JPH0381264A - フェナントロリン誘導体、ビピリジル誘導体およびエレクトロクロミック表示素子 - Google Patents
フェナントロリン誘導体、ビピリジル誘導体およびエレクトロクロミック表示素子Info
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Landscapes
- Pyridine Compounds (AREA)
- Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
- Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
(産業上の利用分野)
本発明は新規なフェナントロリン誘導体およびビピリジ
ル誘導体ならびにこれらを利用したエレクトロクロミッ
ク表示素子に関するものである。
ル誘導体ならびにこれらを利用したエレクトロクロミッ
ク表示素子に関するものである。
詳しく述べると本発明は、各種指示薬、表示素子、記録
素子などに用いることができ、特にエレクトロクロミッ
ク表示素子、フォトクロミヅク表示素子に用いて好適な
フェナントロリン誘導体およびビピリジル誘導体ならび
にこれらを利用したエレクトロクロミック表示素子に関
するものである。
素子などに用いることができ、特にエレクトロクロミッ
ク表示素子、フォトクロミヅク表示素子に用いて好適な
フェナントロリン誘導体およびビピリジル誘導体ならび
にこれらを利用したエレクトロクロミック表示素子に関
するものである。
(従来の技術)
エレクトロクロミック表示素子(ECD)は、電圧印加
によりt極面あるいは電極面近くで起こる酸化還元反応
による可逆的な色や光透過度の変化(エレクトロクロミ
ック現象)を利用した表示素子である。このエレクトロ
クロミック素子は、液晶デイスプレィと同じ非発光型の
表示素子であり、発光ダイオード、螢光表示管、エレク
トロ・ルミネッセンス、プラズマ・デイスプレィ、CR
Tといった発光型の表示素子とくらべ、低電圧駆動・低
消費電力であり、表示の見易さと、他のデイスプレィに
はないメモリ機能を有しており、偏光子を用いる液晶と
比べ、ベース濃度が低くコントラストが良いこと、視野
角依存性がなく、見やすいといった特徴を有している。
によりt極面あるいは電極面近くで起こる酸化還元反応
による可逆的な色や光透過度の変化(エレクトロクロミ
ック現象)を利用した表示素子である。このエレクトロ
クロミック素子は、液晶デイスプレィと同じ非発光型の
表示素子であり、発光ダイオード、螢光表示管、エレク
トロ・ルミネッセンス、プラズマ・デイスプレィ、CR
Tといった発光型の表示素子とくらべ、低電圧駆動・低
消費電力であり、表示の見易さと、他のデイスプレィに
はないメモリ機能を有しており、偏光子を用いる液晶と
比べ、ベース濃度が低くコントラストが良いこと、視野
角依存性がなく、見やすいといった特徴を有している。
このエレクトロクロミック表示素子の表示極ないしは対
抗径として用いられるエレクトロクロミック材料は、エ
レクトロクロミック表示素子の表示の安定性、表示の多
様化を左右することから、重要な因子である。
抗径として用いられるエレクトロクロミック材料は、エ
レクトロクロミック表示素子の表示の安定性、表示の多
様化を左右することから、重要な因子である。
一方、フェナントロリンおよびビピリジルは、各種遷移
金属イオンと容易に配位結合し、安定な金属錯体を形成
することが知られている。またその錯体は、金属イオン
の種類によりそれぞれ特有な色を呈することも知られて
いる。特にこれらの化合物は、鉄2価イオンと定量的に
錯体を形成して鮮やかな赤色を示すことから、鉄2価イ
オンの定性・定量試薬として知られている。また更に、
これらの化合物が鉄3価イオンとは無色の錯体を形成す
ること、加えて、次式(I)および(n)に示す反応が
電気化学的に可逆であることからエレクトロクロミック
材料としても用いられている。
金属イオンと容易に配位結合し、安定な金属錯体を形成
することが知られている。またその錯体は、金属イオン
の種類によりそれぞれ特有な色を呈することも知られて
いる。特にこれらの化合物は、鉄2価イオンと定量的に
錯体を形成して鮮やかな赤色を示すことから、鉄2価イ
オンの定性・定量試薬として知られている。また更に、
これらの化合物が鉄3価イオンとは無色の錯体を形成す
ること、加えて、次式(I)および(n)に示す反応が
電気化学的に可逆であることからエレクトロクロミック
材料としても用いられている。
[Fe” (phen) 9 ] ”赤
−6 一□[Fefll (phen) s ] ”e
無色 (I) (式中、(phen)はフェナントロリンを表す、)[
Fe 11 (bDV )9 コ 2+赤
−6 Fe”’ (bay ) 3 コ 3+e
無色 (II) (式中、(bpy)はビピリジルを表す、)ところで、
このようなフェナントロリン金属錯体およびビピリジル
金属錯体は、液体と接触することにより容易に溶解して
しまうため、これらの金属錯体を、例えばエレクトロク
ロミック材料として用いる場合には、′r4極間にこれ
らの金属錯体の溶液を封入したり、高分子にこれらの金
属錯体を捕捉させてこの複合高分子体を電極に固定して
ECDセルを構成しなければならない。
−6 一□[Fefll (phen) s ] ”e
無色 (I) (式中、(phen)はフェナントロリンを表す、)[
Fe 11 (bDV )9 コ 2+赤
−6 Fe”’ (bay ) 3 コ 3+e
無色 (II) (式中、(bpy)はビピリジルを表す、)ところで、
このようなフェナントロリン金属錯体およびビピリジル
金属錯体は、液体と接触することにより容易に溶解して
しまうため、これらの金属錯体を、例えばエレクトロク
ロミック材料として用いる場合には、′r4極間にこれ
らの金属錯体の溶液を封入したり、高分子にこれらの金
属錯体を捕捉させてこの複合高分子体を電極に固定して
ECDセルを構成しなければならない。
(発明が解決しようとする課題〉
しかしながら、溶液型のECDは、反応物質、すなわち
、フェナントロリン金属錯体またはビピリジル金属錯体
の溶液中における拡散が律速段階であるために、応答速
度が極めて遅いものとなる。
、フェナントロリン金属錯体またはビピリジル金属錯体
の溶液中における拡散が律速段階であるために、応答速
度が極めて遅いものとなる。
一方、ポリアクリル酸、ボリビテルアミン塩酸塩等の高
分子マトリックスに捕捉させた形態のBeDは、これら
の金属船体の拡散は防げるものの、発色中心である金属
錯体の数が高分子上の正電荷に依存しているため、十分
な色を得るためには膜厚を増加さ、せなければならない
、高分子は本来絶縁性が高いために、膜厚の増加は、応
答スピードの低下や、消え残りなどの色ムラの原因とな
る。
分子マトリックスに捕捉させた形態のBeDは、これら
の金属船体の拡散は防げるものの、発色中心である金属
錯体の数が高分子上の正電荷に依存しているため、十分
な色を得るためには膜厚を増加さ、せなければならない
、高分子は本来絶縁性が高いために、膜厚の増加は、応
答スピードの低下や、消え残りなどの色ムラの原因とな
る。
また、ポリピロールなどの導電性高分子の電解本号の際
にフェナントロリン金属錯体をドーパントとして取込む
方法も提唱されているが、導電性高分子自体が有色であ
ることから、ECDの色変化が阻害されてしまい、表示
素子として用いるには問題がある4例えば、ポリピロー
ルやポリアニリンは黒色である。
にフェナントロリン金属錯体をドーパントとして取込む
方法も提唱されているが、導電性高分子自体が有色であ
ることから、ECDの色変化が阻害されてしまい、表示
素子として用いるには問題がある4例えば、ポリピロー
ルやポリアニリンは黒色である。
このような観点から、フェナントロリン金属錯体および
ビピリジル金属錯体を、高分子等の担体を用いることな
く、直接的に成膜化することがECDを作製する上で極
めて望まれることであった。
ビピリジル金属錯体を、高分子等の担体を用いることな
く、直接的に成膜化することがECDを作製する上で極
めて望まれることであった。
本発明は、新規なフェナントロリン誘導体およびビピリ
ジル誘導体ならびにこれらを利用したエレクトロクロミ
ック表示素子を提供することを目的とするものである0
本発明はまた、各種指示薬、表示素子、記録素子などに
用いることができ、特にエレクトロクロミック表示素子
、フォトクロミック表示素子に用いて好適である新規な
フェナントロリン誘導体およびビピリジル誘導体ならび
にこれらを利用したエレクトロクロミック表示素子を提
