JPH0379606A - スターポリマの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ この発明は、分子中に平均約４から９ｕ迄の炭素・リチ
ウム位置（Ｃ−Ｌｉ位置）を有し、ＲＬｉとＣ２〜Ｃ３
不飽和脂肪族ジ置換芳香族化合物とのアダクトからなる
い開始剤を用いて、ブタジェンやスチレンなどのエチレ
ン性不飽和モノマーを、アニオン性溶液重合する方法、
及び生しる重合体に間する。

本発明の目的は、平均約４から９個迄の腕を有するラジ
アル又はスターポリマーを与えること及び、これを造る
方法を与えることである。

上記重合体は、低収縮性添加物として、平均約４から９
個迄の腕を有するラジアル又はスターポリマーを含んで
いる熱硬化性ビニールエステル樹脂とポリエステル樹脂
ガラスｍ維成形組成物を提供するのに有用である。

本発明のこれら及び他の目的と利点は次の詳細な記述と
実施例から当業者に明かになるであろう。

［ＴＩ題を解決する手段］ 本発明で使用する重合開始剤は特定の分子量を有する区
別される化合物ではなく、統計的にある分布をなす構造
物群である。カルバニオン類（例えばＲＬｉ化合物とし
ての第２ブチルリチウム（ｓ　−ＢｕＬｉ）からのブチ
ル、及び第２ブチルリチウムを例えばジビニルベンゼン
（［１ＶＢ）に添加した結果予め生成された陰イオンか
らのベンジル〉と、ジＣ２〜Ｃ３不飽和脂肪族置換芳香
族化合物のＣ−Ｃ不飽和二重結合との、競争付加反応か
らこれらの構造は生じる。ジＣ２〜Ｃ３不飽和脂肪族置
換芳香族化合物にはジビニルベンゼン、及びより分子量
の高いものが含まれる。開始剤の製造の間に、利用でき
るＣ−Ｃ結合と反応する、例えば上記の例で第２１チル
リチウム及びベンジルリチウムの競争のため、生じる開
始剤は異なる構造及び異なる炭素−リチウム官能価の有
機金属物質の混合物からなる。従って分子量及び官能価
は数平均分子量及び数平均官能価で表現される。反応生
成物混合物の個々のものの相対濃度はＲＬｉ／ジＣ２〜
Ｃ３不飽和脂肪族置換芳香族化合物（例えば５−ＢｕＬ
ｉ／　ＤＶＢ）のモル比、反応温度及びＲＬｉ　（例え
ば５−ＢｕＬｉ）　ヘのジＣ２〜Ｃ３不飽和脂肪族置換
芳香族化合物（例えば０ｖ８）の添加速度に依存する。

そのような生成物の一つ即ち、［３１５の第２ブチルリ
チウム／ジビニルベンゼンのアダクトの提案構造は以下
の式である。

Ｌ、１Ｉ−ｕ１２−１５１Ｊ Ｌｉ 選ばれた構造は純粋なｎｌ−ジビニルベンゼンに基づく
ものであるが、これは化合物の繰返しく結合）数及び形
成される構造の単に一つの例にすぎない、そのような多
官能柱間始剤の一つの実際に測定される分子量（Ｍｎ、
気相浸透圧法＝　１４５０）（６５−ＢｕＬｉ／　５　
ＤＢＶ）は上式構造からの予測分子量（Ｍｎ計算値＝　
１５７１）と非常に近似する。但し、分析前にこのポリ
リチウム地間始剤はプロトン源、と反応されてリチウム
を水素と置換したものである。

開始剤を製造するには、低分子量の第３級アミンを低温
で炭化水素溶媒中のアルキル又はシクロアルキルリチウ
ム化合物と混合し、その後実質的重合を避けるため攪拌
しながら低温で極めて徐々にジＣ２〜Ｃ３不飽和脂肪族
置換ベンゼン化合物を加えて平均約４から９個迄の炭素
−リチウムサイトと約７５０乃至４．０００のＶＰＯＭ
ｎを有するリチウム開始剤を与える。

これらの開始剤は次いで平均約４から９個迄の腕又は技
を有し且つ腕又は枝の端上にＬｉ原子を有するラジアル
又はスターポリマーを与える様エチレン性不飽和モノマ
ーを重合するためアニオン溶液重合するのに使用できる
。希望ならポリマーの腕の端上のい原子を次いでエポキ
サイド又はＣ０２と反応させ、次にプロトン化又は加水
分解させて、更に反応に利用できる腕の端上にＯＨ又は
　Ｃ０ＯＨ基を有するスターポリマーを与えることがで
きる。

不活性雰囲気下炭化水素溶媒中の有機リチウム化合物の
溶液に第３級アミンを加えることによって開始剤がつく
られる。添加の開扉合物は攪拌されるへきで温度は有機
リチウム化合物の熱分解を避けるのに充分低くずへきで
ある。望ましくは温度を約Ｏから２５℃迄に好ましくは
約Ｏから１０℃迄に維持すべきである。第３級アミンの
有機リチウム化合物に対するモル比は約４乃至ｌにすべ
きである。次に第３級アミンと有機リチウム化合物の溶
液に不活性雰囲気下、極めて徐々に好ましくは滴々、長
い時間の間に亘って攪拌しながら、上記と同じ温度範囲
でジ（Ｃ２〜Ｃ３不飽和脂肪族〉置換ベンゼン化合物の
炭化水素溶媒中の溶液を加える。

有機リチウム化合物のジ（Ｃ２〜Ｃ３不飽和脂肪族）置
換ベンゼン化合物に対するモル比は約６対５、又は１　
：　０．８３の比である。このシネ飽和脂肪族置換ベン
ゼン化合物のモルは純粋な又は本質的に純粋なシネ飽和
脂肪族ｉ換ベンゼン化合物を基にし、存在する任意の他
の物質（例えばジビニルベンゼンの場合エチルビニルベ
ンゼン、ジエチルベンゼンなど）を含まない。開始剤の
製造のためのこれらの条件はゲルの生成を防ぐように、
又は重合を防ぐように、そしてアニオン重合に使用する
ための、平均約・ｋから９個カーボン−リチウム部位と
約７５０から４　、０００迄のＶＰＯＭｎを有する炭化
水素可溶性開始剤を得るように維持されるへきである。

開始剤の製造に使用される有機リチウム化合物はＲが２
から２０個の炭素原子を有する第１級、第２級又は第３
級のアルキル、又はシクロアルキル基を表わす場合の一
般式ＲＬｉを有している。有機リチウム化合物の例はエ
チルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリ
チウム、ｎ−ブチルリチウム、イソブチルリチウム、第
２級ブチルリチウム、第３級ブチルリチウム、ｎ−アミ
ルリチウム、イソアミルリチウム、ｎ−ヘキシルリチウ
ム、２−エチルヘキシルリチウム、ｎ−オクチルリチウ
ム、ｎ−デシルリチウム、シクロペン、チルリチウム、
シクロヘキシルリチウム、メチルシクロヘキシルリチウ
ム、シクロヘキシルエチルリチウム、なと及びそれらの
ンＨ合物である。好ましくはＲは２からｌ０ＷＡの炭素
原子のアルキル基特に第２ブチルリチウムである。

