JPH0386750A - 熱硬化性水性樹脂組成物 - Google Patents
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Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Epoxy Resins (AREA)
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔発明の目的〕
(産業上の利用分野)
本発明は新規な熱硬化性樹脂水性分散液、特に耐水性、
耐溶剤性2機械特性に優れた皮膜を与える熱硬化性水性
樹脂組成物に関する。
耐溶剤性2機械特性に優れた皮膜を与える熱硬化性水性
樹脂組成物に関する。
最近、環境公害、安全衛生の面から塗料の水性化が進み
、水性塗料が従来の溶剤型塗料にとって代わりつつある
。このような状況下で水性塗料も高度な塗膜性能が要求
されるようになり、その中でも塗膜の耐久性の向上が必
要欠くべからざるものとなってきている。本発明はコロ
イド状アルミナゾル(A)と第4級アンモニウム塩基を
有する水性樹脂(B)とエポキシ樹脂(C)とからなる
熱硬化性水性樹脂組成物に関するものである。
、水性塗料が従来の溶剤型塗料にとって代わりつつある
。このような状況下で水性塗料も高度な塗膜性能が要求
されるようになり、その中でも塗膜の耐久性の向上が必
要欠くべからざるものとなってきている。本発明はコロ
イド状アルミナゾル(A)と第4級アンモニウム塩基を
有する水性樹脂(B)とエポキシ樹脂(C)とからなる
熱硬化性水性樹脂組成物に関するものである。
(従来の技術)
従来、熱硬化性樹脂水性分散液は金属、木工、プラスチ
ックス、コンクリートなどのセラ5ツクスに使用されて
いる。これらは溶液タイプの樹脂にエポキシ樹脂、メラ
ミン樹脂、多官能性ウレタン樹脂などの架橋剤を併用し
て使用されている。しかしながら、溶液タイプの樹脂は
引火による火災の危険性があり、また人体に対しても有
毒性があるために好ましくない、このため水性タイプの
樹脂はこれらの点で好ましいが、溶液タイプの樹脂に匹
敵する高度の物性を有するものを得ることは困難であっ
た。水性樹脂をさらに詳しく説明すると水溶液タイプと
水分散タイプとに分類される。水溶液タイプは1例えば
1例を挙げるとカルボン酸基を有する樹脂をアルカリ中
和することにより得られ、水分散タイプは乳化剤の存在
下で乳化重合することにより得られる。さらにそれぞれ
アニオン性タイプ、ノニオン性タイプ、カチオン性タイ
プに分類される。これらの水性樹脂にエポキシ樹脂、メ
ラ亀ン樹脂、多官能性ウレタン樹脂などの架橋剤を併用
して使用されるかはとんどが2液タイプである。さらに
メラミン樹脂などを併用する場合は熱処理した時にホル
マリンなどが遊離するだけでなく基材、あるいは皮膜に
残留するなどの欠点を有している。また硬化触媒を用い
るとポットライフが短くなり作業性が悪くなる。また多
官能性ウレタン樹脂などはイソシアネート基をブロック
した1液タイプのものが開発されているが加熱温度が高
くなるなどの欠点を有している。
ックス、コンクリートなどのセラ5ツクスに使用されて
いる。これらは溶液タイプの樹脂にエポキシ樹脂、メラ
ミン樹脂、多官能性ウレタン樹脂などの架橋剤を併用し
て使用されている。しかしながら、溶液タイプの樹脂は
引火による火災の危険性があり、また人体に対しても有
毒性があるために好ましくない、このため水性タイプの
樹脂はこれらの点で好ましいが、溶液タイプの樹脂に匹
敵する高度の物性を有するものを得ることは困難であっ
た。水性樹脂をさらに詳しく説明すると水溶液タイプと
水分散タイプとに分類される。水溶液タイプは1例えば
1例を挙げるとカルボン酸基を有する樹脂をアルカリ中
和することにより得られ、水分散タイプは乳化剤の存在
下で乳化重合することにより得られる。さらにそれぞれ
アニオン性タイプ、ノニオン性タイプ、カチオン性タイ
プに分類される。これらの水性樹脂にエポキシ樹脂、メ
ラ亀ン樹脂、多官能性ウレタン樹脂などの架橋剤を併用
して使用されるかはとんどが2液タイプである。さらに
メラミン樹脂などを併用する場合は熱処理した時にホル
マリンなどが遊離するだけでなく基材、あるいは皮膜に
残留するなどの欠点を有している。また硬化触媒を用い
るとポットライフが短くなり作業性が悪くなる。また多
官能性ウレタン樹脂などはイソシアネート基をブロック
した1液タイプのものが開発されているが加熱温度が高
くなるなどの欠点を有している。
(発明が解決しようとする課題)
本発明は上記の欠点を改良し、1液型である↓こもかか
わらず比較的低温で硬化し、さらに一般に使用される乳
化剤を使用しないために耐水性が優れ、また耐溶剤性、
可撓性のある皮膜を形威し、木材、プラスチックフィル
ム、無機基材に優れた接着性が得られるなどの特徴を備
えた全く新規な工業被覆材料を提供するものである。
わらず比較的低温で硬化し、さらに一般に使用される乳
化剤を使用しないために耐水性が優れ、また耐溶剤性、
可撓性のある皮膜を形威し、木材、プラスチックフィル
ム、無機基材に優れた接着性が得られるなどの特徴を備
えた全く新規な工業被覆材料を提供するものである。
(課題を解決するための手段)
本発明は、コロイド状アルくナシル(A)と第4級アン
モニウム塩基を有する水性樹脂(B)とエポキシ樹脂(
C)とからなる熱硬化性水性樹脂組成物を提供するもの
である。
モニウム塩基を有する水性樹脂(B)とエポキシ樹脂(
C)とからなる熱硬化性水性樹脂組成物を提供するもの
である。
本発明におけるコロイド状アルミナゾル(A)はアルミ
ナの膠質液で形状は棒状である。その大きさは100m
μ×10mμ程度で、このものは通常水性分散体として
供給されており2それをそのまま使用することができる
。該アルミナゾルとしては1例えば商品名アルくナシル
ー100.アルミナゾル−200(日照化学工業(株)
製)であり、また、アルミナゾルASシリーズ(触媒化
e、(株)製)で市販されているものが使用できる。
ナの膠質液で形状は棒状である。その大きさは100m
