルニチン塩酸塩３．３７ｇを加え、水冷で
激しくかきまぜながらＩＮ−ナトリウムメトキシド／メ
タノール溶液６０Ｉ１１１２を滴下した。水冷で１０分
間、室温で４８時間かきまぜた。反応液を濃縮した後、
少量の水に溶解し、シリカゲルクロマトグラフィー（メ
ルク社製シリカゲルＮｒ、７７３５　’１２０ｇ１９５
％含水アセトン溶媒）に付した後、９５％、８５％、８
０％及び７５％含水アセトン各５００ｍ１２及び７０％
の含水アセトン＋０００−を用いて溶出した。該当分画
を減圧下で濃縮した後、再び同様のシリカゲルクロマト
グラフィーを用いて精製した。
該当分画を減圧下で濃縮し、アセトン１００ｍ１２を加
え粉末化、上層を捨て再びアセトンｌｏＯｍ１２を加え
てろ取乾燥し、無色粉末として表記化合物０．４６ｇを
得た。収率１５％。
元素分析値：Ｃ１Ｈ＋＊ＮｔＯｔ”　０．２ＨｔＯとし
て、計算値（％）：Ｃ，５２，６１，Ｈ，７，８２゜Ｎ
、１７．５２ 実測値（％）：Ｃ，５２，３３、Ｈ，８，０６。
Ｎ、１７．５０ ＩＲスペクトル（ＫＢｒ）ｃｍ−’：１６２０．１４６
０゜１４２５．１３Ｂ０，１３４５．１３２５，１２６
０゜１２Ｏ ＮＭＲスペクトル（Ｄ、Ｏ，ＴＭＳＰＡ）δ：１．３２
．６（４Ｈ，ｍ）、２．２５（３Ｈ，ｓ）、３．２０−
３．８５（２Ｈ，ｏ＋）、４．３９（ＩＨ，ｔ、Ｊ＝６
Ｈｚ）比旋光度：［αコＩ）３・’＝８４．７（Ｃ＝１
．０．メタノール） 実施例８ ２−クロロメチル−１，４，５，６−テトラヒドロ−４
−ピリミジンカルボン酸 メタノール３０Ｈに、エチル　２−クロロアセトイミダ
ート塩酸塩１．９０９および２．４−ジアミノ酪酸二塩
酸塩１．９１９を混合し、かきまぜながら室温で２Ｎ−
ナトリウムメトキシド／メタノール溶液１１ｍＱを加え
、室温で２４時間かきまぜた。不溶物をろ去し、減圧下
に濃縮した。残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフ
ィーに付し、８０％アセトンで溶出した。溶出液を減圧
下に濃縮後凍結乾燥した。残留物にエタノール２０１１
１２を加えて１時間加熱還流後アセトン８０１１２で希
釈した。沈殿をろ取し、メタノール−エーテルから再結
晶゛して無色粉末１．０２５９を得た。収率５８％。
元素分析値：　Ｃ＊　Ｈｓ　Ｃ（ｌ　Ｎ　ｔ　Ｏ＊とし
て、計算値（％）：Ｃ，４０，８！、Ｈ，５，１４゜Ｎ
、１５．８６ 実測値（％）：Ｃ，４０，９４，Ｈ，５，１９゜Ｎ、１
５．６２ ＮＭＲスペクトル（ＤｔＯ，ＴＭＳＰＡ）δ：２．１６
（２Ｈ，Ｑ、Ｊ＝６Ｈ２）、３．１５−３．７４（２Ｈ
，ｍ）、４　、１２（ｌ　Ｈ，ｔ、Ｊ　＝　５　Ｈｚ）
、４．４８（２Ｈ，ｓ） 実施例９ ２−ヒドロキシメチル−１，４，５，６−テトラヒドロ
−４−ピリミジンカルボン酸 エチル　２−クロロアセトイミダート塩酸塩３、Ｉ６ｙ
、２．４−ジアミノ酪酸二塩酸塩１．９１２、無水酢酸
ナトリウム４．１９および酢酸５０ｉ１２を混合し、１
２０℃で２０時間かきまぜた。不溶物をろ去し、減圧下
に濃縮乾固した。残留物をシリカゲルカラムクロマトグ
ラフィーに付し、アセトン−メタノールで溶出した。溶
出液を減圧下に濃縮乾固し、残留物を９０％エタノール
−エーテルから再結晶して無色針状晶０．７５９を得た
。収率４７％。
元素分析値：　Ｃａ　Ｈ＋　ｏ　Ｎ　ｔ　Ｏｓとして、
計算値（％）：Ｃ，４５，５７；Ｈ，６゜３７：Ｎ、１
７．７１ 実測値（％）：Ｃ，４５，４２，Ｈ，６，４ｓ；Ｎ、１
７．５４ ＮＭＲスペクトル（Ｄ＊Ｏ，ＴＭＳＰＡ）δ：２．１７
