JPH0381264A - フェナントロリン誘導体、ビピリジル誘導体およびエレクトロクロミック表示素子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は新規なフェナントロリン誘導体およびビピリジ
ル誘導体ならびにこれらを利用したエレクトロクロミッ
ク表示素子に関するものである。

詳しく述べると本発明は、各種指示薬、表示素子、記録
素子などに用いることができ、特にエレクトロクロミッ
ク表示素子、フォトクロミヅク表示素子に用いて好適な
フェナントロリン誘導体およびビピリジル誘導体ならび
にこれらを利用したエレクトロクロミック表示素子に関
するものである。

（従来の技術） エレクトロクロミック表示素子（ＥＣＤ）は、電圧印加
によりｔ極面あるいは電極面近くで起こる酸化還元反応
による可逆的な色や光透過度の変化（エレクトロクロミ
ック現象）を利用した表示素子である。このエレクトロ
クロミック素子は、液晶デイスプレィと同じ非発光型の
表示素子であり、発光ダイオード、螢光表示管、エレク
トロ・ルミネッセンス、プラズマ・デイスプレィ、ＣＲ
Ｔといった発光型の表示素子とくらべ、低電圧駆動・低
消費電力であり、表示の見易さと、他のデイスプレィに
はないメモリ機能を有しており、偏光子を用いる液晶と
比べ、ベース濃度が低くコントラストが良いこと、視野
角依存性がなく、見やすいといった特徴を有している。

このエレクトロクロミック表示素子の表示極ないしは対
抗径として用いられるエレクトロクロミック材料は、エ
レクトロクロミック表示素子の表示の安定性、表示の多
様化を左右することから、重要な因子である。

一方、フェナントロリンおよびビピリジルは、各種遷移
金属イオンと容易に配位結合し、安定な金属錯体を形成
することが知られている。またその錯体は、金属イオン
の種類によりそれぞれ特有な色を呈することも知られて
いる。特にこれらの化合物は、鉄２価イオンと定量的に
錯体を形成して鮮やかな赤色を示すことから、鉄２価イ
オンの定性・定量試薬として知られている。また更に、
これらの化合物が鉄３価イオンとは無色の錯体を形成す
ること、加えて、次式（Ｉ）および（ｎ）に示す反応が
電気化学的に可逆であることからエレクトロクロミック
材料としても用いられている。

［Ｆｅ”　　（ｐｈｅｎ）　９　］　”赤　　　　　　
−６ 一□［Ｆｅｆｌｌ　　（ｐｈｅｎ）　ｓ　］　”ｅ　　
　　　　無色　　　　（Ｉ） （式中、（ｐｈｅｎ）はフェナントロリンを表す、）［
Ｆｅ　１１　　（ｂＤＶ　　）９　　コ　２＋赤　　　
　　　−６ Ｆｅ”’　　　（ｂａｙ　　）　　３　コ　３＋ｅ　　
　　　無色　　　　（ＩＩ） （式中、（ｂｐｙ）はビピリジルを表す、）ところで、
このようなフェナントロリン金属錯体およびビピリジル
金属錯体は、液体と接触することにより容易に溶解して
しまうため、これらの金属錯体を、例えばエレクトロク
ロミック材料として用いる場合には、′ｒ４極間にこれ
らの金属錯体の溶液を封入したり、高分子にこれらの金
属錯体を捕捉させてこの複合高分子体を電極に固定して
ＥＣＤセルを構成しなければならない。

（発明が解決しようとする課題〉 しかしながら、溶液型のＥＣＤは、反応物質、すなわち
、フェナントロリン金属錯体またはビピリジル金属錯体
の溶液中における拡散が律速段階であるために、応答速
度が極めて遅いものとなる。

一方、ポリアクリル酸、ボリビテルアミン塩酸塩等の高
分子マトリックスに捕捉させた形態のＢｅＤは、これら
の金属船体の拡散は防げるものの、発色中心である金属
錯体の数が高分子上の正電荷に依存しているため、十分
な色を得るためには膜厚を増加さ、せなければならない
、高分子は本来絶縁性が高いために、膜厚の増加は、応
答スピードの低下や、消え残りなどの色ムラの原因とな
る。

また、ポリピロールなどの導電性高分子の電解本号の際
にフェナントロリン金属錯体をドーパントとして取込む
方法も提唱されているが、導電性高分子自体が有色であ
ることから、ＥＣＤの色変化が阻害されてしまい、表示
素子として用いるには問題がある４例えば、ポリピロー
ルやポリアニリンは黒色である。

このような観点から、フェナントロリン金属錯体および
ビピリジル金属錯体を、高分子等の担体を用いることな
く、直接的に成膜化することがＥＣＤを作製する上で極
めて望まれることであった。

本発明は、新規なフェナントロリン誘導体およびビピリ
ジル誘導体ならびにこれらを利用したエレクトロクロミ
ック表示素子を提供することを目的とするものである０
本発明はまた、各種指示薬、表示素子、記録素子などに
用いることができ、特にエレクトロクロミック表示素子
、フォトクロミック表示素子に用いて好適である新規な
フェナントロリン誘導体およびビピリジル誘導体ならび
にこれらを利用したエレクトロクロミック表示素子を提
供することを目的とするものである０本発明はさらに、
金属錯体を形成した際に、電解析出による成膜が可能で
ある新規なフェナントロリン誘導体およびビピリジル誘
導体ならびにこれらを利用したエレクトロクロミック表
示素子を提供することを目的とするものである。

（課題を解決するための手段） かかる目的を達成するため、 本発明のフェナン トロリン誘導体は、 １０−７エナントロリン ０ の３〜８位の少なくとも１つの位置に下記の官（ただし
、式中Ｒ１は＋ＧＨ２−）−Ｈｌ−０−であり、ｎは任
意の自然数である。）のいずれかを置換させるようにし
ている。