μ×10mμ程度で、このものは通常水性分散体として
供給されており2それをそのまま使用することができる
。該アルミナゾルとしては1例えば商品名アルくナシル
ー100.アルミナゾル−200(日照化学工業(株)
製)であり、また、アルミナゾルASシリーズ(触媒化
e、(株)製)で市販されているものが使用できる。
第4級アンモニウム塩基を有する水性樹脂(B)は種々
の方法で得られるが、以下に例を示すがこれらに必ずし
も限られるものではない。
の方法で得られるが、以下に例を示すがこれらに必ずし
も限られるものではない。
第4級アンモニウム塩基を有するビニル系重合体として
は2例えば(a)アミノ基あるいは窒素含有複素環を有
するα、β−モノエチレン性不飽和化合物及び、または
その誘導体とα、β−モノエチレン性不飽和化合物をそ
れぞれ含有する混合物を、有機溶媒中で共重合し、その
後酸で中和、溶媒を水に転換する方法、(b)ハロゲン
化アルキル基を含有するビニル単量体とα、β−モノエ
チレン性不飽和化音物をそれぞれ含有する混合物を有機
溶剤中で共重合し、その後アミン化合物及び、またはホ
スフィン化合物で4級塩化、溶剤を水に転換する方法、
(c)エポキシ基を有するビニル単量体をそれぞれ
含有する混合物を有機溶剤中で重合し、その後、酸で中
和したアミン化合物及び、またはホスフィン化合物で4
級化、溶媒を水に転換する方法、(d)4級カチオン基
を有するビニル単量体をそれぞれ含有する混合物を水媒
体中で重合する方法などがある。
は2例えば(a)アミノ基あるいは窒素含有複素環を有
するα、β−モノエチレン性不飽和化合物及び、または
その誘導体とα、β−モノエチレン性不飽和化合物をそ
れぞれ含有する混合物を、有機溶媒中で共重合し、その
後酸で中和、溶媒を水に転換する方法、(b)ハロゲン
化アルキル基を含有するビニル単量体とα、β−モノエ
チレン性不飽和化音物をそれぞれ含有する混合物を有機
溶剤中で共重合し、その後アミン化合物及び、またはホ
スフィン化合物で4級塩化、溶剤を水に転換する方法、
(c)エポキシ基を有するビニル単量体をそれぞれ
含有する混合物を有機溶剤中で重合し、その後、酸で中
和したアミン化合物及び、またはホスフィン化合物で4
級化、溶媒を水に転換する方法、(d)4級カチオン基
を有するビニル単量体をそれぞれ含有する混合物を水媒
体中で重合する方法などがある。
前記(a)のアミノ基あるいは窒素含有複素環を有する
α、β−モノエチレン性不飽和化合物としては、アリル
アξン、N、N−ジメチルエチルメタクリレ−)、N、
N−ジエチルエチルメタクリレートビニルビリジンなど
が挙げられる。
α、β−モノエチレン性不飽和化合物としては、アリル
アξン、N、N−ジメチルエチルメタクリレ−)、N、
N−ジエチルエチルメタクリレートビニルビリジンなど
が挙げられる。
前記(a)の酸としては無機酸根、有機酸根などが用い
ることができる。例えば無機酸根としてはPOa ’−
+ I(P Oa ”−* HtP Oa −CI −
、B r、 S 04 ”−’、 HS Oa −、
N O3−また、有機酸根としてはCH3COO−、C
tHsCOO−、CHsCH(’OH) C00−、C
6H13Os−などが挙げられる。
ることができる。例えば無機酸根としてはPOa ’−
+ I(P Oa ”−* HtP Oa −CI −
、B r、 S 04 ”−’、 HS Oa −、
N O3−また、有機酸根としてはCH3COO−、C
tHsCOO−、CHsCH(’OH) C00−、C
6H13Os−などが挙げられる。
前記(b)のハロゲン化アルキル基を含有するビニル単
量体としては、クロロメチルスチレン、クロロエチルス
チレン、3−クロロ−2ヒドロキシプロピルメタクリレ
ートなどが挙げられる。
量体としては、クロロメチルスチレン、クロロエチルス
チレン、3−クロロ−2ヒドロキシプロピルメタクリレ
ートなどが挙げられる。
前記(b)、(C)のアミン化合物としては、ピリジン
、アンモニア、トリエチルアミン、ジメチルエタノ−ル
ア5ン、トリエタノールアミンなどのエタノールアミン
類などが挙げられる。
、アンモニア、トリエチルアミン、ジメチルエタノ−ル
ア5ン、トリエタノールアミンなどのエタノールアミン
類などが挙げられる。
前記(b)、(c)のホスフィン化合物としてはトリエ
チルホスフィン、トリフェニルホスフィン、などが挙げ
られる。
チルホスフィン、トリフェニルホスフィン、などが挙げ
られる。
前記(C)のエポキシ基を有するビニル単量体としては
、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート
、メチルグリシジルアクリレートなどが挙げられる。
、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート
、メチルグリシジルアクリレートなどが挙げられる。
またここにおいて重合性有機モノマーとしては。
例えば以下に列挙するものが使用されるが2通常。
物性、用途面からそれらの混合物が使用される。
アクリル酸のアルキルエステル(炭素数1−22)エス
テル類:例えばメチルアクリレート、エチルアクリレー
ト、n−ブチルアクリレ−)、1so−ブチルアクリレ
−3tert−ブチルアクリレート、2−エチルへキシ
ルアクリレート などが挙げられる。
テル類:例えばメチルアクリレート、エチルアクリレー
ト、n−ブチルアクリレ−)、1so−ブチルアクリレ
−3tert−ブチルアクリレート、2−エチルへキシ
ルアクリレート などが挙げられる。
メタクリル酸のアルキルエステル(炭素数l−22)エ
ステル類:例えばメチルメタクリレート、エチルメタク
リレート、n−ブチルメタクリレート、1SO−ブチル
メタクリレート tert−ブチルメタクリレート、2
−エチルへキシルメタクリレートなどが挙げられる。
ステル類:例えばメチルメタクリレート、エチルメタク
リレート、n−ブチルメタクリレート、1SO−ブチル
メタクリレート tert−ブチルメタクリレート、2
−エチルへキシルメタクリレートなどが挙げられる。
水酸基含有ビニル単量体類:例えばヒドロキシエチルア