（２Ｈ，ｑ、Ｊ＝６Ｈｚ）、３．１０−３．７０（２Ｈ
，ｍ）、４　、１２（Ｉ　Ｈ，ｔ、Ｊ　＝　５　Ｈｚ）
、４．４７（２Ｈ，ｓ） 実施例１０ ２−（４−クロロフェニル）−１，４，５，６−テトラ
ヒドロ−４−ピリミジンカルボン酸エチル　４−クロロ
ベンズイミダート塩酸塩１．１０９．２．４−ジアミノ
酪酸二塩酸塩０．９５５９．２Ｎ−ナトリウムメトキシ
ド／メタノール溶液７　、５　＊Ｑおよびメタノール３
０ｘＱを実施例８と同様に処理し、カラムクロマトグラ
フィーに付した。得られた溶出液を濃縮後アンバーライ
）ＩＲ−１２０Ｂ（Ｈ“）のカラムに吸着させ、水で洗
浄した。ＩＮアンモニア水で溶出し、減圧下に濃縮した
。残液を凍結乾燥じ、得られた粉末を、メタノール−エ
ーテルから再結晶して無色粉末０．６０１９を得た。収
率４７％。
元素分析値：　Ｃ＋　１Ｈｌ＋　ＣＱ　Ｎ　ｔ　Ｏｔ・
Ｈ，Ｏとして、計算値（％）：Ｃ，５１，４７，Ｈ，５
，１ｏ；Ｎ、１０．９１ 実測値（％）：Ｃ，５１，２６、Ｈ，４，７６；Ｎ、１
０．６１ ＮＭＲスペクトル（（ＣＤ３）、ＳＯ，ＴＭＳ）δ：１
．８３−２．１６（２Ｈ，ｂｒ　ｍ）、３．２５−３．
５０（２Ｈ，ｂｒ　ｍ）、３．７９（Ｉ　Ｈ，ｔ、Ｊ＝
５Ｈｚ）。
７．６２（２Ｈ，ｄ、Ｊ＝９Ｈｚ）、７．７９（２Ｈ，
ｄ、Ｊ＝９Ｈｚ） ７施例１１ ２−（４−ヒドロキシフェニル）−１，４，５，６−テ
トラヒドロ−４−ピリミジンカルボン酸ｌ）エチル　４
−ヒドロキシベンズイミダート塩酸塩１．ｏ　Ｉｙ、２
．４−ジアミノ酪酸二塩酸塩０．９５５９およびメタノ
ール３０ｘＱを混合し、２Ｎ−ナトリウムメトキシド／
メタノール溶液７゜５ｊＩＱを加え、室温で１５時間゛
かきまぜた。減圧下に濃縮乾固後、残留物を水に溶解し
アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ（Ｈ”″）のカラムに吸
着させ乙。水洗後ＩＮアンモニア水で溶出し、減圧下に
濃縮した。残液を凍結乾燥し、得られた粉末をメタノー
ル−エーテルから再結晶して無色粉末０．２７３９を得
た。収率２５％。
元素分析値：ＣＩＩＨ＋ｔＮｔＯｓ’０．ＪＨｔＯとし
て、計算値（％）：Ｃ，５９，５１、Ｈ，５，５４；Ｎ
、１２．６２ 実測値（％）：Ｃ，５９，５４、Ｈ，５，４０；Ｎ、１
２．６２ ＮＭＲスペクトル（ＣＤ、ＯＤ、ＴＭＳ）δ：２．２３
（２Ｈ，ｑ−１ｉｋｅ）、３．５３（２Ｈ，ｔ−１ｉｋ
ｅ）。
４．１０（ＩＨ，ｔ、Ｊ＝５Ｈｚ）、６．９３（２Ｈ，
ｄ、Ｊ＝９Ｈｚ）、７．６２（２Ｈ，ｄ、Ｊ＝９Ｈｚ）
２）エチル　４−ヒドロキシベンズイミダート塩酸塩１
．０１ｇ、２．４−ジアミノ酪酸０．９５５２、無水酢
酸ナトリウム１．２３９および酢酸５０ｙ、Ｑを混合し
、１２０℃で２０時間かきまぜた。減圧下に濃縮し、メ
タノールを加え不溶物をろ去した。減圧下に濃縮し、シ
リカゲルカラムクロマトグラフィーに付した。アセトン
−メタノールで溶出し、溶出液を減圧下に濃縮乾固した
。メタノール−エーテルから再結晶して無色粉末０．１
３２９を得た。収率１２％。
実施例１２ ２−（４−プロパルギルオキシフェニル）−１゜４．５
．６−テトラヒドロ−４−ピリミジンカルボン酸 ４−プロパルギルオキシベンゾニトリル３．３５７をエ
タノール５ｘＱおよびエーテル２００ｘＱに溶解し、水
冷下塩化水素ガスを通じた。室温で３日間放置した後、
加熱還流下７時間かきまぜた。減圧下に濃縮し、エタノ
ール−エーテルから再結晶してエチル　４−プロパルギ
ルオキシベンズイミダート塩酸塩の無色結晶３．７３９
を得た。