開始剤の製造に使用される第３級アミンはアルキル基に
２から４迄の炭素原子を有する第３級アルキルアミンで
約Ｏから２５℃迄の温度範囲で液体であるべきである。

その様なアミンの例はトリエチルアミン、トリイソブチ
ルアミン、トリプロピルアミンなど及びそれらの混合物
である。これらのアミンのうちトリエチルアミンを使う
ことが好ましい。

開始剤の使用されるジＣ２〜Ｃ３不飽和脂肪族置換ベン
ゼン化合物は１．２−ジビニルベンゼン、！、３−ジビ
ニルベンゼン又は１．４−ジビニルベンゼン又はそれら
の混合物である。市場で得られるジビニルベンゼンは一
般に約２５から９５％迄のジビニルベンゼン又は残部が
実質的にエチルビニルベンゼンであるジビニルベンゼン
の混合した異性体を含、んでいる、掴めて少量のジエチ
ルベンゼン、ナフタレン及びアズレンも又ジビニルベン
ゼン類と共に存在しうる。！、２−ジイソプロペニルベ
ンゼン、１゜３−ジイソプロペニルベンゼン及び１．４
−ジイソプロペニルベンゼン及びそれらの混合物の様な
ジイソプロペニルベンゼンも又使用しうる。ジビニルベ
ンゼン類とジイソプロペニルベンゼン類の混合物も使わ
れる。ジビニルベンゼン類を使うのが好ましい。エチル
ビニルベンゼンの様な存在する任意のモノマー化合物は
鎖の部分として開始剤中に入るが炭素−リチウム官能価
を増加する様に導かない。同様にジビニルベンゼン中に
少量恐らく存在するアズレンとナフタレンの様な任意の
非反応性物質は単に稀釈剤又は溶剤として働き、重合溶
媒の除去と共に最終ポリマーから放散せしめられうる。

　開始剤の製造に使用される溶媒は開始剤の溶液が得ら
れる様有機リチウム化合物、第３級アミン及びヘンゼン
化合物に対する溶媒であるべきである。同様に重合用に
使われる溶媒は開始剤、モノマー及び得られるポリマー
に対する溶媒であるへきである。好ましい高い１．４ポ
リジエン微細構造を得るために使用されうる溶媒の例は
ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、シクロ
ヘキサン、シクロへブタン、ベンゼン、トルエン、キシ
レン類などの様な炭化水素である。溶媒の混合物はそれ
らが相溶性の場合使用される。溶媒は好ましくは極めて
不安定な炭素−水素結合を持つへきではなく少なくとも
実質的に連鎖移動剤として働くべきでない、溶媒は約Ｏ
から１２０℃の温度で液体であるべきである。

開始剤の製造に使われ且つ重合中使われる不活性雰囲気
は窒素、アルゴン、ヘリウム、ネオンなどでありうる。

開始剤を使って重合されるべき、本発明方法の出発物質
のエチレン性不飽和重合可能なモノマーは活性化された
不飽和二！結合を有するもの例えば二重結合に隣接して
水素よりももつと親電子的で且つ強い塩基によって容易
に除去されない基があるモノマーである。その様なモノ
マーの例はアクリロニトリルとメタクリレートリルの様
なニトリル、メチルアクリレート、エチルアクリレート
、ブチルアクリレート、エチルへキシルアクリレート、
オクチルアクリレート、メチルメタアクリレート、エチ
ルメタアクリレート、ブチルメタクリレート、メチルア
クリレート、エチルアクリレート、プチルエタクリレー
ト、オクチルアクリレートなどのアクリレートとアルカ
ク、リレート；ブタジエン−１，３，２，３−ジメチル
ブタジェン、ピペリレン及びイソプレンの如きジエン類
；スチレン、アルファメチルスチレン、ｐ−第３ブチル
スチレン、ジビニルベンゼン、メチルビニルトルエン、
バラビニルトルエンなどのビニルベンゼン類、及びこれ
らの混合物である。好ましい使用モノマーはブタジェン
とブタジェンとスチレンの混合物である。　使用される
モノマーに依存して、生ずるスターポリマーはゴム様、
樹脂様又は熱可塑性のものでありうる。これらは又ホモ
ポリマー純ブロックコーポリマー、又はグレーデッドブ
ロックコーポリマーでありうる。ランダムコーポリマー
がモノマーの反応器への添加を注意深く行なう（プログ
ラミングすること）によって得られろ。

代りの方法としてテトラヒドロフランの様なランダム化
剤の少量を重合中に使用されうる。つくられたままのこ
れらのスターポリマーは通常ゲルを含まず平均して約４
から９迄の腕をもっている。

連鎖移動剤の非存在下で得られろスターポリマーの数平
均分子量は重合させられるモノマーのグラムの仕込まれ
た開始剤のモル数に対する比によって調節される。モノ
マーのポリマーへの変換約１００％迄が得られる。

溶液重合の間の温度は約Ｏから１２０℃迄変りうる。重
合温度が約２０から８０℃迄であることが好ましい。重
合に対する時間は温度、開始剤の量、望まれるポリマー
の型などによる。重合を行なうのに開始剤は少量しか必
要でない。しかしながら、使用される開始剤の量は望ま
れるポリマーの型で変化しうる０例えば一般に与えられ
る量のモノマーを使って高い数平均分子量をもつポリマ
ーをつくる時間始剤は少量しか必要でないが一方低い数
平均分子量ポリマーをつくる時には多量の開始剤が使わ
れる。その上ポリマーはりピングポリマーであるから、
これはモノマーが重合系に供給される限り生長し続ける
であろう。かくして分子量は数１０万又はそれ以上にも
なる。他方、極めて高い分子量ポリマーは開始剤の与え
られた量に対して長い重合時間を要し、低い開始剤濃度
で重合速度が落ちるかもしれない。実際的な時間で容易
に加工できるポリマーを得るのに使用できる開始剤の範
囲は約全モノマーの！００グラム当り０．００００１か
ら０、１０迄好ましくは約０．０００３３から０．００
５モル迄の開始剤である。

重合は液体炭化水素溶媒中で行われる。バルク重合を使
用されるがそれは避けねばならない熱移動問題を生じる
。ｍ液重合では容易な熱移動と処理を可能にするため溶
媒中では約１５乃至２０％ポリマー固体濃度を越えない
基準で運転するのが好ましい。