クリレート、ヒドロキシエチルメタクリレートヒドロキ
シプロビルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリ
レート、などが挙げられる。また特にアルミナゾルとの
反応性を挙げるにはN−置換メチロール基を含有するα
、β−モノエチレン性不飽和カルボン酸アミド誘導体が
効果的であるが、これらのものとしては、N−メチロー
ルアクリルアミドN−メチロールメタクリルアミド、N
−ジメチロールメタクリルアミド、又その誘導体として
は、N−n−ブトキシメチルメタクリルアミド、N−n
−ブトキシメチルアクリルアミド、N−エトキシメチル
アクリルアミド、N−エトキシメチルメダクリルアミド
、N−メトキシメチルアクリルアミド、N−メトキシメ
チルメタクリルア逅ドなどが挙げられるその他の単量体
類:例えばシリコン(メタ)アクリレート、フルオロア
ルキル(メタ)アクリレート。
クリレート、ヒドロキシエチルメタクリレートヒドロキ
シプロビルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリ
レート、などが挙げられる。また特にアルミナゾルとの
反応性を挙げるにはN−置換メチロール基を含有するα
、β−モノエチレン性不飽和カルボン酸アミド誘導体が
効果的であるが、これらのものとしては、N−メチロー
ルアクリルアミドN−メチロールメタクリルアミド、N
−ジメチロールメタクリルアミド、又その誘導体として
は、N−n−ブトキシメチルメタクリルアミド、N−n
−ブトキシメチルアクリルアミド、N−エトキシメチル
アクリルアミド、N−エトキシメチルメダクリルアミド
、N−メトキシメチルアクリルアミド、N−メトキシメ
チルメタクリルア逅ドなどが挙げられるその他の単量体
類:例えばシリコン(メタ)アクリレート、フルオロア
ルキル(メタ)アクリレート。
スチレン、ビニルトルエン、アクリロニトリル、塩化ビ
ニル、酢酸ビニル、塩化ビニリデン、ビニルピロリドン
などがあげられる。
ニル、酢酸ビニル、塩化ビニリデン、ビニルピロリドン
などがあげられる。
前記(d)の4級カチオン基を有するビニル単量体は9
例えば、エポキシ基を有するビニル単量体とアミン化合
物及びプロトン酸を反応させるか、アミノ基あるいは窒
素含有複素環を有するα、β−モノエチレン性不飽和化
合物とプロトン酸あるいはハライドと反応させることに
より得られる。ここにおいてエポキシ基を有するビニル
単量体としては前記(C)記載のものなどが挙げられる
。またアミン化合物としては、前記(b)、(C)記載
のものなどが挙げられる。プロトン酸としては塩化水素
酸、臭化水素酸、硫酸、リン酸、はう酸、などの無機酸
:ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、乳酸などの有機酸
が挙げられる。中でも解離定数(pKa値)が1×10
−5以上のものが好ましい。またアミノ基あるいは窒素
含有複素環を有するα、β−モノエチレン性不飽和化合
物としては前記(a)記載のものなどが挙げられる。ハ
ライドとしてはヨウ化メチル、臭化メチル、モノクロル
トリメチルシランなどが挙げられる。
例えば、エポキシ基を有するビニル単量体とアミン化合
物及びプロトン酸を反応させるか、アミノ基あるいは窒
素含有複素環を有するα、β−モノエチレン性不飽和化
合物とプロトン酸あるいはハライドと反応させることに
より得られる。ここにおいてエポキシ基を有するビニル
単量体としては前記(C)記載のものなどが挙げられる
。またアミン化合物としては、前記(b)、(C)記載
のものなどが挙げられる。プロトン酸としては塩化水素
酸、臭化水素酸、硫酸、リン酸、はう酸、などの無機酸
:ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、乳酸などの有機酸
が挙げられる。中でも解離定数(pKa値)が1×10
−5以上のものが好ましい。またアミノ基あるいは窒素
含有複素環を有するα、β−モノエチレン性不飽和化合
物としては前記(a)記載のものなどが挙げられる。ハ
ライドとしてはヨウ化メチル、臭化メチル、モノクロル
トリメチルシランなどが挙げられる。
本発明の重合反応に用いる有機溶媒としては重合体を溶
解させるものであればいずれも使用可能であり、好まし
くは水混和性有機溶媒がよい。例えば。
解させるものであればいずれも使用可能であり、好まし
くは水混和性有機溶媒がよい。例えば。
メタノール、エタノール、イソプロパツール、などのア
ルコール類;アセトン、メチルイソブチルケトンなどの
ケトン類;エチレングリコール七ツメチルエーテル、エ
チレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコ
ールモツプチルエーテル、エチレングリコールモノエチ
ルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチル
エーテルアセテートジエチレングリコールモノブチルエ
ーテル、などのグリコールエーテル類等が挙げられる。
ルコール類;アセトン、メチルイソブチルケトンなどの
ケトン類;エチレングリコール七ツメチルエーテル、エ
チレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコ
ールモツプチルエーテル、エチレングリコールモノエチ
ルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチル
エーテルアセテートジエチレングリコールモノブチルエ
ーテル、などのグリコールエーテル類等が挙げられる。
さらに必要に応じて水などを併用することも可能である
。
。
また、使用し得る重合触媒としては例えばベンゾイルパ
ーオキシド、パープチルオクテート、t−ブチルヒドロ
パーオキシドなどの有機過酸化物、アブビスイソブチロ
ニトリル、アゾビスシアノ吉草酸。
ーオキシド、パープチルオクテート、t−ブチルヒドロ
パーオキシドなどの有機過酸化物、アブビスイソブチロ
ニトリル、アゾビスシアノ吉草酸。
2.2.’7ゾビス(2−アミジップUパン)二塩酸塩
