JPH037768A - 有機金属錯塩化合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、特に電子写真、静電記録等の静電潜像を現象
するのに使用されるトナー用の荷電調整剤として有用な
有機金属錯塩に関する。

従来の技術 静電潜像現象用トナーにおいては、結着用樹脂のみでは
、摩擦帯電性を制御することが困難であり、その改良を
目的として染料、顔料等を添加することが、広（行われ
ている。今日、この分野で実用化されている染料、顔料
類は、トナーに正荷電を付与するニグロシン系染料及び
負荷電を付与する有機金属錯体染料等である。

発明が解決しようとする課題 電子写真、静電記録媒体の多機能化、高速化が進んだの
に伴い、より優れた耐久安定性、環境安定性、解像力及
びコントラスト性を持ち、かぶりの小さいトナーを調製
する為の荷電調整剤の開発が求められている。即ち、本
発明の目的は、温度、湿度等の環境に影響されず、長期
の使用に耐え、画像の解像力と再現性に優れ、さらに高
濃度であり、かぶりのない画像を与えるトナーを調製す
る為の荷電調整剤を提供するにある。

課題を解決するための手段 前記問題点を改良すべく鋭意研究を行った結果、本発明
に至った。即ち、本発明は式（１）〔式（１）中、Ｒ１
およびＲ２は、水素原子、ニトロ基、メチル基、クロル
原子、スルホン酸アミド基又はメチルスルホン基より選
ばれた原子又は基を、Ｒはメチル基、エチル基又はフェ
ニルメチル基を、Ｍはクロム、コバルト又は鉄原子をＸ
は水素、ナトリウム、カリウム、アンモニウム又は有機
アミン塩をそれぞれ表す〕 で表される有機金属錯塩化合物を提供する。

式（１）の化合物はこれを荷電調整剤として使用した場
合、前記問題点を完全に解決することができるものであ
り新規な構造の有機金属塩錯体化合物である。

分子中にスルホン基を含まず、クロム、コバルト又は鉄
を結合金属とする、２；１型金属錯体化合物は、例えば
特開昭５８−１８５６５３、特開昭６１−１０１５５８
、特開昭６３−２８１１７０等に示されているが、それ
らはいずれもカップラーとして、ベータナフトール又は
ペータナフ）−ル誘導体を使用したものである。一方ア
ルファナフトールをカップラーとした錯体化合物につい
てはその具体例を見出すことが出来ない。

これは、例えばＤｙｅｓ　ａｎｄ　Ｐｉｇｍｅｎｔ　９
　（１９８８）１５３−１６３頁「Ｄｉｅ　１３ｅｅｉ
ｎｆｌｕｓｓｃｍｇ　ｄｅｓ　Ｏ／ＰＶｅｒｈＭＩｔｎ
ｉｓｓｅｓ　ｂｅｉ　Ａｚｏ　ｋｕｐｐｌｕｎｇｅｎ　
ｍｉｔ　１−Ｎａｐｈｔｈｏｌ　ｉｎＮｉｃｈｔｗＷｂ
ｒｉｇｅｎ　Ｍｃｄｉｅｎ　Ｊ　　に記載があるように
、水中でのカップリング反応においては主に１−ナフト
ールの４−位が優先し、２−位へのカップリング反応が
おこりにくいことによると考えられる。

式（１）においてＭがコバルトの場合、本発明の調 化合物は鮮明な青色〜緑色の色相を示し、２；１型コバ
ルト錯体で可視部の長波長帯に吸収を持つという特異性
のある化合物である。そのような化合物は耐光性が優れ
ておりポリアミド、ポリイミド等の染色用の色素として
も十分用途を持つものである。

本発明の金属錯体化合物（１）は次の式〔式（２）中、
Ｒ１，Ｒ２は前記の通りである。〕で表される化合物を
水中で常法によりジアゾ化し、得られたジアゾ化物と次
の式 〔式（３）中、Ｒは前記の通りである。〕で表されるカ
ップリング成分とを水中或は水とＤＭＦ　、アセトン等
の有機溶媒との混合液中でカップリングすることにより
次の式（３）〔式（３）中、Ｒ＋、Ｒ２およびＲは前記
の通りである。〕 で表されるモノアゾ化合物を合成し、次にこのモノアゾ
化合物を水中或は水と有機溶媒との混合液中で、金属付
与剤と必要に応じ酢酸ナトリウム、酢酸カリウム等の存
在下ｐＨ値３〜９で、温度６０〜１００℃で反応させる
ことにより得ることができる。

式（２）で表される化合物の具体例としては、５ニトロ
−２−アミンフェノール、４−ニトロ２−アミノフェノ
ール、４，６−ジニトロ−２アミンフエノール、４−ク
ロロ−２−アミンフェノール、４−メチル−６−ニトロ
−２−７６＝ ミノフェノール、４−メチル−２−アミンフェノール、
５−メチル−２−アミンフェノール、２−アミンフェノ
ール、４−スルファモイル−２−アミンフェノール、４
−メチルスルホニル２−アミンフェノール等を挙げるこ
とができる。