重合は勿論ガラス重合瓶、ガラス反応フラスコ、又は好
ましくは加圧反応器であって、かくはん機、加熱冷却手
段を具え、不活性又は非反応性条件下で重合するために
不活性ガスをフラッシュ又はポンプ送入する手段、モノ
マー溶媒及び開始剤を仕込む手段、排気手段、得られる
ポリマーなどを回収する手段などを具えたもの等の様な
密閉反応器中で１テうへきである。水又は他の重合に悪
影響を与えるかも知れない不純物の根跡量を除くために
スカベンジャとして使用前に開始剤又はブチルリチウム
又はＩＩ！！のアルキル又はシクロアルキルリチウム化
合物の少量を加えてもよい。代りに又はこれに加えてモ
ノマー及び／又は溶媒を減圧又は他の処理剤にかけてそ
れらから水分及び他の連鎖停止剤をなくする様にできる
。

本発明で使用される多官能性リチウム閏始剤は又合衆国
特許の３，９９２，５６１号及び４，２６０，７１２号
のバリウムジ（第３アルコキシド−ヒドロキシド）塩と
、また合衆国特許３，６２９，２１３号のバリウム塩と
共に使用できる。

重合媒体中の溶液中のスターポリマーはリビングポリマ
ーであるから、即ち重合は（モノマーを加えずに積極的
に終結させるか又はメタノールの様な停止剤を加えるこ
とによって積極的に終結させない限りは）停止すること
のない重合であるから、またリビングポリマーは末端リ
チウム原子を含むから、エチレンオキシドなどのエポキ
シド又はＣＯ２でこれを処理することが出来、次いでそ
れぞれ末端水酸基又はカルボキシル基をポリマーに与え
るためプロトン化又は加水分解することが出来る。

重合はポリマーの溶液に水、アルコール又は他の試薬を
加えることによって停止出来る。溶媒媒体からスターポ
リマーを回収し乾燥した後２，６−ジ第３ブチル−ｐ−
クレゾール又は他の抗酸化剤の様な適当な抗酸化剤をこ
れに加えることが出来る。

しかしながら抗酸化剤を溶媒を除く前にポリマーの溶液
に加えてもよい。

本発明の方法でつくられるスターポリマーは他のプラス
チックやゴム様ポリマーと同じ方法で配合し且つ硬化で
きる。例えばこれらを硫黄・硫黄を与える物質、過酸化
物、カーボンブラック、ＳｉＯ３、ＴｉＯ２，５ｈ２０
３、赤色酸化鉄、他のゴム充填剤、色素、テトラメチル
又はエチルチウラムジサルファイド、ヘンゾチアジルジ
サルファイド、ゴム増量用又は加工用鉱油又は石油など
と混合できる。安定剤、抗酸化剤、Ｕ■光吸収剤及び他
の抗劣化剤がこれらのポリマーに加えられる。これらは
又天然ゴム、ブチルゴム、ブタジエン−スチレン−アク
リロニトリルターポリマー、ポリクロロプレン、ＳＢＲ
、ポリウレタンエラストマー類、ポリスチレンなどの池
のポリマーと配合できる。

本発明の方法でつくられるスターポリマーは布、フィル
ム、ガスケット、ベルト、ホース、靴底、電源及びケー
ブル絶縁に対する保護被覆をつくるのに使用でき、他の
プラスチック及びゴムに対する可塑剤及び重合体形充填
剤として使用される。

大量の硫黄と共に硫黄硬化ゴム製品がつくられる。

上で指摘した様に本発明の方法でつくられるスターポリ
マーは各Ｎ毎に末端い原子を含んでいる平均約４から９
個迄の腕を持っている。ポリマーる、メタノールの様な
アルコールでプロトン化されうる０代りにＬｉ含有ポリ
マーは酸化エチレン又は酸化プロピレンで処理し次いで
プロトン化してヒドロキシル末端基をもつ腕を与え、こ
れを次いでトリレンジイソシアネート又はパフ上ニルメ
タン−４，４′−ジイソシアネートの様なポリイソシア
ネートと反応させてポリウレタンを生成させる。

又Ｌｉ含有ポリマーはＣＯ２と反応させ、次いで腕の末
端にＣ０ＯＨ基を生成する様に加水分解出来、この基は
グリコールと反応させてポリエステルを生成出来る。こ
れらも繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）に有用でもある
。

望むならばこれらの各腕の端にＬｉ原子を含んでいるス
ターポリマーは四塩化けい素、！、２−ジクロロエタン
などのカップリング剤と、綱状構造を形成するためにカ
ップリングすることが出来る。特に、平均約４から９迄
の腕と数平均分子盟約５０，０００から２５０，０００
をもち、約１０から４０重量％のスチレンと９０から１
３０１１　ｆ１％のブタジエン−！、３からなり、純ブ
ロック、グレイデッドブロック又はランダムコーポリマ
ー、好ましくは腕の端にスチレンブロックを有する純ブ
ロックコポリマーでありうる本発明の教示に敗ってつく
られるゴム様のスターコ−ポリマーは、熱硬化ポリニス
デル樹脂又はビニルエステル樹脂ガラス繊＆ｉ鞘成物の
様な「ＲＰ類ガラス繊維強化プラスチックスに対する低
プロフィル即ち低収縮添加剤として有用である。　ＦＲ
Ｐ中のスターポリマーの重量はＦＲＰ中の有機成分の全
重量を基にして約５から１５１ｉ　ｆｆｉ％である。ポ
リエステル又はビニルエステル樹ＩＶＩ組成物中に本発
明のスターポリマーを使用することの利点は約同じ陶と
化学的型の線状又は実質的に線状のポリマーに較べて、
それが組成物の粘度を上昇させる傾向が少いことである
。

ガラス繊維強化熟硬化性プラスチック（ＦＲＰ）はシー
ト成形コンパウンド（ＳＭＣ）又はバルク成形コンパウ
ンド（ＢＭＣ）又は池の熱硬化ＦＲＰ材料並びに高強度
成形コンパウンド（）ＩＭＣ）又は厚い成形コンパウン
ドである。ＦＲＰ基体は約１０から７５重量％のガラス
繊維をもちうる。　ＳＭＣコンパウンドは通常的２５か
ら３０重量％のガラス繊維を含むが一方１１Ｍｃコンパ
ウンドは約５５から６０重量％迄のガラス繊維を含みう
る。ガラスｍ維強化熱硬化プラスチック（ＦＲＰ）基体
は硬質又は半硬質でありうる。（ポリエステル中にアジ
ペート基の様な柔軟化部分を含みうる）。

