JPH0379673A - 有色雲母チタン系顔料の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は有色雲母チタン系顔料の製造方法、特にチタン
で還元して発色させる顔料の製造方法に関する。

［従来の技術］ 微細な薄片状雲母の表面に二酸化チタン層を形成させた
雲母チタン系顔料は、真珠光沢と種々の干渉色を有する
。このため、化粧品の分野のみならず各種用途の顔料と
して幅広く用いられている。

このような雲母チタン系顔料の製法としては、真空蒸着
処理もあるが、チタンの無機酸塩（例えば硫酸チタニル
）の水溶液を雲母の存在下で加水分解し、雲母表面に含
水二酸化チタンを析出させた後加熱する方法が一般的で
ある（特公昭４３２５６４４号公報参照）。

ところで、生成した雲母チタン系顔料は、雲母粒子表面
上の二酸化チタン被覆層の厚さによって様々な干渉色を
呈する。

干渉色は二酸化チタンの量が生成物の１０〜２６重量％
の場合通常銀色であるが、２６〜４０％では金色、４０
〜５０％の範囲では二酸化チタン層の増加の方向で、赤
、青、緑色へと変化し、更に５０〜６０％では高いオー
ダーの干渉色が得られる。

ところが、こうした雲母チタン系顔料は真珠光沢と種々
の干渉色を有するものの、外観色は常に白色に近く、鮮
やかな有彩色の外観を呈するものは得られていない。

そこで従来、様々な外観色を出す為に、生成した雲母チ
タン系顔料に酸化鉄、紺青、酸化クロム、カーボンブラ
ック、カーミンなどの着色顔料を添加して対処していた
。

［発明が解決しようとする課題］ しかしながら、こうした着色の雲母チタン系顔料の安全
性、安定性、耐光性、耐酸性、耐アルカリ性、耐溶媒性
、耐熱性などは添加した着色顔料の性質に負うところが
多い。

この為、例えば紺青を添加した青色の雲母チタン系顔料
はアルカリ溶液中で褪色し、カーミンを添加した赤色の
雲母チタン系顔料は光によって褪色劣化する。

一方、カーボンブラックを添加した雲母チタン系顔料の
場合には該カーボンブラックに混入する可能性のある３
、４−ベンズピレンの発ガン性が問題となり、更に酸化
クロムを添加した緑色の雲母チタン系顔料の場合には六
価クロムの経口毒性など安全性が問われているものも少
なくない。

更に、上記着色の雲母チタン系顔料は着色顔料を添加し
ている為、溶媒中で色分れを起こすなどの課題も併せ持
っている。

本発明は前記従来技術の課題に鑑みなされたものであり
、その目的は真珠光沢のある鮮やかな色調を有し、安定
性、安全性、耐光性、耐酸性、耐アルカリ性、耐溶媒性
、耐熱性に優れた有色雲母チタン系顔料の製造方法を提
供することにある。

［課題を解決するための手段］ 前記目的を達成するために本発明者等が鋭意研究した結
果、雲母粒子表面状の二酸化チタンの少なくとも一部を
低次酸化チタンに還元することにより、従来の着色顔料
を添加した着色雲母チタン系顔料と同等もしくはそれ以
上に鮮やかな色調および真珠光沢を有し、安全性等に優
れた雲母チタン系顔料が得られることを見出し本発明を
完成に至った。

すなわち本発明は二酸化チタンで被覆された雲母に金属
チタンを混合し、低酸素条件下で５００〜１０００℃で
還元することを特徴とする有色雲母チタン系顔料の製造
方法である。

次に本発明の構成について更に詳述する。

本発明で使用される雲母はどのようなものでもよく、一
般には白雲母系雲母（ｍｕｓｃｏｖＬｔｅ　ｍ１ｃａ）
を用いるが、場合によっては黒雲母等を用いる事も可能
である。

粒径は特に制限されないが、一般市販の雲母の粒径は１
〜５０μｍであり、この中でも粒径が小さく粒子形状が
できるだけ偏平なものの方が、有色雲母チタン系、、顔
料とした場合により美しい色調と真珠光沢が発揮されや
すい。