供することを目的とするものである0本発明はさらに、
金属錯体を形成した際に、電解析出による成膜が可能で
ある新規なフェナントロリン誘導体およびビピリジル誘
導体ならびにこれらを利用したエレクトロクロミック表
示素子を提供することを目的とするものである。
ジル誘導体ならびにこれらを利用したエレクトロクロミ
ック表示素子を提供することを目的とするものである0
本発明はまた、各種指示薬、表示素子、記録素子などに
用いることができ、特にエレクトロクロミック表示素子
、フォトクロミック表示素子に用いて好適である新規な
フェナントロリン誘導体およびビピリジル誘導体ならび
にこれらを利用したエレクトロクロミック表示素子を提
供することを目的とするものである0本発明はさらに、
金属錯体を形成した際に、電解析出による成膜が可能で
ある新規なフェナントロリン誘導体およびビピリジル誘
導体ならびにこれらを利用したエレクトロクロミック表
示素子を提供することを目的とするものである。
(課題を解決するための手段)
かかる目的を達成するため、
本発明のフェナン
トロリン誘導体は、
10−7エナントロリン
0
の3〜8位の少なくとも1つの位置に下記の官(ただし
、式中R1は+GH2−)−Hl−0−であり、nは任
意の自然数である。)のいずれかを置換させるようにし
ている。
、式中R1は+GH2−)−Hl−0−であり、nは任
意の自然数である。)のいずれかを置換させるようにし
ている。
また、本発明のエレクトロクロミック表示素子は、上述
のフェナントロリン誘導体を配位子とする金属錯体を電
解析出法により重合させて透明電極上に成膜し、これを
表示極あるいは対抗極として用いるようにしている。
のフェナントロリン誘導体を配位子とする金属錯体を電
解析出法により重合させて透明電極上に成膜し、これを
表示極あるいは対抗極として用いるようにしている。
更に、本発明のビピリジル誘導体は、2.21−ビピリ
ジル 433’4 の3〜5位あるいは31〜5′位の少なくとも1つの位
置に下記の官能基R (ただし、式中R1は+CH2−+−1li−1−CO
NH−−COO−−CO−1または一〇−であり、nは
任意の自然数である。)のいずれかを置換させるように
している。
ジル 433’4 の3〜5位あるいは31〜5′位の少なくとも1つの位
置に下記の官能基R (ただし、式中R1は+CH2−+−1li−1−CO
NH−−COO−−CO−1または一〇−であり、nは
任意の自然数である。)のいずれかを置換させるように
している。
また、本発明のエレクトロクロミック表示素子は、上述
のビピリジル誘導体を配位子とする金属錯体を電解析出
法により重合させて透明電極上に成膜し、これを表示極
あるいは対抗径として用いるようにしている。
のビピリジル誘導体を配位子とする金属錯体を電解析出
法により重合させて透明電極上に成膜し、これを表示極
あるいは対抗径として用いるようにしている。
フェナントロリン誘導体は、1,10−フェナントロリ
ン 1012 の3〜8位の少なくとも1つの位置に、電解析出が可能
となる官能基Rを導入したものである。
ン 1012 の3〜8位の少なくとも1つの位置に、電解析出が可能
となる官能基Rを導入したものである。
このような官能基Rは、末端にカルボキシル基あるいは
電解重合可能なアニリン、ビロール、チオフェン、フラ
ン、ヒドロキシフェニル基などを有するものであれば良
く、これらのカルボキシル基あるいは電解重合可能な基
が官能基Rとして直接フェナントロリン環に結合してい
ても、あるいは、アルキルi!I(炭素数1〜12程度
)、酸素(エーテル結合)、硫黄(チオエーテル結合)
、エステル結合、アミド結合、スルフォン結合、スルフ
ィン結合、スルフォンエステル結合、スルフォンアミド
結合、フェニル基、ケトン基などを介して、さらにはこ
れらの組み合わせを介してフェナントロリン環に結合し
ていても良い。
電解重合可能なアニリン、ビロール、チオフェン、フラ
ン、ヒドロキシフェニル基などを有するものであれば良
く、これらのカルボキシル基あるいは電解重合可能な基
が官能基Rとして直接フェナントロリン環に結合してい
ても、あるいは、アルキルi!I(炭素数1〜12程度
)、酸素(エーテル結合)、硫黄(チオエーテル結合)
、エステル結合、アミド結合、スルフォン結合、スルフ
ィン結合、スルフォンエステル結合、スルフォンアミド
結合、フェニル基、ケトン基などを介して、さらにはこ
れらの組み合わせを介してフェナントロリン環に結合し
ていても良い。
従って、
官能基Rは、
具体的に、
(ただし、
式中R′
は+CH2→−「、
C0NH−
COO−
一〇〇−1
または
0−であり、
nは任意の自然数である。
)
と表
される。
このうち、
好ましくは
+ CH2+TC
ある。
これらの官能基Rの結合する部位は、
2位、
位以外のいずれの位置であっても良く、その数、(n)
は1ケ〜6ケのいくつでもよいが、好ましくは、その数
は1ケ〜2ケで、結合部位は4位および7位である。
は1ケ〜6ケのいくつでもよいが、好ましくは、その数
は1ケ〜2ケで、結合部位は4位および7位である。
このような本発明のフェナントロリン誘導体はいずれも
公知の化合物である1、10−フェナントロリンあるい
はi、to−フェナントロリンアルキル置換体などのよ
うな公知のフェナントロリン誘導体を出発物質として有
機化学合成的に得ることができる。
公知の化合物である1、10−フェナントロリンあるい
はi、to−フェナントロリンアルキル置換体などのよ
うな公知のフェナントロリン誘導体を出発物質として有
機化学合成的に得ることができる。
すなわち、まず置換基Rとして一〇〇〇H基を1つ有す
る1、10−7エナントロリンー5−カルボン酸は1.
10−フェナントロリン−5−メチルの芳香族側鎖であ
るメチル基の酸化によって得られる。
る1、10−7エナントロリンー5−カルボン酸は1.
10−フェナントロリン−5−メチルの芳香族側鎖であ
るメチル基の酸化によって得られる。
0
また、1.10−フェナントロリン−3−カルボン酸は
1.10−フェナントロリン−3−メチルの酸化によっ
て得られる。
1.10−フェナントロリン−3−メチルの酸化によっ
て得られる。
また、1,10−フェナントロリン−7−カルボン酸は
1.IO−フェナントロリン−7−メチルの酸化によっ
て得られる。
1.IO−フェナントロリン−7−メチルの酸化によっ
て得られる。
次に置換基Rとして一〇〇〇H基を2つ有する1、10
−フェナントロリン−4,7−ジカルボン酸は4,7−
シメチルー1.10−フェナントロリンのメチル基の酸
化によって得られる。
−フェナントロリン−4,7−ジカルボン酸は4,7−
シメチルー1.10−フェナントロリンのメチル基の酸
化によって得られる。
また、置換基Rとして−CHa C0OH基を1つ有す
る1、10−フェナントロリン−5−酢酸は5−メチル
−1,10−フェナントロリンのメチル基に、不活性ガ
ス雰囲気下で金属ナトリウムを反応させて、5〜メチル
−1,1o−フェナントロリンナトリウムを生成し、こ
れに二酸化炭素を作用させ、更に加水分解することによ
って得られる。また、−CHaCOOH基の置換位置の
異なる誘導体も同様にして得られる。
る1、10−フェナントロリン−5−酢酸は5−メチル
−1,10−フェナントロリンのメチル基に、不活性ガ
ス雰囲気下で金属ナトリウムを反応させて、5〜メチル
−1,1o−フェナントロリンナトリウムを生成し、こ
れに二酸化炭素を作用させ、更に加水分解することによ
って得られる。また、−CHaCOOH基の置換位置の
異なる誘導体も同様にして得られる。
また、置換基Rとして−CHa C0OH基を2つ有ス
る1、10−フェナントロリン−47二酢酸は、4.7
−メチル−1,1o−フェナントロリンに不活性雰囲気
下で金属ナトリウムを反応させて4.7−メチル−1,
1o−フェナントロリンナトリウムを生成し、これに二
酸化炭素を作用させ、更に加水分解することによって得
られる。また、その置換位置の異なる誘導体も同様1.
10−フェナントロリン誘導体はカルボキシル基を塩化
チオニルにより酸塩化物とした後、フェニレンジアミン
、好ましくは0−フェニレンジアミンの少なくとも1つ
のアミノ基と反応させ、アミド結合を形成させることに
よって得られる。
る1、10−フェナントロリン−47二酢酸は、4.7
−メチル−1,1o−フェナントロリンに不活性雰囲気
下で金属ナトリウムを反応させて4.7−メチル−1,
1o−フェナントロリンナトリウムを生成し、これに二
酸化炭素を作用させ、更に加水分解することによって得
られる。また、その置換位置の異なる誘導体も同様1.