ガラスｍ　ＩＩに加えられガラスａ　ｌｔと混合される
組成物又は熱硬化組成物は又充填剤、熟成剤、禁止剤、
離型剤、触媒、抗酸化剤、可塑剤、架橋モノマー剤、色
素など、例えば炭酸カルシウム、水酸化マグネシウム、
水酸化カルシウム、酸化マグネシウム、ステアリン酸亜
鉛、過酸化物触媒、ベンゾキノン、スチレン、メチルメ
タアクリレート等である。ガラス繊維熱硬化材に使用さ
れる不飽和ポリエステルは「モダン　プラスチックス　
エンサイクロペディアＪ　１９７５−１９７６、＋９７
５年１０月５２巻！ＯＡ号、マッグロウ−ヒル、インコ
ボレイテッド、ニューヨーク、６１．６２、及び１０５
乃至１０７頁；「モダン　プラスチックス　エンサイク
ロペディアＪ　１９７９−１９８０．１９７９年１０月
、５６巻、１０Ａ号５５．５６．５８．１４７及び１４
８頁マッグロウ−ヒル、インコボレイテッド、ニューヨ
ーク、ニューヨーク州、及び「モダン　プラスチックス
　エンサイクロペディア　Ｊ　１９８０−８１、夏９８
０年１０月、５７巻１０Ａ号５９．６０及び１５１乃至
１５３頁マッグロウ−ヒル、インコボレイテッド、ニュ
ーヨーク、ニューヨーク州；によって示される様に知ら
れている。ビニルエステル樹脂は知られている。例えば
「耐熱ビニルエステル樹脂」ラウニキティス（Ｌａｕｎ
ｔｋｉｔｉｓ）　、テクニカルブリティンＳＣ二目６−
７６シエル　ケミカルカンパニー（Ｓｈｅｌｌ　Ｃｈｅ
＋ｗｉｅａｌ　Ｃｏｍｐａｎｙ）　１９７６年６月；シ
ェル　ケミカル　カンパニー　テクニカルブレティンＳ
Ｃ：ｌ６−７６及びアメリカ合衆国特許３．８７６．７
２６号その他参照のこと。これらのＦＲＰ組成物はグリ
ル、ヘッドランプ組立体、デックフウード、フェンダ−
ドアパネル、天井などの自動車部品の製造並びに食物用
盆、アプライアンス、電気部品、家具、機械のカバー及
び防護材、浴室部品、構造用パネルなどの製造に使用さ
れる。　ＦＲＰ部品又は成形品は更にアメリカ合衆国特
許４，０８１゜５７８　：　４．１８９．５１７　；　
４，２２２．Ｅ１２９　；及び４，２４５，０００の教
示に従って型内被覆がされる。

次の参考例及び実施例は当業者に対してより詳細に本発
明を説明するのに役立つであろう。これらの実施例中細
の注意をしなければ道量部である。

参考ｌＮｌ ８℃で可溶性の多官能柱間始剤の製造 シクロヘキサン中の溶液中の第２１チルリチウム（ｓ−
８ｕい）　４２．８ｇを予め秤量し、乾燥したアルゴン
でパージしたバインド瓶（ｌバインド：＝０．４７３１
〉に注入器で仕込んで８２．３９ミリモル第２８ｕＬｉ
を得た。この５−ＢｕＬｉはフウト　ミネラルカンパニ
ー　（Ｆｏｏｔｅ　Ｍｉｎｅｒａｌ　Ｃｏｍｐａｎｙ）
からシクロヘキサン中の溶液として購入し炭素−リチウ
ム濃度に対して使用前分析したものである。溶液をかき
ませながら＋５℃に迄氷−水浴中で冷却し、トリエチル
アミンの３４．０グラム（０，３３６モル）を注入器で
３０分の時間に亘って加えた。発熱が認められたが温度
はトリエチルアミン添加速度で＋５乃至＋１０℃の間に
維持された。黄色の５−８ｕＬｉ溶液はトリエチルアミ
ンの添加で橙色に暗くなった。ＴＥＡ／ｓ−ＢｕＬｉの
モル比は４，０８であった。ベンゼン中のジビニルベン
ゼン（ＤＶＢ）　（ｉ８．７３ミＩＪ　Ｉ　　（Ｃ８，
（ｉ（３ミＩＪ　モル又は８．９５ｇのＤｖＢを含んで
いた）溶ｉα［フォスター　グランド社（Ｆｏｓｔｅｒ
　Ｇｒａｎｔ　Ｃｏｍｐａｎｙ　＃　）　］をアルゴン
下６時間の時間巾に亘って迅速にかきまぜられた５−Ｂ
ｕＬｉ／　ＴＥＡ溶ｉαに一滴一滴加えた。

ジビニルベンゼンの量はジビニルベンゼンとして計算さ
れ、どんなエチルビニルベンゼン等も含まない、第一の
数滴のＤＶＢ溶液を添加すると鮮明な赤色が見られた。

色は添加を通じて極めて深い赤に色が深くなった。添加
速度はＩｋ後の２０％のＤＶＢ溶液に対して遅くした。

不溶性の証（処は観察されなかった。反応混合物をＤＶ
Ｂの添加を通じて＋８℃以下に保った。　加えたＤＶＢ
の全量は（３５−ＢｕＬｉ１５口ＶＢのモル比を与える
様６８．６６ミリモルであ〕た。ＤＶＢ添加が完了した
後溶液をかくはんしながら一夜中除々に暖まるままにし
に、外観の変化は見られず、溶液は不溶解物があるとい
うどんな証拠もなく均質のままであった。

ジビニルベンゼン（及びもし存在するならエチルビニル
ベンゼン）と第２級−ブチルリチウムの附加生成物を附
加物又は開始剤と呼ぶことにする。

溶液が使わる時それは附加物又は開始剤溶液と呼ばれる
。

＃フォスター　グランド社−一般資料−０ｖＢをジブチ
ルマグネシウムから４７〜４９℃、０．８置−圧力で真
空蒸溜し主な留分を分けた。少量の溜出液を分析用に保
留した。残りを乾燥ベンゼンで、稀釈した０等しい応答
を仮定するガスクロマトグラフ／質量スペクトロメトリ
（ＧＣ／　ＭＳ）は次の結果を与えたニジブチルマグネ
シウムと共に導入された５０．１３％ＤＶＢ　（すヘテ
異性体）　、　４２．４％ＥＶＥ、　０．７％ナフタレ
ン又は７ズレン、０．２％ジエチルベンゼン及び０．１
％炭化水素（ヘキサン、シクロヘキサン） Ａ、ゲル透過クロマトグラフィ（ＧＰＣ）分析用加物溶
液１．２ｇを２０ｍ１ベンゼンに加え（ＧＰＣ）そして
メタノールの一滴の添加は色を淡黄色にあせさせた。そ
れ以上の色変１ヒはメタノールの第２の滴の添加で見ら
れなかった。この溶液の２ミリｌを次のカラムを具えた
ウオタース　アソシエー）　（Ｗａｔｅｒ　Ａｓ５ｏｃ
ｉａｔｅ）のＧＰＣ２００中に注入した。