などのアゾ化合物が挙げられる。
などのアゾ化合物が挙げられる。
上記水性化された水性樹脂の存在下でさらにα。
β−モノエチレン性不飽和化合物及びまたはその誘導体
を重合させることにより得られる水性樹脂も使用できる
。
を重合させることにより得られる水性樹脂も使用できる
。
エポキシ樹脂(C)としてはビスフェノールA型エポキ
シ樹脂、ブロム化ビスフェノールA型エポキシ樹脂、水
添ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF
型エポキシ樹脂、直鎖脂肪族型エポキシ樹脂、脂環族型
エポキシ樹脂、エポキシ化ポリブタジェン、などが挙げ
られる。
シ樹脂、ブロム化ビスフェノールA型エポキシ樹脂、水
添ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF
型エポキシ樹脂、直鎖脂肪族型エポキシ樹脂、脂環族型
エポキシ樹脂、エポキシ化ポリブタジェン、などが挙げ
られる。
使用するアルミナゾルは水性樹脂100重量部に対して
0.1〜1000重量部未満使用できる。好ましくは1
〜100重量部である。0.1重量部未満ではアルミナ
ゾル表面のOH基とエポキシ基との反応性が少なすぎて
塗膜の耐久性が不良となり、有機−無機の強固な結合が
得られず塗膜の耐久性が劣るためである。一方、100
0重量部を超えると連続皮膜性が充分でなく亀裂が生じ
塗膜の耐久性が劣る。
0.1〜1000重量部未満使用できる。好ましくは1
〜100重量部である。0.1重量部未満ではアルミナ
ゾル表面のOH基とエポキシ基との反応性が少なすぎて
塗膜の耐久性が不良となり、有機−無機の強固な結合が
得られず塗膜の耐久性が劣るためである。一方、100
0重量部を超えると連続皮膜性が充分でなく亀裂が生じ
塗膜の耐久性が劣る。
また、エポキシ樹脂は、その分子中のエポキシ基と、ア
ルミナゾルを含有する水性樹脂の複合体樹脂中のアミノ
基の付加反応によって架橋し、より強固な皮膜を形成す
ることができる。係るエポキシ樹脂としては、平均分子
量が少なくとも約350.好適には、約350〜300
0及びエポキシ当量が150〜3000.好適には20
0〜2000の範囲のポリフェノールグリシジルエーテ
ル類などである。
ルミナゾルを含有する水性樹脂の複合体樹脂中のアミノ
基の付加反応によって架橋し、より強固な皮膜を形成す
ることができる。係るエポキシ樹脂としては、平均分子
量が少なくとも約350.好適には、約350〜300
0及びエポキシ当量が150〜3000.好適には20
0〜2000の範囲のポリフェノールグリシジルエーテ
ル類などである。
前記したエポキシ樹脂と、アルミナゾルを含有する水性
樹脂である複合体樹脂との配合割合は1重量部分率比で
99/1〜5/95.好ましくは9515〜50150
である。前記エポキシ樹脂の使用量が前記範囲をこえる
と分散安定性が劣り本来の性能が十分に発揮できにくく
なり、また前記範囲より少ないと架橋剤としての効果が
十分でなくなり塗膜の耐久性が劣る。
樹脂である複合体樹脂との配合割合は1重量部分率比で
99/1〜5/95.好ましくは9515〜50150
である。前記エポキシ樹脂の使用量が前記範囲をこえる
と分散安定性が劣り本来の性能が十分に発揮できにくく
なり、また前記範囲より少ないと架橋剤としての効果が
十分でなくなり塗膜の耐久性が劣る。
本発明組成物が、塗膜物性に優れた効果をもたらす理由
は必ずしも明確ではないが、アルミナゾル表面に存在す
るOH5と水性樹脂中に含有されるエポキシ基とが反応
して強固な架橋結合が形成され、さらに金属基材に塗布
して加熱処理されると残存するアルミナゾル表面のOH
基と金属基材、無機機材表面のOH基とも反応して強固
な有機−無機複合結合ができるためと推察される。
は必ずしも明確ではないが、アルミナゾル表面に存在す
るOH5と水性樹脂中に含有されるエポキシ基とが反応
して強固な架橋結合が形成され、さらに金属基材に塗布
して加熱処理されると残存するアルミナゾル表面のOH
基と金属基材、無機機材表面のOH基とも反応して強固
な有機−無機複合結合ができるためと推察される。
本発明に係る熱硬化性水分散型樹脂組成物は、上記のご
とく得られる複合体樹脂を主成分とするものであるが、
複合体樹脂中に残存する官能基と付加反応などによって
架橋硬化し、より強固な皮膜を形成し、耐水性、耐アル
カリ性、耐酸性、耐溶剤性を付与することができる。
とく得られる複合体樹脂を主成分とするものであるが、
複合体樹脂中に残存する官能基と付加反応などによって
架橋硬化し、より強固な皮膜を形成し、耐水性、耐アル
カリ性、耐酸性、耐溶剤性を付与することができる。
本発明組成物には必要に応じて、顔料、充填剤。
可塑剤、顔料分散剤、溶剤、増粘剤、防腐剤、消泡剤、
レベリング剤、などの添加剤も併用することができる。
レベリング剤、などの添加剤も併用することができる。
又1本発明組底物には必要に応じてカチオン系及び、ま
たはノニオン系の水性樹脂分散体と混合することもでき
る。
たはノニオン系の水性樹脂分散体と混合することもでき
る。
本発明&lll或物はプラスチック基材、金属1紙、布
、無機基材などに塗工できる。特に金属、無機基材など
には有効である。 このようにして本発明で得られる熱
硬化性樹脂水性分散組成物は透明で柔軟性に冨み、エポ
キシ樹脂が有する被覆形成性、硬化性などの長所とアル
ミナゾルが有する硬さ、耐溶剤性、不燃性などの特徴を
備えたまったく新規な工業被覆材料である。
、無機基材などに塗工できる。特に金属、無機基材など
には有効である。 このようにして本発明で得られる熱
硬化性樹脂水性分散組成物は透明で柔軟性に冨み、エポ
キシ樹脂が有する被覆形成性、硬化性などの長所とアル
ミナゾルが有する硬さ、耐溶剤性、不燃性などの特徴を
備えたまったく新規な工業被覆材料である。
次に実施例を示す。但し部はいずれも重量部を示す。
実施例1
1)ブチルメタクリレート 45部2)N、
Nジメチルアミノエチルメタルクリレー)
50 部3)N−
メチロールアクリルアミド 5部4)イソプロピル