ＮＭＲスペクトルＣ（ＣＤｓ）ｔｓＯ，ＴＭＳ）６１．
４８（３Ｈ，ｔ、Ｊ＝７Ｈｚ）、３．６６（Ｉ　Ｈ，ｔ
、Ｊ＝２Ｈｚ）、４．６３（２Ｈ，ｑ、Ｊ＝７　Ｈｚ）
、４．９８（２Ｈ，ｄ、Ｊ＝２Ｈｚ）、７．２２（２’
Ｈ，ｄ、Ｊ＝９Ｈｒ）。
８．１８（２Ｈ，ｄ、Ｊ＝９Ｈｚ）、１１．２−１２．
１（２Ｈ，ｂｒ） エチル　４−プロパルギルオキシベンズイミダート塩酸
塩２．４０９．２，４−ジアミノ酪酸二塩酸塩１．９１
９．２Ｎ−ナトリウムメトキシド／メタノール溶ａ１５
ｘＱおよびメタノール５０ｄを混合し、５０℃で２０時
間かきまぜた。減圧下に濃縮乾固し、水に溶解後アンバ
ーライトＩＲ−１２０Ｂ（Ｈ“）のカラムに吸着させた
。水洗後ＩＮアンモニア水で溶出し、減圧下に濃縮した
。
残液を凍結乾燥し、得られた粉末をメタノールに溶解後
シリカゲルカラムクロマトグラフィーに付した。アセト
ン−メタノールで溶出し、減圧下に濃縮乾固した。メタ
ノール−エーテルから再結晶して無色粉末０．９７９を
得た。収率３８％。
元素分析値：Ｃｌ４Ｈ１ｈＮ＊ＯｓＪ、３ＨｔＯとして
、計算値（％）：Ｃ，６３，６２；Ｈ，５，５９；Ｎ、
１０．６０ 実測値（％）：Ｃ，６３，９１、Ｈ，５，８３゜Ｎ、１
０．２４ ＮＭＲスペクトル（（ＣＤｓ）ｙｓＯ，ＴＭｓ）δ：１
．８０−２．２０（２Ｈ，ｂｒ）、３．２０−３．５０
（２Ｈ９ｂｒ）、３．６２（Ｉ　Ｈ，ｔ、Ｊ　＝２Ｈｚ
）、３．７６（ＩＨ，ｔ、Ｊ＝５Ｈｚ）、４．９１（２
Ｈ，ｄ、Ｊ＝２Ｈｚ）。
７．１４（２Ｈ，ｄ、Ｊ＝９Ｈｚ）、７．７５（２Ｈ，
ｄ、Ｊ＝９Ｈｚ）、９．２−　Ｉ　Ｑ、４（ＩＨ，ｂｒ
）実施例１３ １．４．５．６−テトラヒドロ−２−メチル−４−ピリ
ミジンカルボン酸　エチル　エステル塩酸塩 １．４．５．６−テトラヒドロ−２−メチル−４−ピリ
ミジンカルボン酸０．７１ｙをエタノール５０ｚ（ｌに
懸濁し、溶解するまで塩化水素ガスを通じた。密栓して
２日間放置し、減圧下に濃縮乾固した。クロロホルムを
加え、不溶物をろ去した。
減圧下に濃縮乾固して褐色粘稠物を得た（定量的）。
ＮＭＲスペクトル（Ｄ！Ｏ，ＴＭＳＰＡ）δ：１．３０
（３Ｈ，ｔ、Ｊ＝７Ｈｚ）、２．２４（２Ｈ，ｑ、Ｊ＝
１６　Ｈｚ）、２．２７（３Ｈ，ｓ）、３．１３−３．
７４（２Ｈ，ａ＋）、４．２９（２Ｈ，ｑ、Ｊ＝７’Ｈ
ｚ）、４．４４（Ｉ　Ｈ，ｔ−１ｉｋｅ） 実施例Ｉ４ ２−クロロメチル−１，４，５，６−テトラヒドロ−４
−ピリミジンカルボン酸　エチル　エステル塩酸塩 ２−クロロメチル−１，４，５，６−テトラヒドロ−４
−ピリミジンカルボン酸１．２３６ｇをエタノール５０
対に懸濁し、溶解するまで塩化水素ガスを通じた。密栓
して２日間放置後、減圧下に濃縮乾固して褐色粉末１．
５８５９を得た。収率９４％。
元素分析値：　Ｃ＊　Ｈｔ　ｓ　Ｃ（ｌ　Ｎ　ｔ　Ｏ１
ＨＣＱ・０．２５Ｈ，Ｏとして、 計算値（％）：Ｃ，３９，１２，Ｈ，５，９５゜Ｎ、１
１．４１ 実測値（％）：Ｃ，３９，２１：Ｈ，５，９３゜Ｎ、１
１．３Ｏ ＮＭＲスペクトル（（ＣＤ　３）！　Ｓ　Ｏ、Ｔ　Ｍ　
Ｓ　）δ：１．２４（３Ｈ，ｔ、Ｊ＝７Ｈｚ）、１．９
０−２．２０（２Ｈ，ｂｒ　ｍ）、２．９８−３．７７
（２Ｈ，ｂｒ　ｍ）。
４．２０（２Ｈ，ｑ、Ｊ＝７Ｈｚ）、４．４０−４．６
５（Ｉ　Ｈ，ｂｒ　ａ＋）、４．６０（２Ｈ，ｓ）、　
Ｉ　Ｏ，６２（Ｉ　Ｈ。
ｂｒ　ｓ）、　Ｉ　１．０３（Ｉ　Ｈ，ｂｒ　ｓ）実施
例１５ ！、４．５．６−チトラヒドロー２−オクタデシル−４
−ピリミジンカルボン酸　メチル　エステル塩酸塩 １．４，５．６−テトラヒドロ−２−オクタデシル−４
