JPH0376741A - Vinyl chloride resin composition - Google Patents

Vinyl chloride resin composition

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JPH0376741A
JPH0376741A JP21464789A JP21464789A JPH0376741A JP H0376741 A JPH0376741 A JP H0376741A JP 21464789 A JP21464789 A JP 21464789A JP 21464789 A JP21464789 A JP 21464789A JP H0376741 A JPH0376741 A JP H0376741A
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JP
Japan
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vinyl chloride
weight
copolymer
resin composition
maleic anhydride
Prior art date
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Application number
JP21464789A
Other languages
Japanese (ja)
Inventor
Osamu Matsumoto
修 松本
Shoichi Yoshizawa
昌一 吉澤
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shin Etsu Chemical Co Ltd
Original Assignee
Shin Etsu Chemical Co Ltd
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Publication date
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Abstract

PURPOSE:To improve the heat distortion resistance and moldability by compounding a vinyl chloride-maleimide copolymer, a maleic anhydride-styrene copolymer, and an organotin and/or lead stabilizer. CONSTITUTION:50-99wt.% vinyl chloride is copolymerized with 1-50wt.% N- substd. maleimide of the formula [wherein R<1> is a 1-30C (substd.) aliph., alicyclic, or arom. hydrocarbon group; and R<2> and R<3> are each H, F, Cl, Br, cyano, or 3C or lower alkyl] in the presence of a free radical-generating catalyst at 20-80 deg.C to give a vinyl chloride-maleimide copolymer. Separately, 1-30wt.% maleic anhydride, 40-99wt.% styrene, and 0-30wt.% monomer copolymerizable with these two monomers and selected from the group consisting of methyl methacrylate, butadiene, acrylonitrile, alpha-methylstyrene, and isoprene are copolymerized to give a maleic anhydride-styrene copolymer. 100 pts.wt. vinyl chloride-maleimide copolymer, 5-100 pts.wt. maleic anhydride-styrene copolymer, and an effective amt. of an organotin and/or lead stabilizer are compounded.

Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明は、各種産業分野において汎用されているプラス
チック成形品として有用な塩化ビニル系樹脂組成物、と
くには耐熱変形性および成形加工性等に優れた塩化ビニ
ル系樹脂組成物に関するものである。
Detailed Description of the Invention (Industrial Field of Application) The present invention relates to a vinyl chloride resin composition useful as plastic molded products that are widely used in various industrial fields, particularly in terms of heat deformation resistance and moldability. This invention relates to an excellent vinyl chloride resin composition.

(従来技術と発明が解決しようとする課題)塩化ビニル
系樹脂における耐熱変形性は、ポリ塩化ビニルでは劣る
が、後塩素化塩化ビニルでは良好なことが知られている
。しかし、この後塩素化塩化ビニルには、熱安定性、耐
衝撃性に劣り。
(Prior Art and Problems to be Solved by the Invention) It is known that the heat deformation resistance of vinyl chloride resins is poor in polyvinyl chloride, but good in post-chlorinated vinyl chloride. However, after this, chlorinated vinyl chloride has poor thermal stability and impact resistance.

加工時に酸性ガスを発生して装置を腐食させるほか、ポ
リ塩化ビニルに比べて成形加工性が劣るなどの欠点があ
る。
In addition to producing acidic gas during processing, which corrodes equipment, it also has disadvantages such as inferior moldability compared to polyvinyl chloride.

そこで、塩化ビニル単量体と下記一般式で示されるN−
11換マレイミド化合物 れたが、この樹脂は後塩素化塩化ビニルとは加工性の点
で勝るが耐熱性では若干劣るという問題があった。
Therefore, vinyl chloride monomer and N-
An 11-merimide compound was used, but this resin had a problem in that it was superior to post-chlorinated vinyl chloride in terms of processability, but was slightly inferior in heat resistance.

そこで本発明の目的は、この塩化ビニル−N−置換マレ
イミド系樹脂組成物を改良し、耐熱変形性と成形加工性
に優れた、新規な塩化ビニル系樹脂組成物を提供しよう
とするものである。
Therefore, the object of the present invention is to improve this vinyl chloride-N-substituted maleimide resin composition and provide a new vinyl chloride resin composition that has excellent heat deformation resistance and moldability. .

(課題を解決するための手段) 本発明による塩化ビニル系樹脂組成物は、(1)塩化ビ
ニルに由来する構成単位50〜99重量%す (式中、R1は全体の炭素原子数が1〜30の置換もし
くは非置換の脂肪族、脂環式、または芳香族の炭化水素
基、R1およびR3は互いに同一または異なる。水素、
ふっ素、塩素もしくは臭素の原子。
(Means for Solving the Problems) The vinyl chloride resin composition according to the present invention has (1) 50 to 99% by weight of structural units derived from vinyl chloride (in the formula, R1 has a total number of carbon atoms of 1 to 99% by weight). 30 substituted or unsubstituted aliphatic, alicyclic, or aromatic hydrocarbon groups, R1 and R3 are the same or different from each other, hydrogen,
Atom of fluorine, chlorine or bromine.