２．０００〜５，０００λ、３×１０人、ｑｏｏ′Ａ及
び２５０λ、この方ラムは低い分子量領域に高い分解能
を与える様に組立てられた。試料を４５℃でベンゼン中
で実験した。それは広いボリモダルの分子量分布を示し
た。

Ｂ、蒸ス相浸透圧法 附加物溶液の２０１１を淡黄色の溶液（プロトン化）を
与える様ゆっくりメタノールの添加によって停止させた
＊　２０Ｉ１１のベンゼンで稀釈した後、炭化水素溶液
を稀ＨＣＩで抽出し、次いで水相が中性になる迄蒸溜水
で抽出した。有機相を若干回無水Ｍｇ５Ｏ，中を通して
奇麗な黄色溶液を１辱た。ＭｇＳＯ４は、プロトン化附
加物の損失を避けるためベンゼンで各回毎に洗った０回
収しに附加物溶液を一緒にし、凍結させ、凍結乾燥後生
成物を集めた。生成物を次いで最大＋４５℃で真空乾燥
した。黄色粘着物の物質が得られた。この物質の数平均
分子量Ｍｗ（ＶＰＯ〉は日立パーキン−ニルマー１１５
分子量装置を使ってベンゼン中で決定した。装置を較正
するのにヘンシルを使った。測定したＭｎ　（ＶＰＯ）
は１４５０であった。これは、系中に存在する５−Ｂｕ
Ｌｉのジビニルベンゼンとエチルビニルベンゼン両方の
ビニール基との完全な反応を基にした、理論値のＭｎ１
５７１とよく一致していた。

Ｃ０炭素−リチウムの決定 普加ｌｖ溶ｔαの試料を引出し、水酸基をトリチウム標
識（ｔｒｉｔｉａｔｅｄ）　ｎ・プロパツールで停止さ
せた。トリチウム標識附加物を単離し、乾燥し、全固形
分を決定し、シンチレーション測定のための準ｆＩをし
た。トリチウム含量はパッカード＃５２７液体シンチレ
ーションスペクトロメーター上で決定した。トリチウム
標り１ｎ−プロパツールの活性を同日に対照として決定
した。測定された炭素−リチウムは１４．８％の全固形
物で固形物ｇ当り３゜４４７ミリモルであった。理論的
炭素−リチウム含量は１４．８％全固形物で４．０５ミ
リモル／ｇであった。

Ｄ、核磁気共鳴 上のＢからのプロトン化附加物の一部分（０，２ｇ）を
２．０ｇ重水化ベンゼン中に溶解しに、プロトンＮＭＲ
スペクトルがテトラメチルシランを対照としてパリアン
Ａ　Ｇｏ−Ａ　ＮＭＲスペクトロメーターを使って４０
℃で得られた。Ｓ−８１１／［ＩＶ８の比は炭素−リチ
ウムのリテンション（保持）から予想された１、０９に
対して０．９５であることが判った。どんな残溜不飽和
も見られなかった。仕込み比は６７５又はｌ。

２であった。差又はＣ−Ｌ　ｉ　ｔｌ失は恐らく不純物
に依るものである。

Ｅ、ガスクロマトグラフィ ガスクロマトグラフィを停止前後、多官能開始剤と５−
ＢｕＬｉ対照を調査するのに使った。蒸気相の試料はプ
ロトン化に際しブタン増加が多官能開始剤に対して観察
されなかったことを示し、残留５−ＢｕＬｉがないこと
を示している。予想された様に大きな増加が５−Ｂｕい
対照で見られた。これは第２級Ｂｕいのすへてが開始剤
生成に消費されたことを示す。

Ｆ、平均の官能価の決定 開始剤又は附加物の平均の官能価を蒸気相オスモメトリ
ーによって、プロトン化された開始剤の数平均分子量と
次式即ち 測定された官能価＝　Ｍｎ　（ＶＰＯ）／　Ｍｅ　（Ｃ
−Ｌｉ）　”モル当りのグラム数／　Ｃ−Ｌｉ当りのグ
ラム数＝Ｃ−Ｌｉ１モル（式ｌ） によるトリチウム化によって得られたＣ−Ｌｉ基当りの
当量（Ｍｅ）から計算した。

此の開始剤の平均の官能価はモル当り５，０４炭素−リ
チウムく又は開始剤のモル当り〉であった。

Ｇ、龜」すＬ究 トリチウム化による炭素−リチウム分析を附加物與製の
ｔｌＩ後及び３６５ケ月１＆とに行った。その間開始剤
（附加物〉を重合反応のために試料を採集している時以
外冷蔵庫（＋５℃）中でアルゴンの圧力下で貯蔵した。

　３−１／２月に亘って、活性炭素−リチウム含量は固
体のグラム当り３．４８ｎ＋ｅｑＣ−Ｌｔから固体のグ
ラム当り３．３８ｍｅｑ　Ｃ−Ｌｉに減少した。これは
僅かに２．８％の減少である。室温熟成研究が企てられ
た。ｒＭ始剤の一部が清潔な乾燥した瓶に移され、炭素
−リチウム含量を２週間の時間に亘って週期的に決定し
た。試料採取の間開始剤を室温で不活性雰ｒＭ気下で貯
蔵した。１４日後、３．３８ｗｅｑ　Ｃ−Ｌｉ／　（固
体グラム）から３．Ｉ３ｍｅｑ　Ｃ−Ｌｉ（固体のグラ
ム）の活性炭素−リチウムの連続損失が見られた。これ
は活性に於ける７、４％の減少を表わす＊　Ｃ−Ｌ＋活
性のいくらかの損失が比較的少部分の開始剤の多数回の
試料採取の間偶然の停止に起因するため潜在的に可能で
ある。

これらの結果は５℃で貯蔵された時比較的安定な多官能
性開始剤の製造を確めるものである。

参考例２ これはトリエチルアミンの不存在で附加物（Ｇ　５−Ｂ
ｕＬｉ／　５　ＤＶ＆）を生成させる試みであり、そし
てアミン可溶化剤の必要性を強調している。

３Ｂ、６４ｍｅｑ第２級Ｂｕいを与えるためシクロヘキ
サン中の第２級−ＢｕＬｉ　１．２８８　ｓｅｑ／ａｌ
ｌ液３０ｇ１を液入０ｇ１め秤量したアルゴンでパージ
したバインド瓶に仕込んだ。溶液を氷水浴を使って＋７
℃に冷却した。ベンゼン中のＤＶＢ溶液２９．３５　ｍ
ｌをアルゴン１３時間に亘って滴加した。突然３時間後
、更に数滴余計の添加と共に鮮明な赤い反応溶液がゲル
様の塊を形成した。この時点て５−ＢｕＬｔ／ＤＶＢの
モル比は１．６５であった。　ｏｖｅのそれ以上の添加
はなされなかった。トリエチルアミンを溶液に加え（４
ＴＥＡ／　１５−８ｕい）、そしてゲル様の粘調度のい
くらかのブレークアップが色の強度の深くなることと共
に起った０次の２時間に亘ってゲル様物質の固まりがな
お見られた。不溶性のためどんな特性表示も得られなか
った。