−ピリミジンカルボン酸０．７６　Ｉｆをメタノール２
０Ｒ１２に懸濁し、水冷下塩化水素ガスを１５分間通じ
た。密栓して２日間放置し、次いで加熱還流下５時間か
きまぜた。不溶物をろ去し、減圧下に濃縮乾固した。ク
ロロホルムに溶解し、シリカゲルカラムクロマトグラフ
ィーに付した。
クロロホルム−メタノールで溶出し、減圧下に濃縮乾固
して無色粉末０．５７９を得た。収率６６％。
元素分析値：Ｃ＊＊Ｈ−＊ＮｔＯｔ”ＨＣＱ・０．７Ｈ
ｔＯとして、 計算値（％）：Ｃ，６４，９７、Ｈ，１０，９９。
Ｎ、６．３１ 実測値（％）：Ｃ，６５，０２；Ｈ，！　＋、１２；Ｎ
、６．３５ ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣ１２，、ＴＭＳ）δ：０．８
８（３１−１，ｔ−１ｉｋｅ）、１．２６（（３０−３
２）Ｈ。
５−１ｉｋｅ）、１．５−１．９（（４−２）Ｈ，ｂｒ
）、２．００−２．３０（２Ｈ，ｂｒ）、２．６０−２
．８５（２Ｈ，ｂｒ）。
３．７８（３Ｈ，ｓ）、４．２５−４．４５（ＩＨ，ｂ
ｒ）。
１０．９−１１．１（Ｉ　Ｈ，ｂｒ）、１１．５−１１
．８（ＩＨ，ｂｒ） 実施例１６ ２−メチル−４−イミダシリンカルボン酸メチル　アセ
トイミダート塩酸塩１．１ｇ、２゜３−ジアミノプロピ
オン酸塩酸塩１．４１ｙおよびメタノール６０ｘＱを混
合し、２Ｎ−ナトリウムメトキシド／メタノール溶液１
０ｘＱを加え、室温で２０時間かきまぜた。
メチル　アセトイミダート塩酸塩１．１９および２Ｎ−
ナトリウムメトキシド／メタノール溶液５ＦＩＱを追加
し、室温で２０時間かきまぜた。不溶物をろ過し、減圧
下に濃縮した。水に溶解し、アンバーライトＩ　Ｒ−１
２０Ｂ（）（”　）のカラムに吸着させた。水洗後ＩＮ
アンモニア水で溶出した。溶出液を減圧下に濃縮し、残
演を凍結乾燥した。得られた粉末をメタノールに溶解し
、シリカゲルカラムクロマトグラフィーに付した。アセ
トン−メタノールで溶出し、溶出液を減圧下に濃縮乾固
した。メタノール−アセトンから再結晶して無色結晶０
．８４１９を得た。収率６６％。
元素分析値：ｃｓＨｍＮｔＯｔとして、計算値（％）：
Ｃ，４６，８７；Ｈ，６，２９；Ｎ、２１．８６ 実測値（％）：Ｃ，４ｅ、ｓ　４　、Ｈ，６，４４；Ｎ
、２１．７７ ＮＭＲスペクトル（Ｄ、Ｏ，ＴＭＳＰＡ）δ２．２７（
３Ｈ，ｓ）、３．７８−４．４０（２Ｈ，ｍ）。
４．５５−４．７７（ＩＨ，ｍ） 実施例１７ ２−（４−クロロフェニル）−４−イミダシリンカルボ
ン酸 エチル　４−クロロベンズイミダート塩酸塩２．２ｇ、
２，３−ジアミノプロピオン酸塩酸塩およびメタノール
６０ｇ（！を混合し、２Ｎ−ナトリウムメトキシド／メ
タノール溶液１０ｘＱを加え、室温で２０時間かきまぜ
た。減圧下に濃縮乾固し、水を加えた。沈澱をろ取し、
水洗後メタノールーエーテルから再結晶して無色結晶１
．５６４ｇを得た。収率７０％。
元素分析値：Ｃ，ＯＨ＊ＣＱＮｔＯＲ−ＨｌＯとして、
計算値（％）：Ｃ，４９，５０；Ｈ，４，５７；Ｎ、１
１．５４ 実測値（％）：Ｃ，４９，２３；Ｈ，３，９９；Ｎ、１
１．１８ ＮＭＲスペクトル（ＣＤ　ｓ　ＯＤ　、　Ｔ　Ｍ　Ｓ　
）δ：３．９９−４．４１（２Ｈ，ｍ）、４．７４（Ｉ
Ｈ，ｄｄ、Ｊ−９Ｈｚ、１１Ｈｚ）、７．６４（２Ｈ，
ｄ、Ｊ＝９Ｈｚ）。
７．８９（２Ｈ，ｄ、Ｊ＝９Ｈｚ） 〈発明の効果〉 本発明の化合物■は医薬、農薬あるいは液晶などの合成
中間体として有用である。