シアノ基、または炭素原子数3以下のアルキル基である
)とからなる共重合体を主剤とする塩化ビニル−N−置
換マレイミド系樹脂組成物が提案さδ (式中、R1は全体の炭素原子数が1〜30の置換もし
くは非置換の脂肪族、脂環式、または芳香族の炭化水素
基、R3およびR3は互いに同一または異なる、水素、
ふっ素、塩素もしくは臭素の原子、シアノ基、または炭
素原子数3以下のアルキル基である)で示されるN−1
1換マレイミド化合物に由来する構成単位1〜50重量
%とを、含有する塩化ビニル−マレイミド共重合体10
0重量部。
A vinyl chloride-N-substituted maleimide resin composition based on a copolymer consisting of a cyano group or an alkyl group having 3 or less carbon atoms has been proposed. a substituted or unsubstituted aliphatic, alicyclic, or aromatic hydrocarbon group having a number of 1 to 30, R3 and R3 are the same or different from each other, hydrogen,
N-1 (which is a fluorine, chlorine or bromine atom, a cyano group, or an alkyl group having 3 or less carbon atoms)
Vinyl chloride-maleimide copolymer 10 containing 1 to 50% by weight of structural units derived from a monovalent maleimide compound
0 parts by weight.

(2)無水マレイン酸に由来する構成単位1=30重量
%と、スチレンに由来する構成単位40〜99重量%と
、これらの単量体と共重合し得るその他の重合性単量体
に由来する構成単位0〜30重量%とを、含有する無水
マレイン酸−スチレン共重合体5〜100重量部、およ
び (3)有機錫系安定剤および鉛系安定剤から選ばれる少
なくとも1種の安定剤の有効量、 を配合してなるものとしたことを要旨とするものである
(2) Structural unit 1 derived from maleic anhydride = 30% by weight, styrene-derived structural unit 40 to 99% by weight, and other polymerizable monomers that can be copolymerized with these monomers. 5 to 100 parts by weight of a maleic anhydride-styrene copolymer containing 0 to 30% by weight of structural units, and (3) at least one stabilizer selected from organotin stabilizers and lead stabilizers. The gist of the present invention is to combine an effective amount of the following.

以下1本発明の詳細な説明する。Hereinafter, one aspect of the present invention will be explained in detail.

本発明の組成物において(1)成分として用いられる塩
化ビニル−マレイミド共重合体は、塩化ビニル単量体と
上記一般式で示されるN−置換マレイミド化合物とから
得られるものであるが、ここで用いられるN−置換マレ
イミド化合物の具体例としては、N−メチルマレイミド
、N−エチルマレイミド、N−n−プロピルマレイミド
、N−イソプロピルマレイミド、N−n−ブチルマレイ
ミド、N−t−ブチルマレイミド、N−へキシルマレイ
ミド、N−シクロヘキシルマレイミド、N−フェニルマ
レイミド、N−(pen、o)−ヒドロキシフェニルマ
レイミド、N−(ptmto)−メトキシフェニルマレ
イミド、N−(p、m、0)−クロロフェニルマレイミ
ド、N−(p、m、o)−力ルボキシフェニルマレイミ
ド、N −(p t m * o )−二トロフェニル
マレイミド、N−ラウリルマレイミド、N−ビシクロ−
(2,2,1)−ヘプタン−1−イル−3−メチルマレ
イミド、N−9゜10−エタノ−9,lO−ジヒドロア
ントラセン−2−イルマレイミド、N−トリフェニルメ
チルベンジルマレイミド等を挙げることができるが、こ
れらの内ではRがメチル、t−ブチル、シクロヘキシル
、ビシクロ−(2,2,1)−へブタン−1−イル−3
−メチル、9.10−エタノ−9,lO−ジヒドロアン
トラセニル、トリフェニルメチルベンジル等であるもの
が特に好ましい。
The vinyl chloride-maleimide copolymer used as component (1) in the composition of the present invention is obtained from a vinyl chloride monomer and an N-substituted maleimide compound represented by the above general formula. Specific examples of the N-substituted maleimide compounds used include N-methylmaleimide, N-ethylmaleimide, N-n-propylmaleimide, N-isopropylmaleimide, N-n-butylmaleimide, N-t-butylmaleimide, N- -hexylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide, N-phenylmaleimide, N-(pen,o)-hydroxyphenylmaleimide, N-(ptmto)-methoxyphenylmaleimide, N-(p,m,0)-chlorophenylmaleimide, N-(p,m,o)-nitrophenylmaleimide, N-(ptm*o)-nitrophenylmaleimide, N-laurylmaleimide, N-bicyclo-
(2,2,1)-heptan-1-yl-3-methylmaleimide, N-9゜10-ethano-9,1O-dihydroanthracen-2-ylmaleimide, N-triphenylmethylbenzylmaleimide, etc. among these, R is methyl, t-butyl, cyclohexyl, bicyclo-(2,2,1)-hebutan-1-yl-3
-methyl, 9,10-ethano-9,1O-dihydroanthracenyl, triphenylmethylbenzyl and the like are particularly preferred.