参考例３ シクロヘキサン中の５−ＢｕＬｉ溶液３２．０ｇを注入
器で６２．２４ミリモルのｓ−［１ｕＬｉを与える擾に
予め秤量し、乾燥したアルゴンでパージしたバインド瓶
に仕込んだ、これはフート　ミネラル　カンパニーから
購入したもので使用前炭素−リチウム含量について分析
しておいたものである。溶１αを氷水浴中で冷却し、ト
リエチルアミン２５．８ｇをかくはんしながら３０分に
亘って加えた。ＴＥＡ／５−Ｂｕいのモル比は４．１で
あった。橙黄色の溶液を＋２２℃にあたためた。ベンゼ
ン中のジビニルベンゼンｉｌｔα１３９゜１ｍｌ　（ダ
ウ　ケミカル　カンパニーｏｖＢ＃　＃　）をアルゴン
下６時間に亘って、かくはんした５−ＢｕＬｉ／ＴＥＡ
溶液に部側した。５−ＢｕＬｉ／　ＤＶＢのモル比は約
６７５であった。深い赤色の透明な溶液が見られた。

溶液を一夜室温でそのままにしていた。どんな変化も見
られなかった。

＃＃ダウ　ケミカル　カンパニー一般の試料−〇ｖをＣ
ａＨ２から真空蒸溜し、次いで乾燥ベンゼンで稀釈した
６等しい応答を仮定するＧＣ／ＭＳ分析は次の結果を与
えた。：　５２．４％ＤＶＢ　（すべて異性体）、４５
．３％εＶ８．１．８％ジエチルベンゼン、及び０．５
％ナフタリン。

附加物の特徴表示 参考例１で詳繍に記載した手順に従った。ＧＰＣ曲線は
高分子量物質の増成を示した。この附加物の平均の官能
価（式１から計算した）は８．８１であった。そのＶＰ
ＯＭｎは２９０８であった。

参考例４ トリエチルアミンの存在下７℃に於ける多官能性開始剤
の製造 シクロヘキサン中の５−Ｂｕい溶液１９．４ｇを注入器
で予め秤量し、乾燥した、アルゴンでパージしたバイン
ド瓶に仕込んで５−ＢｕＬｉ　３７．３３ミリモルを得
た。これはフート　ミネラル　カンパニーから購入して
あったもので使用前炭素−リチウム含量に対して分析し
ておいた。溶液を氷水浴を使って冷却しトリエチルアミ
ン１５．４１３をかくはんしながら３０分間に亘って加
えたｏ　ｒｌを液の最高温度は＋８℃であった。　ＴＥ
Ａ／　５−ＢｕＬｌのモル比は４．０８であった。

ベンゼン中の８３．４ミリ立ジビニルベンゼン溶液（ダ
ウ　ケミカル　カンパニーＤＶＢ）を６時間に亘って迅
速にかくはんされた５−８ｕＬｉ／　ＴＥＡ溶ｉαにア
ルゴン下で部側した。ＤＶＢ添加の間の最高温度は＋７
℃であった。５−ＢｕＬｉ／　ＤＶＢｃ７）モル比は約
６１５てあった。深い赤色の透明な溶・液を水中に詰め
込んで一夜暖まるままにした。朝どんな変化も観察され
なかった。

附加物の特徴 参考例１で詳記した手順に従った。ＧＰＣ曲線は＋２２
℃でつくられた実施例２に対するものより低い分子量の
形成を示した。この附加物の平均の官能（ｉｌｌｉ（式
ｌから計算）は６．３であった。そのＶＰＯＭｎは２０
００であった。

実施例１ ジビニルベンゼン／第２級ブチルリチウム附加物（開始
剤）溶液（ｆ　：　４．８５）の１．５ｇ　（０，３０
６ミリモルＣＬｉ）を、活性の炭素−リチウムを示す淡
黄色を生じる迄、乾燥したアルゴンでパージしたフォー
ト（約０．９５立）入り重合瓶中の、４３４．９ｇ　）
ルエン（篩乾燥したもの）と４５．２ｇ　（０，８３６
モル〉の篩乾燥したブタジェンとの溶液へ注入器で部側
した。活性炭素−リチウムの存在は系の不純物がうまく
滴定（挿除すこと）されたことを示すと解釈した。この
後附加物溶液（７，１８ミリモル　ＣＬ　ｉ）の追加の
３５．．２ｇを重合させるために加えた。瓶は深い赤色
の透明な溶液を含んでいた。１合を一昼夜３０℃でかく
はんしながら実行した。粘稠な僅かに濁った橙色の溶液
を生じた。変換は約１００％であった。

トルエン中の９．７ｇ１１ｉヒエチレン溶液を注入器で
加えて１５．６９ミリモルＥＯ（２，１９ＥＯ／　ＣＬ
ｉ）を得た。

内容物をはげしく振盪し、非常に会合したゲル−様の塊
を生成させた、それには溶液を通じて局所的色の消失が
伴った。粘着さのより少い着色した区域の存在は不完全
な混合を示した。３０℃で数日後外蜆上均−のゲル様の
魂が見られた。少量のもっと動きやすい流体が存在して
いた。

２０ミリ立のメタノールを加え、粘度をすぐになくして
透明の無色の僅かに粘い溶液を得、ポリマー末端及びＬ
ｉＯＣＨ３にＯＨ基を生成させた。ポリマーを過剰のメ
タノール中で沈澱させ、単離及び真空乾燥後微細構造と
水酸基含量を分析した。ポリブタジェンのｙ＆細構造を
この低分子量のポリマーに対して核１ｉ！！ス共ＩＩＩ
％（１３ＣＮ河Ｒ）によって４０．３％トランス−１，
４，２５，３％シス−１，４及び３４．４％ビニールで
あると確信した。このポリマーの水酸基含量はポリマー
ｇ当り０．１５６ミリモル０１１であることがわかった
。これは分子当り平均４．７ヒドロキシルに相当する。