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）一般式 I ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I ａ〕あるいは
    ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I ｂ〕 （式中、Ｒ＾１は水素、Ｃ＿１〜＿１＿８のアルキル基
    、アリール基、アラルキル基または複素環基を表わし、
    Ｒ＾２は水素またはＣ＿１〜＿６のアルキル基を表わし
    、ｎは０〜３の整数を表わす。ただし、ｎが１でＲ＾１
    が水素またはメチルのとき、Ｒ＾２はＣ＿１〜＿６のア
    ルキル基を表わす。）で示される含窒素複素環化合物ま
    たはその塩。
  2. （２）光学活性体である請求項（１）の化合物またはそ
    の塩。
  3. （３）Ｓ−活性体である請求項（２）の化合物またはそ
    の塩。
  4. （４）Ｒ−活性体である請求項（２）の化合物またはそ
    の塩。
JP2168795A 1989-06-26 1990-06-26 含窒素複素環化合物 Pending JPH0386867A (ja)

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JP1-163482 1989-06-26
JP16348289 1989-06-26

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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0671161A1 (de) * 1993-12-14 1995-09-13 Marbert GmbH Ectoin und Ectoinderivate als Feuchtigkeitsspender in Kosmetikprodukten
US7048910B2 (en) 2000-09-07 2006-05-23 Merck Patent Gmbh Use of ectoine or ectoine derivatives for oral care
WO2010000396A1 (de) * 2008-07-03 2010-01-07 Merck Patent Gmbh Salze enthaltend ein pyrimidincarbonsäure-derivat zur kosmetischen anwendung
US7981899B2 (en) 2002-03-28 2011-07-19 Merck Patent Gmbh Use of compatible solutes for inhibiting the release of ceramides
JP2011527998A (ja) * 2008-07-16 2011-11-10 ビトップ アーゲー 環状アミジンの合成

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US6403112B2 (en) 1993-12-14 2002-06-11 Merck Patent Gesellschaft Mit Beschrankter Ectoin and ectoin derivatives as moisturizers in cosmetics
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