この塩化ビニル単量体と上記N−置換マレイミド化合物
とからなる塩化ビニル−マレイミド共重合体は、塩化ビ
ニル単量体に由来する構成単位が50〜99重量%、好
ましくは70〜95重量%であり、N−置換マレイミド
化合物に由来する構成単位が1〜50重量%、好ましく
は5〜30重量%とすることが必要である。N−置換マ
レイミド化合物に由来する構成単位が1重量%未溝では
共重合体の耐熱性の向上が充分に行なわれず、またこれ
が50重量%を超えると共重合体の溶融温度が高過ぎて
成形加工性を悪化させる。
The vinyl chloride-maleimide copolymer composed of this vinyl chloride monomer and the above-mentioned N-substituted maleimide compound contains 50 to 99% by weight, preferably 70 to 95% by weight of constitutional units derived from the vinyl chloride monomer. It is necessary that the structural unit derived from the N-substituted maleimide compound be 1 to 50% by weight, preferably 5 to 30% by weight. If the structural unit derived from the N-substituted maleimide compound is 1% by weight ungrooved, the heat resistance of the copolymer will not be sufficiently improved, and if it exceeds 50% by weight, the melting temperature of the copolymer will be too high and molding will be difficult. Deteriorates processability.

なお、この共重合体の製造には、必要に応じて他の重合
性単量体および塩化ビニルとグラフト重合し得る重合体
の少なくとも1種を、これらに由来する構成単位が、得
られる共重合体中において。
In addition, in the production of this copolymer, if necessary, other polymerizable monomers and at least one polymer that can be graft-polymerized with vinyl chloride are added, and the structural units derived from these are added to the resulting copolymer. During the merger.

30重量%未満、好ましくは15重量%以下となるよう
な量で使用することができる。これが30重量%を超え
ると、塩化ビニル樹脂の本来持っている特性、すなわち
機械的強度、耐久性等が失われるため好ましくない。
It can be used in amounts such that it is less than 30% by weight, preferably less than 15% by weight. If it exceeds 30% by weight, it is not preferable because the inherent properties of vinyl chloride resin, such as mechanical strength and durability, are lost.

ここで用いられる他の重合性単量体としては。Other polymerizable monomers used here include:

酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、カプロン酸ビニル、
ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル等のビニルエス
テル類;エチレン、プロピレン、イソブチレン等のオレ
フィン類:イソブチルビニルエーテル、オクチルビニル
エーテル、ドデシルビニルエーテル、フェニルビニルエ
ーテル等のアルキルまたはアリールビニルエーテル類:
塩化ビニリデン、ふう化ビニル、塩化アリル、臭化ビニ
ル等のハロゲン化オレフィン類;エチルアクリレート、
n−ブチルアクリレート、n−ブチルメタクリレート、
2−エチルへキシルアクリレート、2−エチルへキシル
メタクリレート、ステアリルメタクリレート等のアクリ
ル酸およびメタアクリル酸エステル類;アクリル酸、メ
タクリル酸、クロトン酸、アクリロニトリル、無水マレ
イン酸、無水イタコン酸等のアクリル系誘導体:等が例
示され。
Vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl caproate,
Vinyl esters such as vinyl laurate and vinyl stearate; Olefins such as ethylene, propylene, and isobutylene; Alkyl or aryl vinyl ethers such as isobutyl vinyl ether, octyl vinyl ether, dodecyl vinyl ether, and phenyl vinyl ether:
Halogenated olefins such as vinylidene chloride, vinyl fluoride, allyl chloride, vinyl bromide; ethyl acrylate,
n-butyl acrylate, n-butyl methacrylate,
Acrylic acid and methacrylic esters such as 2-ethylhexyl acrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, stearyl methacrylate; acrylic derivatives such as acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, acrylonitrile, maleic anhydride, itaconic anhydride, etc. : etc. are exemplified.

これらは単独または2種以上を組み合わせて使用するこ
とができる。
These can be used alone or in combination of two or more.

また、塩化ビニルとグラフト重合し得る重合体としては
、エチレン−酢酸ビニル共重合体(EVA)、エチレン
−アクリル酸エチル共重合体、塩素化ポリエチレン、ポ
リウレタン、ポリブタジェン−スチレン−メチルメタク
リレート(MBS)、ポリブタジェン−アクリロニトリ
ル−(α−メチル)スチレン(ABS)、ポリブチルア
クリレート、ブチルゴム、ポリスチレン、スチレン−ブ
タジェン共重合体、架橋アクリルゴム等が例示される。
In addition, examples of polymers that can be graft-polymerized with vinyl chloride include ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA), ethylene-ethyl acrylate copolymer, chlorinated polyethylene, polyurethane, polybutadiene-styrene-methyl methacrylate (MBS), Examples include polybutadiene-acrylonitrile-(α-methyl)styrene (ABS), polybutyl acrylate, butyl rubber, polystyrene, styrene-butadiene copolymer, and crosslinked acrylic rubber.

この塩化ビニル−マレイミド共重合体の製造は。The production of this vinyl chloride-maleimide copolymer is as follows.

上記の成分をフリーラジカル生成触媒の存在下。The above components in the presence of a free radical generating catalyst.

20〜80℃で、塊状重合法、懸濁重合法、乳化重合法
等のいずれかの方法で行なわれるが、一般的には懸濁重
合法によるのが工業的、経済的に有利である。
The polymerization can be carried out at 20 to 80° C. by any method such as bulk polymerization, suspension polymerization, or emulsion polymerization, but suspension polymerization is generally industrially and economically advantageous.