また、本発明のエレクトロクロミック表示素子は、上述
のフェナントロリン誘導体を配位子とする金属錯体を電
解析出法により重合させて透明電極上に成膜し、これを
表示極あるいは対抗極として用いるようにしている。

更に、本発明のビピリジル誘導体は、２．２１−ビピリ
ジル ４３３’４ の３〜５位あるいは３１〜５′位の少なくとも１つの位
置に下記の官能基Ｒ （ただし、式中Ｒ１は＋ＣＨ２−＋−１ｌｉ−１−ＣＯ
ＮＨ−−ＣＯＯ−−ＣＯ−１または一〇−であり、ｎは
任意の自然数である。）のいずれかを置換させるように
している。

また、本発明のエレクトロクロミック表示素子は、上述
のビピリジル誘導体を配位子とする金属錯体を電解析出
法により重合させて透明電極上に成膜し、これを表示極
あるいは対抗径として用いるようにしている。

フェナントロリン誘導体は、１，１０−フェナントロリ
ン １０１２ の３〜８位の少なくとも１つの位置に、電解析出が可能
となる官能基Ｒを導入したものである。

このような官能基Ｒは、末端にカルボキシル基あるいは
電解重合可能なアニリン、ビロール、チオフェン、フラ
ン、ヒドロキシフェニル基などを有するものであれば良
く、これらのカルボキシル基あるいは電解重合可能な基
が官能基Ｒとして直接フェナントロリン環に結合してい
ても、あるいは、アルキルｉ！Ｉ（炭素数１〜１２程度
）、酸素（エーテル結合）、硫黄（チオエーテル結合）
、エステル結合、アミド結合、スルフォン結合、スルフ
ィン結合、スルフォンエステル結合、スルフォンアミド
結合、フェニル基、ケトン基などを介して、さらにはこ
れらの組み合わせを介してフェナントロリン環に結合し
ていても良い。

従って、 官能基Ｒは、 具体的に、 （ただし、 式中Ｒ′ は＋ＣＨ２→−「、 Ｃ０ＮＨ− ＣＯＯ− 一〇〇−１ または ０−であり、 ｎは任意の自然数である。

） と表 される。

このうち、 好ましくは ＋　ＣＨ２＋ＴＣ ある。

これらの官能基Ｒの結合する部位は、 ２位、 位以外のいずれの位置であっても良く、その数、（ｎ）
は１ケ〜６ケのいくつでもよいが、好ましくは、その数
は１ケ〜２ケで、結合部位は４位および７位である。

このような本発明のフェナントロリン誘導体はいずれも
公知の化合物である１、１０−フェナントロリンあるい
はｉ、ｔｏ−フェナントロリンアルキル置換体などのよ
うな公知のフェナントロリン誘導体を出発物質として有
機化学合成的に得ることができる。

すなわち、まず置換基Ｒとして一〇〇〇Ｈ基を１つ有す
る１、１０−７エナントロリンー５−カルボン酸は１．
１０−フェナントロリン−５−メチルの芳香族側鎖であ
るメチル基の酸化によって得られる。

０ また、１．１０−フェナントロリン−３−カルボン酸は
１．１０−フェナントロリン−３−メチルの酸化によっ
て得られる。

また、１，１０−フェナントロリン−７−カルボン酸は
１．ＩＯ−フェナントロリン−７−メチルの酸化によっ
て得られる。

次に置換基Ｒとして一〇〇〇Ｈ基を２つ有する１、１０
−フェナントロリン−４，７−ジカルボン酸は４，７−
シメチルー１．１０−フェナントロリンのメチル基の酸
化によって得られる。

また、置換基Ｒとして−ＣＨａ　Ｃ０ＯＨ基を１つ有す
る１、１０−フェナントロリン−５−酢酸は５−メチル
−１，１０−フェナントロリンのメチル基に、不活性ガ
ス雰囲気下で金属ナトリウムを反応させて、５〜メチル
−１，１ｏ−フェナントロリンナトリウムを生成し、こ
れに二酸化炭素を作用させ、更に加水分解することによ
って得られる。また、−ＣＨａＣＯＯＨ基の置換位置の
異なる誘導体も同様にして得られる。

また、置換基Ｒとして−ＣＨａ　Ｃ０ＯＨ基を２つ有ス
る１、１０−フェナントロリン−４７二酢酸は、４．７
−メチル−１，１ｏ−フェナントロリンに不活性雰囲気
下で金属ナトリウムを反応させて４．７−メチル−１，
１ｏ−フェナントロリンナトリウムを生成し、これに二
酸化炭素を作用させ、更に加水分解することによって得
られる。また、その置換位置の異なる誘導体も同様１．
１０−フェナントロリン誘導体はカルボキシル基を塩化
チオニルにより酸塩化物とした後、フェニレンジアミン
、好ましくは０−フェニレンジアミンの少なくとも１つ
のアミノ基と反応させ、アミド結合を形成させることに
よって得られる。

一方、本発明のビピリジル誘導体も、２．２゜−ビピリ
ジル ４　３　　３°　４′ の３〜５位あるいは３′〜５°位の少なくとも１つの位
置に上記のごときの官能基Ｒを導入したものである。

また、これらの官能基Ｒの結合する部位は、６位、６１
位以外のいずれの位置であっても良く、その数（ｎ）１
ケ〜６ゲのいくつでもよいが、好ましくは、その数は１
ケ〜２ケで、結合部位は４位および４１位である。

このような本発明のビピリジル誘導体はいずれら公知の
化合物である２、２°−ビピリジルあるいは２．２１−
ビピリジルアルキル置換体などのような公知のビピリジ
ル誘導体を出発物質として有機化学合成的に得ることが
できる。