アルコール 150ff15)AIBN(アゾビ
スイソブチロニトリル)2部 6)水 20部7)酢酸
20部8)水
50部9)アルミナゾル−20010部 10)エポン828(油化シェルエポキシ株式会社製エ
ポキシ樹脂) 1800部11)水
4184部あらかじめ窒素ガスで飽和さ
れた反応缶にl)〜5)を仕込んで、80°Cまで加熱
して2重合した。引続き4時間攪拌を続は不揮発分40
%になれば6)、7)を10分で滴下した。その後、8
)。
Nジメチルアミノエチルメタルクリレー)
50 部3)N−
メチロールアクリルアミド 5部4)イソプロピル
アルコール 150ff15)AIBN(アゾビ
スイソブチロニトリル)2部 6)水 20部7)酢酸
20部8)水
50部9)アルミナゾル−20010部 10)エポン828(油化シェルエポキシ株式会社製エ
ポキシ樹脂) 1800部11)水
4184部あらかじめ窒素ガスで飽和さ
れた反応缶にl)〜5)を仕込んで、80°Cまで加熱
して2重合した。引続き4時間攪拌を続は不揮発分40
%になれば6)、7)を10分で滴下した。その後、8
)。
9)の混合物を20分かけて滴下し、その後10)を添
加して室温で約30分攪拌した。モして11)を添加し
て固形分30%の熱硬化性樹脂水性分散液を得た。この
水性樹脂をガラス板に約100ミクロン塗工して110
°C×30分熱処理してl・ルエンに浸漬したところわ
ずかに膨潤するだけであった。
加して室温で約30分攪拌した。モして11)を添加し
て固形分30%の熱硬化性樹脂水性分散液を得た。この
水性樹脂をガラス板に約100ミクロン塗工して110
°C×30分熱処理してl・ルエンに浸漬したところわ
ずかに膨潤するだけであった。
さらにケイ酸カルシウム板に塗工してセロテープ密着性
を試験したところ良好であった。またこのものを50°
Cの恒温に1力月保存しても分離もせずに安定であっ
た。
を試験したところ良好であった。またこのものを50°
Cの恒温に1力月保存しても分離もせずに安定であっ
た。
実施例2
1)3−10ロー2−ヒドロキシプロピルメタクJレー
ト 60部2)ブチルメタ
クリレート 35部3)N−ブトキシメチル
アクリルア果ド 5部4)イソプロピルアルコール
80部5)AIBN 5
部6)トリエチルアミン 34部7)
水 40部8)水
40部9)アルミナゾル−1O0(注2)
10部10)エポン828 5
部11)水 39部あらかじめ
窒素ガスで飽和された反応缶に1)〜5)の172を仕
込んで、80°Cまで加熱して。
ト 60部2)ブチルメタ
クリレート 35部3)N−ブトキシメチル
アクリルア果ド 5部4)イソプロピルアルコール
80部5)AIBN 5
部6)トリエチルアミン 34部7)
水 40部8)水
40部9)アルミナゾル−1O0(注2)
10部10)エポン828 5
部11)水 39部あらかじめ
窒素ガスで飽和された反応缶に1)〜5)の172を仕
込んで、80°Cまで加熱して。
残りの1/2を2時間かけて滴下した。引続き4時間攪
拌を続は不揮発分54%になれば、6)、7)を10分
かけて滴下し、さらに8)、9)の混合物を20分かけ
て滴下した後、その後10)を添加して室温で約30分
攪拌した。そして11)を添加して固形分30%の熱硬
化性樹脂水性分散液を得た。
拌を続は不揮発分54%になれば、6)、7)を10分
かけて滴下し、さらに8)、9)の混合物を20分かけ
て滴下した後、その後10)を添加して室温で約30分
攪拌した。そして11)を添加して固形分30%の熱硬
化性樹脂水性分散液を得た。
この水性樹脂をガラス板に約1oo−iクロン塗工して
110″ CX30分熱処理してトルエンに浸漬したと
ころわずかに膨潤するだけであった。さらにケイ酸カル
シウム板に塗工してセロテープ密着性を試験したところ
良好であった。またこのものを50゜Cの恒温にlカ月
保存しても分離もせずに゛安定であった。
110″ CX30分熱処理してトルエンに浸漬したと
ころわずかに膨潤するだけであった。さらにケイ酸カル
シウム板に塗工してセロテープ密着性を試験したところ
良好であった。またこのものを50゜Cの恒温にlカ月
保存しても分離もせずに゛安定であった。
注2)アルミナゾル−1O0(8産化学社製 固形分1
0%) 実施例3 1)ブチルメタクリレート 6部2)グリ
シジルメタルクリレート 3.5部3)2−ヒドロ
キシメタクリレート0.5部4)イソプロピルアルコー
ル 10部5)AIBN
0.1部6)ピリジン 2部
7)酢酸 1.5部8)水
4部9)エポン828
990部10)アルミナゾル−1oo
1ooo部11)水 1
649部あらかじめ窒素ガスで飽和された反応缶に1)
=5)を仕込んで、80″Cまで加熱して重合した。
0%) 実施例3 1)ブチルメタクリレート 6部2)グリ
シジルメタルクリレート 3.5部3)2−ヒドロ
キシメタクリレート0.5部4)イソプロピルアルコー
ル 10部5)AIBN
0.1部6)ピリジン 2部
7)酢酸 1.5部8)水
4部9)エポン828
990部10)アルミナゾル−1oo
1ooo部11)水 1
649部あらかじめ窒素ガスで飽和された反応缶に1)
=5)を仕込んで、80″Cまで加熱して重合した。
引続き4時間攪拌を続は不揮発分50%になれば。
6)、7)、8)を添加し、80°Cで2時間反応させ
た。その後、9)を添加して室温で約30分攪拌した。
た。その後、9)を添加して室温で約30分攪拌した。
その後10)、11)の混合物を20分かけて滴下して
固形分30%の熱硬化性樹脂水性分散液を得た。この水
性樹脂をガラス板に約100ミクロン塗工して110°
CX30分熱処理してトルエンに浸漬したところわずか
に膨潤するだけであった。さらにケイ酸カルシウムキ反
に塗工してセロテープ密着性を試験したところ良好であ
った。またこのものを50’Cの恒温に1力月保存して
も分離もせずに安定であった。
固形分30%の熱硬化性樹脂水性分散液を得た。この水
性樹脂をガラス板に約100ミクロン塗工して110°
CX30分熱処理してトルエンに浸漬したところわずか
に膨潤するだけであった。さらにケイ酸カルシウムキ反