この値は次式を使って確立された。

方程式２ このＯＨ含有ポリマーは次の値を示した；Ｍｎ＝４０　
、０００　、的＝６０，０００．　Ｈ，１，＝ＧＰＣに
よって１．５１゜Ｍｎ＝　ＶＰＯによって３３，０００ このＯＨ含有スターポリマーの１１．７８ｇをトルエン
９．６１ｇに溶解し、トルエン中の４，４′−ジイソシ
アナートジフェニルメタン（ＮＣＯ／　ＯＨ）の溶液　
５．６１ｇ及び０．０８１ｇオクチル酸第−錫触媒（Ｔ
−９）と混合した。０．０４０インチのスペサー棒を使
ってテフロン上にフィルムを流し込んだ、この系を窒素
下６５℃２時間硬化しポリマーを架橋化し、連鎖延長し
、溶媒を蒸発させ、淡黄色のフィルムを得た。このフィ
ルムは４００％伸長で０．７１４メガパスカルの最終抗
張力を有していた。

対照例 線状ヒドロキシル末端ポリブタジェン対照の製造少量の
トリエチルアミンを含んでいるトルエン中のジリチオイ
ソプレン（リチウム　コーボレイション　オブ　アメリ
カ、ｆ＝２）のｍ　ｎ　Ｏ，４ｇ（０，４１ミリモルＣ
Ｌ、）を、乾燥し、アルゴンでパージしたフォート（約
０．９５立）入り重合瓶中０４６３．２ｇのトルエンと
７６．０ｇのブタジェンの溶液に色の終点塩−滴−滴加
えた。活性炭素−リチウムを示す色の存在は系中の不純
物の滴定を意味する。

すぐに追加の１５．７ｇのジリチオイソプレン開始剤（
１６，１ミリモルＣＬｉ）の溶液を重合のために橙色の
僅かに濁った溶液を与えるために加えた０重合を３０℃
で一夜行って透明な黄色の重合溶液を得た。

変換は約１００％であった。

トルエン中の１９．３ｇエチレンオキシド溶液を加えて
３１．２３ミリモルε０　（１９，４ＥＯ／　Ｃい）を
与えた。

内容物を振盪しゲル様の塊が褪色と同時に形成された。

数日後均一のゲル様の魂が得られ、はんの少量のより流
動性の流体が観られた。

２０ミリ立メタノールの添加は粘度の著しい損失を生じ
流体の無ｆ！、溶液を与えた０重合体を沈澱させ、単離
真空乾燥□後水酸基含量について分析し、これはポリマ
ーｇ当り０．１８４ミリモルＯＨであることが判った。

これはジリチオイソプレン開始剤の官能価が２に等しい
と仮定して、方程式２により、分子量当り平均１．７３
ヒドロキシルに相当する。この０■含有ポリマーは次の
ことを示した。　Ｍｎ＝Ｉ７，０００．　Ｉ’！ｗ　＝
　２２，０００とＧＰＣによるＨ、１．＝　１．３２、
及びＶＰＯによるＭｎ＝　８９００゜ トルエン１０，３１ｇに溶かされたこの０■含有ポリマ
ー　１０．１４ｇをトルエン中の４，４′−ジイソシア
ナトジフェニルメタンの溶液５．７ｇ　（１，２Ｎ　Ｃ
Ｏ／　ＯＨ）及び０゜０７８ｇのオクチル酸第−錫触媒
（Ｔ−９）と混合した。

０．０４０インチスペサー棒を使ってフィルムをテフロ
ン上に流し込んだ、系を窒素下６５℃で硬化して淡黄色
のフィルムを得々、このフィルムは４１０％伸長で０．
３２４メガパスカルの最終抗張力を有していた。

この比較はイソシアネート延長部中の線状対応品よりス
ター形ヒドロキシルー末端ポリブタジェンの方がより高
い抗張力を有していたことを示すものである。

実施例２ ヒドロキシル−末端ポリスチレンの製造ジビニル−ベン
ゼン／第２−ブチルリチウム附加物又は開始剤溶液（ｆ
　＝　４．８１５）　５滴（約０．５ｇ、０．３ミリモ
ルＣＬｉ）を、乾燥しアルゴンでパージした重合瓶中の
７６．７３スチレンと５６８．０ｇ！ｉ乾燥したトルエ
ンの溶液へ、活性炭素−リチウムと系の不純物のうまく
滴定されたことを示す淡黄色の終点まで、注射器より温
顔した。直ちに附加物又は開始剤Ｌ１ｉｌＦ液２８．２
ｇ　（１７，２２ミリモルＣＬｉ）を加えて重合を行っ
た。いくらかの小さいゲル様粒子のある深い赤色の溶液
が観察された。２５℃で　２．５時間後検査した時深い
赤色の溶液は不溶解物の形跡がなかった。瓶を２５℃で
一夜回転させたが朝明かな変化が外見上表われなかった
。変換は約１００％であった。

篩乾燥したトルエン中のエチレンオキシド原料１Ｗｔ１
２１．２９ｇを加えて３４．４４ミリモルのエチレンオ
キシド（２ＥＯ／　ＣＬｉ　）を与えた。はげしく振盪
しながら淡橙色均質な色の高度に会合したゲル様粒子の
迅速な形成が観察された。２５℃で一夜回転後いくらか
の色が残った。５０℃で一夜回転後透明な無色の高度に
会合した塊が見られた。

１０ミリｌのメタノールを加え振盪しながら透明な無色
の僅かに粘い溶液を与える会合の喪失が起った。ポリマ
ーの酸性化したメタノール中で沈澱させ、暖かいシクロ
ヘキサンに再溶解させ、メタノール中で再沈澱させた。

溶媒を除去し、ポリマーを暖かいシクロヘキサン中に再
溶解させ、次いで凍結乾燥させた。　８１．７ｇの理論
１ｇ　（合体している開始剤を含めて）に対して７９．
５ｇのポリマーが回収された。このポリマーのヒドロキ
シル含量はポリマー８当り０．１３６ミリモルのＯＨで
あることが判った。これは分子当り平均３．１０ヒドロ
キシルに相当する（式２）、このＯＨ含有ポリマーはＶ
ＰＯで１７゜９００のＭｎを示した。

実施例３ ０．０４１３ミリモルＣＬｉを与えるジビニルベンゼン
−第２１チルリチウム附加物又は開始剤溶液０．２３３
（ｆ　＝　４．８５）を注射器より乾いたアルゴンでパ
ージした１クオ一ト重合瓶中のＩｏ、Ｏｇの篩乾燥ブタ
ジェンと４９０．８４の篩乾燥したトルエンに、系中の
不純物がうまく滴定されたことを示す淡黄色の終点・ま
で温顔した。迅速に附加物又は開始剤のｍ液目、３３ｇ
　（２，２５ミリモルＣＬｉ）を加え重合を行った。