10−フェナントロリン誘導体はカルボキシル基を塩化
チオニルにより酸塩化物とした後、フェニレンジアミン
、好ましくは0−フェニレンジアミンの少なくとも1つ
のアミノ基と反応させ、アミド結合を形成させることに
よって得られる。
一方、本発明のビピリジル誘導体も、2.2゜−ビピリ
ジル 4 3 3° 4′ の3〜5位あるいは3′〜5°位の少なくとも1つの位
置に上記のごときの官能基Rを導入したものである。
ジル 4 3 3° 4′ の3〜5位あるいは3′〜5°位の少なくとも1つの位
置に上記のごときの官能基Rを導入したものである。
また、これらの官能基Rの結合する部位は、6位、61
位以外のいずれの位置であっても良く、その数(n)1
ケ〜6ゲのいくつでもよいが、好ましくは、その数は1
ケ〜2ケで、結合部位は4位および41位である。
位以外のいずれの位置であっても良く、その数(n)1
ケ〜6ゲのいくつでもよいが、好ましくは、その数は1
ケ〜2ケで、結合部位は4位および41位である。
このような本発明のビピリジル誘導体はいずれら公知の
化合物である2、2°−ビピリジルあるいは2.21−
ビピリジルアルキル置換体などのような公知のビピリジ
ル誘導体を出発物質として有機化学合成的に得ることが
できる。
化合物である2、2°−ビピリジルあるいは2.21−
ビピリジルアルキル置換体などのような公知のビピリジ
ル誘導体を出発物質として有機化学合成的に得ることが
できる。
すなわち、まず置換基Rとして一〇〇〇H基を1つ有す
る4−カルボキシ−2,21−ビピリジルは4.41−
ジメチル−2,2′−ビピリジンのメチル基の1つをK
M n 04によって酸化することによって得られる
。
る4−カルボキシ−2,21−ビピリジルは4.41−
ジメチル−2,2′−ビピリジンのメチル基の1つをK
M n 04によって酸化することによって得られる
。
また、置換基として一〇〇〇H基を2つ有する4、4′
−力ルボキシ−2,2′−ビピリジルは4.41−ジメ
チル−2,21−ビピリジルの芳香族側鎖であるメチル
基の酸化によって得られる。
−力ルボキシ−2,2′−ビピリジルは4.41−ジメ
チル−2,21−ビピリジルの芳香族側鎖であるメチル
基の酸化によって得られる。
つ有する4、41−ビス(アミノアニリノカルボニル)
−2,2’−ビピリジンは、上記したようにして合成さ
れた4、4@−ジカルボキシ−22′−ビピリジンを三
塩化リン、五塩化リンあるいは塩化チオニルと共に加熱
して4,4@位のカルボキシル基を酸ハロゲン化し、さ
らにフェニレンジアミンと共に加熱して4.41位の酸
塩化物基の01をフェニレンジアミンで置換することに
よって得られる。
−2,2’−ビピリジンは、上記したようにして合成さ
れた4、4@−ジカルボキシ−22′−ビピリジンを三
塩化リン、五塩化リンあるいは塩化チオニルと共に加熱
して4,4@位のカルボキシル基を酸ハロゲン化し、さ
らにフェニレンジアミンと共に加熱して4.41位の酸
塩化物基の01をフェニレンジアミンで置換することに
よって得られる。
上記したような本発明のフェナントロリン誘導体および
ビピリジル誘導体はいずれも1.10−フェナントロリ
ン誘導および2,2−ビピリジルと同様に各種の遷移金
属と容易に配位結合して錯体を形成する。
ビピリジル誘導体はいずれも1.10−フェナントロリ
ン誘導および2,2−ビピリジルと同様に各種の遷移金
属と容易に配位結合して錯体を形成する。
更にこれらの錯体は印加電圧を変えることによって変色
を伴う可逆的な酸化・還元反応を起こすことから、エレ
クトロクロミック材料として適用できる。
を伴う可逆的な酸化・還元反応を起こすことから、エレ
クトロクロミック材料として適用できる。
すなわち、フェナントロリン誘導体およびビピリジル誘
導体は、それぞれ次式(III)、(IV)[M (p
hen−R,) 3] X、 (m )
[M (bpy −R,) a ] X、
(IV)(ただし、式中Mは遷移金属、またXは対陰
イオンを、pheI′lは1.10−フェナントロリン
を、bDyは2.2′−ビピリジルを、Rは前記したよ
うな電解析出を可能とする官能基を、nは官能基の数を
、またmは0〜6の範囲の変数をそれぞれ示すものであ
る。) で表される金属錯体を形成する。
導体は、それぞれ次式(III)、(IV)[M (p
hen−R,) 3] X、 (m )
[M (bpy −R,) a ] X、
(IV)(ただし、式中Mは遷移金属、またXは対陰
イオンを、pheI′lは1.10−フェナントロリン
を、bDyは2.2′−ビピリジルを、Rは前記したよ
うな電解析出を可能とする官能基を、nは官能基の数を
、またmは0〜6の範囲の変数をそれぞれ示すものであ
る。) で表される金属錯体を形成する。
ここで中心元素となる遷移金属としては、特に限定はな
く種々のものが適用されるが、特にFe、Go、Ni、
Cu、、Zn、Cr、Mn、Ru、CdあるいはO5な
どが好ましいものとして挙げることができる。また対陰
イオンとしても、CJI −CjOa−1NOs−l−
5Br−などの各種のものが適用される。
く種々のものが適用されるが、特にFe、Go、Ni、
Cu、、Zn、Cr、Mn、Ru、CdあるいはO5な
どが好ましいものとして挙げることができる。また対陰
イオンとしても、CJI −CjOa−1NOs−l−
5Br−などの各種のものが適用される。
しかして、このような本発明のフェナントロリン誘導体
あるいはビピリジル誘導体を配位子とする金属錯体は、
該フェナントロリン誘導体あるいはビピリジル誘導体が
前記したような特定の官能基Rを分子構造上に有するこ
とから、電解析出による成膜が可能である。
あるいはビピリジル誘導体を配位子とする金属錯体は、
該フェナントロリン誘導体あるいはビピリジル誘導体が
前記したような特定の官能基Rを分子構造上に有するこ
とから、電解析出による成膜が可能である。
ここで、電解析出とは、電解液中に溶けているある物質
を電極上における電気化学反応によって電極上に析出さ
せることであり、例えば電解メ・yキ、電解重合などを
含むものである。
を電極上における電気化学反応によって電極上に析出さ
せることであり、例えば電解メ・yキ、電解重合などを
含むものである。
例えば、第1図は、官能基Rとして一〇H2C00H基
を4および7位に有するフェナントロリン誘導体の合成
からその鉄(II)錯体の電解析出。
を4および7位に有するフェナントロリン誘導体の合成
からその鉄(II)錯体の電解析出。
による成膜までの一連の反応工程を示すものであるが、
このように1310−フェナントロリンあるいは2,2
′−ビピリジルに、末端に−000H基を有する置換基
が存在すると、例えばCaCN2、Ca(C乏04)2
などの電解質を例えばN N’−ジメチルホルムアミ
ド(DMF)、N−ホルムアミド、ホルムアミド、ジメ
チルスルホキシド(DMSO) 、テトラヒドロフラン
(THF)、アクリロニトリル、アセトニトリル、ブチ
ロニトリル、プロピレンカーボネート、1.2−ジェト
キシエタン、ジクロロエタン、ニトロエタン、ピリジン
などの非極性溶媒中に含有してなる電解液に、該誘導体
を配位子とする金属錯体を溶かし、電極上で還元すると
、 −CooeCa” ○ooc−のよう゛なイオン結合
による架橋を起こして成膜化されるものである。
このように1310−フェナントロリンあるいは2,2
′−ビピリジルに、末端に−000H基を有する置換基
が存在すると、例えばCaCN2、Ca(C乏04)2
などの電解質を例えばN N’−ジメチルホルムアミ
ド(DMF)、N−ホルムアミド、ホルムアミド、ジメ
チルスルホキシド(DMSO) 、テトラヒドロフラン
(THF)、アクリロニトリル、アセトニトリル、ブチ
ロニトリル、プロピレンカーボネート、1.2−ジェト
キシエタン、ジクロロエタン、ニトロエタン、ピリジン
などの非極性溶媒中に含有してなる電解液に、該誘導体
を配位子とする金属錯体を溶かし、電極上で還元すると
、 −CooeCa” ○ooc−のよう゛なイオン結合
による架橋を起こして成膜化されるものである。
また第2図は、
官能基Rとして
ナンドロリン誘導体の合成からその鉄(II)f1体の
電解析出による成Mまでの一連の反応工程を、第3図は
同じく官能基Rとして 有するビピリジル誘導体の合成からその鉄(II)錯体
の電解析出による成膜までの一連の反応工程を示すもの
であるが、このように1.10−フェ基が存在すると、
電解液にこのような誘導体を配位子とする金属錯体を溶
