JPH0386733A - 連続表面改質処理方法および装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は連続的に表面改質処理を行う方法と装置に関す
る。より詳しくは各種分野に用いられる帯状ないし鎖状
等のプラスチック成型品を発煙硫酸を用いて連続的に表
面改質する方法およびその装置に関する。

〔従来の技術と問題点〕

プラスチックは一般に疎水性であり，また接着性、染色
性、印刷性が劣るため、使用目的に応じ表面改質が行な
われている。表面改質の具体的方法には、（１）酸、ア
ルカリ、酸化剤等による化学薬品処理、（２）コロナ放
電処理、（３）アルゴン、酸素等のプラズマ処理、（４
）放射線グラフト処理等があるが、化学薬品処理が設備
も経済的であり、作業性の面でも有利である。なかでも
無水硫酸（５０３）は他の化学薬品、硫酸、クロム酸、
硝酸、苛性ソーダなどと比べて反応性が強く、脱水、酸
化、スルホン化等の特異な反応を伴い、殆ど全てのプラ
スチックに適用することができる。このプラスチックの
ＳＯ１処理方法にはＳＯｊガスを用いる気相法とＳＯｌ
を溶解させた溶液中で処理する液相法とがある。気相法
にはＳＯ，ガスの吸湿性、重合による反応性の低下、装
置の腐食等の根本的な問題がある。また従来の液相法は
硫酸を用いており、表面改質効果に限界がある。

〔問題解決に係る知見〕

本発明において５反応性に富みかつ特異な反応を示す発
煙硫酸を用いることにより、優れたプラスチックの表面
改質効果を遠戚できることが見出された。

〔発明の構成〕

本発明は次の構成を有する。

（１）ａ酸によって液シールした発煙硫酸反応槽にプラ
スチック成形品を連続的に浸漬した後に希釈、中和、洗
浄し、脱水、乾燥することを特徴とする連続表面改質処
理方法。

（２）　７５重量％以上の硫酸によって液シールされ、
かつ５〜３０重量％のＳＯ１濃度を有する発煙硫酸を貯
溜した反応槽に、帯状ないし鎖状のプラスチック成形品
を１０〜６０℃の温度および０．１．ｍ７分以上の速度
で連続的に浸漬させ、引続き希釈、中和、洗浄し、脱水
、乾燥することを特徴とする上記（１）の処理方法。

（３）硫酸および発煙硫酸を酸化分解又は吸着濾過によ
り再生使用する上記（１）の方法。

（４）発煙硫酸反応槽にプラスチック成形品を連続的に
浸漬後、希釈、中和、洗浄し、脱水後、１００℃以下の
温度で乾燥することを特徴とする上記（１）の処理方法
。

（５）　７５重量％以上の硫酸が貯溜された液封槽、該
液封槽を入口側及び出口側に備え５〜３０重量％のＳＯ
１濃度を有する発煙硫酸が貯溜された反応槽、該反応槽
に接続された発煙硫酸の濃度を調整する反応液調整槽、
反応液の生成物を酸化分解又は吸着濾過して再生する反
応液精製槽、出口側液シール槽に接続された希釈、中和
、洗浄、脱水、乾燥を行う液処理設備からなる上記（１
）の処理方法を実施する処理装置。

本発明は、プラスチック成型品を発煙硫酸と接触させて
表面改質する反応工程、反応させたプラスチック成型品
の表面のＳＯ３を硫酸水溶液で稀釈洗浄し次いで水洗す
る稀釈水洗工程、希アルカリ水溶液を用いてｓｏ３．　
ｓｏ、”−等を中和した後に水洗する中和水洗工程、付
着水分を除く脱水、乾燥工程からなる。

反応工程においては発煙硫酸を使用する。Ｓ０３を含有
する溶液としてはクロルスルホン酸、フルオロスルホン
酸等もあるが、取扱いの容易な発煙硫酸を用いる。すな
わち発煙硫酸溶液にプラスチック成型品を浸漬しプラス
チック表面に親水性の活性基およびエツチング作用によ
る凹凸を生成させ、表面改質を行う。

発煙硫酸からは硫酸ガスが放出されるので、発煙硫酸が
貯溜される反応槽の入口及び出口には硫酸を貯溜した液
封槽が付設され、かつ反応槽全体が大気から遮断される
。発煙硫酸中のＳＯ３濃度は５〜３０重量％の範囲が好
ましい。５重量％以下では反応性が低下し改質が不十分
となり、３０重量％を越えると、ＳＯ３の蒸気圧が高く
、かつ反応も激しいため改質上の調整が難かしくなる。