すなわち、まず置換基Ｒとして一〇〇〇Ｈ基を１つ有す
る４−カルボキシ−２，２１−ビピリジルは４．４１−
ジメチル−２，２′−ビピリジンのメチル基の１つをＫ
　Ｍ　ｎ　０４によって酸化することによって得られる
。

また、置換基として一〇〇〇Ｈ基を２つ有する４、４′
−力ルボキシ−２，２′−ビピリジルは４．４１−ジメ
チル−２，２１−ビピリジルの芳香族側鎖であるメチル
基の酸化によって得られる。

つ有する４、４１−ビス（アミノアニリノカルボニル）
−２，２’−ビピリジンは、上記したようにして合成さ
れた４、４＠−ジカルボキシ−２２′−ビピリジンを三
塩化リン、五塩化リンあるいは塩化チオニルと共に加熱
して４，４＠位のカルボキシル基を酸ハロゲン化し、さ
らにフェニレンジアミンと共に加熱して４．４１位の酸
塩化物基の０１をフェニレンジアミンで置換することに
よって得られる。

上記したような本発明のフェナントロリン誘導体および
ビピリジル誘導体はいずれも１．１０−フェナントロリ
ン誘導および２，２−ビピリジルと同様に各種の遷移金
属と容易に配位結合して錯体を形成する。

更にこれらの錯体は印加電圧を変えることによって変色
を伴う可逆的な酸化・還元反応を起こすことから、エレ
クトロクロミック材料として適用できる。

すなわち、フェナントロリン誘導体およびビピリジル誘
導体は、それぞれ次式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）［Ｍ　（ｐ
ｈｅｎ−Ｒ，）　３］　Ｘ、　　　　　　　　（ｍ　）
［Ｍ　（ｂｐｙ　−Ｒ，）　ａ　］　Ｘ、　　　　　　
　（ＩＶ）（ただし、式中Ｍは遷移金属、またＸは対陰
イオンを、ｐｈｅＩ′ｌは１．１０−フェナントロリン
を、ｂＤｙは２．２′−ビピリジルを、Ｒは前記したよ
うな電解析出を可能とする官能基を、ｎは官能基の数を
、またｍは０〜６の範囲の変数をそれぞれ示すものであ
る。） で表される金属錯体を形成する。

ここで中心元素となる遷移金属としては、特に限定はな
く種々のものが適用されるが、特にＦｅ、Ｇｏ、Ｎｉ、
Ｃｕ、、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｒｕ、ＣｄあるいはＯ５な
どが好ましいものとして挙げることができる。また対陰
イオンとしても、ＣＪＩ　−ＣｊＯａ−１ＮＯｓ−ｌ−
５Ｂｒ−などの各種のものが適用される。

しかして、このような本発明のフェナントロリン誘導体
あるいはビピリジル誘導体を配位子とする金属錯体は、
該フェナントロリン誘導体あるいはビピリジル誘導体が
前記したような特定の官能基Ｒを分子構造上に有するこ
とから、電解析出による成膜が可能である。

ここで、電解析出とは、電解液中に溶けているある物質
を電極上における電気化学反応によって電極上に析出さ
せることであり、例えば電解メ・ｙキ、電解重合などを
含むものである。

例えば、第１図は、官能基Ｒとして一〇Ｈ２Ｃ００Ｈ基
を４および７位に有するフェナントロリン誘導体の合成
からその鉄（ＩＩ）錯体の電解析出。

による成膜までの一連の反応工程を示すものであるが、
このように１３１０−フェナントロリンあるいは２，２
′−ビピリジルに、末端に−０００Ｈ基を有する置換基
が存在すると、例えばＣａＣＮ２、Ｃａ（Ｃ乏０４）２
などの電解質を例えばＮ　　Ｎ’−ジメチルホルムアミ
ド（ＤＭＦ）、Ｎ−ホルムアミド、ホルムアミド、ジメ
チルスルホキシド（ＤＭＳＯ）　、テトラヒドロフラン
（ＴＨＦ）、アクリロニトリル、アセトニトリル、ブチ
ロニトリル、プロピレンカーボネート、１．２−ジェト
キシエタン、ジクロロエタン、ニトロエタン、ピリジン
などの非極性溶媒中に含有してなる電解液に、該誘導体
を配位子とする金属錯体を溶かし、電極上で還元すると
、 −ＣｏｏｅＣａ”　　○ｏｏｃ−のよう゛なイオン結合
による架橋を起こして成膜化されるものである。

また第２図は、 官能基Ｒとして ナンドロリン誘導体の合成からその鉄（ＩＩ）ｆ１体の
電解析出による成Ｍまでの一連の反応工程を、第３図は
同じく官能基Ｒとして 有するビピリジル誘導体の合成からその鉄（ＩＩ）錯体
の電解析出による成膜までの一連の反応工程を示すもの
であるが、このように１．１０−フェ基が存在すると、
電解液にこのような誘導体を配位子とする金属錯体を溶
かし電極上で酸化すると、隣接する錯体分子間において
この置換アニリン基が縮合反応を起こし、成膜化される
ものである。

なお、この成膜化の際用いられる電解液は、例えばＫＣ
ｌなどのアルカリ金属塩、ＬｉＣｊ２０ａなどのアルカ
リ金属過塩素酸塩、過塩素酸テトラエチルアンモニウム
（以下、ＴＥＡＰと称する。）などの過塩素酸テトラア
ルキルアンモニウム塩などの−船釣に使用される電解質
を上記したような非極性溶媒に溶解したものである。