このフリーラジカル生成触媒としては、従来塩化ビニル
系の重合に使用されているものでよく、これには例えば
デカノイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ベ
ンゾイルパーオキシド、ジイソプロピルパーオキシジカ
ーボネート、ジー2−エチルヘキシルパーオキシジカー
ボネート、ジェトキシエチルパーオキシジカーボネート
などのパーカーボネート化合物;t−ブチルパーオキシ
ビバレート、t−へキシルパーオキシピバレート。
The free radical generating catalyst may be one conventionally used for vinyl chloride polymerization, such as decanoyl peroxide, lauroyl peroxide, benzoyl peroxide, diisopropyl peroxydicarbonate, di-2-ethylhexyl Percarbonate compounds such as peroxydicarbonate, jetoxyethyl peroxydicarbonate; t-butyl peroxyvivalate, t-hexyl peroxypivalate.

t−ブチルパーオキシネオデカネート、α−クミルパー
オキシネオデカネートなどのパーエステル化合物;アセ
チルシクロへキシルスルホニルパーオキシド、2,4.
4−トリメチルベンチルー2−パーオキシフェノキシア
セテート、3,5.5− トリメチルヘキサノイルパー
オキシドなどの過酸化物;α、α′−アゾビスイソブチ
ロニトリル、α、α′−アゾビスー2,4−ジメチルバ
レロニトリル、α、1−アゾビス(4−メトキシ−2,
4−ジメチルバレロニトリル)などのアゾ化合物があり
、これらは1種または2種以上の組合せで使用すること
ができる。
Perester compounds such as t-butylperoxyneodecanate and α-cumylperoxyneodecanate; acetylcyclohexylsulfonyl peroxide, 2,4.
Peroxides such as 4-trimethylbenzene-2-peroxyphenoxyacetate, 3,5.5-trimethylhexanoyl peroxide; α,α′-azobisisobutyronitrile, α,α′-azobis-2,4 -dimethylvaleronitrile, α,1-azobis(4-methoxy-2,
There are azo compounds such as 4-dimethylvaleronitrile), which can be used alone or in combination of two or more.

また、これらの触媒には過硫酸カリウム、過硫酸アンモ
ニウム、過酸化水素などを併用することもできる。
Moreover, potassium persulfate, ammonium persulfate, hydrogen peroxide, etc. can also be used in combination with these catalysts.

また、上記懸濁重合に際しては1通常使用されている分
散助剤、例えばメチルセルロース、エチルセルロース、
ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセル
ロース、ヒドロキシプロピルメーチルセルロース、カル
ボキシメチルセルロ−スなどの水溶性セルロースエーテ
ル;完全もしくは部分けん化ポリビニルアルコール、ア
クリル酸重合体、ポリビニルピロリドン、無水マレイン
酸−酢酸ビニル共重合体等の合成高分子化合物;でんぷ
ん、ゼラチンなどの天然高分子物質;ソルビタンモノラ
ウレート、ソルビタントリオレート、グリセリントリス
テアレート、エチレンオキシドプロピレンオキシドブロ
ックコポリマーなどの油溶性乳化剤;ポリオキシエチレ
ンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレングリ
セリンオレート、ラウリン酸ナトリウムなどの水溶性乳
化剤などを、1種または2種以上の組み合わせで使用し
ても差し支えない。
In addition, in the above-mentioned suspension polymerization, 1 commonly used dispersion aids such as methyl cellulose, ethyl cellulose,
Water-soluble cellulose ethers such as hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, hydroxypropyl methyl cellulose, carboxymethyl cellulose; completely or partially saponified polyvinyl alcohol, acrylic acid polymer, polyvinylpyrrolidone, maleic anhydride-vinyl acetate copolymer, etc. synthetic polymeric compounds; natural polymeric substances such as starch and gelatin; oil-soluble emulsifiers such as sorbitan monolaurate, sorbitan triolate, glycerin tristearate, and ethylene oxide propylene oxide block copolymers; Water-soluble emulsifiers such as oxyethylene glycerol oleate and sodium laurate may be used alone or in combination of two or more.

さらにこの重合系には、必要に応じて塩化ビニル系の重
合に適宜使用される重合度調整剤、連鎖移動剤、pHl
1整剤、ゲル化改良剤、帯電防止剤。
Furthermore, this polymerization system includes a polymerization degree regulator, a chain transfer agent, a pH l
1. Conditioner, gelling improver, antistatic agent.

抗酸化剤、スケール防止剤などを添加することも任意で
ある。
It is also optional to add antioxidants, scale inhibitors, etc.

この重合に際しての他の条件、重合器への水性媒体、塩
化ビニル単量体、場合によっては他のコモノマー、分散
助剤、重合開始剤などの仕込み方法は従来と同様にして
行えばよく、これらの仕込み割合、重合温度などの重合
条件もまた同様でより1゜ 本発明の組成物において(2)成分として用いられる無
水マレイン酸−スチレン共重合体は、前述したように、
(i)無水マレイン酸と(五)スチレンと(■)これら
の単量体と共重合し得るその他の重合性単量体とからな
るものであるが、この各成分の割合は無水マレイン酸に
由来する構成単位として1〜30重量%、好ましくは5
〜15重量%、スチレンに由来する構成単位として40
〜99重量%、好ましくは40〜95重量%、これらの
単量体と共重合し得るその他の重合性単量体に由来する
構成単位として0〜30重量%、好ましくは20重量%
以下であることが必要とされる。
The other conditions for this polymerization and the method of charging the aqueous medium, vinyl chloride monomer, other comonomers, dispersion aids, polymerization initiator, etc. to the polymerization vessel can be carried out in the same manner as conventional methods. The polymerization conditions such as the charging ratio and polymerization temperature are also the same, and the maleic anhydride-styrene copolymer used as the component (2) in the composition of the present invention is, as described above,
It consists of (i) maleic anhydride, (5) styrene, and (■) other polymerizable monomers that can be copolymerized with these monomers, and the ratio of each component to maleic anhydride is 1 to 30% by weight, preferably 5% by weight as the derived structural unit
~15% by weight, 40% as structural units derived from styrene
~99% by weight, preferably 40-95% by weight, 0-30% by weight, preferably 20% by weight as structural units derived from other polymerizable monomers that can be copolymerized with these monomers
It is required that:

この共重合体の(i)成分としての無水マレイン酸に由
来する構成単位が、1重量%未満では得られる樹脂組成
物に充分な耐熱性が付与されず、また30重量%を超え
ると得られる樹脂組成物の成形加工性や本共重合体の前
記塩化ビニル−マレイミド共重合体との混和性が悪くな
るので好ましくない。
If the structural unit derived from maleic anhydride as component (i) of this copolymer is less than 1% by weight, sufficient heat resistance will not be imparted to the resulting resin composition, and if it exceeds 30% by weight, the resulting resin composition will not have sufficient heat resistance. This is not preferable because it deteriorates the moldability of the resin composition and the miscibility of the copolymer with the vinyl chloride-maleimide copolymer.

(■)成分のスチレンに由来する構成単位が、40重量
%未満では得られる樹脂組成物の成形加工性が低下し、
また99重量%を超えると得られる樹脂組成物に十分な
耐熱性を付与できなくなるので好ましくない。
(■) If the component derived from styrene is less than 40% by weight, the molding processability of the resulting resin composition will decrease,
Moreover, if it exceeds 99% by weight, sufficient heat resistance cannot be imparted to the resulting resin composition, which is not preferable.

(nu)成分の上記2成分と共重合可能な他の重合性単
量体に由来する構成単位が30重量%を超えると1本発
明による樹脂組成物の耐熱性、耐衝撃性。
If the amount of structural units derived from other polymerizable monomers copolymerizable with the above two components of the (nu) component exceeds 30% by weight, the heat resistance and impact resistance of the resin composition according to the present invention will deteriorate.

成形加工性等が損なわれるようになるので好ましくない
This is not preferable because moldability etc. will be impaired.

このような重合性単量体の例としては、メチル(メタ)
アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル
(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、
t−ブチル(メタ)アクリレート、アミル(メタ)アク
リレート、オクチル(メタ)アクリレート、2−エチル
ヘキシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アク
リレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、エチ
レングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレング
リコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロ
パントリ(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸
エステル類;α−メチルスチレン、パラメチルスチレン
、イソプロペニルスチレン等のアルキルスチレン類;(
メタ)アクリルニトリル等の不飽和ニトリル類;エチレ
ン、プロピレン等のオレフィン類;ブタジェン、イソプ
レン等のジエン類;酢酸ビニル等のビニルエステル類;
等を挙げることができ、これらから選ばれる1種または
2種以上を組み合わせて用いることができる。
Examples of such polymerizable monomers include methyl (meth)
Acrylate, ethyl (meth)acrylate, propyl (meth)acrylate, butyl (meth)acrylate,
t-Butyl (meth)acrylate, amyl (meth)acrylate, octyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, lauryl (meth)acrylate, cyclohexyl (meth)acrylate, ethylene glycol di(meth)acrylate, diethylene glycol di (meth)acrylic acid esters such as (meth)acrylate and trimethylolpropane tri(meth)acrylate; alkylstyrenes such as α-methylstyrene, paramethylstyrene, and isopropenylstyrene; (
Unsaturated nitriles such as meth)acrylonitrile; olefins such as ethylene and propylene; dienes such as butadiene and isoprene; vinyl esters such as vinyl acetate;
etc., and one type or a combination of two or more types selected from these can be used.

なお、これらの重合性単量体として、メチルメタクリレ
ート、ブタジェン、アクリロニトリル。
Note that these polymerizable monomers include methyl methacrylate, butadiene, and acrylonitrile.

α−メチルスチレン、またはイソプレンを、この共重合
体中に1〜30重量%、とくには5〜20重量%含有す
るように用いると、耐熱性を低下させることなく耐衝撃
性または加工性を顕著に向上させることができるので好
適である。
When α-methylstyrene or isoprene is used in this copolymer in an amount of 1 to 30% by weight, particularly 5 to 20% by weight, impact resistance or processability can be significantly improved without reducing heat resistance. This is suitable because it can improve the performance.

本発明による塩化ビニル樹脂組成物は、この無水マレイ
ン酸−スチレン共重合体を配合することによって、その
外観が損なわれたり前記塩化ビニル−マレイミド共重合
体によってもたらされる優れた特性が損なわれたりする
ことがなく、耐熱性、成形加工性等が共に優れたものと
して得ることができる。
By incorporating this maleic anhydride-styrene copolymer into the vinyl chloride resin composition according to the present invention, the appearance thereof may be impaired or the excellent properties provided by the vinyl chloride-maleimide copolymer may be impaired. It is possible to obtain a product with excellent heat resistance, moldability, etc. without any problems.