反応槽は１０〜６０℃の温度に保たれる。１０℃以下で
は反応性が低下して十分な改質が施されず、６０℃を越
えるとＳＯ３の蒸気圧が高くなり液封部への揮散が増加
して反応槽中の発煙！Ｒ酸のＳＯ３濃度の調整が困難と
なる。更にこの温度ではプラスチックの種類によっては
反応が過激となり炭化が進み、プラスチック自体の特性
を損なうことがある。反応工程における処理速度はＳＯ
１濃度と反応温度によるが、生産性の面から０．１ｍ／
分以上で行なうことが好ましい。このように反応工程に
おいて、発煙硫酸中のＳＯ１濃度、反応温度、処理速度
を処理するプラスチックの種類に応じて適当に調整する
ことにより所望の表面改質を施すことができる。

本発明の対象となる被処理品としては、種々のプラスチ
ック成形品を用いることができ、例えばフィルム、多孔
質膜、織布、不織布等を処理することができる。更に本
発明の処理を連続的に行うためには、被処理成形品を連
続的に供給し、巻取りできるものが好ましく、可撓性の
ある帯状、鎖状のプラスチック成形品が被処理製品とし
て主に使用される。プラスチックの種類は特に限定され
ず、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン
、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリフェニ
レンサルファイド、シリコン樹脂、含フツ素樹脂など薄
板状に加工できるもので可撓性を有するものについて幅
広く適用できる。

本発明の工程および装置の一態様を図面により説明する
。第１図および第２図において、反応槽２２にはＳＯ３
濃度５〜３０重量％の発煙硫酸が貯溜されており、該発
煙硫酸溶液から蒸発するＳＯ，ガスを大気と遮断するた
めの覆い２７が設けられ、かつその入口側と出口側に液
封槽２１．２３が設けられている。液封槽２１．２３に
は７５重量％以上の硫酸が貯溜されている。７５重量％
以下の濃度である場合、入口側液封槽２１では、被処理
物に付着随伴して反応槽に持込まれる硫酸によって発煙
硫酸が稀釈され、Ｓ０３の濃度制御、および混合熱によ
る温度制御が困難となる。また出口側の液封槽２３は、
反応槽で被処理物の表面に生成した反応物たとえば炭化
の進んだ高分子化合物等および付着随伴してくる発煙硫
酸の除去をも目的としており、ここの硫酸濃度が７５重
量％以下であると１反応槽から蒸発してくるＳＯｌの吸
収が増大すると共に、随伴してくる発煙硫酸との稀釈熱
の発生も大きくなり９局部的な発熱によって被処理物の
物性低下を招き好ましくない。

反応槽内における発煙硫酸のＳｏ、　１度および温度を
調節するために反応液調整槽１３が付設されている６発
煙硫酸中のＳＯｌは改質反応によって消費されると共に
、入口側の液封槽２１からの被処理物に付着随伴する硫
酸による稀釈、出口側への付着随伴による減少および液
封槽へのＳＯｌの溶解などにより絶えず濃度低下の傾向
をもつ。従って、反応液（発煙硫酸）の貯槽１２から連
続的または間欠的に発煙硫酸を反応液調整槽１３に補給
する、また反応液精製槽１４を設けることにより、反応
液を反応液精製槽１４ヘオーバーフローさせて反応槽２
２の液レベルを保持すると共に１反応液精製槽１４にお
いて１反応生成物を酸化分解又は吸着ン濾過して再生使
用することができる。オゾン、過酸化水素または過マン
ガン酸塩を反応液精製槽１４に添加すれば茶褐色の反応
液が無色透明となり、再使用できる。

この反応は加温すれば促進させることができる。

また吸着２濾過法によっても同様に反応液を再生し、再
使用することができる。このように反応液精製槽１４の
反応液は生成物を分離した後、反応液調整槽１３へ戻し
新しい発煙硫酸を加えて再使用される。

出口側液封槽２３にはプラスチック被処理成形品に付着
する液酸を希釈、中和、洗浄するための処理槽２４．２
５．２６が付設されている。

第２図に上記処理装置の処理槽の拡大図を示す。

第２図において被処理物ｉｏはロール３１から取り出さ
れ入口側液封槽２１を経て反応槽２２へ入り、発煙硫酸
によって改質を受けた後に出口側液封槽２３を経て処理
槽２４．２５．２６に導がれ、希硫酸による希釈、希ア
ルカリ水溶液による中和、および水洗処理が夫々行われ
る。希釈、中和、水洗工程において被処理物に付着して
いる反応生成物および硫酸が除去される。直接水洗する
と付着している硫酸の濃度および量によっては希釈熱の
発生が激しく。

被処理物の物性が低下するばかりでなく、残存するＳＯ
３によって局部的な炭化を生ずることがある。

従って発熱を緩和するため中和、水洗の前に濃度の異な
る硫酸で逐次濃度を下げることが必要である。従ってこ
の場合処理槽２４に３０〜８０重景％の装置を貯溜して
用い、処理槽２５．２６での最終段階は水洗によって硫
酸を除去し、なお不完全な場合には希アルカリ水溶液を
用いてＳＯｌ、ＳＯ４”−等を中和した後に水洗するこ
とが好ましい。

被処理物が膜、織布または不織布のように保液率の大き
いものは、工程中の液量、濃度のバランスの維持および
発熱の抑制が困難となるため、絞りロール３２によって
次工程への液の付着随伴を抑えることが好ましい。