また前記式（３）で表されるカップリング成分の具体例
としては、４−メトキシ−１−ナフトール、４−エトキ
シ−１−ナフトール、４−フェニルメトキシ−１−ナフ
トール等を挙げることができる。（尚、４−エトキシ−
１−ナフトールはり、Ｒ，Ｐ、に記載のある、ヒドロ−
α−ナフトキノンとエタノールとの反応により合成する
ことができる。） 式（Ｉ）の生成に使用する金属付与剤の例としては通常
良く知られている硫酸クロム（ｍ）、サリチル酸クロム
、塩化クロム（ｍ）、塩化コバルト（ｎ）、硫酸コバル
ト（ＩＩ）、ギ酸クロム（ＩＩＩ）、塩化鉄（ｍ）、鉄
ミョウバン等を挙げることができる。

このようにして得られた式（Ｉ）の有機金属錯体の水或
は水と有機溶媒中の溶液或は分散液に、アンモニア、或
は有機アミンを反応させ、アンモニア或は有機アミン塩
とすることもできる。

ここでアミンとしては、例えばメチルアミン、エチルア
ミン、ジメチルアミン、エタノールアミン、ブチルアミ
ン、ヘキシルアミン、２−エチルヘキシルアミン、３−
ブトキシプロピルアミン、３−イソプロポキシプロビル
アミン等を挙げることができる。

本発明式（１）で表される金属錯体化合物は、熱及び貯
蔵安定性が高く、帯電性に優れており、かさ比重が小さ
く表面積が大きいのでトナー用荷電調節剤として好適で
ある。

また（１）の化合物は一般に変異原性試験において陰性
を示し、更に衝撃及び熱に対しても安定であり、分解し
たり燃焼することはない。（１）を含むトナーは、負極
性に帯電し、低湿下においても、鮮明で、かつ安定な画
像を与える。

本発明の式（１）の金属錯体を含むトナーを製造するに
あたっては、着色材として公知のカーボンブラック、フ
タロシアニンブルー、鉄黒等が使用でき、又結着樹脂と
しては、公知のアクリル酸エステル類、オレフィン類、
スチレン類等の単重合体が使用できる。これらの結着樹
脂は金属錯体１部に対し通常１０〜１００００部使用さ
れる。さらに二成分現象剤として用いる場合は、キャリ
ア粉、例えば公知の鉄粉、フェライト、ガラスピーズ等
と混合して使用できる。

また本発明の金属錯体化合物は耐光性、耐熱性、耐水性
に優れ、かつ鮮明度が高いので、各種の樹脂の着色剤、
塗料としても使用することができる。

実施例 以下実施例にしたがって本発明を説明するが部とは重量
部を表す。

実施例１゜ ４．６−シニトロー２−アミンフェノール４゜０部を１
０部のアセトンに溶かし、３５％塩酸５部と亜硝酸ナト
リウム１．５部を含む氷中８０部９ 中に注ぎ、３時間撹拌を行いジアゾ化を完結せしめ、黄
色結晶を含む反応液を得た。このジアゾニウム塩を含む
反応液に、４−メトキシ−１ナフトール３．５部をアセ
トン１５部に溶解した溶液を注入し、１０％炭酸ナトリ
ウム水溶液を注加し、ｐＨを９〜１０とし、０〜５℃で
５時間撹拌して、カップリングを完結させ、式（４）で
表される物見が濃紺色でアセトン中、緑青色を呈するモ
ノアゾ化合物７．２部を含む反応液を得た。

次いでこの反応液に酢酸ナトリウム３水和物８．０部と
塩化コバルト６水和物２．８部とを加え８５〜９０℃に
昇温し、３時間反応させ７．８部の結晶を得た。この結
晶は外観が黒色であり、その構造は式（５） で表される化合物７．６部をえた。

更に同様にしてえた式（４）の化合物を含む反応液にＩ
）ＭＦ　５０部、硫酸クロム（ＩＩＤ　２．２部及び酢
酸ナトリウム１０部を加え昇温し、９０°Ｃで５時間反
応させ式（７） で表され、アセトン溶液でλｍａｘ　６１０　ｎｍ　　
を示し減色は暗緑色であった。

を加えｐＨを５〜７に調整しつつ温度８０℃で７時間撹
拌し式（６） の化合物８．１部を得た。（７）のアセトン中のλｍａ
ｘは５２４　ｎｍと６７８　ｎｍであり、減色は暗線で
あった。