かし電極上で酸化すると、隣接する錯体分子間において
この置換アニリン基が縮合反応を起こし、成膜化される
ものである。
電解析出による成Mまでの一連の反応工程を、第3図は
同じく官能基Rとして 有するビピリジル誘導体の合成からその鉄(II)錯体
の電解析出による成膜までの一連の反応工程を示すもの
であるが、このように1.10−フェ基が存在すると、
電解液にこのような誘導体を配位子とする金属錯体を溶
かし電極上で酸化すると、隣接する錯体分子間において
この置換アニリン基が縮合反応を起こし、成膜化される
ものである。
なお、この成膜化の際用いられる電解液は、例えばKC
lなどのアルカリ金属塩、LiCj20aなどのアルカ
リ金属過塩素酸塩、過塩素酸テトラエチルアンモニウム
(以下、TEAPと称する。)などの過塩素酸テトラア
ルキルアンモニウム塩などの−船釣に使用される電解質
を上記したような非極性溶媒に溶解したものである。
lなどのアルカリ金属塩、LiCj20aなどのアルカ
リ金属過塩素酸塩、過塩素酸テトラエチルアンモニウム
(以下、TEAPと称する。)などの過塩素酸テトラア
ルキルアンモニウム塩などの−船釣に使用される電解質
を上記したような非極性溶媒に溶解したものである。
さらに第4図には、官能基Rとして
ドロリン誘導体の合成からその鉄(n)錯体の電解析出
による成Mtでの一連の反応工程を示すものであるが、
このように1,10−フェナントロリンあるいは2.2
′−ビピリジルに、末端にると、電解液にこのような誘
導体を配位子とする金属錯体を溶かし電極上で酸化する
と、隣接する錯体分子間においてこの置換フェノキシ基
が縮合反応を起こし、成膜化されるものである。なお、
この成膜化の際用いられる電解液は、例えばKCぶなど
のアルカリ金属塩、LiCff104などのアルカリ金
属過塩素酸塩、TEAPなとの過塩素酸テトラアルキル
アンモニウム塩などの一般的に使用される電解質を上記
したような非極性溶媒に溶解したものである。
による成Mtでの一連の反応工程を示すものであるが、
このように1,10−フェナントロリンあるいは2.2
′−ビピリジルに、末端にると、電解液にこのような誘
導体を配位子とする金属錯体を溶かし電極上で酸化する
と、隣接する錯体分子間においてこの置換フェノキシ基
が縮合反応を起こし、成膜化されるものである。なお、
この成膜化の際用いられる電解液は、例えばKCぶなど
のアルカリ金属塩、LiCff104などのアルカリ金
属過塩素酸塩、TEAPなとの過塩素酸テトラアルキル
アンモニウム塩などの一般的に使用される電解質を上記
したような非極性溶媒に溶解したものである。
さらにまた、本発明に係わるほかの官能基の場合も同様
に電解析出が可能であり、 例えば末端に 白 ントロリン誘導体およびビピリジル誘導体を配位子とす
る金属錯体の場合、 電解液中に溶解し電極 重合により高分子化して成膜化される。
に電解析出が可能であり、 例えば末端に 白 ントロリン誘導体およびビピリジル誘導体を配位子とす
る金属錯体の場合、 電解液中に溶解し電極 重合により高分子化して成膜化される。
また、
末
ェナントロリン誘導体およびビピリジル誘導体を配位子
とする金属錯体の場合も、 電解液中に溶解 により高分子化して成膜化される。
とする金属錯体の場合も、 電解液中に溶解 により高分子化して成膜化される。
さらに、
末端
ナンドロリン誘導体およびビピリジル誘導体を配位子と
する金属錯体の場合も、 電解液中に溶解し より高分子化して成膜化される。
する金属錯体の場合も、 電解液中に溶解し より高分子化して成膜化される。
本発明のフェナントロリン誘導体およびビピリジル誘導
体は、それぞれ1.10−7エナントロリンおよび2.
2′−ビピリジルに、錯体形成を阻害しない位置におい
て、置換基として特定の官能基を導入することで、金属
錯体とした場合に、電解析出法によって成膜を可能とす
る。そして、この本発明の7工ナントロリン誘導体およ
びビピリジル誘導体を配位子とする金属錯体は、電解析
出法によって電極上にそれ自身を成膜できるために、こ
れをエレクトロクロミック材料として適用したエレクト
ロクロミック表示素子は、応答速度に優れ、かつエレク
トロクロミック材料本来の発消色を利用できることから
視認性に優れたものとなる。また、本発明の7工ナント
ロリン誘導体及びビピリジル誘導体は、上述のエレクト
ロクロミツク材に用いる場合として特に好適であるが、
各種指示薬、表示素子、記録素子、フォトクロミック表
示素子等にも利用できる。
体は、それぞれ1.10−7エナントロリンおよび2.
2′−ビピリジルに、錯体形成を阻害しない位置におい
て、置換基として特定の官能基を導入することで、金属
錯体とした場合に、電解析出法によって成膜を可能とす
る。そして、この本発明の7工ナントロリン誘導体およ
びビピリジル誘導体を配位子とする金属錯体は、電解析
出法によって電極上にそれ自身を成膜できるために、こ
れをエレクトロクロミック材料として適用したエレクト
ロクロミック表示素子は、応答速度に優れ、かつエレク
トロクロミック材料本来の発消色を利用できることから
視認性に優れたものとなる。また、本発明の7工ナント
ロリン誘導体及びビピリジル誘導体は、上述のエレクト
ロクロミツク材に用いる場合として特に好適であるが、
各種指示薬、表示素子、記録素子、フォトクロミック表
示素子等にも利用できる。
(実施例)
以下、本発明を実施例によって更に詳細に説明する。
第5図は、本発明のニレクロトクロミック表示装置の一
実施態様の概略構造を示す図面である。
実施態様の概略構造を示す図面である。
該図において、1は表示電極基板、2は透明電極、3は
絶縁膜、4は表示材料、5は電解液、6はろ紙等から成
る背景板、7は透明電極、8は対向電極基板、9は対向
極部材、10はシール材である。
絶縁膜、4は表示材料、5は電解液、6はろ紙等から成
る背景板、7は透明電極、8は対向電極基板、9は対向
極部材、10はシール材である。
この実施態様においては、透明な表示電極基板1の上に
膜状の透明電極2を形成し、さらにこの上に表示材料4
として前記したような本発明に係わるフェナントロリン
誘導体およびビピリジル誘導体を配位子とする金属錯体
、例えばトリス(1゜10−フェナントロリン−4,7
−ジカルボンサン〉鉄(II)を電解析出によって8M
8層することによって表示極が構成されている。
膜状の透明電極2を形成し、さらにこの上に表示材料4
として前記したような本発明に係わるフェナントロリン
誘導体およびビピリジル誘導体を配位子とする金属錯体
、例えばトリス(1゜10−フェナントロリン−4,7
−ジカルボンサン〉鉄(II)を電解析出によって8M
8層することによって表示極が構成されている。
尚、透明電極2の表示材f14を積層しない部分には絶
縁材の膜3によってマスキングされ、所望の位置、形態
、配列等で表示意匠が得られるように設けられている。
縁材の膜3によってマスキングされ、所望の位置、形態
、配列等で表示意匠が得られるように設けられている。
表示極基板1は一般にガラスやグラスチック等の透明基
板が使われる。透明電極2としては公知の導電膜材料例
えば酸化すず(SnO2)・酸化インジウム(I n2
0s )(ITO)等が採用され、絶縁膜3としては公
知の絶縁材料例えばエポキシ系絶縁材が採用されている
。
板が使われる。透明電極2としては公知の導電膜材料例
えば酸化すず(SnO2)・酸化インジウム(I n2
0s )(ITO)等が採用され、絶縁膜3としては公
知の絶縁材料例えばエポキシ系絶縁材が採用されている
。
支持基板1.8の間に密封される電極間材料としての電
解液5は、塩化カルシウム(CaCj!2)等の公知の
電解質を含む水溶液の使用が好ましい。
解液5は、塩化カルシウム(CaCj!2)等の公知の
電解質を含む水溶液の使用が好ましい。
しかし、これに限定されるものではなく他の電解液ある
いは固体電解質でも使用可能である。固体電解質として
は、印刷インキや塗布用組成物に用いられるバインダー
を少量添加しても、そのプロトン導電性が保たれ、印刷
または塗布して硬化させたこれらの層がエレクトロクロ
ミヅク表示体の固体の電解質層として有効であるものの
採用が好ましい。例えば特開昭59−195629号に
開示されているようにチタン酸、スズ酸(Sn02 ・
XH20)、アンチモン酸(Sb20a ・XH20
または5b205 ・XH20)、ジルコニウムBCZ
r (OH)a ・XH20) 、ニオブ酸<Nb2.