そして、雲母チタン系顔料に金属チタンを混合し、該混
合物を５００〜１０００℃、好ましくは７００℃〜９０
０℃で加熱還元する。

製造される有色雲母チタン系顔料は、雲母を被覆する二
酸化チタンと低次酸化チタンまたは低次酸化チタンの量
を広い範囲で変化させることができる。通常雲母１００
重足部に対して、二酸化チタンが０〜６０部の量まで、
低次酸化チタンが０゜０１〜６重量部の量まで被覆する
ことができる。

低次酸化チタンの量が雲母１００ｉ１ｉ量部に対して０
．０１重量部未満しか被覆されていない場合にはできあ
がった雲母チタン系顔料が有色にならない。又６０重量
部を超える場合には雲母の性質が極端に悪くなり、粒子
の凝集が強くなる。この性質は二酸化チタンの量が雲母
１００重量部に対して６０重量部を超える場合にも同様
である。

［実施例］ 次に本発明を実施例により更に詳述する。なお、本発明
はこれにより限定されるものではない。又、各実施例中
、部とあるのは重量部を表す。

まず、具体的な実施例に先立ち、雲母粒子表面を被覆し
ている二酸化チタンと低次酸化チタンの量を測定する方
法について説明する。

二　　チタンと　　　　チタンの 還元処理を行なう前の試料と還元処理後の試料全各々メ
ノー製ボールミルを用いて粉砕処理し、雲母を無定形化
した。該試料をＸ線回折（Ｃｕ−にα線）の粉末測定法
により、二酸化チタンの回折線と低次酸化チタンの回折
線の強度を求めた。そして、その強度を別に求めた雲母
と二酸化チタンの混合比、および低次酸化チタンの混合
比既知の回折強度の検量線と対比させて二酸化チタンと
低次酸化チタン量を求めた。

低送Ｅ加２ジと＞（Ｄ量 低次酸化チタンは大気中で焼成することによって全て二
酸化チタンに変ることから、還元処理を行なった試料に
ついて重量分析を行ない低次酸化チタンの量を定量した
。

すなわち、２０ｍ１人磁性ルツボに試料約５ｇを正確に
秤り、大気中８００℃で４時間加熱処理した。放冷後重
量増加分を正確に測定し、その重量増加分から低次酸化
チタンの量を定量した。

実紅０叩よ 雲母５０部をイオン交換水５００部に添加して十分に攪
拌し均一に分散させた。得られた分散液に濃度４０重量
％の硫酸チタニル水溶液３１２５部を加えて、攪拌しな
がら加熱し６時間沸騰させた。

放冷後、濾過水洗し９００℃で焼成して、二酸化チタン
で被覆された雲母（雲母チタン）１００部を得た。

次に得られた雲母チタン１００部に金属チタン１．２部
を混合し、該混合物をオイル拡散ポンプを用いて１０−
ｊｔｏｒｒ以下の真空度にて８００℃で４時間加熱還元
した。冷却後、粉末１０１．２部を得た。得られた粉末
は外観色、干渉色ともに真珠光沢のある鮮やかな青緑色
の粉末であった。

また、この製品である青緑色の雲母チタン系顔料におい
て雲母を被覆している二酸化チタンと低次酸化チタンの
量を求めると、二酸化チタンが雲母１００重量部に対し
て４０．５重量部、低次酸化チタンが９．５重量部であ
ることが判った。

大韮ヱ１し二旦 市販（米国マール社製）の干渉色を有する雲母チタン系
真珠光沢顔料４種類を各々５０部とり、金属チタンの混
合量を変えて、該混合物を拡散ポンプを用いて１０−”
　ｔｏｒｒ以下の真空度にして８ｏｏ’ｃで４時間加熱
還元した。

放冷後、得られた粉末の色、干渉色を肉眼で観察し、色
調をカラーアナライザー６０７を用いて粉末セル法で測
色した（色相Ｈ１１部Ｖ、彩度Ｃ）。

その結果を次の第１表に示す。

（以下余白） 以上の実施例１〜５で得られた製品である有色雲母チタ
ン系顔料の顔料特性を試験した。比較のため米国マール
社から市販されている着色雲母チタン系真珠光沢顔料（
従来の雲母チタン系顔料に着色顔料を添加したもの）の
顔料特性を同様に試験した。比較した市販の着色雲母チ
タン系真珠光沢顔料には、実施例１〜５の製品である有
色雲母チタン系顔料の色調と対応するものを選んでいる
。