実施例２． ２−アミノ−５−二トロフェノール３．１　部を水６０
部中に４８％苛性ソーダで加熱溶解し、氷を加え液温を
１０℃とし、亜硝酸ソーダ１．５部及び３５％塩酸８部
でジアゾ化を行った。４−メトキシーエ＝ナフトール３
．５部を４８％苛性ソーダで水５０部中に溶解した水溶
液を氷で１０℃とし、前記ジアゾニウム化合物を含む反
応液の中に注ぎ込んだ。温度１５℃以下に保ちつつ、１
０％苛性ソーダ水溶液でｐＨを１１．５〜１２に調整し
つつ一晩撹拌し、式（８）で表される外観が黒紺色の化
合物を含む反応液を得た。次にこの反応液に酢酸ナトリ
ウム６０部と塩化コバル）　ＣＯＣｌ２・６Ｈ２０２，
８部を加え、ｐＨを６〜″７に保ちつつ温度を８００Ｇ
とし、この温度で１０時間撹拌した。生成物を濾過し、
乾燥粉砕すると暗青色粉体６．９部を得た。これは式（
９） で表される金属錯塩であり、アセトン中で鮮明な青色を
呈しそのλｍａｘは６３５　ｎｍであった。

同様にしてえた式（８）の化合物を含む反応液に酢酸ナ
トリウム７部、塩化クロムＣｒＣＩａ・６Ｈ２０３，２
部を加え昇温し９０〜９５℃で６時間反応させた。戸別
、乾燥、乾燥し黒色の粉体７，０部３ ４ で表され、アセトンに青色に溶解しλｍａｘは６２５ｎ
ｍであった。

また同様にしてえた式（８）の化合物を含む反応液と水
中で塩化第二鉄とｐＨを６〜７に保ちつつ８０°Ｃで５
時間反応させると式（工１） で表される化合物が得られ、その外観は黒青色でアセト
ンには赤色に溶解した。

同様にして得た式（１２）の化合物を含む反応液に実施
例１で述べた方法で無機金属塩類を反応せしめ、次に示
す式（１３）、式（１４）及び式（１５）で表されるア
セトン中、褐色に溶解する錯塩化合物７．８部を得た。

実施例３゜ ２−アミノ−４−メチルフェノール２．５部を通常の方
法でジアゾ化し、えられた反応液に４＝フェニルメトキ
シ−１−ナフトール５．０　部のアセトン溶液を注加し
、苛性ソーダでｐＨを１１〜１２に維持し、−晩撹拌し
た。式（１２）混合液に溶解し、液温３０’Ｃに保ち、
この中に　瞥３−ブトキシプロピルアミン２．５部を加
え、生成物を反応液より晶出させ、式（１７）で表され
る化合物を得た。

の錯塩化合物を得た。そのアセトン中の減色はそれぞれ
紫色、褐色、赤青色であった。

実施例４゜ 実施例２において式（９）の金属錯体の合成法と同様な
方法で生成した式（１６） 実施例１．２．３の方法に従って合成した金属錯体化合
物を以下に示す。

の化合物の１０部を水１８０部とＤＭＦ　２０部の１７
− １８− 二３ 応用例１゜ 上記混合物を１７０℃で混練（ｈｏｔ　ｍｅｌｔ　ｋｎ
ｅａ−ｄｉｎｇ　）　Ｌ、微粉砕し、分級により１５μ
ｍの粒径のものを採取した。

また別に下記構造 の金属錯体を荷電調整剤とする比較用のトナーを調製し
た。それぞれのトナー１部とキャリアとしての鉄粉９部
を混合し、両トナーの帯電量２４ をプローオフテスト（１３１ｏｗ−ｏｆｆ　ｔｅｓｔ　
）によって比較し次の結果を得た。

帯電量μＣ／ｇ 式（７）を荷電調整剤とするトナー　　　−２１，７５
式（４３）　　　　　　　　　　　　−１１゜００また
式（７）を荷電調整剤とするトナーについては複写によ
り、高品質の画像が得られ、繰返しテストによっても画
像は安定でありかぶりは認められなかった。

式（７）の化合物は有機溶媒に溶は鮮明な青色を呈する
。ポリアミド、ポリエステル等の樹脂の着色剤として使
用すると、耐光性、耐水性に富む鮮明な青色に着色でき
た。

応用例２゜ ポリエステル樹脂　　　　　９４部 カーボンブランク　　　　　　４部 式（１７）の化合物　　　　　２部 応用例１と同様な方法により粒径１５μｍ以下のトナー
を得、帯電量の測定と連続複写テストを行った。また同
時に式（４４） により、高い再現性と解像力に浸れたトナーを調製する
ことができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、式 ▲数式、化学式、表等があります▼（１） 〔式（１）中、Ｒ＿１およびＲ＿２は、水素原子、ニト
   ロ基、メチル基、クロル原子、スルホン酸アミド基又は
   メチルスルホン基より選ばれた原子又は基を、Ｒはメチ
   ル基、エチル基又はフェニルメチル基を、Ｍはクロム、
   コバルト又は鉄原子を、Ｘは水素、ナトリウム、カリウ
   ム、アンモニウム又は有機アミン塩をそれぞれ表す〕 で表される金属錯塩化合物