この樹脂組成物において、(1)成分として用いられる
塩化ビニル−マレイミド共重合体と上記無水マレイン酸
−スチレン共重合体との配合割合は。
In this resin composition, the blending ratio of the vinyl chloride-maleimide copolymer used as component (1) and the maleic anhydride-styrene copolymer is as follows.

前者の共重合体100重量部に対し、後者の共重合体を
5〜100重量部、好ましくは10〜80重量部とする
ことが必要である。後者の共重合体の使用割合がこの範
囲より少ないと、得られる樹脂組成物の耐熱性が不充分
となり、またこの範囲より多いと使用量に見合った十分
な効果が得られず不経済となるほか、加工性が低下する
など樹脂組成物の汎用性を損なうことになるので好まし
くない。
It is necessary to use 5 to 100 parts by weight, preferably 10 to 80 parts by weight, of the latter copolymer per 100 parts by weight of the former copolymer. If the ratio of the latter copolymer used is less than this range, the heat resistance of the resulting resin composition will be insufficient, and if it is more than this range, sufficient effects commensurate with the amount used will not be obtained, making it uneconomical. In addition, it is not preferable because it impairs the versatility of the resin composition, such as deterioration of processability.

本発明の組成物において(3)成分として使用される有
機錫系安定剤または鉛系安定剤において、まず前者につ
いて説明すると、これには例えば、ジメチル錫メルカプ
チド等のジ−n−アルキル錫メルカプチド、ジ−n−ア
ルキル錫ジラウレート、ジブチル錫ジマレエート、ジブ
チル錫ラウリルメルカプチド、ジーオクチルi−s、s
’−ビス−(イソオクチル−メルカプトアセテート)、
ジブチル錫ビス−イソオクチルチオグリコレート、ジー
(n−オクチル)錫マレエートポリマー、ジブチル錫メ
ルカプトプロピオナート等が挙げられる。これらの中で
はジメチル錫メルカプチド、およびジメチル錫メルカプ
チドとジブチル紹ジマレエートとの併用が好ましい。
Regarding the organotin-based stabilizer or lead-based stabilizer used as component (3) in the composition of the present invention, the former will be explained first. Di-n-alkyltin dilaurate, dibutyltin dimaleate, dibutyltin lauryl mercaptide, dioctyl i-s, s
'-bis-(isooctyl-mercaptoacetate),
Examples include dibutyltin bis-isooctylthioglycolate, di(n-octyl)tin maleate polymer, dibutyltin mercaptopropionate, and the like. Among these, dimethyltin mercaptide and a combination of dimethyltin mercaptide and dibutyl dibutyl maleate are preferred.

後者の鉛系安定剤としては5例えば、三塩基性硫酸鉛、
二塩基性亜燐酸鉛、二塩基性亜燐酸亜硫酸鉛、塩基性亜
硫酸鉛、二塩基性フタル酸鉛、二塩基性ステアリン酸鉛
、ステアリン酸鉛、シリカゲル共沈けい酸鉛等の有機お
よび無機鉛化合物が挙げられる。
Examples of the latter lead-based stabilizers include tribasic lead sulfate,
Organic and inorganic leads such as dibasic lead phosphite, dibasic lead phosphite sulfite, basic lead sulfite, dibasic lead phthalate, dibasic lead stearate, lead stearate, silica gel co-precipitated lead silicate, etc. Examples include compounds.

これらの有機錫系および鉛系安定剤は、その1種を単独
で用いてもよいし、また2種以上を併用してもよい、こ
れらの安定剤の使用量は通常の塩化ビニル系樹脂におい
て使用されているのと同様。
These organotin-based and lead-based stabilizers may be used alone or in combination of two or more. Similar to what is used.

目的達成のために有効な量で十分であるが、より具体的
には(1)成分としての塩化ビニル−マレイミド共重合
体100重量部当り0.5重量部以上、とくには工〜2
0重量部とするのが好ましい、これが少なすぎると本発
明の効果が発揮されにくく、反対に多すぎると耐熱変形
性を損なう恐れがある。
An amount effective to achieve the purpose is sufficient, but more specifically, 0.5 parts by weight or more per 100 parts by weight of the vinyl chloride-maleimide copolymer as component (1), particularly
It is preferable that the amount is 0 parts by weight. If the amount is too small, the effects of the present invention will be difficult to exhibit, and if the amount is too large, the heat deformation resistance may be impaired.

本発明の組成物は、前記(1)〜(3)成分のほかに、
必要に応じて各種の成分を配合することができる。
In addition to the components (1) to (3), the composition of the present invention also includes:
Various components can be blended as needed.