発煙硫酸によって改質した被処理物は、希釈。

中和、水洗及び脱水後、乾燥用熱ロール３３又は熱風を
用いて１００℃以下の温度で乾燥する。発煙硫酸を用い
て表面を改質した被処理物を１００℃を超える温度で乾
燥すると、被処理物表面の吸水性、接着性、染色性等の
物性が低下するため、乾燥温度は１００℃以下が好まし
い。乾燥用熱ロール３３を経た被処理物はロール３４に
巻取られる。

出口側液封硫酸および希釈に用いた硫酸の中には着色し
た反応生成物が混入しており、そのままでは再利用でき
ない場合が多い。本発明では、酸化分解法または吸着濾
過法を用いて前記硫酸等を再生して用いることができる
。オゾン、過酸化水素または過マンガン酸塩を出口側液
封ａ酸及び希釈に用いたａ酸に添加すれば茶褐色の上記
硫酸が無色透明となり、再使用できる。この反応は加温
すれば促進させることができる。また吸着濾過法によっ
ても同様に出口側液封硫酸及び希釈に用いた硫酸を再生
し再使用することができる。

〔発明の効果〕

本発明の方法により発煙硫酸を用いて表面を改質したプ
ラスチック成型品はその表面の吸水性または保水性等が
格段に改善され、接着性、染色性、印刷性に優れた材料
となる。具体的には電池のセパレーター材、濾過材ある
いは被覆用基材として極めて有用である。

以下実施例により具体的に本発明を説明する。

〔実施例〕

実施例１ ９８重量％硫酸で液封し、反応液の発煙硫酸の濃度が１
０重量％ＳＯ７である第１図の処理装置を用い水洗後、
６０℃の熱ロールで乾燥する条件で、Ｊｑさ１０μｍ、
巾３０ｃｍのポリエステルフィルを１ｍ／分の速度で１
０℃の反応液に浸漬して連続処理を行った。

処理前のフィルム上の水滴の接触角は６３度であったが
、処理後は２８度となり親水性が著しく向上した。

実施例２ ９８重量％硫酸で液封し、反応液の発煙硫酸の濃度が２
５重量％Ｓ０３である第２図の処理装置を用い洗浄希釈
硫酸８０重量％、水洗後７０℃の熱ロールで乾燥する条
件で５０ｇ／ｎ１′、巾３０ｃｍのポリプロピレン不織
布を２ｍ／分の速度で３０℃の反応液に浸漬して連続処
理を行った。なお各槽出口においてロール脱水を行い、
持去られる溶液を抑えた。水滴による吸収時間を測定し
たところ処理前の吸収時間は１８０秒であったが処理後
の吸収時間は約１秒であり大幅に短縮された。またＩＲ
の測定からはＣ＝Ｃ及びＳＯ，Ｈ官能基が認められた。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の連続式表面改質処理装置の概略図、第
２図は第１図の処理槽の拡大図である。 図面中。 １１、１２・・・発煙硫酸の貯槽、１３・・・反応液調
整槽、１４・・・反応液精製槽、２１．２３・・硫酸液
封槽、２２・・・反応槽、２４．２５．２６・・・硫酸
希釈、中和、水洗槽、　３１・・・被処理物ロール、３
２・・・絞りロール、３３・・・乾燥用熱ロール、３４
・・・製品巻取リロール。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、硫酸によって液シールした発煙硫酸反応槽にプラス
   チック成形品を連続的に浸漬した後に希釈、中和、洗浄
   し、脱水、乾燥することを特徴とする連続表面改質処理
   方法。 ２、７５重量％以上の硫酸によって液シールされ、かつ
   ５〜３０重量％のＳＯ＿３濃度を有する発煙硫酸を貯溜
   した反応槽に、帯状ないし鎖状のプラスチック成形品を
   １０〜６０℃の温度および０．１ｍ／分以上の速度で連
   続的に浸漬させ、引続き希釈、中和、洗浄し、脱水、乾
   燥することを特徴とする第１請求項の処理方法。 ３、硫酸および発煙硫酸を酸化分解又は吸着濾過して再
   生使用する第１請求項の方法。 ４、発煙硫酸反応槽にプラスチック成形品を連続的に浸
   漬後、希釈、中和、洗浄し、脱水後、１００℃以下の温
   度で乾燥することを特徴とする第１請求項の処理方法。 ５、７５重量％以上の硫酸が貯溜された液封槽、該液封
   槽を入口側及び出口側に備え５〜３０重量％のＳＯ＿３
   濃度を有する発煙硫酸が貯溜された反応槽、該反応槽に
   接続された発煙硫酸の濃度を調整する反応液調整槽、反
   応液の生成物を酸化分解又は吸着濾過して再生する反応
   液精製槽、出口側液シール槽に接続された希釈、中和、
   洗浄、脱水、乾燥を行う液処理設備からなる第１請求項
   の処理方法を実施する処理装置。