対応は次の表に示す通りである。

第２表 また、市販品の組成は次の第３表に示す通りである。

第３表 市販着色雲母チタン真珠光沢顔料組成 試験項目は、酸安定性、アルカリ安定性、光安定性、熱
安定性、分散安定性であり、試験方法と試験結果は次の
とおりである。

■　酸安定性試験 本発明の製品である有色の雲母チタン系顔料および市販
の着色雲母チタン系真珠光沢顔料１．５ｇをそれぞれ共
栓５０ｍ１入り試験管に入れ、これに２Ｎ塩酸水溶液３
０ｍ１を加えて分散後、試験前立てに立てて静置し、２
４時間後の色調を肉眼で観察した。結果を第４表に示す
。

第４表 試験結果 ○　：　色調に変化がなく極めて安定 △　：　徐々に褪色し、色調がうすく白っぽくなる ×　：　褪色し、白色に変化 第４表の結果から明らかなように本発明の製品である有
色の雲母チタン系顔料は酸に対して全て安定であったが
、市販の着色雲母チタン系真珠光沢顔料はいずれも不安
定で徐々に褪色し、２４時間後には市販品のクロイゾネ
レッドは白色に変化し、クロイゾネゴールド、クロイゾ
ネブルー、クロイソネグリーンは色調が薄く白っぽくな
り、真珠光沢も極端に低下した。このように本発明の製
品である有色の雲母チタン系顔料は酸安定性に優れてい
ることがわかる。

■アルカリ安定性試験 本発明の製品である有色の雲母チタン系顔料および市販
の着色雲母チタン系真珠光沢顔料１．５ｇをそれぞれ共
栓付５０ｍ１入り試験管に入れ、これに２Ｎ苛性ソ一ダ
水溶液３０ｍ１を加えて分散後、試験前立てに静置し２
４時間後の色調を肉眼で観察した。結果を第５表に示す
。

（以下余白） 第５表 アルカリ安定性試験結果 ◎　二　色調に変化なく極めて安定 △　：　徐々に褪色し、色調がうすく白っぽくなる ×　：　褪色し白色に変化 第５表の結果から明らかなように、本発明の製品である
有色の雲母チタン系顔料はアルカリに対して全く安定な
のに対し、市販の着色雲母チタン系真珠光沢顔料はいず
れも不安定で徐々に褪色し、２４時間後には市販品のク
ロイゾネッドとクロイゾネブルーは白色に変化し、クロ
イゾネゴールド、クロイゾネグリーンは色調がうずく白
つぼくなり、真珠光沢も極端に低下した。このように本
発明の製品である有色の雲母チタン系顔料はアルカリア
安定性に優れていることかわかる。

■光安定性試験 本発明の製品である有色の雲母チタン系顔料および市販
の着色雲母チタン系真珠光沢顔料をそれぞれタルク（浅
田製粉社製）と３＝７の割合で混合し、該混合物２．５
ｇをそれぞれ厚さ３ｍｍ、　−辺２０ｍｍの正方形のア
ルミ製中皿に成型し、これにキセノンランプを３０時間
照射した。照射後の色調と照射前の色調をカラーアナラ
イザー６０７を用いて測色して、測色値から照射前後の
色差（△Ｅ）を求めた。結果を第６表に示す。

（以下余白） 第６表 試験結果 第６表の結果から明らかなように本発明の製品である有
色の雲母チタン系顔料は照射前後で色差（△Ｅ）が０．
　５以下とほどんど変らず、肉眼ではほとんど色調の差
が判別できないのに対して、市販品のクロイゾネレッド
やクロイゾネゴールはそれぞれ色差３５．３．１８．０
と極端に大きく、肉眼でも色調の変化が明瞭であった。