。
いは固体電解質でも使用可能である。固体電解質として
は、印刷インキや塗布用組成物に用いられるバインダー
を少量添加しても、そのプロトン導電性が保たれ、印刷
または塗布して硬化させたこれらの層がエレクトロクロ
ミヅク表示体の固体の電解質層として有効であるものの
採用が好ましい。例えば特開昭59−195629号に
開示されているようにチタン酸、スズ酸(Sn02 ・
XH20)、アンチモン酸(Sb20a ・XH20
または5b205 ・XH20)、ジルコニウムBCZ
r (OH)a ・XH20) 、ニオブ酸<Nb2.
。
5−XH201タンタル酸(Ta20s ・XH20
)およびケイ酸等から選択される一種もしくは二種以上
の混合物を主成分とし、それにバインダーとして、20
℃における蒸気圧が0.111m)I(1以下で常態で
液体の多価アルコール、水溶性重合体もしくは水性エマ
ルジョン型重合体が、更にインキ化若しくは塗布組成物
とするための溶媒として、水もしくは水溶性溶媒、例え
ば低級アルコール、低級ケトン、低級エーテルなどを用
いたもの等の使用が好ましい。
)およびケイ酸等から選択される一種もしくは二種以上
の混合物を主成分とし、それにバインダーとして、20
℃における蒸気圧が0.111m)I(1以下で常態で
液体の多価アルコール、水溶性重合体もしくは水性エマ
ルジョン型重合体が、更にインキ化若しくは塗布組成物
とするための溶媒として、水もしくは水溶性溶媒、例え
ば低級アルコール、低級ケトン、低級エーテルなどを用
いたもの等の使用が好ましい。
一方、対向極は、対向電極基板8とこの上に形成されて
いる透明電極7及び更にその上に積層されている対向極
部材9とから構成されている。対向f!部材9としては
、前記表示材料4と逆の反応をおこす(すなわち、前記
表示材料が酸化反応を起こすものであれば還元反応を起
こすもの、あるいは前記表示材料が還元反応を起こすも
のであれは酸化反応を起こす)EC材料が用いられる1
例えば前記表示材料4としてトリス(1,10−フェナ
ントロリン−4,7−二#酸)鉄(II)を用いた場合
、対向極部材9として予め酸化しておいたトリス(1,
■○−フェナントロリンー4.7二酸酢酸鉄(I[[)
を同量用いることができる。
いる透明電極7及び更にその上に積層されている対向極
部材9とから構成されている。対向f!部材9としては
、前記表示材料4と逆の反応をおこす(すなわち、前記
表示材料が酸化反応を起こすものであれば還元反応を起
こすもの、あるいは前記表示材料が還元反応を起こすも
のであれは酸化反応を起こす)EC材料が用いられる1
例えば前記表示材料4としてトリス(1,10−フェナ
ントロリン−4,7−二#酸)鉄(II)を用いた場合
、対向極部材9として予め酸化しておいたトリス(1,
■○−フェナントロリンー4.7二酸酢酸鉄(I[[)
を同量用いることができる。
しかしながら、対向極部材9としては、本発明に係わる
フェナントロリン誘導体およびビピリジル誘導体を配位
子とする金属錯体を必ずしも用いる必要はなく、公知の
#料を使用することも可能であり、この場合たとえば、
還元反応の安定なコバルトフタロシアニン(CoPc)
やプルシアンブルー(PB)等を採用することも可能で
ある。
フェナントロリン誘導体およびビピリジル誘導体を配位
子とする金属錯体を必ずしも用いる必要はなく、公知の
#料を使用することも可能であり、この場合たとえば、
還元反応の安定なコバルトフタロシアニン(CoPc)
やプルシアンブルー(PB)等を採用することも可能で
ある。
また、この対向極部材9は、均一な電力供給を受けるた
め、対向電極基板8上にAg、Cu、C等の集電体層〈
図示省略)を形成してその上に成膜することが好ましい
、特に、集電体層として、Cu、Agなとのハンダ付け
が可能な材料であれば、駆動同局とのコンタクトが容易
となる。
め、対向電極基板8上にAg、Cu、C等の集電体層〈
図示省略)を形成してその上に成膜することが好ましい
、特に、集電体層として、Cu、Agなとのハンダ付け
が可能な材料であれば、駆動同局とのコンタクトが容易
となる。
また、シール材としては、エポキシ変性アクリレート樹
脂などのような紫外線硬化型接着剤などが用いられる。
脂などのような紫外線硬化型接着剤などが用いられる。
なお、この実施態様において例示した表示極における酸
化反応および対向極における還元反応は以下の通りであ
る。
化反応および対向極における還元反応は以下の通りであ
る。
表示極
[Fe” (phen−Ac) 3 ] ”赤
−8 ←−−−−[Fe”’ (phen−Ac) 3 ]
”0 無色 対向極 [Fe”’ (phen−Ac) 3 ] s+ e ←−−−−−−[Fe ”’ (phen −Ac
) 3 ] ”(Fe’ 璽+ [Fe(CN
)e ] )1ルシアンプルー 。
−8 ←−−−−[Fe”’ (phen−Ac) 3 ]
”0 無色 対向極 [Fe”’ (phen−Ac) 3 ] s+ e ←−−−−−−[Fe ”’ (phen −Ac
) 3 ] ”(Fe’ 璽+ [Fe(CN
)e ] )1ルシアンプルー 。
←−−−−4Ff3”’ [Fe(CN)6])”−
〇 プルシアンホワイト Co”’ Pc(−2) ←−−−−−(Co
” Pc(−2N −コバルトフタロシアニン 0 (但し、式中phenはフェナントロリン、Acは−C
H2C0OH,Pcはフタロシアニンをそれぞれ表す、
) このエレクトロクロミック表示素子に用いて好適な本発
明のフェナントロリン誘導体及びビピリジル誘導体は具
体的には次のようにして得られた。
〇 プルシアンホワイト Co”’ Pc(−2) ←−−−−−(Co
” Pc(−2N −コバルトフタロシアニン 0 (但し、式中phenはフェナントロリン、Acは−C
H2C0OH,Pcはフタロシアニンをそれぞれ表す、
) このエレクトロクロミック表示素子に用いて好適な本発
明のフェナントロリン誘導体及びビピリジル誘導体は具
体的には次のようにして得られた。
1 官 基RニーCHC○OHの場ム
4.7−シメチルー1.10−フェナントロリンから1
.10−フェナントロリン−4,7−二酢酸を合成し、
これを配位子として、トリス鉄(II)錯体過塩素酸塩
(Fe [phen(CH2C0OH)2]3 ・2
Cj!04)を合成する。これは赤色EC材料として用
いて好適である。
.10−フェナントロリン−4,7−二酢酸を合成し、
これを配位子として、トリス鉄(II)錯体過塩素酸塩
(Fe [phen(CH2C0OH)2]3 ・2
Cj!04)を合成する。これは赤色EC材料として用
いて好適である。
■、トリス(1,10フェナントロリン−4,7二酢酸
)鉄(n)過塩素酸塩の合成 1−1.4.7−シメチルーl、10−フエナント口リ
ンニナトリウムの合成 ■まず、3ツロフラスコに還流冷却管、滴下ロート、回
転子をセットし、内部に乾燥N2ガスを通しながら充分
乾燥させた。
)鉄(n)過塩素酸塩の合成 1−1.4.7−シメチルーl、10−フエナント口リ
ンニナトリウムの合成 ■まず、3ツロフラスコに還流冷却管、滴下ロート、回
転子をセットし、内部に乾燥N2ガスを通しながら充分
乾燥させた。
■次に、乾燥キシレン10m1をフラスコ内に入れ、金
属ナトリウム0.69g (3X10′41ol )を
加え加熱した。ナトリウムが溶融したところで、高回転
で撹拌し、ナトリウムを分散させた。その後急速に放冷
して、キシレンを留去した。
属ナトリウム0.69g (3X10′41ol )を
加え加熱した。ナトリウムが溶融したところで、高回転
で撹拌し、ナトリウムを分散させた。その後急速に放冷
して、キシレンを留去した。
■続いて、n−ヘキサン40m1を容器内に加え、氷−
NaC1溶液で一15℃に冷却した。そして、n−アミ
ルクロライド1 、83 ml (5X 10−311
0)をゆっくりと加え、30分間撹拌した。
NaC1溶液で一15℃に冷却した。そして、n−アミ
ルクロライド1 、83 ml (5X 10−311
0)をゆっくりと加え、30分間撹拌した。
■−15℃のまま、4,7−シメチルフエナントロリン
1.09g (5XtO−’nol )とテトラエチ
レンジアミン1.51m1(IX10″2+101 )
の乾燥ベンゼン溶液を10分間かけて加えた。
1.09g (5XtO−’nol )とテトラエチ
レンジアミン1.51m1(IX10″2+101 )
の乾燥ベンゼン溶液を10分間かけて加えた。
■そしてゆっくりと室温(20〜30℃、好ましくは約
25°C)まで戻した後、数時間撹拌した。
25°C)まで戻した後、数時間撹拌した。
尚、ここまでの操作はすべて窒素ガス雰囲気下にて行な
われた。
われた。
f−2,1,10−フェナントロリン−4,7−二酢酸