に塗工してセロテープ密着性を試験したところ良好であ
った。またこのものを50’Cの恒温に1力月保存して
も分離もせずに安定であった。
実施例4
1)メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウ
ムクロライド 6部2)ブチルメタクリ
レート 3.5部3)N−メトキシメチルア
クリルアミド0.5部4)イソプロピルアルコール
7.5部5)水 7.5
部6)V−50(注3 ) 0.1部
7)水 1,5部8)アルミナ
ゾル−100500部 10)エポン828 5部11)水
118部あらかじめ窒素ガス
で飽和された反応缶に1)〜6)の1/2を仕込んで、
80°Cまで加熱して。
ムクロライド 6部2)ブチルメタクリ
レート 3.5部3)N−メトキシメチルア
クリルアミド0.5部4)イソプロピルアルコール
7.5部5)水 7.5
部6)V−50(注3 ) 0.1部
7)水 1,5部8)アルミナ
ゾル−100500部 10)エポン828 5部11)水
118部あらかじめ窒素ガス
で飽和された反応缶に1)〜6)の1/2を仕込んで、
80°Cまで加熱して。
残りの1/2を2時間かけて滴下した。引続き4時間攪
拌を続は不揮発分40%になれば、7)、8)の混合物
を20分かけて滴下した後、その後9)を添加して室温
で約30分攪拌した。そして10)を添加して固形分l
O%の熱硬化性樹脂水性分散液を得た。この水性樹脂を
ガラス板に約100ミクロン塗工して110° CX3
0分熱処理してトルエンに浸漬したところわずかに膨潤
するだけであった。さらにケイ酸カルシウム板に塗工し
てセロテープ密着性を試験したところ良好であった。ま
たこのものを50°Cの恒温に1力月保存しても分離も
せずに安定であった。
拌を続は不揮発分40%になれば、7)、8)の混合物
を20分かけて滴下した後、その後9)を添加して室温
で約30分攪拌した。そして10)を添加して固形分l
O%の熱硬化性樹脂水性分散液を得た。この水性樹脂を
ガラス板に約100ミクロン塗工して110° CX3
0分熱処理してトルエンに浸漬したところわずかに膨潤
するだけであった。さらにケイ酸カルシウム板に塗工し
てセロテープ密着性を試験したところ良好であった。ま
たこのものを50°Cの恒温に1力月保存しても分離も
せずに安定であった。
注3 )2,2.’yゾビス(2−アミンノブ■パン)
二塩酸塩 (和光純薬工業株式会社製) 実施例5 1)ブチルメタクリレート 45部2)N、
Nジメチルア多ノエチルメタルクリレート
50 部3)N−メチ
ロールアクリルアくド 5部4)イソプロピルアル
コール 1515)AIBN
2部6)水 20部7)
酢酸 20部8)水
50部9)アルミナゾル−2001
0部 10)xボア828 100部IN水
218部あらかじめ窒素ガスで
飽和された反応缶に1)〜5)を仕込んで、80″Cま
で加熱して5重合した、引続き4時間攪拌を続は不揮発
分40%になれば6)、7)を10分で滴下した。その
後、8)。
二塩酸塩 (和光純薬工業株式会社製) 実施例5 1)ブチルメタクリレート 45部2)N、
Nジメチルア多ノエチルメタルクリレート
50 部3)N−メチ
ロールアクリルアくド 5部4)イソプロピルアル
コール 1515)AIBN
2部6)水 20部7)
酢酸 20部8)水
50部9)アルミナゾル−2001
0部 10)xボア828 100部IN水
218部あらかじめ窒素ガスで
飽和された反応缶に1)〜5)を仕込んで、80″Cま
で加熱して5重合した、引続き4時間攪拌を続は不揮発
分40%になれば6)、7)を10分で滴下した。その
後、8)。
9)の混合物を20分かけて滴下し、その後10)を添
加して室温で約30分攪拌した。モして11)を添加し
て固形分30%の熱硬化性樹脂水性分散液を得た。この
水性樹脂をガラス板に約100ミクロン塗工して110
″C×30分熱処理してトルエンに浸漬したところわず
かに膨潤するだけであった。
加して室温で約30分攪拌した。モして11)を添加し
て固形分30%の熱硬化性樹脂水性分散液を得た。この
水性樹脂をガラス板に約100ミクロン塗工して110
″C×30分熱処理してトルエンに浸漬したところわず
かに膨潤するだけであった。
さらにケイ酸カルシウム板に塗工してセロテープ密着性
を試験したところ良好であった。またこのものを50°
Cの恒温に1力月保存しても分離もせずに安定であった
。
を試験したところ良好であった。またこのものを50°
Cの恒温に1力月保存しても分離もせずに安定であった
。
実施例6
1)ブチルメタクリレート 4.5部2)N
、Nジメチルアミノエチルメタルクリレート
5部3)N−
メチロールアクリルアミド 0.5部4)イソプロピ
ルアルコール 15部5)AIBN
0.2部6)水 1
00部7)酢酸 2部8
)メチルメタクリレート 5部9)2−エ
チルへキシルメタクリレート 5部10)V−500,
1部 11)アルミナシル−200100部 12)エポン828 10部13)
水 52.7部あらかじめ窒素ガ
スで飽和された反応缶に1)〜5)を仕込んで、80°
Cまで加熱して1重合した。引続き4時間攪拌を続は不
揮発分40%になれば、6)、7)をl0分で滴下した
。その後、10)を添加して8)、9)の混合物を20
分かけて滴下し2重合した。その後11)を添加して後
、12)を添加して室温で約30分攪拌した。そして1
3)を添加して固形分10%の熱硬化性樹脂水性分散液
を得た。この水性樹脂をガラス板に約100ミクロン塗
工して110°C×30分熱処理してトルエンに浸漬し
たところわずかに膨潤するだけであった。
、Nジメチルアミノエチルメタルクリレート
5部3)N−
メチロールアクリルアミド 0.5部4)イソプロピ
ルアルコール 15部5)AIBN
0.2部6)水 1
00部7)酢酸 2部8
)メチルメタクリレート 5部9)2−エ
チルへキシルメタクリレート 5部10)V−500,
1部 11)アルミナシル−200100部 12)エポン828 10部13)
水 52.7部あらかじめ窒素ガ
スで飽和された反応缶に1)〜5)を仕込んで、80°