また、クロイゾネグリーンやクロイゾネブルーもそれぞ
れ色差６．０，５．２と大きく、肉眼でもはっきりと色
調変化を起していることが認められた。

■熱安定性試験 本発明の製品である有色の雲母チタン系顔料および市販
の着色雲母チタン系真珠光沢顔料を各々２０ｍ１人磁性
ルツボに３ｇ秤り取り、大気中で２００℃、３００℃、
４００℃、５００℃の各温度条件下、２時間熱処理した
。処理後の粉末をカラーアナライザー６０７で測色し、
処理前の顔料との色差（△Ｅ）を求めた。また色調変化
を肉眼観察した。各々の結果を第７表に示す。

（以下余白） 第７表 熱安定性（△Ｅ）試験 第７表の結果から明らかなように本発明の製品である有
色の雲母チタン系顔料は、４００℃までは色差０，５以
下で肉眼ではほとんど色調に変化がなく安定である。５
００℃になると黄白色に変化する。これは雲母粒子表面
の低次酸化チタンが酸化され酸化チタンに変化したため
である。即ち本発明の製品である有色の雲母チタン系顔
料は５００℃未満の温度まで安定であることがわかる。

これに対し、市販品のクロイゾネレッドやクロイゾネブ
ルーは、２００℃で色差がそれぞれ３゜２．３．５とな
り、肉眼でも色調変化がはっきりみられる。３００℃に
なると色調が３６．４．２６．２とさらに大きくなり色
調も赤から黄赤色に、青から赤茶色に変化する。即ちク
ロイゾネレッドとクロイゾネブルーは２００℃で色調が
変化することから熱安定性に劣ることがわかる。クロイ
ゾネグリーンは４００　℃で色差が７．８となり、彩度
が低下し暗緑色に変化する。即ち４００℃未満までは安
定であるが、それ以上の温度では不安定である。クロイ
ゾネゴールドに限っては５００°Ｃになっても多少彩度
が劣る程度であり、色差も１゜０以下で安定性が高い。

■分散（色分れ）安定性試験 本発明の製品である有色の雲母チタン系顔料および市販
の着色雲母チタン系真珠光沢顔料をそれぞれ１．０ｇ、
共栓目盛付５０ｍ１試験管に入れ、これに０．２重量％
のヘキサタリン酸水溶液５０ｍ１を加えて、ポリトロン
にて３０秒間分散させ、更にこの分散液を超音波にて分
散させた。分散後、試験前立てにて静置し、静置直後、
５分間後、１０分間後、３０分間後、１時間後の分散状
態を肉眼で観察した。結果は第８表に示す通りであった
。

（以下余白） 第８表 水分散性試験結果 ○印；　沈降がなく良好な分散性を示す。

△印　；　色分れを伴い沈降が進んでいる。

×印；　色分れを伴い完全に沈降する。

第８表の結果から明らかなように本発明の製品である有
色の雲母チタン系顔料は、１時間静置後も均一に分散し
ているのに対して、市販品のクロイゾネブルーとクロイ
ゾネレッドは、静置後５分間で沈降が見られ、しかも上
澄液が青色や赤色をしていた。これは、単に混合した紺
青やカーミンが分離したためである。クロイゾネグリー
ンは、静置後３０分で沈降がみられ、しかも上澄液の方
が沈降した粒子の緑色より、濃い緑色をしていた。

これは単に混合した酸化クロムが分離したためである。

クロイゾネゴールドは、１時間静置後も均一に分散して
いた。

以上の各試験結果から明らかなように、本発明の製品で
ある有色の雲母チタン系顔料は、酸、アルカリ、光に対
してまったく変化がなく安定であり、熱に対しても５０
０　℃未満の温度までは安定で、色調変化を起こさない
。また、分散性に優れ、色分れを起こさず、優れた顔料
特性を有するものである。

［発明の効果］ 上記説明したように本発明にかかる有色雲母チタン系顔
料の製造方法によれば、二酸化チタンで被覆された雲母
を金属チタンで還元することとしたので真珠光沢および
鮮やかな色調を有し、しかも使用性に優れた有色雲母チ
タン系顔料を得る事ができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）二酸化チタンで被覆された雲母に金属チタン混合
   し、低酸素条件下で５００〜１０００℃で還元すること
   を特徴とする有色雲母チタン系顔料の製造方法。