の合成 ■1−1で合成した4、7〜ジメチル−1,10−フェ
ナントロリンニナトリウムは、単離せず、その溶液に過
剰のCO2ガスを吹込み一晩放置した。
の合成 ■1−1で合成した4、7〜ジメチル−1,10−フェ
ナントロリンニナトリウムは、単離せず、その溶液に過
剰のCO2ガスを吹込み一晩放置した。
■放置後、150m1の蒸溜水を加え撹拌した。二層に
別れるので、水層をヘキサン、ベンゼン、酢酸エチルを
順に用いて洗浄し、未反応物を抽出除去した。
別れるので、水層をヘキサン、ベンゼン、酢酸エチルを
順に用いて洗浄し、未反応物を抽出除去した。
■最後にlN−HClで反応溶液をpH4程度に調整し
、析出物を濾別回収し、乾燥した。
、析出物を濾別回収し、乾燥した。
■得られた析出物を赤外吸光分析(KBr法)およびH
−NMR(CDC13)にかけたところ分子構造中にカ
ルボキシル基の存在が確認された。
−NMR(CDC13)にかけたところ分子構造中にカ
ルボキシル基の存在が確認された。
1−3. トリス(1,10−フェナントロリン−4
゜7−二酢酸)鉄(II)過塩素酸塩の合成■FeCl
2 ・4H20と、1−2で得られた1゜10−フェナ
ントロリン−4,7−二#酸とを、水あるいは水−メタ
ノール(1:1)溶液中で1:3の割合で反応させた。
゜7−二酢酸)鉄(II)過塩素酸塩の合成■FeCl
2 ・4H20と、1−2で得られた1゜10−フェナ
ントロリン−4,7−二#酸とを、水あるいは水−メタ
ノール(1:1)溶液中で1:3の割合で反応させた。
■次いで過剰のNaCj!04飽和水溶液を加えた。
生成した沈澱を濾別回収し、冷水、エーテルの順で洗浄
後乾燥した。
後乾燥した。
Il、)リス(1,10−フェナントロリン−4゜7−
二酢酸)鉄(]IIの成膜 ■■で得たトリス(1,10−フェナントロリン−4,
7−二酢酸)鉄(II)過塩素酸塩lX10=nol/
j!とCaCj!20.11IOI/j!をアセトニト
リルに溶解して電解液を調整した。なおこの電解液はN
2ガスのバブリングにより脱酸素化された。
二酢酸)鉄(]IIの成膜 ■■で得たトリス(1,10−フェナントロリン−4,
7−二酢酸)鉄(II)過塩素酸塩lX10=nol/
j!とCaCj!20.11IOI/j!をアセトニト
リルに溶解して電解液を調整した。なおこの電解液はN
2ガスのバブリングにより脱酸素化された。
■作用極に酸化錫・酸化インジウム(ITO)ガラス電
極、対極に同面積の白金板、参照電極にSCEを用い、
電流密度5〜10μA/−の定電流をITO電極が陰極
となるように通電してカソード電解を行った。なお、こ
の実験においては電流密度5μA/cdの定電流を1時
間通電した。
極、対極に同面積の白金板、参照電極にSCEを用い、
電流密度5〜10μA/−の定電流をITO電極が陰極
となるように通電してカソード電解を行った。なお、こ
の実験においては電流密度5μA/cdの定電流を1時
間通電した。
■その後、ITO電極をアセトニトリルで洗浄して風乾
させた。
させた。
■、トリス(1,10−フェナントロリン−4゜7−二
酢酸)鉄(II)のエレクトロクロミズム成膜した電極
のサイクリックポルタンメトリーを測定すると、走査速
度50 lV/secの時+1.07V(対5CE)で
酸化されて赤から無色へ、また十〇、68V(対5CE
)で再還元されて無色から赤へと変化した。なお電解液
としては0.5MCa (Cj20a )2を含むアセ
トニトリルを使用した。
酢酸)鉄(II)のエレクトロクロミズム成膜した電極
のサイクリックポルタンメトリーを測定すると、走査速
度50 lV/secの時+1.07V(対5CE)で
酸化されて赤から無色へ、また十〇、68V(対5CE
)で再還元されて無色から赤へと変化した。なお電解液
としては0.5MCa (Cj20a )2を含むアセ
トニトリルを使用した。
この結果から明らかなように、l・リス(1,10−フ
ェナントロリン−4,7−二酢酸)鉄(II)錯体を成
膜化した電極は赤→無色のエレクトロクロミヅク材料と
して使用できることがわかった。
ェナントロリン−4,7−二酢酸)鉄(II)錯体を成
膜化した電極は赤→無色のエレクトロクロミヅク材料と
して使用できることがわかった。
■、トリス[5−(2−アミノアニリノカルボニル)−
1,10−フェナントロリン]鉄(II)錯体の合成 1−1.5−カルボキシ−1,10−フエナントロリン
ニ塩酸塩の合成 ■まず、5−メチル−1,10−フェナントロリン0.
5 g (2,6xlo−’旧1)を水−ピリジン(3
:1)混合溶媒40m1中に溶かした。
1,10−フェナントロリン]鉄(II)錯体の合成 1−1.5−カルボキシ−1,10−フエナントロリン
ニ塩酸塩の合成 ■まず、5−メチル−1,10−フェナントロリン0.
5 g (2,6xlo−’旧1)を水−ピリジン(3
:1)混合溶媒40m1中に溶かした。
■次にKMnOa 0.62g (3,9xlo−’m
ol )を加え、撹拌しながら6時間加熱還流した。
ol )を加え、撹拌しながら6時間加熱還流した。
■更に、10m1の水に溶かしたKMnOaO,62g
を加えて撹拌しながら12時間加熱還流した。
を加えて撹拌しながら12時間加熱還流した。
■反応溶液を自然濾過し、生じたMnO2を除いた。更
に濾紙上のMnO2を熱水にて洗浄抽出した。
に濾紙上のMnO2を熱水にて洗浄抽出した。
■枦液と洗液を合わせて100m1程度に濃縮後、塩酸
にて約pH2とした。
にて約pH2とした。
■エバポレータで濃縮乾固させた後、エタノールで煮沸
して抽出した。
して抽出した。
■不要物を除いたエタノール溶液を濃縮し、容器ののま
ま氷水で冷却した。
ま氷水で冷却した。
■塩酸ガスを吹き込み、生じた析出物をG−4ガラスフ
イルター上に集めた。塩酸飽和エタノールにて析出物を
洗浄し、減圧乾燥した。
イルター上に集めた。塩酸飽和エタノールにて析出物を
洗浄し、減圧乾燥した。
析出した5−力ルボキシ−1,10−フエナントロリン
ニ酢酸塩の収量は0.2gで、収率は29%であった。
ニ酢酸塩の収量は0.2gで、収率は29%であった。
1−2.5−クロロカルボニル−1,10−フェナント
ロリンの合成 ■上記1−1にて合成した5−力ルボキシ−1,10−
フエナントロリンニ塩酸塩0.2g (6,8xlo−
’11o1 )を塩化チオニル30m1に溶解した。
ロリンの合成 ■上記1−1にて合成した5−力ルボキシ−1,10−
フエナントロリンニ塩酸塩0.2g (6,8xlo−
’11o1 )を塩化チオニル30m1に溶解した。
■4時間加熱還流する。
■放冷後、塩化チオニルを習知し、減圧乾燥する。
■単離せず次の工程に使用した。
1−3.5−(2−アミノアニリノカルボニル)−1゜
10−フェナントロリンの合成 ■1−2で合成した1、10−フェナントロリン−5−
カルボン酸クロライドの容器に脱水ピリジン10m1を
加え内容物を溶かした。
10−フェナントロリンの合成 ■1−2で合成した1、10−フェナントロリン−5−
カルボン酸クロライドの容器に脱水ピリジン10m1を
加え内容物を溶かした。
■O−フェニレンジアミン0.15g (1,4xlo
−ζG)を溶かしたピリジン溶液<20m1)を容器内
に加え撹拌しながら加熱還流を12時間行った。
−ζG)を溶かしたピリジン溶液<20m1)を容器内
に加え撹拌しながら加熱還流を12時間行った。
■反応溶液を自然濾過後、P液を約5ml程度まで濃縮
した。そこへ過剰のエーテルを注ぎ込み、未反応の0−
フ二二レンジアミンを除くと共に生じた沈澱を吸引濾過
して集めた。
した。そこへ過剰のエーテルを注ぎ込み、未反応の0−
フ二二レンジアミンを除くと共に生じた沈澱を吸引濾過
して集めた。
■乾l&後、水に溶かしIN NaOH水溶液を滴下
することによってアルカリ性とした。これにより未反応
のフェナントロリンカルボン酸を除き、反応生成物であ
る。5− (2−アミノアニリノカルボニル)−1,1
0−フェナントロリンの沈澱を濾過して集めた。
することによってアルカリ性とした。これにより未反応
のフェナントロリンカルボン酸を除き、反応生成物であ
る。5− (2−アミノアニリノカルボニル)−1,1
0−フェナントロリンの沈澱を濾過して集めた。
■濾紙上残渣を蒸溜水にて充分に洗浄後、減圧乾燥した
。
。
生成物の収量は68.1■、収率は32%であった。
得られた粉末を赤外吸光分析(KBr)にかけたところ
1650CIl−1(シc−o ) 、 3200aa
−’(νNM〉および3400011−’ (v NH
)にそれぞれ吸収ピークが存在し、またI H−NMR
(CDC13)による分析においても一〇〇NH−に起
因するδ=2.72、Sおよび−NH2に起因するδ=
3.72、Sのシフトが見られ、分子構造中にアミド結
合およびアミノ基が存在することが確認された。