さらに第４図には、官能基Ｒとして ドロリン誘導体の合成からその鉄（ｎ）錯体の電解析出
による成Ｍｔでの一連の反応工程を示すものであるが、
このように１，１０−フェナントロリンあるいは２．２
′−ビピリジルに、末端にると、電解液にこのような誘
導体を配位子とする金属錯体を溶かし電極上で酸化する
と、隣接する錯体分子間においてこの置換フェノキシ基
が縮合反応を起こし、成膜化されるものである。なお、
この成膜化の際用いられる電解液は、例えばＫＣぶなど
のアルカリ金属塩、ＬｉＣｆｆ１０４などのアルカリ金
属過塩素酸塩、ＴＥＡＰなとの過塩素酸テトラアルキル
アンモニウム塩などの一般的に使用される電解質を上記
したような非極性溶媒に溶解したものである。

さらにまた、本発明に係わるほかの官能基の場合も同様
に電解析出が可能であり、 例えば末端に 白 ントロリン誘導体およびビピリジル誘導体を配位子とす
る金属錯体の場合、 電解液中に溶解し電極 重合により高分子化して成膜化される。

また、 末 ェナントロリン誘導体およびビピリジル誘導体を配位子
とする金属錯体の場合も、 電解液中に溶解 により高分子化して成膜化される。

さらに、 末端 ナンドロリン誘導体およびビピリジル誘導体を配位子と
する金属錯体の場合も、 電解液中に溶解し より高分子化して成膜化される。

本発明のフェナントロリン誘導体およびビピリジル誘導
体は、それぞれ１．１０−７エナントロリンおよび２．
２′−ビピリジルに、錯体形成を阻害しない位置におい
て、置換基として特定の官能基を導入することで、金属
錯体とした場合に、電解析出法によって成膜を可能とす
る。そして、この本発明の７工ナントロリン誘導体およ
びビピリジル誘導体を配位子とする金属錯体は、電解析
出法によって電極上にそれ自身を成膜できるために、こ
れをエレクトロクロミック材料として適用したエレクト
ロクロミック表示素子は、応答速度に優れ、かつエレク
トロクロミック材料本来の発消色を利用できることから
視認性に優れたものとなる。また、本発明の７工ナント
ロリン誘導体及びビピリジル誘導体は、上述のエレクト
ロクロミツク材に用いる場合として特に好適であるが、
各種指示薬、表示素子、記録素子、フォトクロミック表
示素子等にも利用できる。

（実施例） 以下、本発明を実施例によって更に詳細に説明する。

第５図は、本発明のニレクロトクロミック表示装置の一
実施態様の概略構造を示す図面である。

該図において、１は表示電極基板、２は透明電極、３は
絶縁膜、４は表示材料、５は電解液、６はろ紙等から成
る背景板、７は透明電極、８は対向電極基板、９は対向
極部材、１０はシール材である。

この実施態様においては、透明な表示電極基板１の上に
膜状の透明電極２を形成し、さらにこの上に表示材料４
として前記したような本発明に係わるフェナントロリン
誘導体およびビピリジル誘導体を配位子とする金属錯体
、例えばトリス（１゜１０−フェナントロリン−４，７
−ジカルボンサン〉鉄（ＩＩ）を電解析出によって８Ｍ
８層することによって表示極が構成されている。

尚、透明電極２の表示材ｆ１４を積層しない部分には絶
縁材の膜３によってマスキングされ、所望の位置、形態
、配列等で表示意匠が得られるように設けられている。

表示極基板１は一般にガラスやグラスチック等の透明基
板が使われる。透明電極２としては公知の導電膜材料例
えば酸化すず（ＳｎＯ２）・酸化インジウム（Ｉ　ｎ２
０ｓ　）（ＩＴＯ）等が採用され、絶縁膜３としては公
知の絶縁材料例えばエポキシ系絶縁材が採用されている
。

支持基板１．８の間に密封される電極間材料としての電
解液５は、塩化カルシウム（ＣａＣｊ！２）等の公知の
電解質を含む水溶液の使用が好ましい。

しかし、これに限定されるものではなく他の電解液ある
いは固体電解質でも使用可能である。固体電解質として
は、印刷インキや塗布用組成物に用いられるバインダー
を少量添加しても、そのプロトン導電性が保たれ、印刷
または塗布して硬化させたこれらの層がエレクトロクロ
ミヅク表示体の固体の電解質層として有効であるものの
採用が好ましい。例えば特開昭５９−１９５６２９号に
開示されているようにチタン酸、スズ酸（Ｓｎ０２　・
ＸＨ２０）、アンチモン酸（Ｓｂ２０ａ　　・ＸＨ２０
または５ｂ２０５　・ＸＨ２０）、ジルコニウムＢＣＺ
ｒ　（ＯＨ）ａ　・ＸＨ２０）　、ニオブ酸＜Ｎｂ２．
。

５−ＸＨ２０１タンタル酸（Ｔａ２０ｓ　　・ＸＨ２０
）およびケイ酸等から選択される一種もしくは二種以上
の混合物を主成分とし、それにバインダーとして、２０
℃における蒸気圧が０．１１１ｍ）Ｉ（１以下で常態で
液体の多価アルコール、水溶性重合体もしくは水性エマ
ルジョン型重合体が、更にインキ化若しくは塗布組成物
とするための溶媒として、水もしくは水溶性溶媒、例え
ば低級アルコール、低級ケトン、低級エーテルなどを用
いたもの等の使用が好ましい。

一方、対向極は、対向電極基板８とこの上に形成されて
いる透明電極７及び更にその上に積層されている対向極
部材９とから構成されている。対向ｆ！部材９としては
、前記表示材料４と逆の反応をおこす（すなわち、前記
表示材料が酸化反応を起こすものであれば還元反応を起
こすもの、あるいは前記表示材料が還元反応を起こすも
のであれは酸化反応を起こす）ＥＣ材料が用いられる１
例えば前記表示材料４としてトリス（１，１０−フェナ
ントロリン−４，７−二＃酸）鉄（ＩＩ）を用いた場合
、対向極部材９として予め酸化しておいたトリス（１，
■○−フェナントロリンー４．７二酸酢酸鉄（Ｉ［［）
を同量用いることができる。