Cまで加熱して1重合した。引続き4時間攪拌を続は不
揮発分40%になれば、6)、7)をl0分で滴下した
。その後、10)を添加して8)、9)の混合物を20
分かけて滴下し2重合した。その後11)を添加して後
、12)を添加して室温で約30分攪拌した。そして1
3)を添加して固形分10%の熱硬化性樹脂水性分散液
を得た。この水性樹脂をガラス板に約100ミクロン塗
工して110°C×30分熱処理してトルエンに浸漬し
たところわずかに膨潤するだけであった。
さらにケイ酸カルシウム板に塗工してセロテープ密着性
を試験したところ良好であった。またこのものを50°
Cの恒温に1力月保存しても分離もせずに安定であった
。
を試験したところ良好であった。またこのものを50°
Cの恒温に1力月保存しても分離もせずに安定であった
。
比較例1
1)ブチルメタクリレート 4.5部2)N
、Nジメチルアごノエチルメタルクリレート
5.0 部3)N−
メチロールアクリルアミド 0.5部4)イソプロピ
ルアルコール 15部5)AIBN
O,2部6)水
2部7)酢酸 2部8
)エポン828 90部9)水
214部あらかじめ窒素ガスで飽和
された反応缶に1)〜5)を仕込んで、80’Cまで加
熱して2重合した。引続き4時間攪拌を続は不揮発分4
0%になれば、6)、7)を10分で滴下した。その後
8)を添加して室温で約30分攪拌した。モして9)を
添加して固形分30%の熱硬化性樹脂水性分散液を得た
。この水性樹脂をガラス板に約100ミクロン塗工して
110° C×30分熱処理してトルエンに浸漬したと
ころわずかに膨潤するだけであった。さらにケイ酸カル
シウム板に塗工してセロテープ密着性を試験したところ
若干剥離が認められたが、このものを50″Cの恒温に
1力月保存しても分離もせずに安定であった。
、Nジメチルアごノエチルメタルクリレート
5.0 部3)N−
メチロールアクリルアミド 0.5部4)イソプロピ
ルアルコール 15部5)AIBN
O,2部6)水
2部7)酢酸 2部8
)エポン828 90部9)水
214部あらかじめ窒素ガスで飽和
された反応缶に1)〜5)を仕込んで、80’Cまで加
熱して2重合した。引続き4時間攪拌を続は不揮発分4
0%になれば、6)、7)を10分で滴下した。その後
8)を添加して室温で約30分攪拌した。モして9)を
添加して固形分30%の熱硬化性樹脂水性分散液を得た
。この水性樹脂をガラス板に約100ミクロン塗工して
110° C×30分熱処理してトルエンに浸漬したと
ころわずかに膨潤するだけであった。さらにケイ酸カル
シウム板に塗工してセロテープ密着性を試験したところ
若干剥離が認められたが、このものを50″Cの恒温に
1力月保存しても分離もせずに安定であった。
比較例2
1)ブチルメタクリレート 4.5部2)N
、Nジメチルアくノエチルメタルクリレート
5 部3)N
−メチロールアクリルアミド 0.5部4)イソプロ
ピルアルコール 15部5)AIBN
O,2部6)水
2部7)酢酸 2部
8)アルミナゾル−20020部 9)エポン828 1000部10)水
2317部あらかじめ窒素ガスで
飽和された反応缶に1)〜5)を仕込んで、80°Cま
で加熱して9重合した。引続き4時間攪拌を続は不揮発
分40%になれば、6)、?)を10分で滴下した。そ
の後日)を添加して、9)を添加して30分攪拌した。
、Nジメチルアくノエチルメタルクリレート
5 部3)N
−メチロールアクリルアミド 0.5部4)イソプロ
ピルアルコール 15部5)AIBN
O,2部6)水
2部7)酢酸 2部
8)アルミナゾル−20020部 9)エポン828 1000部10)水
2317部あらかじめ窒素ガスで
飽和された反応缶に1)〜5)を仕込んで、80°Cま
で加熱して9重合した。引続き4時間攪拌を続は不揮発
分40%になれば、6)、?)を10分で滴下した。そ
の後日)を添加して、9)を添加して30分攪拌した。
モして10)を添加して固形分30%の熱硬化性樹脂水
性分散液を得た。この水性樹脂をガラス板に約100ミ
クロン塗工して110°C×30分熱処理してトルエン
に浸漬したところかなり膨潤した。さらにケイ酸カルシ
ウム板に塗工してセロテープ密着性を試験したところ剥
離が認められ、このものを50° Cの恒温に2週間で
分離した。
性分散液を得た。この水性樹脂をガラス板に約100ミ
クロン塗工して110°C×30分熱処理してトルエン
に浸漬したところかなり膨潤した。さらにケイ酸カルシ
ウム板に塗工してセロテープ密着性を試験したところ剥
離が認められ、このものを50° Cの恒温に2週間で
分離した。
比較例3
1)ブチルメタクリレート 45部2)N、
Nジメチルアミノエチルメタルクリレート
50 部3)N−メチ
ロールアクリルア旦ド 5部4)イソプロピルアル
コール 150部5)AIBN
2部6)水 20部7
)酢酸 20部8)アルミ
ナシル−200200部 9)エポン828 5部10)水
128部あらかじめ窒素ガスで
飽和された反応缶に1)〜5)を仕込んで、80° C
まで加熱して2重合した。引続き4時間攪拌を続は不揮
発分40%になれば、6)、7)を10分で滴下した。
Nジメチルアミノエチルメタルクリレート
50 部3)N−メチ
ロールアクリルア旦ド 5部4)イソプロピルアル
コール 150部5)AIBN
2部6)水 20部7
)酢酸 20部8)アルミ
ナシル−200200部 9)エポン828 5部10)水
128部あらかじめ窒素ガスで
飽和された反応缶に1)〜5)を仕込んで、80° C
まで加熱して2重合した。引続き4時間攪拌を続は不揮
発分40%になれば、6)、7)を10分で滴下した。
その後8)を添加して、9)を添加して30分攪拌した
。そして10)を添加して固形分30%の熱硬化性樹脂
水性分散液を得た。この水性樹脂をガラス板に約100
ミクロン塗工して110° 0030分熱処理してトル
エンに浸漬したところかなり膨潤した。さらにケイ酸カ
ルシウム板に塗工してセロテープ密着性を試験したとこ
ろ剥離が認められた。このものを50° Cの恒温に1
力月保存しても分離もせずに安定であった。