透明な赤い１１　ｍが見られた。瓶を３０℃の回転して
いる浴に一夜入れた。相溶液は淡橙色で僅かに濁ってい
た。スチレンモノマーの１６．３ｇ　（ＢＩＪ２Ｍｇか
ら蒸溜した〉を加え３０℃で一夜回転させながら反応さ
せた。朝橙色の溶液が見られた。溶液の大部分を乾燥し
た炭酸ガスで飽和しておいた篩乾燥したテトラヒドロフ
ラン２００　ｍｌ中にアルゴン下で移した。移動の間中
ポリマー溶液入口を１０面以下に保って添加サイトで針
によってはげしい炭酸ガスのパージを維持した。磁気か
くはん棒によるかきまぜて溶液を混合した。添加位置で
邑の喪失が瞬間的に起り未反応リチウムカルバニオンの
形跡が見付からなかった。

ポリマーを過剰のメタノール中で沈澱させ真空下で乾燥
させた。カルボキシル含量は方程式２を基にしてポリマ
ーｇ当り０．０３５６ミリモルＣ０ＯＨ或いは分子当り
平均３．３カルボキシルと決定され、ミリモルのＯＨに
対してミリモルのカルボキシルが置換されている。

最初に遣られたままのこのポリマーでは開始剤核から延
びている各腕はポリブタジェンブロック次にポリスチレ
ンブロックを持ち、 −Ｌ で終わつ ている。

かくして一つの腕の端から他の腕の端迄Ｎは開始剤から
の核である。

参考例５ 次の熟硬化性ポリエステルガラス繊維組成物をつくった
。

（２） スチレン中の１０重ｆｆｉ％ベンゾキノン（３） スチレン （５） ｇＯ ［マグライト （Ｍａｇｌ ｔｅ）Ｄ］ （６） ステアリン酸亜鉛 （８） 第３ブチルパーベンゾエート （！３） ガラスマット （つづき） 重 量 部 （１） （２） （３） （４） （５） 〈６） （７） （８） （９） （１０） く目） （１２） （１３） 本 木本 １０ １．８ １０．５ ３８ ５．７ ８ ２５ ２．７ １０ １０ ０．１７ ０．１７ ０ ０ １８．４　　　　　１８．４ ５２５　　　　　　５２５ ２．７　　　　　　２．７ ４０ ！４０ １０ ０．１７ ０ １８．４ ２５ ２．７ ！４０ １７．６　　　　　１７．６　　　　　１７．６２４２
　　　　　２４２　　　　　２４２　　　　　２４２８
ｄ−５ｔ、、スターブロックコーポリマー。スチレン１
６重量％、　Ｍｎ＝　９３，２００仕込み基準。

７ｇ＝　−８９，２℃。活性末端基なし。プロトン化さ
れている。

カルボキシ末端Ｂｄ−５ｔｙスターブロックコーポリマ
ー、スチレンの１５．３重量％。Ｔｇ＝−８８，６℃、
　Ｍｎ＝　９１，５００仕込み基準。カルボキシル含量
は理論Ｗｉ　Ｏ，０６０８（ｍｅｑ／ｇ）の０．０２３
４　（ｎ＋ｅｑ／ポリマーｇ）　、３８．５％カルボキ
シルが変換、モル当り２．１！カルボキシル基。（平均
〉 上記組成物は低プロフィル添加剤１０．５から１１．３
％迄を含んでいた。

ガラス以外の上記成分を一緒に准合し生じた混合物を８
０ボンド（３６，２８８ｇ）の圧力で３分間ガラスマッ
ト中に押込んだ。生したガラス含浸マットの試料を次い
で約、３００’　Ｆ　（１４９℃）　、　１ｏ００ｐ、
ｓ。

（７０，３にｇ／　ｃ＋＋”）で圧縮成形し硬化ＦＲＰ
試Ｆ４を生成させ、これを次いて下の表に示す様に試験
した。

０．０８　　　　　　　　＋　、７５ ０．０４　　　　　　　１．４４ ０．０８　　　　　　　　＋、４０ ０．０８　　　　　　　　＋、３９ （つ　づ　き） 抗張力　　　伸度　　アイゾツト衝撃強度ＰＳＩＸ１０
’　　　％　　　Ｆｔｌｈ／ｉｎノツチ１．１０　　　
２．２　　　　　９．３１．２１　　　２．９　　　　
　１４．６１．０３　　　２．８　　　　　１１．９．
６９　　　１．（３１２，２ （ＰＳＩ　＝　０．０７０３Ｋｇ／　ｃｍ２）２．７４ ２．２４ ２．０５ １．９４ これらの結果から本発明のポリマーはＦＲＰに於いて有
用な低収縮添加剤であることが実証される。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、不活性条件下、炭化水素溶媒中で、約０から１２０
   ℃の温度で、活性化された不飽和二重結合を有する重合
   可能なエチレン性不飽和モノマーを、上記モノマーを重
   合してポリマーを得るのに充分な少量の開始剤で重合す
   ることからなる方法に於いて、上記開始剤が、Ｒが２か
   ら２０個迄の炭素原子の第１級（直鎖）、第２級及び第
   ３級アルキル及びシクロアルキル基から選ばれるＲＬｉ
   と、ジビニルベンゼン、ジイソプロペニルベンゼン及び
   それ等の混合物からなる群から選ばれるＣ＿２〜＿３不
   飽和脂肪族ジ置換芳香族化合物とのアダクトであって、
   ＲＬｉの上記芳香族化合物に対するモル比が約１：０．
   ８３であり、約４から９個迄のＣ−Ｌｉ位置と約７５０
   から４，０００迄のＶＰＯ＠Ｍ＠ｎを有するアダクトか
   らなるものである方法。 ２、ＲＬｉが第二級ブチルリチウムで上記芳香族化合物
   がジビニルベンゼンである特許請求の範囲第１項に記載
   の方法。 ３、上記モノマーが約１０乃至４０重量％のスチレンと
   ９０乃至６０重量％のブタジエン−１，３から成る特許
   請求の範囲１項に記載の方法。 ４、ブタジエン−１，３を第一に実質的に重合する特許
   請求の範囲第３項に記載の方法。５、上記モノマーが約
   １０乃至４０重量％のスチレンと９０乃至６０重量％の
   ブタジエン−１，３である特許請求の範囲第２項に記載
   の方法。 ６、ブタジエン−１，３を第一に実質的に重合する特許
   請求の範囲第５項に記載の方法。７、平均約４から９個
   の腕を有し、約５０，０００から２５０，０００の＠Ｍ
   ＠ｎを有し、約１０から４０重量％のスチレン単位と約
   ９０から６０重量％のブタジエン−１，３単位からなる
   ゴム様スターコ−ポリマー。 ８、ブロックコポリマーであつて且つ腕の端の部分がポ
   リスチレンブロックからなる特許請求の範囲１１項に記
   載のゴム様スターコ−ポリマー。 ９、末端カルボキシル基を含む特許請求の範囲第１２に
   記載のゴム様スターコ−ポリマー。