しかしながら、対向極部材９としては、本発明に係わる
フェナントロリン誘導体およびビピリジル誘導体を配位
子とする金属錯体を必ずしも用いる必要はなく、公知の
＃料を使用することも可能であり、この場合たとえば、
還元反応の安定なコバルトフタロシアニン（ＣｏＰｃ）
やプルシアンブルー（ＰＢ）等を採用することも可能で
ある。

また、この対向極部材９は、均一な電力供給を受けるた
め、対向電極基板８上にＡｇ、Ｃｕ、Ｃ等の集電体層〈
図示省略）を形成してその上に成膜することが好ましい
、特に、集電体層として、Ｃｕ、Ａｇなとのハンダ付け
が可能な材料であれば、駆動同局とのコンタクトが容易
となる。

また、シール材としては、エポキシ変性アクリレート樹
脂などのような紫外線硬化型接着剤などが用いられる。

なお、この実施態様において例示した表示極における酸
化反応および対向極における還元反応は以下の通りであ
る。

表示極 ［Ｆｅ”　　（ｐｈｅｎ−Ａｃ）　３　］　”赤　　　
　　−８ ←−−−−［Ｆｅ”’　　（ｐｈｅｎ−Ａｃ）　３　］
　”０　　　　　　無色 対向極 ［Ｆｅ”’　　（ｐｈｅｎ−Ａｃ）　３　］　ｓ＋　ｅ ←−−−−−−［Ｆｅ　”’　　（ｐｈｅｎ　−Ａｃ　
）　３　　］　　”（Ｆｅ’　璽＋　　　［Ｆｅ（ＣＮ
）ｅ　　］　　）１ルシアンプルー　。

←−−−−４Ｆｆ３”’　　［Ｆｅ（ＣＮ）６］）”−
〇　　プルシアンホワイト Ｃｏ”’　　Ｐｃ（−２）　　　　←−−−−−（Ｃｏ
”　　Ｐｃ（−２Ｎ　−コバルトフタロシアニン　０ （但し、式中ｐｈｅｎはフェナントロリン、Ａｃは−Ｃ
Ｈ２Ｃ０ＯＨ，Ｐｃはフタロシアニンをそれぞれ表す、
） このエレクトロクロミック表示素子に用いて好適な本発
明のフェナントロリン誘導体及びビピリジル誘導体は具
体的には次のようにして得られた。

１　官　基ＲニーＣＨＣ○ＯＨの場ム ４．７−シメチルー１．１０−フェナントロリンから１
．１０−フェナントロリン−４，７−二酢酸を合成し、
これを配位子として、トリス鉄（ＩＩ）錯体過塩素酸塩
（Ｆｅ　［ｐｈｅｎ（ＣＨ２Ｃ０ＯＨ）２］３　　・２
Ｃｊ！０４）を合成する。これは赤色ＥＣ材料として用
いて好適である。

■、トリス（１，１０フェナントロリン−４，７二酢酸
）鉄（ｎ）過塩素酸塩の合成 １−１．４．７−シメチルーｌ、１０−フエナント口リ
ンニナトリウムの合成 ■まず、３ツロフラスコに還流冷却管、滴下ロート、回
転子をセットし、内部に乾燥Ｎ２ガスを通しながら充分
乾燥させた。

■次に、乾燥キシレン１０ｍ１をフラスコ内に入れ、金
属ナトリウム０．６９ｇ　（３Ｘ１０′４１ｏｌ　）を
加え加熱した。ナトリウムが溶融したところで、高回転
で撹拌し、ナトリウムを分散させた。その後急速に放冷
して、キシレンを留去した。

■続いて、ｎ−ヘキサン４０ｍ１を容器内に加え、氷−
ＮａＣ１溶液で一１５℃に冷却した。そして、ｎ−アミ
ルクロライド１　、８３　ｍｌ　（５Ｘ　１０−３１１
０）をゆっくりと加え、３０分間撹拌した。

■−１５℃のまま、４，７−シメチルフエナントロリン
１．０９ｇ　（５ＸｔＯ−’ｎｏｌ　　）とテトラエチ
レンジアミン１．５１ｍ１（ＩＸ１０″２＋１０１　）
の乾燥ベンゼン溶液を１０分間かけて加えた。

■そしてゆっくりと室温（２０〜３０℃、好ましくは約
２５°Ｃ）まで戻した後、数時間撹拌した。

尚、ここまでの操作はすべて窒素ガス雰囲気下にて行な
われた。

ｆ−２，１，１０−フェナントロリン−４，７−二酢酸
の合成 ■１−１で合成した４、７〜ジメチル−１，１０−フェ
ナントロリンニナトリウムは、単離せず、その溶液に過
剰のＣＯ２ガスを吹込み一晩放置した。

■放置後、１５０ｍ１の蒸溜水を加え撹拌した。二層に
別れるので、水層をヘキサン、ベンゼン、酢酸エチルを
順に用いて洗浄し、未反応物を抽出除去した。

■最後にｌＮ−ＨＣｌで反応溶液をｐＨ４程度に調整し
、析出物を濾別回収し、乾燥した。

■得られた析出物を赤外吸光分析（ＫＢｒ法）およびＨ
−ＮＭＲ（ＣＤＣ１３）にかけたところ分子構造中にカ
ルボキシル基の存在が確認された。

１−３．　　トリス（１，１０−フェナントロリン−４
゜７−二酢酸）鉄（ＩＩ）過塩素酸塩の合成■ＦｅＣｌ
２　・４Ｈ２０と、１−２で得られた１゜１０−フェナ
ントロリン−４，７−二＃酸とを、水あるいは水−メタ
ノール（１：１）溶液中で１：３の割合で反応させた。