例えば、これを機械的強度を必要とする分野に適用しよ
うとするときは、前記(1)成分の塩化ビニル−マレイ
ミド共重合体以外の塩化ビニル系樹脂を併用することが
できる。この塩化ビニル系樹脂には、例えば、塩化ビニ
ルの単独重合体のほかに、塩化ビニルとエチレン、プロ
ピレン等との共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体
、エチレン−アクリル酸エチル共重合体・、塩素化ポリ
エチレン等のエチレン系重合体に塩化ビニルをグラフト
共重合させた多元共重合体、さらにこれらの2種以上の
混合物などが挙げられる。
For example, when applying this to a field that requires mechanical strength, a vinyl chloride resin other than the vinyl chloride-maleimide copolymer of component (1) can be used in combination. In addition to vinyl chloride homopolymers, the vinyl chloride resins include, for example, copolymers of vinyl chloride and ethylene, propylene, etc., ethylene-vinyl acetate copolymers, ethylene-ethyl acrylate copolymers, etc. , a multicomponent copolymer obtained by graft copolymerizing vinyl chloride onto an ethylene polymer such as chlorinated polyethylene, and a mixture of two or more of these.

また1組成物の加工性、成形体に対する要求物性の点か
ら、滑剤、加工助剤、帯電防止剤、充てん剤、酸化防止
剤、難燃剤、紫外線吸収剤、着色剤、改質剤、発煙抑制
剤等を本発明の効果を損なわない範囲で添加することが
できる。
In addition, from the viewpoint of processability of the composition and physical properties required for the molded product, lubricants, processing aids, antistatic agents, fillers, antioxidants, flame retardants, ultraviolet absorbers, colorants, modifiers, smoke suppressants, etc. Agents and the like may be added within a range that does not impair the effects of the present invention.

この目的に使用される滑剤としては、例えば、ラウリン
酸、ステアリン酸、オレイン酸、エチルへキソイン酸、
リシノール酸、ナフテン酸等のマグネシウム、アルミニ
ウム、カルシウム、カドミウム、鉛、バリウム、リチウ
ムなどの金属塩;有機錫脂肪酸塩;脂肪酸とそのエステ
ル;アミド;高級ケトン;高級アルコール;パラフィン
ワックス;ポリエチレンワックス;アクリル系ワックス
;天然ロウ;シリコーンなどが挙げられるが、これらの
内の金属石鹸には熱安定性に欠ける傾向があるので、ス
テアリン酸などの脂肪酸のモノグリセライドなどが最も
好ましい。
Lubricants used for this purpose include, for example, lauric acid, stearic acid, oleic acid, ethylhexoic acid,
Metal salts such as magnesium, aluminum, calcium, cadmium, lead, barium, lithium such as ricinoleic acid and naphthenic acid; organic tin fatty acid salts; fatty acids and their esters; amides; higher ketones; higher alcohols; paraffin wax; polyethylene wax; acrylic Examples include waxes, natural waxes, and silicones, but among these, metal soaps tend to lack thermal stability, so monoglycerides of fatty acids such as stearic acid are most preferred.

加工助剤としては、アクリロニトリル−スチレン共重合
体(AS)、メチルメタクリレートースチレン共重合体
(MS)、アクリロニトリル−ブタジェン−スチレン共
重合体(ABS)、メチルメタクリレート−ブタジェン
−スチレン共重合体(MBS)、パラロイド、エピクロ
ルヒドリン、ポリメタクリレート、ポリブタジェン、ポ
リスチレン、ポリエチレン、アクリレート系重合体、エ
チレン−酢酸ビニル共重合体等が挙げられる。
Processing aids include acrylonitrile-styrene copolymer (AS), methyl methacrylate-styrene copolymer (MS), acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer (ABS), and methyl methacrylate-butadiene-styrene copolymer (MBS). ), paraloid, epichlorohydrin, polymethacrylate, polybutadiene, polystyrene, polyethylene, acrylate polymer, ethylene-vinyl acetate copolymer, and the like.

帯電防止剤としては、カチオン系、アニオン系。Antistatic agents are cationic and anionic.

非イオン系もしくは両性の各種界面活性剤が使用される
Various nonionic or amphoteric surfactants are used.

そのほか、アクリロニトリル−α−メチルスチレン−ブ
タジェン共重合体、PMMAとアクリル酸エステルとの
共重合体等の耐熱性改良剤が挙げられる。
Other examples include heat resistance improvers such as acrylonitrile-α-methylstyrene-butadiene copolymer and a copolymer of PMMA and acrylic ester.

(実施例) 以下、本発明の具体的態様を実施例および比較例により
説明するが1本発明はこれらの実施例により限定される
ものではない。
(Examples) Hereinafter, specific embodiments of the present invention will be explained with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to these Examples.

実施例1〜12および比較例1〜4 各例中、塩化ビニルーマレイミド共重合体としては1表
1に示すN−置換マレイミド成分を含有する共重合体夏
〜■を用い、無水マレイン酸−スチレン共重合体として
は1表2に示す無水マレイン酸、スチレン、ブタジェン
の各成分を含有する共重合体i−問を使用し、さらに追
加成分としての塩化ビニル重合体にはT K−1000
(信越化学工業■製、平均重合度1050)を使用した
Examples 1 to 12 and Comparative Examples 1 to 4 In each example, as the vinyl chloride-maleimide copolymer, copolymers Natsu-■ containing an N-substituted maleimide component shown in Table 1 were used, and maleic anhydride- As the styrene copolymer, copolymer i-Q containing the components of maleic anhydride, styrene, and butadiene shown in Table 1 and Table 2 was used, and for the vinyl chloride polymer as an additional component, TK-1000 was used.
(manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., average degree of polymerization 1050) was used.