1650CIl−1(シc−o ) 、 3200aa
−’(νNM〉および3400011−’ (v NH
)にそれぞれ吸収ピークが存在し、またI H−NMR
(CDC13)による分析においても一〇〇NH−に起
因するδ=2.72、Sおよび−NH2に起因するδ=
3.72、Sのシフトが見られ、分子構造中にアミド結
合およびアミノ基が存在することが確認された。
1−4.)リス[5−(2−アミノアニリノカルボニル
)−1,10−フェナントロリン]鉄(I[)過塩素酸
塩の合成 ■1−3.で得られた5−(2−アミノアニリノカルボ
ニル)−1,10−フェナントロリンをクロロホルムに
溶かし、不溶物を濾過した。
)−1,10−フェナントロリン]鉄(I[)過塩素酸
塩の合成 ■1−3.で得られた5−(2−アミノアニリノカルボ
ニル)−1,10−フェナントロリンをクロロホルムに
溶かし、不溶物を濾過した。
■エバポレータにて濃縮乾固した。
■析出物を少量のジメチルホルムアミド(DMF)に溶
かし、Fec12 ・4H20(50mg)を加えた。
かし、Fec12 ・4H20(50mg)を加えた。
■室温(約25℃)で光をさえぎりながら1時間の間撹
拌した。
拌した。
■熱をかけずにできるだけDMFを留去した。
■蒸溜水50m1を加えた。そして、Re錯体に対して
過剰のNaCj20aを加えた。
過剰のNaCj20aを加えた。
■生じた沈澱を吸引濾過し、少量の冷水で洗浄した。
■−晩、減圧乾燥した。
得られた錯体の収量は68■であった。
■、1−リス[5−(2−アミノアニリノカルボニル)
−1,10−フェナントロリンコ鉄(ff)の成膜 ■Iで合成したトリス[5−(2−アミノアニリノカル
ボニル)−1,10−フェナントロリン]鉄(U)過塩
素酸塩1 x 10−’iol/j2と過塩素酸テトラ
ブチルアンモニウム(T B A P ) 0.11o
l/ 1をアセトニトリルに溶解して電解液を調整した
。
−1,10−フェナントロリンコ鉄(ff)の成膜 ■Iで合成したトリス[5−(2−アミノアニリノカル
ボニル)−1,10−フェナントロリン]鉄(U)過塩
素酸塩1 x 10−’iol/j2と過塩素酸テトラ
ブチルアンモニウム(T B A P ) 0.11o
l/ 1をアセトニトリルに溶解して電解液を調整した
。
尚、この電解液はN2ガスのバブリングにより脱酸素化
された。
された。
■作用極にITOガラス電極、対極に同面積の白金板、
参照電極にSCEを用い、電流密度20μA/−の定電
流をITOが陰極となるようにして30分通電した。
参照電極にSCEを用い、電流密度20μA/−の定電
流をITOが陰極となるようにして30分通電した。
■その後、ITO電極をアセトニトリルで洗浄して電乾
させた。
させた。
■、トリス[5−(2−アミノアニリノカルボニル)−
1,10−7エナントロリンコ鉄(II)のエレン1−
ロクロミズム ti、膜した電極のサイクリックポルタンメトリーを測
定すると走査速度501V/SeCノ時+1.1v(対
5EC)に酸化ピーク、+1.05V (対5EC)に
再還元ピークを有するポルタモグラムが得られ、Fen
体が明らかに反応していることが確認され1、)リス[
4,4’−ビス(アミノアニリノカルボニル)−2,2
”−ビピリジン]鉄(II)錯体の合成 1−1.4.4’−ジカルボキシ−2,21−ビピリジ
ンニ塩酸塩の合成 ■4,4′−ジメチルー2.21−ビピリジン0゜48
g (2,6X 10−’mol )を水−ピリジン(
3:1)混合溶媒40+nl中に溶かした。
1,10−7エナントロリンコ鉄(II)のエレン1−
ロクロミズム ti、膜した電極のサイクリックポルタンメトリーを測
定すると走査速度501V/SeCノ時+1.1v(対
5EC)に酸化ピーク、+1.05V (対5EC)に
再還元ピークを有するポルタモグラムが得られ、Fen
体が明らかに反応していることが確認され1、)リス[
4,4’−ビス(アミノアニリノカルボニル)−2,2
”−ビピリジン]鉄(II)錯体の合成 1−1.4.4’−ジカルボキシ−2,21−ビピリジ
ンニ塩酸塩の合成 ■4,4′−ジメチルー2.21−ビピリジン0゜48
g (2,6X 10−’mol )を水−ピリジン(
3:1)混合溶媒40+nl中に溶かした。
■KM n O41,24sr (7,8X 1O−3
nol )を加え、撹拌しながら6時間加熱還流した。
nol )を加え、撹拌しながら6時間加熱還流した。
■更に、10m1の水に溶かしたKMnOal、24g
を加えて撹拌しながら12時間加熱還流した。
を加えて撹拌しながら12時間加熱還流した。
■反応溶液を自然濾過し、生じたMnO2を除いた。更
にP紙上のMnO2を熱水にて洗浄抽出した。
にP紙上のMnO2を熱水にて洗浄抽出した。
■枦液と洗液を合わせて100m1程度に濃mf&、塩
酸にて約p112とした。
酸にて約p112とした。
■エバポレータで濃縮乾固させた後、エタノールで煮沸
して抽出した。
して抽出した。
■不溶物を除いたエタノール溶液を濃縮し、容器のまま
氷水で冷却した。
氷水で冷却した。
■塩酸ガスを吹き込み、生じた析出物をG−4ガラスフ
イルター上に集めた。塩酸飽和エタノールにて析出物を
洗浄し、減圧乾燥した。
イルター上に集めた。塩酸飽和エタノールにて析出物を
洗浄し、減圧乾燥した。
1−2.4.4’−ジクロロカルボニル−2,2′ビピ
リジンの合成 ■上記1−1にて合成した4、41−ジカルボニル−2
,2’−ビピリジンニ塩酸0.21g (6,8xlo
−’ni! )を塩化チオニル30m1に溶かした。
リジンの合成 ■上記1−1にて合成した4、41−ジカルボニル−2
,2’−ビピリジンニ塩酸0.21g (6,8xlo
−’ni! )を塩化チオニル30m1に溶かした。
■次に4時間加熱還流した。
■放冷後、塩化チオニルを留去し減圧乾燥した。
■単離せず次の工程に使用した。
1−3.4.4@−ビス(2−アミノアニリノカルボニ
ル) 2.2’ −ビピリジンの合成■1−2で合成
した4、4′−ジクロロカルボニル−2,2’−ビピリ
ジンの容器に脱水ピリジン10m1を加え、内容物を溶
かした。
ル) 2.2’ −ビピリジンの合成■1−2で合成
した4、4′−ジクロロカルボニル−2,2’−ビピリ
ジンの容器に脱水ピリジン10m1を加え、内容物を溶
かした。
■O−フェニレンジアミン0.22 g (2,OX
10−’l。
10−’l。
)を溶かしたピリジン溶液(20ml)を容器内に加え
撹拌しながら加熱還流を12時間行った。
撹拌しながら加熱還流を12時間行った。
■反応溶液を自然濾過後、枦液を約5の1程度まで濃縮
した。そこへ過剰のエーテルを注ぎ込み、未反応のO−
7エニレンジアミンを除くと共に生じた沈澱を吸引濾過
して集めた。
した。そこへ過剰のエーテルを注ぎ込み、未反応のO−
7エニレンジアミンを除くと共に生じた沈澱を吸引濾過
して集めた。
■乾燥後、水に溶かしIN NaOH水溶液を滴下す
ることによってアルカリ性とした。これにより、未反応
のフェナントロリンカルボン酸を除き、反応生成物であ
る4、4′−ビス(2−アミノアニリノカルボニル)−
2,2’ −ビピリジンの沈澱を濾過し2て集めた。
ることによってアルカリ性とした。これにより、未反応
のフェナントロリンカルボン酸を除き、反応生成物であ
る4、4′−ビス(2−アミノアニリノカルボニル)−
2,2’ −ビピリジンの沈澱を濾過し2て集めた。
■濾紙上残渣を蒸溜水にて充分に洗浄後、減圧乾燥した
。
。
1−4. トリス[4,4’−ビス(アミノアニリノカ
ルボニル−2,2@−ビピリジン]鉄(n)過塩素酸塩
の合成 ■4,41−ビス(2−アミンアニリノカルボニル)−
2,2’ −ビピリジンをクロロホルムに溶かし、不溶
物を濾過した。
ルボニル−2,2@−ビピリジン]鉄(n)過塩素酸塩
の合成 ■4,41−ビス(2−アミンアニリノカルボニル)−
2,2’ −ビピリジンをクロロホルムに溶かし、不溶
物を濾過した。
■エバポレータにて濃縮乾固した。
■析出物を少量のDMPに溶かし、FeCl24H20
(50■)を加えた。
(50■)を加えた。
■室温(約25℃)で光をさえぎりながら1時間撹拌し
た。
た。
■熱をかけずにできるだけDMFを留去した。
■蒸溜水50m1を加えた。そして、Fe錯体に対して
過剰のNaCj!04を加えた。
過剰のNaCj!04を加えた。
■生じた沈澱を吸引濾過し、少量の冷水で洗浄した。
■−晩、減圧乾燥した。
Il、 トリス[4,4’−ビス(アミノアニリノカル
ボニル)−2,2@−ビピリジン]鉄(If)の成膜 ■工で合成したトリス[4,4”−ビス(アミノアニリ
ノカルボニル)−2,2’−ビピリジン]鉄(II)過
塩素酸塩1 xlo−’lol/jlと過塩素酸テトラ