■次いで過剰のＮａＣｊ！０４飽和水溶液を加えた。

生成した沈澱を濾別回収し、冷水、エーテルの順で洗浄
後乾燥した。

Ｉｌ、）リス（１，１０−フェナントロリン−４゜７−
二酢酸）鉄（］ＩＩの成膜 ■■で得たトリス（１，１０−フェナントロリン−４，
７−二酢酸）鉄（ＩＩ）過塩素酸塩ｌＸ１０＝ｎｏｌ／
ｊ！とＣａＣｊ！２０．１１ＩＯＩ／ｊ！をアセトニト
リルに溶解して電解液を調整した。なおこの電解液はＮ
２ガスのバブリングにより脱酸素化された。

■作用極に酸化錫・酸化インジウム（ＩＴＯ）ガラス電
極、対極に同面積の白金板、参照電極にＳＣＥを用い、
電流密度５〜１０μＡ／−の定電流をＩＴＯ電極が陰極
となるように通電してカソード電解を行った。なお、こ
の実験においては電流密度５μＡ／ｃｄの定電流を１時
間通電した。

■その後、ＩＴＯ電極をアセトニトリルで洗浄して風乾
させた。

■、トリス（１，１０−フェナントロリン−４゜７−二
酢酸）鉄（ＩＩ）のエレクトロクロミズム成膜した電極
のサイクリックポルタンメトリーを測定すると、走査速
度５０　ｌＶ／ｓｅｃの時＋１．０７Ｖ（対５ＣＥ）で
酸化されて赤から無色へ、また十〇、６８Ｖ（対５ＣＥ
）で再還元されて無色から赤へと変化した。なお電解液
としては０．５ＭＣａ　（Ｃｊ２０ａ　）２を含むアセ
トニトリルを使用した。

この結果から明らかなように、ｌ・リス（１，１０−フ
ェナントロリン−４，７−二酢酸）鉄（ＩＩ）錯体を成
膜化した電極は赤→無色のエレクトロクロミヅク材料と
して使用できることがわかった。

■、トリス［５−（２−アミノアニリノカルボニル）−
１，１０−フェナントロリン］鉄（ＩＩ）錯体の合成 １−１．５−カルボキシ−１，１０−フエナントロリン
ニ塩酸塩の合成 ■まず、５−メチル−１，１０−フェナントロリン０．
５　ｇ　（２，６ｘｌｏ−’旧１）を水−ピリジン（３
：１）混合溶媒４０ｍ１中に溶かした。

■次にＫＭｎＯａ　０．６２ｇ　（３，９ｘｌｏ−’ｍ
ｏｌ　）を加え、撹拌しながら６時間加熱還流した。

■更に、１０ｍ１の水に溶かしたＫＭｎＯａＯ，６２ｇ
を加えて撹拌しながら１２時間加熱還流した。

■反応溶液を自然濾過し、生じたＭｎＯ２を除いた。更
に濾紙上のＭｎＯ２を熱水にて洗浄抽出した。

■枦液と洗液を合わせて１００ｍ１程度に濃縮後、塩酸
にて約ｐＨ２とした。

■エバポレータで濃縮乾固させた後、エタノールで煮沸
して抽出した。

■不要物を除いたエタノール溶液を濃縮し、容器ののま
ま氷水で冷却した。

■塩酸ガスを吹き込み、生じた析出物をＧ−４ガラスフ
イルター上に集めた。塩酸飽和エタノールにて析出物を
洗浄し、減圧乾燥した。

析出した５−力ルボキシ−１，１０−フエナントロリン
ニ酢酸塩の収量は０．２ｇで、収率は２９％であった。

１−２．５−クロロカルボニル−１，１０−フェナント
ロリンの合成 ■上記１−１にて合成した５−力ルボキシ−１，１０−
フエナントロリンニ塩酸塩０．２ｇ　（６，８ｘｌｏ−
’１１ｏ１　）を塩化チオニル３０ｍ１に溶解した。

■４時間加熱還流する。

■放冷後、塩化チオニルを習知し、減圧乾燥する。

■単離せず次の工程に使用した。

１−３．５−（２−アミノアニリノカルボニル）−１゜
１０−フェナントロリンの合成 ■１−２で合成した１、１０−フェナントロリン−５−
カルボン酸クロライドの容器に脱水ピリジン１０ｍ１を
加え内容物を溶かした。

■Ｏ−フェニレンジアミン０．１５ｇ　（１，４ｘｌｏ
−ζＧ）を溶かしたピリジン溶液＜２０ｍ１）を容器内
に加え撹拌しながら加熱還流を１２時間行った。

■反応溶液を自然濾過後、Ｐ液を約５ｍｌ程度まで濃縮
した。そこへ過剰のエーテルを注ぎ込み、未反応の０−
フ二二レンジアミンを除くと共に生じた沈澱を吸引濾過
して集めた。

■乾ｌ＆後、水に溶かしＩＮ　　ＮａＯＨ水溶液を滴下
することによってアルカリ性とした。これにより未反応
のフェナントロリンカルボン酸を除き、反応生成物であ
る。５−　（２−アミノアニリノカルボニル）−１，１
０−フェナントロリンの沈澱を濾過して集めた。

■濾紙上残渣を蒸溜水にて充分に洗浄後、減圧乾燥した
。

生成物の収量は６８．１■、収率は３２％であった。

得られた粉末を赤外吸光分析（ＫＢｒ）にかけたところ
１６５０ＣＩｌ−１（シｃ−ｏ　）　、　３２００ａａ
−’（νＮＭ〉および３４０００１１−’　（ｖ　ＮＨ
）にそれぞれ吸収ピークが存在し、またＩ　Ｈ−ＮＭＲ
（ＣＤＣ１３）による分析においても一〇〇ＮＨ−に起
因するδ＝２．７２、Ｓおよび−ＮＨ２に起因するδ＝
３．７２、Ｓのシフトが見られ、分子構造中にアミド結
合およびアミノ基が存在することが確認された。