。そして10)を添加して固形分30%の熱硬化性樹脂
水性分散液を得た。この水性樹脂をガラス板に約100
ミクロン塗工して110° 0030分熱処理してトル
エンに浸漬したところかなり膨潤した。さらにケイ酸カ
ルシウム板に塗工してセロテープ密着性を試験したとこ
ろ剥離が認められた。このものを50° Cの恒温に1
力月保存しても分離もせずに安定であった。
以上の結果より本発明のアルミナゾル複合熱硬化性水性
エポキシ分散樹脂は耐溶剤性、無機基材との密着性に優
れていること、さらにカチオン型であるため、基質に対
する防蝕性に優れ、微生物の寄生に対する耐性が良好で
あることから、金属、無機建材、有機建材用塗料に極め
て有用であることがわかった。
エポキシ分散樹脂は耐溶剤性、無機基材との密着性に優
れていること、さらにカチオン型であるため、基質に対
する防蝕性に優れ、微生物の寄生に対する耐性が良好で
あることから、金属、無機建材、有機建材用塗料に極め
て有用であることがわかった。
Claims (1)
- 1、コロイド状アルミナゾル(A)と第4級アンモニウ
ム塩基を有する水性樹脂(B)とエポキシ樹脂(C)と
からなる熱硬化性水性樹脂組成物。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP1224089A JP2539920B2 (ja) | 1989-08-30 | 1989-08-30 | 熱硬化性水性樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP1224089A JP2539920B2 (ja) | 1989-08-30 | 1989-08-30 | 熱硬化性水性樹脂組成物 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH0386750A true JPH0386750A (ja) | 1991-04-11 |
JP2539920B2 JP2539920B2 (ja) | 1996-10-02 |
Family
ID=16808378
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP1224089A Expired - Fee Related JP2539920B2 (ja) | 1989-08-30 | 1989-08-30 | 熱硬化性水性樹脂組成物 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2539920B2 (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0805186A1 (en) * | 1995-10-13 | 1997-11-05 | Nof Corporation | Thermosetting composition, method of finish coating, and coated articles |
JP2018509493A (ja) * | 2015-01-28 | 2018-04-05 | ハーキュリーズ エルエルシー | リチウムイオン電池用セラミック被覆セパレータのためのセラミックバインダー組成物、その製造方法及びその用途 |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5075623A (ja) * | 1973-11-08 | 1975-06-20 | ||
JPS5286426A (en) * | 1976-01-14 | 1977-07-18 | Dainippon Toryo Co Ltd | Composition of flat paint |
JPS5821408A (ja) * | 1981-07-31 | 1983-02-08 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | 塩化ビニル系樹脂の重合方法 |
JPS60147428A (ja) * | 1983-12-15 | 1985-08-03 | ヘミツシエ・ウエルケ・ヒユールス・アクチエンゲゼルシヤフト | エポキシ樹脂/ジアンモニウム塩‐エマルジヨン、その製法およびその用途 |
-
1989
- 1989-08-30 JP JP1224089A patent/JP2539920B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5075623A (ja) * | 1973-11-08 | 1975-06-20 | ||
JPS5286426A (en) * | 1976-01-14 | 1977-07-18 | Dainippon Toryo Co Ltd | Composition of flat paint |
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0805186A1 (en) * | 1995-10-13 | 1997-11-05 | Nof Corporation | Thermosetting composition, method of finish coating, and coated articles |
EP0805186A4 (en) * | 1995-10-13 | 1998-12-09 | Nof Corp | HEAT-CURABLE COMPOSITION, METHOD FOR FINISHING AND COATED ITEMS |
JP2018509493A (ja) * | 2015-01-28 | 2018-04-05 | ハーキュリーズ エルエルシー | リチウムイオン電池用セラミック被覆セパレータのためのセラミックバインダー組成物、その製造方法及びその用途 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2539920B2 (ja) | 1996-10-02 |
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