ブチルアンモニウム(TBAP) 0.11ol/ J
!をアセトニトリルに溶解して電解液を調整した。
ボニル)−2,2@−ビピリジン]鉄(If)の成膜 ■工で合成したトリス[4,4”−ビス(アミノアニリ
ノカルボニル)−2,2’−ビピリジン]鉄(II)過
塩素酸塩1 xlo−’lol/jlと過塩素酸テトラ
ブチルアンモニウム(TBAP) 0.11ol/ J
!をアセトニトリルに溶解して電解液を調整した。
尚、この電解液はN2ガスのバブリングにより脱水素化
された。
された。
■作用極に■1゛0ガラス電極、対極に同面積の白金板
、参照電極にSCEを用い、電流密度20μA/−の定
電流をITOが陰極となるようにして30分通電した。
、参照電極にSCEを用い、電流密度20μA/−の定
電流をITOが陰極となるようにして30分通電した。
■その後、ITOt極をアセトニトリルで洗浄して重粘
させた。
させた。
■、トリス[4,4’−ビス(アミノアニリノカルボニ
ル)−2,2’−ビピリジン]鉄(II)のエレクトロ
クロミズム 成膜した電極のサイクリックポルタンメトリーを測定す
ると走査速度501V/Secの時+1.1■(対5E
C)G:酸化ピーク、+1.05V(対5BC)に再還
元ピークを有するポルタモグラムが得られ、Fe錯体が
明らかに反応していることが確認された。
ル)−2,2’−ビピリジン]鉄(II)のエレクトロ
クロミズム 成膜した電極のサイクリックポルタンメトリーを測定す
ると走査速度501V/Secの時+1.1■(対5E
C)G:酸化ピーク、+1.05V(対5BC)に再還
元ピークを有するポルタモグラムが得られ、Fe錯体が
明らかに反応していることが確認された。
(発明の効果)
以上の説明より明らかなように、本発明によればフェナ
ントロリン骨格およびビピリジン骨格に電解析出を可能
とする官能基を導入したことにより、これらの誘導体を
配位子とする金属錯体を高分子等の担体を用いることな
しに電解析出法により容易に電極上に固定することを可
能とする。更にこのように成膜された金属錯体をEC材
として用いる場合、絶縁性の高分子あるいは有色の導電
性高分子を必要とせずに電解析出法によって直接電極上
に成膜できるので、溶液型と比較して応答スピードが速
く、また色むらなどの問題もなく、EC材本来の消発色
変化によって明確な表示ができる。
ントロリン骨格およびビピリジン骨格に電解析出を可能
とする官能基を導入したことにより、これらの誘導体を
配位子とする金属錯体を高分子等の担体を用いることな
しに電解析出法により容易に電極上に固定することを可
能とする。更にこのように成膜された金属錯体をEC材
として用いる場合、絶縁性の高分子あるいは有色の導電
性高分子を必要とせずに電解析出法によって直接電極上
に成膜できるので、溶液型と比較して応答スピードが速
く、また色むらなどの問題もなく、EC材本来の消発色
変化によって明確な表示ができる。
第1図〜第4図はそれぞれ本発明に係る化合物の合成か
ら該化合物を配位子とする金属錯体の或Mまでの一連の
反応工程図面、第5図は本発明に係るエレクトロクロミ
ック表示素子の構造の一例を示す断面図である。
ら該化合物を配位子とする金属錯体の或Mまでの一連の
反応工程図面、第5図は本発明に係るエレクトロクロミ
ック表示素子の構造の一例を示す断面図である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 (1)1,10−フェナントロリン ▲数式、化学式、表等があります▼ の3〜8位の少なくとも1つの位置に下記の官能基Rの
いずれかを置換させたことを特徴とするフェナントロリ
ン誘導体。 R:−COOH、−R′−COOH、▲数式、化学式、
表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼
、▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式
、表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります
▼、▲数式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼
、▲数式、化学式、表等があります▼ (ただし、式中R′は▲数式、化学式、表等があります
▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
表等があります▼、−S−、 ▲数式、化学式、表等があります▼、−SO_3−、−
SO_2−、 −CONH−、−COO−、−CO−、または−O−で
あり、nは任意の自然数である。)(2)請求項1に記
載のフェナントロリン誘導体を配位子とする金属錯体を
電解析出法により重合させて透明電極上に成膜し、これ
を表示極あるいは対抗極として用いたことを特徴とする
エレクトロクロミック表示素子。 (3)2,2′−ビピリジル ▲数式、化学式、表等があります▼ の3〜5位あるいは3′〜5′位の少なくとも1つの位
置に下記の官能基Rのいずれかを置換させたことを特徴
とするビピリジル誘導体。 R:−COOH、−R′−COOH、▲数式、化学式、
表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼
、▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式
、表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります
▼、▲数式、化学式、表等があります▼ (ただし、式中R′は▲数式、化学式、表等があります
▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
表等があります▼、−S−、 ▲数式、化学式、表等があります▼、−SO_3−、−
SO_2−、 −CONH−、−COO−、−CO−、または−O−で
あり、nは任意の自然数である。)(4)請求項3に記
載のビピリジル誘導体を配位子とする金属錯体を電解析
出法により重合させて透明電極上に成膜し、これを表示
極あるいは対抗極として用いたことを特徴とするエレク
トロクロミック表示素子。
Priority Applications (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP1215019A JPH0381264A (ja) | 1989-08-23 | 1989-08-23 | フェナントロリン誘導体、ビピリジル誘導体およびエレクトロクロミック表示素子 |
PCT/JP1990/001070 WO1991002723A1 (en) | 1989-08-23 | 1990-08-22 | Phenanthroline derivative, bipyridyl derivative, and electrochromic display element |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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JP1215019A JPH0381264A (ja) | 1989-08-23 | 1989-08-23 | フェナントロリン誘導体、ビピリジル誘導体およびエレクトロクロミック表示素子 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH0381264A true JPH0381264A (ja) | 1991-04-05 |
Family
ID=16665386
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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JP1215019A Pending JPH0381264A (ja) | 1989-08-23 | 1989-08-23 | フェナントロリン誘導体、ビピリジル誘導体およびエレクトロクロミック表示素子 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH0381264A (ja) |
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WO2015166935A1 (ja) * | 2014-05-02 | 2015-11-05 | 国立大学法人北海道大学 | πスタック型ポリマー及び錯体ポリマー |
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