１−４．）リス［５−（２−アミノアニリノカルボニル
）−１，１０−フェナントロリン］鉄（Ｉ［）過塩素酸
塩の合成 ■１−３．で得られた５−（２−アミノアニリノカルボ
ニル）−１，１０−フェナントロリンをクロロホルムに
溶かし、不溶物を濾過した。

■エバポレータにて濃縮乾固した。

■析出物を少量のジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に溶
かし、Ｆｅｃ１２　・４Ｈ２０（５０ｍｇ）を加えた。

■室温（約２５℃）で光をさえぎりながら１時間の間撹
拌した。

■熱をかけずにできるだけＤＭＦを留去した。

■蒸溜水５０ｍ１を加えた。そして、Ｒｅ錯体に対して
過剰のＮａＣｊ２０ａを加えた。

■生じた沈澱を吸引濾過し、少量の冷水で洗浄した。

■−晩、減圧乾燥した。

得られた錯体の収量は６８■であった。

■、１−リス［５−（２−アミノアニリノカルボニル）
−１，１０−フェナントロリンコ鉄（ｆｆ）の成膜 ■Ｉで合成したトリス［５−（２−アミノアニリノカル
ボニル）−１，１０−フェナントロリン］鉄（Ｕ）過塩
素酸塩１　ｘ　１０−’ｉｏｌ／ｊ２と過塩素酸テトラ
ブチルアンモニウム（Ｔ　Ｂ　Ａ　Ｐ　）　０．１１ｏ
ｌ／　１をアセトニトリルに溶解して電解液を調整した
。

尚、この電解液はＮ２ガスのバブリングにより脱酸素化
された。

■作用極にＩＴＯガラス電極、対極に同面積の白金板、
参照電極にＳＣＥを用い、電流密度２０μＡ／−の定電
流をＩＴＯが陰極となるようにして３０分通電した。

■その後、ＩＴＯ電極をアセトニトリルで洗浄して電乾
させた。

■、トリス［５−（２−アミノアニリノカルボニル）−
１，１０−７エナントロリンコ鉄（ＩＩ）のエレン１−
ロクロミズム ｔｉ、膜した電極のサイクリックポルタンメトリーを測
定すると走査速度５０１Ｖ／ＳｅＣノ時＋１．１ｖ（対
５ＥＣ）に酸化ピーク、＋１．０５Ｖ　（対５ＥＣ）に
再還元ピークを有するポルタモグラムが得られ、Ｆｅｎ
体が明らかに反応していることが確認され１、）リス［
４，４’−ビス（アミノアニリノカルボニル）−２，２
”−ビピリジン］鉄（ＩＩ）錯体の合成 １−１．４．４’−ジカルボキシ−２，２１−ビピリジ
ンニ塩酸塩の合成 ■４，４′−ジメチルー２．２１−ビピリジン０゜４８
ｇ　（２，６Ｘ　１０−’ｍｏｌ　）を水−ピリジン（
３：１）混合溶媒４０＋ｎｌ中に溶かした。

■ＫＭ　ｎ　Ｏ４１，２４ｓｒ　（７，８Ｘ　１Ｏ−３
ｎｏｌ　）を加え、撹拌しながら６時間加熱還流した。

■更に、１０ｍ１の水に溶かしたＫＭｎＯａｌ、２４ｇ
を加えて撹拌しながら１２時間加熱還流した。

■反応溶液を自然濾過し、生じたＭｎＯ２を除いた。更
にＰ紙上のＭｎＯ２を熱水にて洗浄抽出した。

■枦液と洗液を合わせて１００ｍ１程度に濃ｍｆ＆、塩
酸にて約ｐ１１２とした。

■エバポレータで濃縮乾固させた後、エタノールで煮沸
して抽出した。

■不溶物を除いたエタノール溶液を濃縮し、容器のまま
氷水で冷却した。

■塩酸ガスを吹き込み、生じた析出物をＧ−４ガラスフ
イルター上に集めた。塩酸飽和エタノールにて析出物を
洗浄し、減圧乾燥した。

１−２．４．４’−ジクロロカルボニル−２，２′ビピ
リジンの合成 ■上記１−１にて合成した４、４１−ジカルボニル−２
，２’−ビピリジンニ塩酸０．２１ｇ　（６，８ｘｌｏ
−’ｎｉ！　）を塩化チオニル３０ｍ１に溶かした。

■次に４時間加熱還流した。

■放冷後、塩化チオニルを留去し減圧乾燥した。

■単離せず次の工程に使用した。

１−３．４．４＠−ビス（２−アミノアニリノカルボニ
ル）　　２．２’　−ビピリジンの合成■１−２で合成
した４、４′−ジクロロカルボニル−２，２’−ビピリ
ジンの容器に脱水ピリジン１０ｍ１を加え、内容物を溶
かした。

■Ｏ−フェニレンジアミン０．２２　ｇ　（２，ＯＸ　
１０−’ｌ。

）を溶かしたピリジン溶液（２０ｍｌ）を容器内に加え
撹拌しながら加熱還流を１２時間行った。

■反応溶液を自然濾過後、枦液を約５の１程度まで濃縮
した。そこへ過剰のエーテルを注ぎ込み、未反応のＯ−
７エニレンジアミンを除くと共に生じた沈澱を吸引濾過
して集めた。