表  1 表  2 これらの塩化ビニル−マレイミド共重合体、無水マレイ
ン酸−スチレン共重合体、および追加成分としての塩化
ビニル重合体に、安定剤、金属石鹸、滑剤等の添加剤を
、表3に示す割合で加え、実施例1〜12および比較例
1〜4の各樹脂組成物を調製した。
Table 1 Table 2 Additives such as stabilizers, metal soaps, and lubricants are added to these vinyl chloride-maleimide copolymer, maleic anhydride-styrene copolymer, and vinyl chloride polymer as additional components, as shown in Table 3. In addition, resin compositions of Examples 1 to 12 and Comparative Examples 1 to 4 were prepared in the proportions shown.

得られた各樹脂組成物を、表面温度が200℃に加熱さ
れた直径6インチの熱ロールで5分間混練し、混線時の
ロール適性をロールへの巻付き性と得られたシートの表
面平滑度とから下記の判断基準で総合的に評価した。混
練後シート状に成形し。
Each of the obtained resin compositions was kneaded for 5 minutes using a heated roll with a diameter of 6 inches heated to a surface temperature of 200°C. Comprehensive evaluation was made based on the following criteria. After kneading, form into a sheet.

さらに平板プレスを用いて200℃で180kg/cd
の加圧下8分間プレス成形して試験片を作製した。この
外観を観察した後、VICAT針人温度舎人温度K−7
206A法に準する方法で測定し、これらの結果を表3
に併記した。
Furthermore, 180 kg/cd at 200℃ using a flat plate press.
A test piece was prepared by press molding for 8 minutes under pressure. After observing this appearance, VICAT Needle Temperature Toneri Temperature K-7
The results are shown in Table 3.
Also listed.

・ロール適性判断基準: 優良  ・・・・・・・・・・、  やや良い・・・・
・・・・・Δ良好  ・・・・・・・・・0、  悪い
  ・・・・・・・・・X本発明の樹脂組成物による試
験片の外観はいずれも良好であり、表3に示されるよう
に、その他の各試験測定においても良好な結果を示した
が、比較例としての樹脂組成物ではいずれもこれらに比
べて劣る結果であった。
・Role suitability judgment criteria: Excellent, Fairly good...
・・・・・・ΔGood ・・・・・・・・・0, Bad ・・・・・・X As shown, good results were also shown in each of the other test measurements, but all of the resin compositions as comparative examples had inferior results compared to these.

(発明の効果) 本発明の塩化ビニル系樹脂組成物は、外観、耐熱性、成
形加工性等に優れているため、工業用。
(Effects of the Invention) The vinyl chloride resin composition of the present invention has excellent appearance, heat resistance, moldability, etc., and is therefore suitable for industrial use.

建材用等のプラスチック製品分野において広く用いられ
る。
Widely used in the field of plastic products such as building materials.

Claims (1)

【特許請求の範囲】 1、(1)塩化ビニルに由来する構成単位50〜99重
量%と、一般式: ▲数式、化学式、表等があります▼ (式中、R^1は全体の炭素原子数が1〜30の置換も
しくは非置換の脂肪族、脂環式、または芳香族の炭化水
素基、R^2およびR^3は互いに同一または異なる、
水素、ふっ素、塩素もしくは臭素の原子、シアノ基、ま
たは炭素原子数3以下のアルキル基である)で示される
N−置換マレイミド化合物に由来する構成単位1〜50
重量%とを、含有する塩化ビニル−マレイミド共重合体
100重量部、 (2)無水マレイン酸に由来する構成単位1〜30重量
%と、スチレンに由来する構成単位40〜99重量%と
、これらの単量体と共重合し得るその他の重合性単量体
に由来する構成単位0〜30重量%とを、含有する無水
マレイン酸−スチレン共重合体5〜100重量部、およ
び (3)有機錫系安定剤および鉛系安定剤から選ばれる少
なくとも1種の安定剤の有効量、を配合してなる塩化ビ
ニル系樹脂組成物。 2、前記その他の重合性単量体が、メチルメタクリレー
ト、ブタジエン、アクリロニトリル、α−メチルスチレ
ン、イソプレンの内の1種または2種以上である請求項
1記載の塩化ビニル系樹脂組成物。
[Claims] 1. (1) 50 to 99% by weight of structural units derived from vinyl chloride, general formula: ▲ Numerical formulas, chemical formulas, tables, etc. ▼ (In the formula, R^1 is the total carbon atom a substituted or unsubstituted aliphatic, alicyclic, or aromatic hydrocarbon group having a number of 1 to 30; R^2 and R^3 are the same or different from each other;
1 to 50 structural units derived from an N-substituted maleimide compound represented by a hydrogen, fluorine, chlorine or bromine atom, a cyano group, or an alkyl group having 3 or less carbon atoms.
100 parts by weight of a vinyl chloride-maleimide copolymer containing: 5 to 100 parts by weight of a maleic anhydride-styrene copolymer containing 0 to 30% by weight of structural units derived from other polymerizable monomers that can be copolymerized with the monomer of (3) an organic A vinyl chloride resin composition containing an effective amount of at least one stabilizer selected from tin stabilizers and lead stabilizers. 2. The vinyl chloride resin composition according to claim 1, wherein the other polymerizable monomer is one or more of methyl methacrylate, butadiene, acrylonitrile, α-methylstyrene, and isoprene.
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Publication number Priority date Publication date Assignee Title
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