■乾燥後、水に溶かしＩＮ　　ＮａＯＨ水溶液を滴下す
ることによってアルカリ性とした。これにより、未反応
のフェナントロリンカルボン酸を除き、反応生成物であ
る４、４′−ビス（２−アミノアニリノカルボニル）−
２，２’　−ビピリジンの沈澱を濾過し２て集めた。

■濾紙上残渣を蒸溜水にて充分に洗浄後、減圧乾燥した
。

１−４．　トリス［４，４’−ビス（アミノアニリノカ
ルボニル−２，２＠−ビピリジン］鉄（ｎ）過塩素酸塩
の合成 ■４，４１−ビス（２−アミンアニリノカルボニル）−
２，２’　−ビピリジンをクロロホルムに溶かし、不溶
物を濾過した。

■エバポレータにて濃縮乾固した。

■析出物を少量のＤＭＰに溶かし、ＦｅＣｌ２４Ｈ２０
（５０■）を加えた。

■室温（約２５℃）で光をさえぎりながら１時間撹拌し
た。

■熱をかけずにできるだけＤＭＦを留去した。

■蒸溜水５０ｍ１を加えた。そして、Ｆｅ錯体に対して
過剰のＮａＣｊ！０４を加えた。

■生じた沈澱を吸引濾過し、少量の冷水で洗浄した。

■−晩、減圧乾燥した。

Ｉｌ、　トリス［４，４’−ビス（アミノアニリノカル
ボニル）−２，２＠−ビピリジン］鉄（Ｉｆ）の成膜 ■工で合成したトリス［４，４”−ビス（アミノアニリ
ノカルボニル）−２，２’−ビピリジン］鉄（ＩＩ）過
塩素酸塩１　ｘｌｏ−’ｌｏｌ／ｊｌと過塩素酸テトラ
ブチルアンモニウム（ＴＢＡＰ）　０．１１ｏｌ／　Ｊ
！をアセトニトリルに溶解して電解液を調整した。

尚、この電解液はＮ２ガスのバブリングにより脱水素化
された。

■作用極に■１゛０ガラス電極、対極に同面積の白金板
、参照電極にＳＣＥを用い、電流密度２０μＡ／−の定
電流をＩＴＯが陰極となるようにして３０分通電した。

■その後、ＩＴＯｔ極をアセトニトリルで洗浄して重粘
させた。

■、トリス［４，４’−ビス（アミノアニリノカルボニ
ル）−２，２’−ビピリジン］鉄（ＩＩ）のエレクトロ
クロミズム 成膜した電極のサイクリックポルタンメトリーを測定す
ると走査速度５０１Ｖ／Ｓｅｃの時＋１．１■（対５Ｅ
Ｃ）Ｇ：酸化ピーク、＋１．０５Ｖ（対５ＢＣ）に再還
元ピークを有するポルタモグラムが得られ、Ｆｅ錯体が
明らかに反応していることが確認された。

（発明の効果） 以上の説明より明らかなように、本発明によればフェナ
ントロリン骨格およびビピリジン骨格に電解析出を可能
とする官能基を導入したことにより、これらの誘導体を
配位子とする金属錯体を高分子等の担体を用いることな
しに電解析出法により容易に電極上に固定することを可
能とする。更にこのように成膜された金属錯体をＥＣ材
として用いる場合、絶縁性の高分子あるいは有色の導電
性高分子を必要とせずに電解析出法によって直接電極上
に成膜できるので、溶液型と比較して応答スピードが速
く、また色むらなどの問題もなく、ＥＣ材本来の消発色
変化によって明確な表示ができる。

【図面の簡単な説明】

第１図〜第４図はそれぞれ本発明に係る化合物の合成か
ら該化合物を配位子とする金属錯体の或Ｍまでの一連の
反応工程図面、第５図は本発明に係るエレクトロクロミ
ック表示素子の構造の一例を示す断面図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）１，１０−フェナントロリン ▲数式、化学式、表等があります▼ の３〜８位の少なくとも１つの位置に下記の官能基Ｒの
   いずれかを置換させたことを特徴とするフェナントロリ
   ン誘導体。 Ｒ：−ＣＯＯＨ、−Ｒ′−ＣＯＯＨ、▲数式、化学式、
   表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼
   、▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式
   、表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります
   ▼、▲数式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼
   、▲数式、化学式、表等があります▼ （ただし、式中Ｒ′は▲数式、化学式、表等があります
   ▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼、−Ｓ−、 ▲数式、化学式、表等があります▼、−ＳＯ＿３−、−
   ＳＯ＿２−、 −ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯ−、または−Ｏ−で
   あり、ｎは任意の自然数である。）（２）請求項１に記
   載のフェナントロリン誘導体を配位子とする金属錯体を
   電解析出法により重合させて透明電極上に成膜し、これ
   を表示極あるいは対抗極として用いたことを特徴とする
   エレクトロクロミック表示素子。 （３）２，２′−ビピリジル ▲数式、化学式、表等があります▼ の３〜５位あるいは３′〜５′位の少なくとも１つの位
   置に下記の官能基Ｒのいずれかを置換させたことを特徴
   とするビピリジル誘導体。 Ｒ：−ＣＯＯＨ、−Ｒ′−ＣＯＯＨ、▲数式、化学式、
   表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼
   、▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式
   、表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります
   ▼、▲数式、化学式、表等があります▼ （ただし、式中Ｒ′は▲数式、化学式、表等があります
   ▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼、−Ｓ−、 ▲数式、化学式、表等があります▼、−ＳＯ＿３−、−
   ＳＯ＿２−、 −ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯ−、または−Ｏ−で
   あり、ｎは任意の自然数である。）（４）請求項３に記
   載のビピリジル誘導体を配位子とする金属錯体を電解析
   出法により重合させて透明電極上に成膜し、これを表示
   極あるいは対抗極として用いたことを特徴とするエレク
   トロクロミック表示素子。